Amphiphile Polymer-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft amphiphile Polymer-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Zusatzmittel für hydraulisch abbindbare Baustoffmassen (wie z. B. Beton oder Mörtel), welches insbesondere zur Massenhydrophobierung und/oder zur Unterdrückung von Ausblühungen auf Oberflächen von gehärteten, hydraulisch abbindbaren Baustoffmassen eingesetzt wird.

Ein bekanntes Problem insbesondere bei Zement-basierten Baustoffmassen stellt das Auftreten von sog. Ausblühungen (Effloreszenz) dar, wobei man zwischen Primär- und Sekundärausblühungen unterscheidet. Die erstgenannten entstehen bereits beim Aushärten bspw. bei Beton, wobei die Kapillaren des Frischbetons mit einer wässrigen Lösung der wasserlöslichen Substanzen des Zementes, im Wesentlichen Calciumhydroxid, gefüllt sind. Beim Erhärten reagiert das Calciumhydroxid an der Betonoberfläche mit dem Kohlendioxid der Luft unter Bildung von schwerlöslichem Calciumcarbonat. Durch die Ausfällung von Calciumcarbonat ist die Calciumhydroxid-Konzentration an der Kapillarenmündung geringer als im Inneren der Kapillaren. Daher gelangt ständig neues Calciumhydroxid durch Diffusion aus den tieferen Schichten des Betons an die Kapillarenmündung und reagiert wiederum mit CO ₂ zu Calciumcarbonat. Der entsprechende Prozess kommt erst zum Stillstand, wenn die Kapillarenmündungen durch Calciumcarbonat verschlossen sind. Besonders stark treten solche Primärausblühungen auf, wenn sich auf der Betonoberfläche ein Kondenswasserfilm befindet, weil sich dann das Calciumhydroxid über die gesamte Betonoberfläche verteilen kann und diese nach der

Reaktion mit Kohlendioxid mit wasserunlöslichem Calciumcarbonat überziehen.

Darüber hinaus kann es auch bei der Freibewitterung von vollständig ausgehärtetem Beton zur Fleckenbildung kommen, die im Allgemeinen als Sekun- därausblühungen bezeichnet werden. Diese Sekundärausblühungen dauern in der Regel 1 bis 2 Jahre, wobei als Ursache die langsame Bildung von wasserlöslichem Calciumhydrogencarbonat aus Calciumcarbonat angesehen wird.

Da das optische Aussehen von solchen mit Ausblühungen behafteten Bauelementen sehr stark beeinträchtigt ist, insbesondere bei farbigen Betonerzeugnissen, hat es nicht an Versuchen gefehlt, diese Effloreszenz durch verschiedene Maßnahmen zu verhindern bzw. zu unterdrücken.

Entsprechend dem Stand der Technik wurden hierzu zwei grundsätzliche Möglichkeiten vorgeschlagen, die jedoch alle nicht zu befriedigenden Ergebnissen geführt haben. Zum einen werden die Oberflächen von ausgehärteten Zement- oder Betonerzeugnissen mit speziellen überzügen versehen, wobei vor allem verschiedene Silikat- und Acrylatbeschichtungen empfohlen wurden. Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch die Tatsache, dass diese nachträglichen Beschichtungen relativ umständlich und unwirtschaftlich sind.

Aus diesem Grund hat man versucht, den Baustoffmassen vor deren Aushärtung geeignete Additive zuzusetzen, welche die Entstehung von Ausblühungen verhindern bzw. unterdrücken sollen.

So ist aus der DE 32 29 564 A1 bekannt, bei der Herstellung von eingefärbten Betonsteinen zusätzlich Kreide bspw. in Form einer wässrigen Kreideslurry zu verwenden. Hierdurch soll das Bildungsgefälle von Calciumcarbonat an der Oberfläche dadurch verschoben werden, dass bereits am Anfang des Erstarrungsprozesses überschüssiges Calciumcarbonat angeboten wird.

Schließlich wird gemäß der EP 92 242 A1 vorgeschlagen, zur Verhinderung von Ausblühungen dem Beton oberflächenaktive Polymere zuzusetzen. Diese oberflächenaktiven Polymere sollen beim Aushärten des Betons ihre Oberflächenaktivität irreversibel verlieren und dabei zu wasserunlöslichen Produkten umgewandelt werden.

