Die Erfindung betrifft anionische amphiphile Verbindungen mit mehreren hydrophilen und hydrophoben Gruppen auf der Basis von Acetylenderivaten.

Als amphiphile Substanzen sind eine große Vielfalt an anionischen, katio¬ nischen, nichtionischen und zwitterionischen Verbindungen bekannt. Die weitaus meisten dieser Substanzen bestehen aus einer hydrophilen Kopfgruppe und wenigstens einem hydrophoben Teil.

Bei den amphiphilen Substanzen gibt es aus ökologischen Gründen, z. B. bezüglich der Verringerung des Verpackungs- und Transportaufwandes, die Notwendigkeit, immer größere Wirkung pro Masse an eingesetzter Substanz zu erzielen. Da eine Optimierung durch Mischung von amphiphilen Substan höheren Wirkungsgrad erforderlich. Es müssen daher insbesondere Stoffe mit niedrigeren kritischen Micellbildungskonzentrationen und/oder niedrigeren Ober- und Grenzflächenspannungen gefunden werden, um die Einsatzmengen an Wirksubstanz deutlich reduzieren zu können. Zudem müssen sie leicht, am besten aus leicht zugänglichen Ausgangssubstanzen, erhältlich sein.

Erste Lösungsansätze in Richtung auf leistungsfähigere amphiphile Sub¬ stanzen durch Verdoppelung eines Teils der Struktur (hydrophile Kopfgruppe, hydrophobe Gruppe) sind bereits bekannt. So können kationische grenz- flächenaktive Verbindungen durch die Addition von langkettigen Alkylhaloge- niden an permethylierte AIkylendiamine erhalten werden [R. Zana, M. Benrraou, R. Rueff, Langmuir, 7 (1991) 1072; R. Zana, Y. Talmon, Nature, 362 (1993) 228; E. Alami, G. Beinert, P. Marie, R. Zana, Langmuir, 9 (1993) 1465].

Anionische grenzflächenaktive Verbindungen mit wenigstens zwei hydrophilen und wenigstens zwei hydrophoben Gruppen sind bisher auf der Basis von Di- glycidylethern hergestellt worden (US 5 160 450, JP 01 304 033, JP 4 124 165). Diglycidylether gelten jedoch als toxikologisch bedenklich und sind recht teuer. Darüber hinaus wird für ihre Herstellung Epichlor¬ hydrin verwendet, was zu großen Mengen an Reststoffen führt, so daß diese Verbindungen unter ökotoxikologischen wie auch ökonomischen Gesichtspunkten nicht mehr zeitgemäß sind.

Es bestand daher die Aufgabe, amphiphile anionische Verbindungen aufzu¬ finden, die wenigstens zwei hydrophile und wenigstens zwei hydrophobe Gruppen aufweisen, gut wasserlöslich sind und gute Tensideigenschaften sowie einen höhne Wirkungsgrad zeigen, und aus technisch leicht verfügbaren Rohstoffen ohne großen Anfall von unerwünschten Nebenprodukten hergestellt werden können.

Die Aufgabe wird von anionischen Acetylenderivaten gelöst, die durch die Funktionalisierung von Acetylendiolen hergestellt werden können. Die Ace- tylendiole werden entweder nach bekannten Verfahren durch die Umsetzung von Acetylen mit Alkalihydroxiden und anschließend mit Methylketonen entweder im wäßrigen oder im nichtwäßrigen Medium hergestellt (z. B. S.I. Shergina et al., Izx, Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. , 1977, (6), 1447 (CA: 8_7_: - 101877); DE 37 11 282, JP 52046009.) oder mit Aldehyden hergestellt oder durch die Kupplung zweier terminaler Alkinole erhalten (z. B. DE 2520735, JP 50108204).

Unter Funktionalisierung ist die Umsetzung der Alkinyldiole mit S0_/Inert- gas (oder Oleum oder Chlorsulfonsäure oder Amidosulfonsäure) und an- schließende Neutralisierung mit einer Base (nicht bei Verwendung von Ami¬ dosulfonsäure) oder mit Polyphosphorsäure und anschließende Neutralisie¬ rung, oder mit einer Halogenessigsäure, einem Sulton und anschließende Neutralisierung oder mit einem Taurin und anschließende Neutralisierung, zu verstehen.

Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen handel t es sich al so um Verbindungen der al lgemeinen Formel (I) :

0X 0Y

(C-C) _, (D ,

^R 2 ^R 3

wobei R bis R in der Formel (I) die im folgenden beschriebenen Bedeutun¬ gen haben:

R bis R. stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen unverzweig¬ ten oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22, vorzugsweise 6 bis 18, Kohlenstoffatomen, wobei gleichzeitig nur R oder R„ und R- oder R für Wasserstoff stehen können. Es seien als Substituenten R. bis R. im einzelnen die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, n- Butyl , n-Pentyl , n-Hexyl , n-Heptyl, n-Octyl , n-Nonyl , n-Decyl , n-Undecyl, n-Dodecyl , n-Tridecyl, n-Tetradecyl , n-Pentadecyl , n-Hexadecyl , n-Heptade- cyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl, n-Eicosyl, n-Uneicosyl, n-Docosyl und ihre verzweigtkettigen Isomeren sowie die entsprechenden einfach, zweifach oder dreifach ungesättigten Reste genannt.

Im Acetylenspacer kann r die Werte 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2 annehmen, X und Y stehen unabhängig voneinander für die Substituenten

-(C ₂ H ₄ 0) _n (C ₃ H ₆ 0) _m -CH ₂ -C00M

oder -(C ₂ H ₄ 0) _n (C ₃ H ₆ 0) _m -S0 ₃ M

oder -(C ₂ H ₄ 0) _n (C ₃ H ₆ 0) _m -P(0)(0M) ₂

oder -(C.H.O) (C-H_) -C.H.-S0 _o M 2 4 n 3 6 m 2 4 3

mit jeweils n = 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 8, m = 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 12 und n + m = 0 bis 40, vorzugsweise 0 bis 20,

wobei die Alkoxylateinheiten, wenn vorhanden, statistisch oder blockweise eingebunden sein können und die Reihenfolge beliebig ist und wobei M ein Alkali-, Ammonium- oder Alkanolammoniumion oder stöchiometrisch passend ein Erdalkaliion bedeuten.

Die erfindungsgemäßen amphiphilen Verbindungen zeichnen sich meist durch extrem niedrige kritische Micellbildungskonzentrationen (CMC) und sehr niedrige Oberflächen- und Grenzflächenspannungen (z. B. gegen Paraffin) aus, was auf ihre besondere Struktur - wenigstens zwei hydrophile Gruppen und wenigstens zwei hydrophobe Gruppen - zurückgeführt werden muß. Darüber hinaus weisen die meisten von ihnen ein recht hohes hydrophiles Suspen¬ diervermögen auf, das etwa auf halbem Wege zwischen dem konventioneller

Tenside und dem des Pentanatriumtripolyphosphats liegt. Einige dieser Verbindungen sind extrem schnelle Netzmittel.

Die amphiphilen Verbindungen gemäß dieser Erfindung eignen sich insbeson¬ dere als Emulgatoren, Demulgatoren, Detergenzien, Dispergatoren und Hydro- tropica sowie Antistatika in Industrie und Haushalt, beispielsweise auf den Gebieten Metallbearbeitung, Erzgewinnung, Textilhilfsmittel , Oberflächen¬ veredelung, Waschen und Reinigen, Kosmetik, Medizin und Nahrungsmittelver¬ arbeitung und -Zubereitung.

