Anaerob-härtende Dichtmassen sowie ihre Verwendung zur Ab¬ dichtung von Rohrverbindungsstücken.

Die Erfindung betrifft anaerob-härtende Dichtmassen, insbe¬ sondere zur nachkorrigierbaren Abdichtung von Rohrverbin¬ dungsstücken.

Anaerob-härtende Dichtungsmassen sind flüssige, einkomponentige Kunststo fZusammensetzungen auf Basis von Estern der (Meth)Acrylsäure, die z.B. auf die Gewindegänge von Rohrverbindungsstücken aufgetragen werden. Die Dichtmassen härten nach der Montage unter Luftabschluß und im Kontakt zu dem Rohrmaterial, insbesondere Metall, zu einem zähen bis harten Werkstoff aus. Die Dichtmassen füllen das Gewindespiel vollständig aus und gleichen darüberhinaus auch Rauhigkeiten und Unregelmäßigkeiten der Oberflächen aus. Gegenüber Fest- stoffdichtungen, z.B. aus Hanf oder Tetrafluorethylen, weisen derartige Dichtmassen den Vorteil einer einfacheren Handhabung und Anwendung auf.

Die vorgenannten anaerob-härtenden Dichtmassen weisen jedoch den Nachteil auf, daß nach Ablauf der Abbindezeit Korrekturen der Verbindungen nicht mehr durchgeführt werden können, da die abgebundene Dichtungsmasse, die hoch vernetzt ist, bei einer Drehung der Rohrverbindungsstücke gegeneinander bricht. Im

_G ewinde sammeln sich einzelne Stücke der Dichtungsmasse; die Dichtwirkung geht verloren.

_A us der EP 0 164 907 sind Dichtmassen der vorgenannten Art bekannt, die langkettige Acrylester, OH-funktionelle Acrylester, Acrylsäure bzw. Methacrylsäure, polyfunktionelle Acrylester und Weichmacher enthalten. Die Weichmacher sind erforderlich, um die hohe Glasübergangstemperatur der aus den Monomeren erhältlichen Polymeren zu kompensieren. Trotz des Weichmacheranteils stellen diese Dichtmassen jedoch nicht nachkorrigierbare Dichtmassen dar, wie eine Überprüfung ergab.

Dichtmassen der hier angesprochenen Art sind weiterhin in der EP-A 0 140 006 beschrieben; sie enthalten plastische Anteile als Andicker, so daß nach der Abbindezeit zu niedrige Vernetzungsgrade erreicht werden. Dadurch bleiben zwar die Verbindungsstücke gegeneinander drehbar, ohne daß die Dicht¬ wirkung verlorengeht, die Festigkeiten der Verbindungen sind jedoch so niedrig, daß sie bei Beaufschlagung der Rohre mit unter Druck stehenden Gasen oder Flüssigkeiten bei 30°C innerhalb kürzester Zeit undicht werden und die Dichtungsmasse aus dem Gewinde fließt. Die plastischen Anteile in solchen Dichtungsmassen sind meistens Polyacrylate mit einer Glas¬ übergangstemperatur unter 0°C.

Weitere Dichtmassen auf (Meth)Acrylatbasis sind aus den DE-C 26 10 423 und 35 44 428 bekannt; auch mit den dort beschrie¬ benen Dichtmassen lassen sich keine nachkorrigierbaren Rohr¬ verbindungen hoher Festigkeit erhalten.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß anaerob-härtende Dichtmassen, der im folgenden angegebenen Zusammensetzung hohe Festigkeiten und eine gute Dichtwirkung der mit ihnen erziel¬ baren Verbindungen, insbesondere von Rohrverbindungen, bei für einen längeren Zeitraum bestehender Nachkorrigierbarkeit ohne Verlust der Dichtwirkung ergeben.