In der Praxis haben sich derartige Hydrophobierungsmittel für ungehärtete Baustoffmassen nicht durchsetzen können, da sie unter den unterschiedlichen Witterungsbedingungen keine zuverlässige Wirkung aufweisen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Mittel zur Verhinderung von Ausblühungen auf Oberflächen von gehärteten, hydraulisch abbindbaren Baustoffmassen und/oder zur Massenhydrophobierung bereitzustellen, welche die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen, sondern die Effloreszenz von hydraulisch abbindbaren Baustoffmassen wirkungsvoll und zuverlässig verhindern. Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch die Bereitstellung von amphiphilen Polymer-Verbindungen gelöst, welche dadurch hergestellt worden sind, dass man

a) eine Di-, Tri- oder Tetraglycidyl-Verbindung (A) mit einer ggf. ungesättigten Reaktivkomponente (B), bestehend aus einer C ₈ -C ₂ 8-Fettsäure, einem C ₈ -C ₂ 8-Alkohol oder einem C ₈ -C ₂ 8-sekundären Amin umsetzt, anschließend

b) das Umsetzungsprodukt aus Stufe a) mit einer aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanat-Verbindung (C) reagieren lässt und schließlich

c) das Reaktionsprodukt aus Stufe b) mit einer Polyalkylenoxid-Verbindung (D) der allgemeinen Formel (I)

(I) umsetzt, wobei

R ¹ = H, einen linearen oder verzweigten und ggf. ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 12 C-Atomen,

R ² = einen linearen oder verzweigten und ggf. ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 30 C-Atomen oder Phenyl darstellen, m = 0 bis 250, n = 3 bis 350 und x = I bis 12 bedeuten, und die Ethylenoxid- bzw. höheren Alkylenoxid-Einheiten in der Polyalky- lenoxid-Verbindung (D) beliebig verteilt sein können.

Es hat sich hierbei überraschenderweise gezeigt, dass sich diese Polymer- Verbindungen ausgezeichnet als Mittel zur Verhinderung des Ausblühens und/oder zur Hydrophobierung von hydraulisch abbindbaren Baustoffmassen eignen. Außerdem nehmen die hydraulisch abbindbaren Produkte durch die erfindungsgemäßen Zusatzmittel deutlich weniger Wasser auf, wodurch sich Frostschäden und eine schnelle Verrostung des Bewehrungsstahls deutlich reduzieren lassen.

Die erfindungsgemäßen amphiphilen Polymer-Verbindungen sind durch ein dreistufiges Verfahren, umfassend die Reaktionsschritte a), b) und c), erhältlich.

In der ersten Reaktionsstufe a) wird eine Di-, Tri- oder Tetraglycidyl-Ver- bindung (A) mit einer Rekativkomponente (B) umgesetzt.

Als besonders vorteilhaft werden Glycidyl-Verbindungen eingesetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe Cyclohexan-dimethanol-diglycidylether, Glycerin-triglycidylether, Neopentylglykol-diglycidylether, Pentaerythrit- tetraglycidylether, 1 ,6-Hexandiol-diglycidylether, Polypropylen-glykol- diglycidylether, Polyethylenglycol-diglycidylether, Trimethylolpropan- triglycidylether, Bisphenol A-diglycidylether, Bisphenol F-diglycidylether, 4,4 ^' -Methylenbis (N.N-diglycidylanilin), Tetraphenylolethan-glycidylether, N,N-Diglycidylanilin, Diethylenglycol-diglycidylether, 1 ,4-Butandiol- diglycidylether bzw. Mischungen daraus.

Es ist als erfindungswesentlich anzusehen, dass die Reaktivkomponente (B) aus einer C ₈ -C ₂ 8-Fettsäure, einem C ₈ -C ₂₈ -Alkohol oder einem C ₈ -C ₂₈ -sekun- dären Amin besteht, wobei die Reaktivkomponente gesättigte oder ungesättigte Reste aufweisen kann.

Aus der Gruppe der Fettsäuren sind Tallölfettsäure, Stearinsäure, Palmitin- säure, Sonnenblumenölfettsäure, Kokosölfettsäure (C ₈ -Ci ₈ ), Kokosölfettsäure (Ci2-Ci ₈ ), Sojaölfettsäure, Leinölfettsäure, Dodecansäure, ölsäure, Linolsäure, Palmkernölfettsäure, Palmölfettsäure, Linolensäure und/oder Arachidonsäure als bevorzugt anzusehen. Bei den C ₈ -C ₂₈ -Alkoholen haben sich vor allem 1- Eicosanol, 1-Octadecanol, 1-Hexadecanol,

1-Tetradecanol, 1-Dodecanol, 1-Decanol sowie 1-Octanol bewährt. Bei den sekundären Aminen mit C ₈ -C ₂₈ -C-Atomen werden insbesondere die Alkylamine aus der Gruppe 2-Ethylhexylamin, Dipentylamin, Dihexylamin, Dioctylamin, Bis(2-ethylhexyl)amin, N-Methyloctadecylamin sowie Didecylamin eingesetzt.

Das Mol-Verhältnis von Glycidyl-Komponente (A) zu der Reaktivkomponente (B) kann in weiten Grenzen variiert werden, doch hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, dass pro Mol der Glycidyl-Gruppen von Komponente (A) 0,9 bis 1 ,1 Mol der Reaktivkomponente (B) eingesetzt werden.

In der zweiten Reaktionsstufe b) lässt man dann das Umsetzungsprodukt aus Stufe a) mit einer aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanat-Verbindung (C) reagieren.