Hierbei können sie mit allen gängigen anionischen, nichtionischen, katio¬ nischen und ampholytisehen grenzflächenaktiven Substanzen kombiniert wer¬ den. Als Beispiele für nichtionische grenzflächenaktive Substanzen, die für eine Kombination eingesetzt werden können, seien Fettsäureglyceride, Fettsäurepolyglyceride, Fettsäureester, Ethoxylate höherer Alkohole, Po- lyoxyethylenfettsäureglyceride, Polyoxyethylenpropylenglykolfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyoxyethylen-Rhizinusöl- oder gehärtete Rhizinusöl-Derivate, Polyoxyethylenlanolinderivate, Polyoxyethy- lenfettsäureamide, Polyoxyethylenalkylamine, Alkanolamine, Alkyl-aminoxide, Derivate von Eiweißhydrolysaten, Hydroxymischether, Alkylpolyglycoside und Alkylglucamide genannt. Als Beispiele für anionische grenzflächenaktive Substanzen, die für Kombinationen eingesetzt werden können, seien Seifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Alkylsulfonate, α-Olefinsulfonate, α- Sulfofettsäurederivate, Sulfonate höherer Fettsäureester, höhere Alkohol- sulfate, AIkoholethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Salze von Phosphat¬ estern, Tauride, Isethionate, lineare Alkylbenzolsulfonate, Cumolsulfonat, Alkylarylsulfonate, Sulfate der Polyoxyethylenfettsäureamide und Salze von Acylaminosäuren genannt.

Als Beispiele für kationische gängige grenzflächenaktive Substanzen, die für Kombinationen eingesetzt werden können, seien AIkyltrimethylammonium¬ salze, Dialkyldimethylammoniumsalze, Alkyldimethylbenzylammoniumsalze, Alkylpyridiniumsalze, Alkylisochinoliniumsalze, Benzethoniumchloride und kationische Acylaminosäurederivate genannt.

Als Beispiele für ampholytische grenzflächenaktive Substanzen, die für Kombinationen eingesetzt werden können, seien Aminosäuren, Betaine, Sul- fobetaine, Imidazolinderivate, Sojaöl1ipide und Lecithin genannt.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen amphiphilen Verbindungen auch für sich miteinander kombiniert werden.

Den erfindungsgemäßen amphiphilen Verbindungen können ebenfalls gängige Additive zugesetzt werden. Solche Additive werden speziell für eine For¬ mulierung ausgewählt und umfassen üblicherweise anorganische Salze, wie Natriumchlorid und -sulfat, sowie Builder, Hydrotropica, UV-Absorber, Weichmacher, Chelatbildner, Viskositätsmodifizierer und Riechstoffe.

Beispiel 1:

200 g 12,15-Dihydroxytetracos-13-in wurden in einem geeigneten Reaktor mit Gaseinleitung mit einem Gemisch von S0 ₃ / Luft (5 Vol.-% S0 ₃ , Diol : S0 ₃ entspricht 1 : 1,01) bei einer Temperatur von 60 °C umgesetzt und anschließend mit 40 %iger wäßriger Natronlauge neutralisiert. Das Gemisch a u s 80 mol-% Dinatriumtetracosindisulfat und 20 mol-% Mononatriumtetracosinmonosulfat wurde per ^,3 C NMR und Elementaranalyse charakterisiert und hat eine außerordentlich niedrige kritische Mizellbildungskonzentration und mit 27 mN/m eine für anionische Tenside recht gute Oberflächenspannung bei der vorgenannten Konzentration sowie ein hervorragendes Netzvermögen laut Draves-Test.

Beispiel 2:

300 g 8,ll-Dihydroxy-8,ll-dimethyldodec-9-in wurden mit einem Gemisch von S0 ₃ / Luft (6 Vol.-% S0 _? , Diol : S0 ₃ entspricht 1 : 1,03) bei einer Temperatur von 65 °C umgesetzt und anschließend mit 40 %iger wäßriger Natronlauge neutralisiert. Auch hier war ein Gemisch von Di- (75 mol.-%) und Mononatriumsulfat (25 mol.-%) entstanden, das per ⁱ³ C NMR und Elementaranalyse charakterisiert wurde. Diese Verbindung hat ein noch besseres Netzvermögen als das der im Beispiel 2 beschriebenen Verbindung; allerdings erreicht diese Verbindung nicht die extrem niedrige kritische Mizellbildungskonzentration.