Demgemäß sind die anaerob-härtenden Dichtmassen der Erfindung durch einen Gehalt an den folgenden Komponenten gekennzeich¬ net:

a) monofunktionelle (Meth)Acrylate mit einer Glasübergangs¬ temperatur von höchstens 0°C der allgemeinen Formel I

CH^CfR^-COOR ² (I)

in der

R eine Methylgruppe und

2 R eine geradkettige, verzweigte oder cyclische

C ₈ -C.g-Alkylgruppe, eine C.-C^-Alkoxyethylgruppe oder einen monofunktionellen Ethylenglykol- oder Propylengly- kolrest der allgemeinen Formel II

^R3 °-< ^C m ^H 2m°>n- f ¹¹⁾ in der

3 R eine C ₁ -C ₄ -Alkylgruppe,

= die Zahl 2 oder 3 und

n = eine Zahl im Bereich von 1 bis 6 ist,

bedeuten,

oder

R ein Wasserstoffatom und

2 R eine geradkettige, verzweigte oder cyclische

C ₂ -C _ιg -Alkylgruppe oder einen monofunktionellen

Ethylenglykol- oder Propylenglykolrest der Formel II, in

₃ der R , m und n wie oben definiert sind,

bedeuten,

mit der Maßgabe, daß das Molekulargewicht der Gruppen R , R 2 und R3 sowie die Zahlen m und n so bemessen sind, daß das Molekulargewicht der (Meth)Acrylate der allgemeinen

Formel I < 400 ist,

monofunktionelle (Meth)Acrylate der allgemeinen Formel III

CH ₂ =C(R ¹ )-COOR ⁴ (III)

in der

R wie oben definiert ist, und

4 R einen Rest der allgemeinen Formel IV

in der

5 R einen C.-C.-Alkylrest,

p die Zahl 2, 3 oder 4 und

q eine Zahl im Bereich von 6 bis 30 ist,

4 oder R einen Rest der allgemeinen Formel V

R ⁵ -(OC _m H _2m ) _q -0-CO-NH-R ⁶ -NH-CO-0-(CH ₂ ) _s -0- (V)

in der

5 R , m und q wie oben definiert sind

R ein Rest eines organischen Diisocyanats und

s die Zahl 2 oder 3,

₄ oder R ein Rest der allgemeinen Formel VI

R ⁵ 0-(CO-R ⁷ -CO-0-R ⁸ -0-) _r -CO-NH-R ⁹ -NH-CO-0-(CH ₂ ) _g -0- (VI

in der

₅ R und s wie oben definiert sind, g R ein Rest eines organischen Diisocyanats,

7 die Gruppe -CO-R -CO- den Rest einer aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Dicarbonsäure, g die Gruppe -OR O- den Rest eines Diols mit 2 bis 15, insbesondere 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und

r eine Zahl im Bereich von 2 bis 50

bedeuten,

mit der Maßgabe, daß das Molekulargewicht der Gruppen R ,

4 5 6 7 8 9 R , R , R , R , R und R bzw. die Zahlen p, q, r und s so bemessen sind, daß das Molekulargewicht der (Meth)Acrylate im Bereich von mehr als 400 bis 8000 liegt,

monofunktionelle (Meth)Acrylsäurederivate der allgemeinen Formel VII

CH ₂ =C(R ¹ )-COOR ¹⁰ (VII)

in der

R wie oben definiert ist und

R ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der allgemeinen Formel VIII, IX oder X

-CH ₂ -CH ₂ -X (VIII)

-CH ₂ -CH(CH ₃ )-X (IX)

-CH(CH ₃ )-CH ₂ -X (X)

in denen X eine OH-Gruppe, eine Monosuccinoylgruppe oder eine H ₂ P0 ₃ -Gruppe

bedeuten,

mehrfunktionelle (Meth)Acrylate mit 2 bis 6 (Meth)Acrylatfunktionen aus der von

i) ümsetzungsprodukten von 1 Mol eines gegebenenfalls polyethoxylierten und/oder polypropoxylierten Polyols mit 2 bis 6 OH-Gruppen und 2 bis 20 Kohlen¬ stoffatomen mit mindestens 2 Mol (Meth)Acrylsäure,

ii) Umsetzungsprodukten von Diisocyanaten mit

Hydroxyethyl- bzw. Hydroxypropyl-(meth)acrylaten,

iii) Diestern der (Meth)Acrylsäure mit Bisphenol oder Novolaken bzw. Glycidylethern derselben,

iv) Oligourethanen auf der Basis von Polyetherpolyolen und Diisocyanaten sowie mindestens 2 Mol Hydroxyethyl- bzw. Hydroxypropyl-(meth)acrylaten und/oder

v) di(meth)acrylatterminierten Polybutadienen bzw. Butadien/Acrylnitri1-Copolymeren

gebildeten Gruppe,

e) übliche Starter für Acrylatpolymerisationen

sowie gegebenenfalls

f) übliche Additive wie Beschleuniger und Stabilisatoren.