Als aliphatische Polyisocyanat-Verbindungen werden vorzugsweise 1-lsocyanato-5-isocyanatomethyl-3,3,5-trimethyl-cyclohexan (IPDI), Bis-(4-isocyanatocyclo-hexyl)-methan (H12MDI), 1 ,3-Bis-(1-isocyanato- 1-methyl-ethyl)-benzol (m-TMXDI), 1 ,6-Diisocyanatohexan (HDI) ₁ ggf. dessen höhere Homologe bzw. technische Isomerengemische der einzelnen aliphatischen Polyisocyanate verwendet, während als aromatische Polyisocyanate insbesondere 2,4-Diisocyanatotoluol (TDI), Bis-(4-isocyanatophenyl)-methan (MDI) und ggf. dessen höhere Homologe (Polymerie MDI) bzw. technische Isomerengemische der einzelnen aromatischen Polyisocyanate eingesetzt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polyisocyanat-Verbindung in einer solchen Menge eingesetzt, dass das NCO/OH-äquivalent- Verhältnis bzgl. der freien OH-Gruppe im Umsetzungsprodukt von Glycidyl- Komponente (A) und Reaktivkomponente (B) aus Stufe a) 0,5 bis 2,0 beträgt.

In der nachfolgenden Reaktionsstufe c) setzt man das Reaktionsprodukt aus Reaktionsstufe b) mit einer Polyalkylenoxid-Verbindung (B) der allgemeinen Formel (I) um.

(I)

Hierbei bedeuten

R ¹ = H, einen linearen oder verzweigten und ggf. ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 12 C-Atomen,

R ² = einen linearen oder verzweigten und ggf. ungesättigten alipha- tischen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 30 C-Atomen oder Phenyl darstellen, m = 0 bis 250, n = 3 bis 350 und x = I bis 12, und die Ethylenoxid- bzw. höheren Alkylenoxid-Einheiten können in der PoIy- alkylenoxid-Verbindung (D) beliebig verteilt sein.

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, dass man die Polyalkylenoxid- Verbindung (D) in einer Menge von 0,9 bis 1 ,1 Mol pro Mol an freien Isocyanat-Gruppen des Umsetzungsproduktes in Stufe b) verwendet.

Die Umsetzung der Glycidyl-Verbindung (A) mit der Reaktivkomponente (B) gemäß Stufe a) ist gemäß dem Stand der Technik hinreichend beschrieben worden. So wird die Umsetzung von Epoxyden mit Carbonsäuren in "Reaktionen der organischen Synthese", Cesare Ferri, 1. Auflage 1978, Seite 505 sowie in "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, 4. Auflage, Band 6/3, Seite 459 sowie Band 14/2, Seite 507 bis 510 beschrieben. Bzgl. der Umsetzung von Epoxyden mit Alkoholen sei auf "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, 4. Auflage, Band 6/3, Seite 40 bis 44 sowie Seite 456 bis 458 und Band 14/2, Seite 503 bis 506 sowie auf "Reaktionen der organischen Synthese", Cesare Ferri, 1. Auflage 1978, Seite 505 verwiesen. Die Umsetzung von Epoxyden mit Aminen wird bspw. in "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, 4. Auflage, Band 14/2, Seite 516 bis 523 sowie in "Reaktionen der organischen Synthese", Cesare Ferri, 1. Auflage 1978, Seite 504 bis 505 offenbart.

Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung der Glycidyl-Komponente (A) mit der Reaktivkomponente (B) bei Temperaturen von 20 bis 250 ⁰ C, wobei die Reaktion ggf. in Gegenwart eines Katalysators erfolgen kann. So hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, bei der Umsetzung der Glycidyl- Komponente (A) mit der Fettsäure als Reaktivkomponente (B) auf basische

Katalysatoren, wie z.B. Tetraalkylammonium-Halogonide oder Alkalihydroxide, zurückzugreifen. Im Falle der Umsetzung der Glycidyl-Komponente (A) mit einem Alkohol als Reaktivkomponente (B) kann die Reaktion entweder Säuren-katalysiert (z. B. Schwefelsäure, Perchlorsäure, Fluorwasserstoffsäure, Bortrifluorid, Zinn (IV)-Chlorid) oder Basen-katalysiert (z. B. Alkalihydroxide, Alkalialkoholate, tertiäre Amine) durchgeführt werden.

Die Umsetzung der Glycidyl-Komponente (A) mit den sekundären Aminen als Reaktivkomponente (B) erfolgt in der Regel ohne Katalysator, doch können kleine Mengen an Wasser oder Alkohol (z. B. Phenol) dem Reaktionsgemisch zugegeben werden.