Infolge des Vorhandenseins von (Meth)Acrylaten der allgemeinen Formel I ist es nicht erforderlich, den Dichtmassen Weichma¬ cher oder Plastifizierungsmittel zuzusetzen. Die Reaktivität der Dichtmassen der Erfindung ist so bemessen, daß die Abbin¬ dereaktion innerhalb von 24 Stunden bei Raumtemperatur weit¬ gehend abgeschlossen ist. Beim Aushärten der Dichtmassen der Erfindung wird eine hohe Vernetzung verhindert. Mit den Dichtmassen der Erfindung lassen sich wirksame Verbindungen z.B. bei Eisenguß-Fittings erreichen; es lassen sich jedoch auch Rohre aus anderen Materialien verbinden, und zwar infolge der Anwesenheit von (Meth)Acrylsäurederivaten der allgemeinen Formel VII, die den Dichtmassen ausgezeichnete Hafteigen¬ schaften verleihen. Der gleichzeitig vorgesehene Gehalt an mehrfunktionellen (Meth)Acrylaten gewährleistet eine Stabili¬ tät der Dichtmassen der Erfindung gegenüber der Erscheinung des "kalten Flusses".

Zur Gewährleistung einer guten Benetzbarkeit der zu verbin¬ denden Rohrgewinde sollte die Viskosität der Dichtmassen der Erfindung nicht mehr als 100000 mPas betragen.

Die (Meth)Acrylate der allgemeinen Formel I sind Ester der Acrylsäure (R = H) oder der Methacrylsäure (R = CH ₃ ) .

Wenn R 1 eine Methylgruppe ist, bedeutet R2 eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Cg-C.g-Alkylgruppe, z.B. Hexyl,

Cyclohexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Decyl, Dodecyl, ό Tetradecyl, Hexadecyl oder Octadecyl. R kann weiterhin auch ein monofunktioneller Ethylenglykol- oder Propylenglykolrest der obigen allgemeinen Formel II sein, der einseitig

3 endgruppenverschlossen ist, wobei die Gruppe R Methyl, Ethyl,

2 Propyl oder Butyl sein kann. Im übrigen kann die Gruppe R auch ein gemischter Ethylenglykol/Propylenglykol-Rest (mit einer random- oder block-Verteilung der Propylenoxyreste) sein.

Wenn R 1 ein Wasserstoffatom ist, kann R2 z.B. Ethyl, Propyl,

Butyl oder Pentyl sein oder die bereits oben genannten Bedeu¬ tungen aufweisen.

Typische Beispiele für (Meth)Acrylate der allgemeinen Formel I sind die folgenden:

2-Ethylhexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Hexylacrylat, Propylenglykol- monomethacrylat mit einem Zahlenmittel der Molmasse von 350 bis 387 entsprechend einem Gehalt an 6 bis 7 Polypropylenglykoleinheiten, endgruppenverschlossen mit C.-C.-Alkylgruppen, insbesondere Butylgruppen, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, sowie Monoester der Acrylsäure mit den oben genannten endgruppenverschlossenen Polypropylenglykolen.

In jedem Fall ist wesentlich, daß (Meth)Acrylate der allge¬ meinen Formel I ein Molekulargewicht von weniger als 400 und eine GlasÜbergangstemperatur von höchstens 0°C aufweisen. Es können auch Mischungen verschiedener (Meth)Acrylate der Formel I eingesetzt werden.

Dagegen weisen die (Meth)Acrylate der Komponente b gemäß der allgemeinen Formel III höhere Molekulargewichte, nämlich im ^' Bereich von mehr als 400, insbesondere von 500 bis 8000, auf. Diese (Meth)Acrylate sind z.B. Ester der (Meth)Acrylsäure mit langkettigen OH-Verbindungen. Diese langkettigen 0H- Verbindungen können z.B. Polyglykolreste, insbesondere Polyethylenglykol-, Polypropylenglykol- und/oder Polybutylenglykolreste sein; im Falle von gemischten

Polyglykolresten kann wiederum eine random- oder block-Ver- teilung der Komponenten vorliegen. Es können zwischen 6 und 3 der vorgenannten Glykolreste vorliegen.

Eine weiteres Beispiel für (Meth)Acrylate der allgemeinen Formel III sind Kettenverlängerungsprodukte monofunktionelle Polyethylenglykol- und/oder Polypropylenglykole der Formel

R ⁵ -( ^v OCmH2m _fiι )'q-OH

mit organischen Diisocyanaten der Formel OCN-R -NCO (im Molverhältnis von 1 : 1), wobei R wie oben definiert ist und die so erhaltene NCO-Verbindung zum Erhalt eines (Meth)Acrylates der allgemeinen Formel III mit einem Hydroxyethyl- bzw. -propylester der (Meth)Acrylsäure umgesetz wird. Der Rest R des organischen Diisocyanats kann dabei ein C ₄ -C ₁₄ -Alkylen-, Arylen-, Diarylenalkan- oder dialkylen- substituierter Alkylrest sein. Typische Beispiele für die hie in Betracht zu ziehenden Diisocyanate sind die isomeren Toluyliden-diisocyanate, insbesondere technische Gemische des 2,4- und 2,6-Isomeren und das reine 2,4-Isomere Diphenyl- methandiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Naphthylen- diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Cyclohexylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat und dergleichen. Besonders bevorzugt sind 2,4-Toluylidendiiso- cyanat, 4,4'-Diphenylenmethandiisocyanat oder Isophoronylen- diisocyanat.

Ein weiteres Beispiel für (Meth)Acrylate der allgemeinen

Formel III sind Kettenverlängerungsprodukte von monofunktio- nellen Estern der Formel R 50-(CO-R7-CO-O-R8-0-) -H mit den obengenannten Bedeutungen für R 5, -CO-R7-CO und ^~" -OR8O- mit ς organischen Diisocyanaten der Formel OCN-R -NCO (im Molver¬ hältnis von 1 : 1) und Umsetzung der so erhaltenen NCO- terminierten Verbindungen mit Hydroxyethyl- bzw. -propylester der (Meth)Acrylsäure.

_D ie den vorstehend genannten Polyestern zugrundeliegende

₇ Dicarbonsäure der Formel ROOC-R -COOH kann z.B. Oxal-, Malon-,

Dimethylmalon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-,

Trimethyladipin-, Pimelin-, 2,2-Dimethylglutar-, Azelain-,

Sebacin-, Fumar-, Malein-, Itacon-, 1,3-Cyclopentandicarbon-,

1,2-Cyclohexandicarbon-, 1,3-Cyclopentandicarbon-, 1,4-

Cyclohexandicarbon-, Phthal-, Terephthal-, Isophthal-, 2,5-

Norbornandicarbon-, 1,4-Naphthalindicarbon-, Diphen-, 4,4'-

Oxydibenzoe-, Diglykol-, Thiodipropion-, 4,4'-Sulfonyldi- benzoe-, 2,5-Naphthalindicarbon- und Tricyclodecandicarbon- säure sein. Die den obengenannten Polyestern zugrundeliegenden

Diole können z.B. Ethan-, Propan-1,2-, Propan-1,3-, Bu- tan-1,2-, Butan-1,4-, Pentan-1,2-, Pentan-1,4-, Pentan-2,4-,

Hexan-1,2-, Hexan-1,5-, Hexan-1,6-, Hexan-2,5-, Heptan-1,7- und Octan-1,8-Diol sowie 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandi- methanol sowie Neopentylglykol sein. Der Rest R ist der Rest eines organischen Diisocyanats; geeignete Diisocyanate der g Formel OCN-R -NCO wurden bereits weiter oben für die

Diisocyanate OCN-R -NCO erläutert.