Die Reaktion des Umsetzungsproduktes aus Stufe a) mit der Polyisocyanat- Komponente (C) entsprechend der Reaktionsstufe b) erfolgt vorzugsweise ohne Lösemittel bei Temperaturen von 20 bis 120 ⁰ C, wobei gemäß einer bevorzugten Ausführungsform die Polyisocyanat-Komponente (C) vorgelegt und das Umsetzungsprodukt aus Stufe a) kontinuierlich zugegeben wird.

Die Reaktionsstufe c) bzgl. der Umsetzung des Reaktionsproduktes aus Stufe b) mit der Polyalkylenoxid-Verbindung (D) wird vorzugsweise ebenfalls ohne Lösemittel im Temperaturbereich von 20 bis 120 °C vorgenommen.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Polymer-Verbindungen eignen sich hervorragend zur Massenhydrophobierung von hydraulisch abbindbaren Baustoffmassen und/oder zur Unterdrückung von Ausblühungen auf Oberflächen von gehärteten, hydraulisch abbindbaren Baustoffmassen. Hierbei werden die Polymer-Verbindungen den angemachten und nicht ausgehärteten, hydraulisch abbindbaren Baustoffmassen in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Bindemittelanteil, zugesetzt. Als hydraulisch abbindbare Baustoffmassen entsprechend der vorliegenden Erfindung sind alle Beton- und Mörtelsysteme anzusehen, die als Hauptbindemittel Zement bzw. Zementersatzstoffe wie bspw. Silikastaub, Hochofenschlacke oder Flugasche

und als Nebenbestandteil ggf. noch Kalk, Gips oder Anhydrit enthalten. Es ist aber auch möglich, dass als Hauptbindemittel Calciumsulfat in Form von bspw. Gips, Anhydrit oder Halbhydrat und als Nebenbestandteil Zement, Silikastaub, Hochofenschlacke oder Flugasche zum Einsatz kommen.

Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch auch möglich, dass die erfindungsgemäßen Zusatzmittel dem Anmachwasser bzw. Restwasser in emulgierter Form mit Hilfe von externen Emulgatoren (bspw. ethoxylierte Verbindungen, wie Fettsäureethoxylat, ethoxyliertes Rizinusöl oder ethoxyliertes Fettamin) zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Polymer-Verbindungen eignen sich hervorragend als Mittel zur Verhinderung bzw. Unterdrückung von Ausblühungen auf Oberflächen von gehärteten hydraulisch abbindbaren Baustoffmassen und/oder zur Hydrophobierung der entsprechenden zementären Systeme.

Außerdem nehmen die hydraulisch abbindbaren Produkte durch die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Zusatzmittel deutlich weniger Wasser auf, wodurch sich Frostschäden und eine schnelle Verrostung des Bewehrungsstahls deutlich reduzieren lassen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiele

Beispiel 1

629,8 g (2,1717 mol) Tallölfettsäure (Fa. Hanf & Nelles) bei Raumtemperatur im Reaktionsgefäß vorlegen, 369,2 g (1 ,0859 mol) Bisphenol A diglycidylether (Handelsname: Polypox E 270/500; Fa. UPPC) zugeben und anschließend 1 ,0 g (0,0031 mol) Tetrabutylammoniumbromid (Fa. Aldrich) hinzufügen. Der Reaktionsraum wird mit Stickstoff gespült und das Reaktionsgemisch auf 150 ⁰ C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird gehalten, bis eine Säurezahl < 2 erreicht ist. Reaktionsdauer: ca. 8 h

Beispiel 1 A

32,2 g (0,1849 mol) Toluoldiisocyanat (TDI; Fa. Aldrich) werden bei Raumtemperatur im Reaktionsgefäß vorgelegt und 4 Tropfen T12-DBTL (Katalysator; Fa. Aldrich) zugegeben. Vorlage im Reaktionsgefäß auf 30 ⁰ C erwärmen und 85,0 g (0,0924 mol) des Fettsäureadduktes aus Bsp. 1 über ca. 60 Min zudosieren. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 40 - 50 ⁰ C gehalten. Nach vollständiger Zugabe des Fettsäureadduktes aus Bsp. 1 solange reagieren lassen, bis der für diese Stufe theoretische NCO-Wert (6,62 Gew.- %) erreicht ist. Ist der NCO-Sollwert erreicht, werden 92,4 g (0,1848 mol) MPEG 500 (Handelsname: Polyglycol M 500; Fa. Clariant) zudosiert. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 50 - 60 ⁰ C gehalten. Nach vollständiger Zugabe des MPEG 500 wird bei 50 - 60 ⁰ C nachgerührt, bis der NCO-Wert auf Null abgefallen ist. Das Reaktionsprodukt wird mit 1187,7 g Leitungswasser unter guter Rührwirkung vermischt, bis eine homogene gelblich trübe Dispersion (Feststoffgehalt 15 Gew.-%) entsteht.