Typische Beispiele für (Meth)Acrylate der allgemeinen Formel III sind insbesondere die folgenden:

Ester von monofunktionellen, d.h. einseitig endgruppenver- schlossenen Polyethern wie Polypropylenoxid, Polyethylenoxid und Polytetramethylenoxid sowie von monofunktionellen Polyester-polyolen, die formal aus Dicarbonsäuren und Polyolen im Molverhältnis von 1 : 1 gebildet werden, weiterhin oligomere (Meth)Acrylaturethane, auf der Basis von einem einseitig verschlossenen Polypropylenglykoldiol, das mit einem Diisocyanat im Molverhältnis von 1 : 1, und die freien NCO- -Gruppen der so erhaltenen Verbindungen anschließend mit Hydroxyethyl- oder -propyl-(Meth)Acrylat umgesetzt wird. Anstelle der einseitig verschlossenen Polypropylenglykoldiole können auch entsprechende Polyesterpolyole sowie Mischungen derselben mit den Polypropylenglykolen eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt sind Polyethylenglykol-monomethacrylat, Polypropylenglykol-monomethacrylat, Polyetherurethan- monomethacrylat und Polyesterurethan-monomethacrylat, jeweils einseitig endgruppenverschlossen mit C,-C.-Alkylgruppen.

Es können auch Mischungen verschiedener (Meth)Acrylate der Formel III eingesetzt werden. Die in den Dichtmassen der Erfindung vorhandenen (Meth)Acrylsäurederivate der Komponente c gemäß der allgemeinen Formel VII, die vornehmlich als Haftvermittler wirken, sind bekannte (Meth)Acrylatmonomere, die freie Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen oder Phosphatgrup¬ pen aufweisen. Typische Beispiele sind Hydroxypropylmetha- crylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylacrylat oder Methacryloyloxyethyl-monosuccinat bzw. -monophosphat, weiterhin Methacrylsäure und Acrylsäure. Es können auch Mischungen verschiedener (Meth)Acrylsäure- derivate der Formel VII verwendet werden.

Die mehrfunktionellen (Meth)Acrylate der Komponente d weisen 2 bis 6 (Meth)Acrylatfunktionen auf. Typische Beispiele für diese Verbindungen werden im folgenden erläutert.

Umsetzungsprodukte von 1 mol eines gegebenenfalls polyethoxylierten und/oder polypropoxylierten Polyols mit 2 bis 6 OH-Gruppen und 2 bis 12 Kohlenstoffatomen mit mindestens 2 Mol (Meth)Acrylsäure leiten sich ab von gegebenenfalls 2 bis 100 Ethylenoxy- und/oder Propylenoxy-Einheiten aufweisenden Polyolen wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol, Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Trimethylolpropan, Di-trimethylolpropan, Pentaerythrit, Di-pentaerythrit und Sorbitan. Spezielle Beispiele hierfür sind Propylenglykol-diacrylat mit einem mittleren Molekular¬ gewicht von 400; weiterhin Trimethylolpropan-trimethacrylat, Di-, Tri- und Tetraethylenglykol-dimethacrylat, Di-(Pentamethylenglykol)-dimethacrylat, Diglycerindiacrylat, Diglycerintetramethacrylat, Butylenglykoldimethacrylat und Neopentylglykoldiacrylat.

12

Typische Beispiele für Diester der (Meth)Acrylsäure mit Bisphenol oder Novolaken bzw. Glycidylethern derselben sind Bisphenol-A-diglycidylether-dimethacrylat und propoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat.

Oligourethane auf der Basis von Polyetherpolyolen und Diisocyanaten sowie mindestens 2 mol Hydroxyethyl- bzw. Hydroxypropyl-(meth)acrylaten können von Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol und Polytetrahydrofuran abgeleitet sein.

Di(meth)acrylatterminierte Polybutadiene sind handelsübliche Verbindungen; ihre Zahlenmittel der Molmassen liegen übli¬ cherweise im Bereich von 2000 bis 4000.

Di(meth)acrylatterminierte Butadien/Acrylnitri1-Copolymere, die im Rahmen der Erfindung ebenfalls eingesetzt werden können, sind aus der DE-A 25 21 172 bekannt.

Es können auch Mischungen verschiedener mehrfunktioneller (Meth)Acrylate eingesetzt werden.

Für die Dichtmassen der Erfindung geeignete Starter für Acrylatpolymerisationen sind in Charles W. Boeder, Structural Adhesives - Chemistry and Technology (S.R. Hartshorn (Ed.), Plenum Press, New York, 1986, Seite 217 bis 247, insbesondere 224 bis 226), erläutert; Entsprechendes gilt für Beschleunige (Seite 226 bis 229) sowie für Stabilisatoren und Inhibitoren (Seite 229 bis 230).

Die Erfindung wird im folgenden anhand von bevorzugten Aus- führungsbeispielen näher erläutert.