Beispiel 1 B

80 g (0,0870 mol) des Fettsäureadduktes aus Bsp. 1 bei Raumtemperatur im Reaktionsgefäß vorlegen und 4 Tropfen T12-DBTL (Katalysator; Fa. Aldrich) zugeben. Vorlage im Reaktionsgefäß auf 60 ⁰ C erwärmen und 20,1 g

(0,1154 mol) Toluoldiisocyanat (TDI; Fa. Aldrich) über ca. 60 Min zudosieren. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 60 - 70 ⁰ C gehalten. Nach vollständiger Zugabe des Toluoldiisocyanates lässt man reagieren, bis ein NCO-Wert von 2,42 Gew.-% erreicht ist. Anschließend werden 114,8 g (0,0574 mol) MPEG 2000 (Handelsname Polyglycol M 2000; Fa. Clariant) über ca. 60 Min. zudosiert. Die Reaktionstemperatur wird auf 60 - 70 ⁰ C gehalten. Es wird nachgerührt, bis der NCO-Wert auf Null abgefallen ist. Das Reaktionsprodukt wird mit 1217,8 g Leitungswasser unter guter Rührwirkung vermischt, bis eine homogene orange trübe Dispersion (Feststoffgehalt 15 Gew.-%) entsteht.

Beispiel 1 C

300 g (0,3261 mol) Fettsäureaddukt aus Bsp. 1 werden bei Raumtemperatur im Reaktionsgefäß vorgelegt und 4 Tropfen T12-DBTL (Katalysator; Fa. Aldrich) zugegeben. Vorlage im Reaktionsgefäß auf 60 ⁰ C erwärmen und 28,4 g (0,1631 mol) Toluoldiisocyanat (TDI; Fa. Aldrich) über ca. 60 Min zudosieren. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 60 - 70 ⁰ C gehalten. Das NCO/OH Verhältnis für diese Reaktion beträgt 0,50. Nach vollständiger Zugabe des Toluoldiisocyanates wird bei 60 - 70 ⁰ C nachgerührt, bis der NCO-Wert auf Null abgefallen ist. Das Reaktionsprodukt ist eine hellbraune viskose Flüssigkeit. 60 g eines Fettsäureethoxylates (Handelsname: Ethylan A3; Fa. AkzoNobel) werden im Reaktionsgefäß vorgelegt und auf 55 ⁰ C erwärmt. Dann werden 120 g des obigen Reaktionsproduktes auf 55 ⁰ C erwärmt und über 1 h zur Vorlage zugegeben. Es entsteht eine bräunlich weiße viskose Mischung. Anschließend werden 620 g Wasser über 1 h zudosiert. Man erhält schließlich eine milchig weiße Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 15 Gew.-% bezogen auf das obige Reaktionsprodukt.

Beispiel 2

631 ,8 g (2,2524 mol) Sonnenblumenölfettsäure (Fa. Hanf & Nelles) bei Raumtemperatur im Reaktionsgefäß vorlegen, 367,2 g (0,5632 mol) Pentaerythrittetraglycidylether (Handelsname: Polypox R16; Fa. UPPC) zugeben, anschließend 1 ,0 g (0,0031 mol) Tetrabutylammoniumbromid (Fa.

Aldrich) hinzufügen. Der Reaktionsraum wird mit Stickstoff gespült und das Reaktionsgemisch auf 150 ⁰ C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird gehalten, bis eine Säurezahl < 2 erreicht ist. Reaktionsdauer: ca. 10 h

Beispiel 2 A

62,83 g (0,3608 mol) Toluoldiisocyanat (TDI; Fa. Aldrich) bei Raumtemperatur im Reaktionsgefäß vorlegen und 4 Tropfen T12-DBTL (Katalysator von Firma Aldrich) zugeben. Vorlage im Reaktionsgefäß auf 30 ⁰ C erwärmen und 160,0 g (0,0902 mol) des Fettsäureadduktes aus Bsp. 2 über ca. 60 Min zudosieren. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 30 - 40 ⁰ C gehalten. Nach vollständiger Zugabe des Fettsäureadduktes aus Bsp. 2 solange reagieren lassen, bis der für diese Stufe theoretische NCO-Wert (6,80 Gew.- %) erreicht ist. Ist der NCO-Sollwert erreicht, werden 92,4 g (0,1848 mol) MPEG 500 (Handelsname: Polyglycol M 500; Fa. Clariant) zudosiert. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 40 - 50 ⁰ C gehalten. Nach vollständiger Zugabe des MPEG 500 wird bei 50 - 60 ⁰ C nachgerührt, bis der NCO-Wert auf Null abgefallen ist. Das Reaktionsprodukt wird mit 1187,7 g Leitungswasser unter guter Rührwirkung vermischt, bis eine homogene bräunlich trübe Dispersion (Feststoffgehalt 15 Gew.-%) entsteht.

Beispiel 3

666,0 g (2,2966 mol) Tallölfettsäure (Fa. Hanf & Nelles) bei Raumtemperatur im Reaktionsgefäß vorlegen, 333,0 g (0,7655 mol) Trimethylolpropantriglycidylether (Handelsname: Polypox R 20; Fa. UPPC) zugeben, anschließend 1 ,0 g (0,0031 mol) Tetrabutylammoniumbromid (Fa. Aldrich) hinzufügen. Der Reaktionsraum wird mit Stickstoff gespült und das Reaktionsgemisch auf 150 ⁰ C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird gehalten, bis eine Säurezahl < 2 erreicht ist. Reaktionsdauer: ca. 9 h

Beispiel 3 A

57,5 g (0,2298 mol) 4,4 ^' -Diphenylmethandiisocyanat (MDI; Fa. Aldrich) bei 50 °C im Reaktionsgefäß vorlegen und 4 Tropfen T12-DBTL (Katalysator von Firma Aldrich) zugeben. Vorlage im Reaktionsgefäß bei 50 ⁰ C halten und 100,0 g (0,0766 mol) des Fettsäureadduktes aus Bsp. 3 über ca. 60 Min zudosieren. Die Reaktionstemperatur wird bei ca. 60 ⁰ C gehalten. Nach vollständiger Zugabe des Fettsäureadduktes aus Bsp. 3 solange reagieren lassen, bis der für diese Stufe theoretische NCO-Wert (6,13 Gew.-%) erreicht ist. Ist der NCO-Sollwert erreicht, werden 114,9 g (0,2298 mol) MPEG 500 (Handelsname: Polyglycol M 500; Fa. Clariant) zudosiert. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 60 - 70 ⁰ C gehalten. Nach vollständiger Zugabe des MPEG 500 wird bei 60 - 70 ⁰ C nachgerührt, bis der NCO-Wert auf Null abgefallen ist. Das Reaktionsprodukt wird mit 1543,6 g Leitungswasser unter guter Rührwirkung vermischt, bis eine homogene orange trübe Dispersion (Feststoffgehalt 15 Gew.-%) entsteht.

Beispiel 4

643,4 g (2,2938 mol) Sonnenblumenölfettsäure (Fa. Hanf & Nelles) bei Raumtemperatur im Reaktionsgefäß vorlegen, 355,6 g (1 ,1471 mol) Neopentyl- glycoldiglycidylether (Handelsname: Polypox R14; Fa. UPPC) zugeben, anschließend 1 ,0 g (0,0031 mol) Tetrabutylammoniumbromid (Fa. Aldrich) hinzufügen. Der Reaktionsraum wird mit Stickstoff gespült und das Reaktionsgemisch auf 150 ⁰ C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird gehalten, bis eine Säurezahl < 2 erreicht ist. Reaktionsdauer: ca. 8 h

Beispiel 4 A

160,0 g (0,1837 mol) des Fettsäureadduktes aus Bsp. 4 bei 50 ⁰ C im Reaktionsgefäß vorlegen und 4 Tropfen T12-DBTL (Katalysator; Fa. Aldrich) zugeben. Vorlage im Reaktionsgefäß bei 50 ⁰ C halten und 1/3 (16,0 g; 0,0919 mol) der Toluoldiisocyanat Menge (TDI; Fa. Aldrich) über ca. 40 Min zudosieren. Die Reaktionstemperatur wird bei 50 - 60 ⁰ C gehalten. Nach

Zugabe der 1. Toluoldiisocyanat Menge solange reagieren lassen, bis der NCO-Wert auf Null abgefallen ist. Anschließend werden die restlichen 2/3 (32,0 g; 0,1837 mol) der Toluoldiisocyanat Menge auf einmal zugegeben. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 60 - 70 ⁰ C gehalten und man lässt solange reagieren, bis der für diese Stufe theoretische NCO-Wert (3,71 Gew.-%) erreicht ist. Anschließend werden 367,4 g (0,3674 mol) MPEG 1000 (Handelsname: Polyglycol M 1000; Fa. Clariant) über 60 Min zudosiert, die Temperatur wird bei 60-70 ⁰ C gehalten. Man lässt nachrühren, bis der NCO- Wert auf Null abgefallen ist.

Das Reaktionsprodukt wird mit 2310,2 g Leitungswasser unter guter Rührwirkung vermischt, bis eine homogene, milchig gelbe Dispersion (Feststoffgehalt 15 Gew.-%) entsteht.

Beispiel 4 B

55,5 g (0,2500 mol) Isophorondiisocyanat (IPDI; Fa. Aldrich) bei Raumtemperatur im Reaktionsgefäß vorlegen und 4 Tropfen T12-DBTL (Katalysator; Fa. Aldrich) zugeben. Vorlage im Reaktionsgefäß auf 45 ⁰ C erwärmen und 250,0 g (0,2500 mol) MPEG 1000 (Handelsname: Polyglycol M 1000; Fa. Clariant) über ca. 60 Min zudosieren. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 40 - 50 ° C gehalten. Nach vollständiger Zugabe des MPEG 1000 solange reagieren lassen, bis der für diese Stufe theoretische NCO-Wert (3,44 Gew.-%) erreicht ist. Ist der NCO-Sollwert erreicht, werden 217,8 g (0,2500 mol) des Fett- säureadduktes aus Bsp. 4 auf einmal zugegeben. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 50 - 60 ⁰ C gehalten. Anschließend wird nachgerührt, bis der NCO-Wert auf Null abgefallen ist. Das Reaktionsprodukt wird mit 2965,4 g Leitungswasser unter guter Rührwirkung vermischt, bis eine homogene, gelbliche, fast klare Lösung (Feststoffgehalt 15 Gew.-%) entsteht.