Herstellung von in den Ausführungsbeispielen eingesetzten Monomeren.

Monomer A.

4 mol eines einseitig mit einer Butylgruppe verschlossenen Polypropylenglykols (Zahlenmittel des Molekulargewichts ca. 750) wurden mit 4 mol 2,4-Toluylendiisocyanat bei 80°C in Gegenwart von 0,6 g Benzoylchlorid umgesetzt. Nachdem die Hälfte der NCO-Gruppen (nach etwa 2,5 Stunden) umgesetzt war, wurden 0,63 g Hydrochinon-monomethylether, 0,85 g Dibutylzinn-dilaurat (DBTL) und 4 mol Hydroxyethylmethacrylat zugegeben; man ließ bis zur vollständigen Reaktion bei der angegebenen Temperatur 5,5 Stunden reagieren.

Monomer B.

Ein Gemisch aus 328,4 g eines handelsüblichen Polyesterdiols mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2000 (aus Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Pentandiol-1,4, Hexandiol und 2,3-Butandiol; Glasübergangstemperatur 10°C) und 161 g Polypropylenglykol (Zahlenmittel der Molmasse 1000) wurde 20 min bei 100°C unter Stickstoff erhitzt. Das Gemisch wurde anschließend auf 60°C abgekühlt und mit 0,6 g DBTL und 0,11 g Hydrochinon versetzt. Nach weiterem Abkühlen auf 50°C wurden 56,1 g 2,4-Toluylendiisocyanat und 20,95 g Hydroxyethylmethacrylat zugegeben. Das Gemisch wurde eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde eine weitere Stunde bei 70°C und schließlich eine weitere Stunde auf 80°C erwärmt. Die Reaktion wurde durch Abkühlung auf Umgebungstemperatur beendet.

Monomer C .

Ein Gemisch aus 188,5 g Polypropylenglykol, einseitig mit einer Butylgruppe verschlossen (Zahlenmittel der Molmasse ca. 750; 0,25 mol), 62,5 g Diphenylenmethandiisocyanat (NDI; 0,25 mol), 0,04 g Benzoylchlorid und 102 g Ethylhexyl ethacrylat wurde unter Stickstoff 5 Stunden bei 80°C gerührt. Nach Umsetzung der Hälfte der vorhandenen NCO-Gruppen wurden 31 g Hydroxyethylmethacrylat, 40 g 2-Ethylhexylmethacrylat, 0,055 DBTL und 0,028 g Hydroxyanisol (100 ppm) zugesetzt. Nach zweistündigem Rühren bei 80°c ließen sich keine NCO-Gruppen mehr nachweisen.

Monomer D.

161 g Polypropylenglykol (Zahlenmittel der Molmasse ca. 1000; 0,161 mol) und 283 g Polytetrahydrofuran (0,142 mol) wurden 30 min lang bei 100°C unter einem Vakuum von 0,1 bar gerührt. Anschließend wurde das Gemisch auf 50°C abgekühlt und mit 87 g (0,5 mol Toluylendiisocyanat versetzt. Nach etwa einer Stunde hatte die Hälfte der NCO-Gruppen abreagiert. Anschließend wurden 0,6 DBTL, 0,1 g Hydrochinon und 51,2 g (0,394 mol) Hydroxyethylmethacrylat zugegeben; man ließ eine Stunde bei der angegebenen Temperatur stehen. Es ließen sich keine NCO-Gruppen mehr nachweisen.

Monomer E.

67 g Polypropylenglykol (Zahlenmittel der Molmasse ca. 1000; 0,067 mol), 100 g eines Polyesterdiols mit einem Zahlenmittel der Molmasse von 2000, identisch mit dem für das Monomer B erläuterten Polyesterdiol, und 100 g eines handelsüblichen Polyesterdiols mit einer Glasübergangstemperatur von -50°C (enthaltend Terephthalsäure, Hexandiol, Neopentylglykol und Ethylenglykol; 0,018 mol), 36,5 g (0,21 mol) Toluylendiiso¬ cyanat und 22,5 g (0,173 mol) Hydroxyethylmethacrylat wurden in der für Monomer D beschriebenen Weise umgesetzt.

Herstellung von Dichtmassen der Erfindung.

Beispiel 1.