Beispiel 4 C

304,85 g (0,3500 mol) Fettsäureaddukt aus Bsp. 4 werden bei Raumtemperatur im Reaktionsgefäß vorgelegt und 4 Tropfen T12-DBTL (Katalysator; Fa. Aldrich) zugegeben. Vorlage im Reaktionsgefäß auf 60 ⁰ C erwärmen und

40,64 g (0,2333 mol) Toluoldiisocyanat (TDI; Fa. Aldrich) über ca. 60 Min zudosieren. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 60 - 70 ⁰ C gehalten. Das NCO/OH Verhältnis für diese Reaktion beträgt 0,66. Nach vollständiger Zugabe des Toluoldiisocyanates wird bei 60 - 70 ⁰ C nachgerührt, bis der NCO-Wert auf Null abgefallen ist. Das Reaktionsprodukt ist eine hellbraune viskose Flüssigkeit. 60 g eines ethoxylierten Rizinusöls (Handelsname: Berol 199; Fa. AkzoNobel) werden im Reaktionsgefäß vorgelegt und auf 55 ⁰ C erwärmt. Dann werden 120 g des obigen Reaktionsproduktes auf 55 °C erwärmt und über 1 h zur Vorlage zugegeben. Es entsteht eine bräunlich weiße, viskose Mischung. Anschließend werden 620 g Wasser über 1 h zudosiert. Man erhält schließlich eine milchig weiße Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 15 Gew.-% bezogen auf das obige Reaktionsprodukt.

Beispiel 5

605,9 g (2,1601 mol) Sonnenblumenölfettsäure (Fa. Hanf & Nelles) bei Raumtemperatur im Reaktionsgefäß vorlegen, 393,1 g (1 ,0799 mol) Bisphenol A diglycidylether (Handelsname: Araldit GY 240; Fa. Huntsman) zugeben, anschließend 1 ,0 g (0,0031 mol) Tetrabutylammoniumbromid (Fa. Aldrich) hinzufügen. Der Reaktionsraum wird mit Stickstoff gespült und das Reaktionsgemisch auf 150 ⁰ C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird gehalten, bis eine Säurezahl < 2 erreicht ist. Reaktionsdauer: ca. 8 h

Beispiel 5 A

300 g (0,3243 mol) Fettsäureaddukt aus Bsp. 5 werden bei Raumtemperatur im Reaktionsgefäß vorgelegt und 4 Tropfen T12-DBTL (Katalysator; Fa. Aldrich) zugegeben. Vorlage im Reaktionsgefäß auf 60 ⁰ C erwärmen und 28,2 g (0,1622 mol) Toluoldiisocyanat (TDI; Fa. Aldrich) über ca. 60 Min zudosieren. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 60 - 70 ⁰ C gehalten. Das NCO/OH Verhältnis für diese Reaktion beträgt 0,50. Nach vollständiger Zugabe des Toluoldiisocyanates wird bei 60 - 70 ⁰ C nachgerührt, bis der NCO-Wert auf Null abgefallen ist. Das Reaktionsprodukt ist eine hellbraune,

viskose Flüssigkeit. 60 g eines ethoxylierten Rizinusöls (Handelsname: Berol 199; Fa. AkzoNobel) werden im Reaktionsgefäß vorgelegt und auf 55 ⁰ C erwärmt. Dann werden 120 g des obigen Reaktionsproduktes auf 55 ⁰ C erwärmt und über 1 h zur Vorlage zugegeben. Es entsteht eine bräunlich weiße, viskose Mischung. Anschließend werden 620 g Wasser über 1 h zudosiert. Man erhält schließlich eine milchig weiße Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 15 Gew.-% bezogen auf das obige Reaktionsprodukt.