50 g Monomer A

25 g 2-Ethylhexylmethacrylat

4,5 g Methacrylsäure 15 g Hydroxyethylmethacrylat

9,9 g Dimethacrylat eines Diphenylolpropan-glycidylethers

0,9 g p-Toluolsulfonsäurehydrazid

0,5 g Tributylamin

0,5 g N,N-Dimethyl-p-toluidin-N-oxid

2,8 g Cumolhydroperoxid

wurden zusammengegeben und homogenisiert.

Beispiel 2.

50 g Monomer A

25 g Propylenglykol-monomethacrylat

(Zahlenmittel der Molmasse 350 bis 387)

15 g Hydroxyethylmethacrylat

4,5 g Bernsteinsäure-mono-methacryloylethylester

9,9 g Dimethacrylat eines Diphenylolpropan-glycidylethers

0,9 g p-Toluolsulfonsäurehydrazid

0,5 g Tributylamin

0,5 g N,N-Dimethyl-p-toluidin-N-oxid

2,8 g Cumolhydroperoxid

wurden zusammengegeben und homogenisiert,

Beispiel 3. "

50 g Monomer A

25 g 2-Ethylhexylmethacrylat

9,9 g Dimethacrylat eines Diphenylolpropan-diglycidylethers 15 g Hydroxyethylmethacrylat

4,5 g Bernsteinsäure-mono-Methacryloyloxyethyl-ester

0,9 g p-Toluolsulfonsäurehydrazid

0,5 g N,N-Dimethyl-toluidin-N-oxid

0,5 g Tributylamin

2,8 g Cumolhydroperoxid

wurden zusammengegeben und homogenisiert.

Beispiel 4.

45 g Monomer A

25 g Polypropylenglykol-monomethacrylat (Molgewicht 350 bis 387)

4,5 g Methacrylsäure 15 g Hydroxyethylmethacrylat 25 g 2-Ethylhexylmethacrylat

5 g Monomer B

0,9 g p-Toluolsulfonsäurehycrazid

0,5 g Tributylamin

0,5 g N,N-Dimethyl-p-tuluidin-N-oxid

2,8 g Cumolhydroperoxid

wurden zusammengegeben und homogenisiert.

Beispiel 5.

75 g Monomer C

9,9 g Dimethacrylat eines Diphenylolpropans-diglycidylethers

15 g Hydroxyethylmethacrylat

4,5 g Bernsteinsäure-mono-methacryloyloxyethyl-ester

0,9 g p-Toluolsulfonsäurehydrazid

0,5 g N,N-Dimethyl-toluidin-N-oxid

0,5 g Tributylamin

2,8 g Cumolhydroperoxid

wurden zusammengegeben und homogenisiert.

Zur Prüfung der Dichtmassen der Erfindung wurden die mit ihnen erzielbaren Losbrechmomente an Schrauben M6 ermittelt. Das Losbrechmoment ist der. gemessene Festigkeitswert bei der ersten Relativbewegung zwischen den verschraubten Teilen. Die Aushärtezeit betrug für die verschiedenen Meßreihen 24 Stunden bei Raumtemperatur, 7 Tage bei Raumtemperatur und 7 Tage bei 40°C, wonach die jeweiligen Losbrechmomente ermittelt wurden. Das Weiterdrehmoment wurde jeweils 24 Stunden bei Raumtempe¬ ratur nach dem Losbrechen ermittelt. Die in der Tabelle 1 erfaßten Werte stellen einen Mittelwert aus jeweils 10 Mes¬ sungen dar.

Tabelle 1

Losbrech-/Weiterdrehmomente in Nm Beispiele

Aushärtezeit

24 Stunden RT nach 24 Stunden RT weitergedreht

7 Tage RT nach 24 Stunden weitergedreht

7 Tage 40°C nach 24 Stunden weitergedreht

Zur Ermittlung der mit den Dichtmitteln der Erfindung erziel¬ baren Dichtigkeit wurden 1/2" Rohrfitting-Verschraubungen nach DIN 2999 mit den Dichtmassen gemäß den Beispielen 1 bis 5 abgedichtet und dabei die Rohrverschraubung mit 60 Nm angezo¬ gen. Nach 72 Stunden und nach 7 Tagen Lagerung sowohl bei Raumtemperatur als auch bei konstanten 23°C wurden alle Prüfkörper mit 5,10 und 15 bar beaufschlagt. Alle Prüfkörper erwiesen sich als dicht.