Beispiel 5 B

92,5 g (0,1000 mol) des Fettsäureadduktes aus Bsp. 5 bei Raumtemperatur im Reaktionsgefäß vorlegen und 4 Tropfen T12-DBTL (Katalysator; Fa. Aldrich) zugeben. Vorlage im Reaktionsgefäß auf 60 ⁰ C erwärmen und 29,6 g (0,1333 mol) Isophorondiisocyanat (IPDI; Fa. Aldrich) über ca. 60 Min zudosieren. Die Reaktionstemperatur wird zwischen 60 - 70 ⁰ C gehalten. Nach vollständiger Zugabe des Toluoldiisocyanates lässt man reagieren bis ein NCO-Wert von 2,29 Gew.-% erreicht ist. Anschließend werden 133,3 g (0,0667 mol) MPEG 2000 (Handelsname Polyglycol M 2000; Fa. Clariant) über ca. 60 Min. zudosiert. Die Reaktionstemperatur wird auf 60 - 70 ⁰ C gehalten. Es wird nachgerührt, bis der NCO-Wert auf Null abgefallen ist. Das Reaktionsprodukt wird mit 1447,3 g Leitungswasser unter guter Rührwirkung vermischt, bis eine homogene, orange trübe Dispersion (Feststoffgehalt 15 Gew.-%) entsteht.

Abprüfunα der hergestellten Produkte

Die Probekörper werden nach folgender Methode hergestellt und auf ihr Ausblühverhalten geprüft:

Normgemäß wird in einem Zwangsmischer eine Mischung (11 kg) nach folgender Rezeptur hergestellt, wobei zunächst alle Aggregate 10 sec. trocken vermischt werden. Anschließend wird das Vorgabewasser zugegeben und 2 Min. gemischt, dann Zugabe des Restwassers, Mischdauer 2 Min. Das Zusatzmittel wird dem Restwasser zugegeben:

380 kg/m ³ Zement (Bernburg CEM I 42,5 R; 380 kg/m ³ )

1104 kg/m ³ Sand 0/2

296 kg/m ³ Kies 2/5

296 kg/m ³ Kies 5/8

137 kg/m ³ Wasser w/z: 0,36

Das Zusatzmittel wird in unterschiedlichen Dosierungen bezogen auf den Zement in der Mischung eingesetzt und entweder dem Restwasser oder der Betonmischung beigefügt. Die Angaben der Dosierung des Zusatzmittels beziehen sich immer auf Feststoff „Zusatzmittel" zu Feststoff „Zement". Der Wassergehalt des Zusatzmittels wird von der Menge des Anmachwassers abgezogen.

Zur Herstellung der Prüfkörper werden jeweils genau 1300 g der frischen Betonmischung in runde Formen gegeben und mit einem Auflagegewicht von 30 kg auf einem Rütteltisch 90 sec. verdichtet. Anschließend wird der frische Probekörper entschalt und 2 Tage in einer Klimakammer (20 ⁰ C, 65% rel. LF) zur Aushärtung gelagert. Dann wird die Helligkeit der Probekörper mit einem Farbphotospektrometer (Color-Guide sphere spin, Byk Gardner) gemessen (L1), wobei auf die Probekörper eine Schablone mit 9 Messpunkten gelegt wird, damit später bei der 2. Messung die gleichen Punkte gemessen werden. Aus diesen 9 Punkten ergibt sich der Mittelwert L1. Im Anschluss werden die Steine für ca. 2 sec. in dest. Wasser getaucht und feucht in einem Plastiksack luftdicht verpackt. Dieser Sack wird in der Klimakammer 10 Tage gelagert. Anschließend werden die Steine ausgepackt und 2 Tage zur Trocknung in der Klimakammer gelagert. Nun werden die Helligkeiten der Probekörper ein 2. Mal mit Schablone und Farbphotospektrometer gemessen (L 2). Je Mischung werden 6 Probekörper gefertigt (und daraus der Mittelwert gebildet).

Die farbliche Veränderung der Oberfläche (δL) der Probekörper (Zunahme an Weißgrad) ergibt sich als: δL = L2 - L1

Neben der Aufhellung (δL) der Probekörper durch die Ausblühungen, wurde auch die Homogenität der Oberfläche beurteilt, sowie die Wasseraufnahme der Probekörper bestimmt.

Bestimmung der Wasseraufnahme (WA) angelehnt an EN ISO 15148 : Die trockenen und ausgehärteten Probekörper werden gewogen (W1) und so in ein Wasserbad gestellt, dass die Unterseite auf den Punktauflagen aufliegt und den Behälterboden nicht berührt. Wasserspiegel ca. 5 mm über der höchsten Stelle der Unterseite. Nach 15 Min. werden die Probekörper aus dem Wasserbad genommen und ein 2. Mal gewogen (W2). Der Prüfkörper wird vorher mit einem feuchten, ausgewrungenen Schwamm abgetrocknet. Die Wasseraufnahme ergibt sich als: WA = W2 - W1

Tabelle 1 (Beschleunigte Ausblühung in der Klimakammer, 20 ⁰ C, 65% rel. LF)

Die Werte in Klammern sind die Ergebnisse der Nullmischungen (ohne Zusatzmittel). Die Prozentwerte geben an, um wie viel das Zusatzmittel jeweils die Helligkeit bzw. die Wasseraufnahme im Vergleich zur Nullmischung (ohne Zusatzmittel) reduziert hat.

Die Dosierungen geben den Feststoff des Zusatzmittels bezogen auf den Zement in der Mischung an.