Anschließend wurden die Rohrverschraubungen um 90° (ß) gelöst und erneut wie oben auf Dichtigkeit geprüft. Die Prüfkörper erwiesen sich als dicht.

Anschließend wurden mit den Dichtmassen Rohrverbindungen hergestellt und in Wasser getaucht sowie mit 15 bar Stickstoff bei 60°C beaufschlagt. Nach 1000 Stunden wurde keine Undich¬ tigkeit beobachtet.

Beispiele 6,7.

Bsp. 6 Bsp

2-Ethylhexylmethacrylat 10,0 g 10,

Polypropylenglykol-mono-methacrylat (MG 600) 20,0 g

Polypropylenglykol-mono-methacrylat (MG 800)

Hydroxyethylmethycrylat

Bispheno1-A-dimethycrylat

Methacryloyloxyethyl-mono-succinat

Cumolhydroperoxid

Toluolsulfonsäurehydrazid

N,N-Dimethyl-p-toluidinoxid n-Tributylamin

Losbrechmoment an Stahlschrauben VA MIO nach 24 Stunden: 1,9 Nm 0,

Dichtigkeitsprüfung an Fittings 1/2" nach 24 h dicht d nach Zurückdrehen um 90°: dicht d

20

Beispiele 8,9

Polypropylenglykol-mono-methacrylat (MG 360)

Monomer D

Monomer A

Monomer E

Hydroxyethylmethacrylat

Bisphenol-A-dimethacrylat

Cumolhydroperoxid

Toluolsulfonsäurehydrazid

N,N-Dimethyl-p-Toluidinoxid n-Tributylamin

Losbrechmoment an Stahlschrauben VA MIO nach 24 Stunden: 2,1 Nm 1

Dichtigkeitsprüfung an Fittings 1/2" nach 24 h dicht d nach Zurückdrehen um 90°: dicht d

Beispiel 10

Monomer A 46 0 g

Polypropylenglykol-mono-methacrylat (MG. 400) 30 o g

Hydroxyethylmethacrylat 6 5 g

Methacryloyloxyethyl-mono-succinat 4 o g

Polybutadiendiacrylat (MG ca. 3500) 10 o g

Toluolsulfonsäurehydrazid 0 8 g

Cumolhydroperoxid 2 5 g

Tributylamin 0 4 g

N,N-Dimethyl-p-toluidin-N-oxid 0 4 g

werden zusammengegeben und homogenisiert.

Beispiel 11.

Monomer A

Pplypropylenglykol-mono-methacrylat (MG. 400)

Hydroxyethylmethacrylat

Methacryloyloxyethyl-mono-succinat

Copoly(butadien-acrylnitril)-diacrylat

(MG ca. 3500)

Toluolsulfonsäurehydrazid

Cumolhydroperoxid

Tributylamin

N,N-Dimethyl-p-toluidin-N-oxid

werden zusammengegeben und homogenisiert.

Beispiel 12.

Monomer A

Polypropylenglykol-mono-methacrylat (MG. 400)

Hydroxyethylmethacrylat

Methacryloyloxyethyl-mono-succinat

Copoly(butadien-acrylnitril)-diacrylat

(MG ca. 3500)

Toluolsulfonsäurehydrazid

Cumolhydroperoxid

Tributylamin

N,N-Dimethyl-p-toluidin-N-oxid

werden zusammengegeben und homogenisiert.

Zur Prüfung der Dichtmassen der Erfindung gemäß den Beispielen 10 bis 12 wurden die mit ihnen erzielbaren Losbrechmomente an Schrauben M 10 ermittelt. Die Aushärtezeit betrug jeweils eine Stunde und 24 Stunden. Das Weiterdrehmoment wurde jeweils eine Stunde und 24 Stunden nach dem Losbrechen ermittelt. Die

22

Ergebnisse, Mittelwerte aus jeweils 5 Messungen, sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Aushärtezeit Losbrech-/Weiterdrehmoment in Nm Beispiele 10 11 12

60 Minuten RT weitergedreht

24 Stunden RT weitergedreht

Die in der weiter oben erläuterten Weise durchgeführte Dicht _¬ prüfung verlief positiv.