Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zum Korrosionsschutz von metallischen Substraten und seine Herstellung sowie ein Verfahren zur Herstellung korrosionsbeständiger Beschichtungen.

Korrosion an einem metallischen Werkstoff führt zu einer Veränderung der Eigenschaften des Metalls, was eine Qualitätsminderung zur Folge hat und so erhebliche Funktionsbeeinträchtigungen des Werkstoffs oder des technischen Systems, von dem dieser einen Teil bildet, nach sich zieht. Korrosionserscheinungen können sich als Risse, Löcher, Mulden oder flächige Wanddickenminderungen am Werkstoff äußern. Korrosion entsteht beispielsweise durch elektrochemische oder chemische Wechselwirkung zwischen dem metallischen Werkstoff und seiner Umgebung und kann unter anderem durch Schwitzwasserbildung, hohe Luftfeuchtigkeit, Seewasser, aber auch durch Schmutz- und Gasbestandteile in der Luft, wie SO ₂ , Salze und hygroskopischen Staub oder durch Rückstände von Chloriden, Sulfiden, Sulfaten oder Säuren ausgelöst werden.

Derzeit kommen in vielen Industriezweigen vermehrt Werkstoffe aus

Leichtmetallen wie Magnesium und Aluminium sowie Legierungen dieser Metalle zum Einsatz, insbesondere in der Automobil-, Luft- und Raumfahrtindustrie werden immer mehr Bauteile aus Magnesium, Aluminium oder entsprechenden Legierungen verwendet, da diese eine hohe Festigkeit bei gleichzeitig geringem Gewicht ermöglichen. Gerade solche Werkstoffe benötigen jedoch einen besonders effektiven Korrosionsschutz. Zum Korrosionsschutz von metallischen Werkstoffen werden in der Regel Lacke und/oder galvanisch aufgebrachte Schichten verwendet, die eine Barriere zwischen Metall und Umgebung bilden.

Die Korrosionsbeständigkeit von Magnesium und Aluminium und deren Legierungen lässt sich beispielweise durch Anodisieren verbessern. Andere Möglichkeiten zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit solcher Materialien bestehen in der Applikation von chemischen Konversionsbeschichtungen, beispielsweise durch Chromatieren oder Zinkphosphatieren.

Eine weitere Möglichkeit des Korrosionsschutzes metallischer Werkstoffe bietet der Soi-Gel-Prozess. Schutzschichten auf Sol-Gel-Basis können durch einfache Beschichtungsverfahren wie Tauchen, Schleudern oder Sprühen auf die Metalloberfläche aufgetragen werden.

Sol-Gel-Korrosionsschutzschichten für Aluminium- und Titanlegierungen, die auf ZrO ₂ /SiO ₂ - Vorstufen basieren, sind kommerziell erhältlich und beispielsweise in dem US-Patent 5,814,137 beschrieben.

Sol-Gel-Verfahren für die Anwendung auf Magnesiumlegierungen sind aus den US-Patenten 6,777,094 und 7,011 ,719 bekannt. Ein weiteres SoI-GeI- System für die Anwendung auf Magnesiumlegierungen wird von Khramov et al. beschrieben (Thin Solid Films 2006, 514, 174) und basiert auf

Tetraethoxysilan und Phosphonatoethyltriethoxysilan. Die Phosphonatgruppe reagiert dabei mit der Oberfläche der Magnesiumlegierung und erhöht sowohl die Haftung als auch die Barrierewirkung der Beschichtung. SoI-GeI- Korrosionsschutzschichten auf ZrO ₂ /CeO ₂ -Basis wurden von Phani et al. beschrieben (Mater. Corros. 2005, 56, 77). Ein weiterer Ansatz zum Korrosionsschutz für Aluminiumlegierungen, der auf einen Self-Assembling Nanophase Particles (SNAP) Prozess beruht, wurde von Vreugdenhil et al. veröffentlicht (J. Coat. Technof. 2001 , 56, 77).

Eine So!-Gel-Beschichtung, die zusätzlich eine korrosionsinhibierende Substanz enthält, die an der Korrosionsstelle gezielt abgegeben werden kann, wird von Zheludkevich et al. beschrieben (Chem. Mater. 2007, 19, 402)). Bei diesem Verfahren werden dem Sol-Gel-Material Kieselgel- Nanopartikel zugesetzt, die mit dem Korrosionsinhibitor Benzotriazol imprägniert wurden. Diese inhibierende Substanz kann bei der Entstehung von Mikrodefekten und größeren Verletzungen freigesetzt werden und etwaige ungeschützte Metalloberflächen oder metallische Grenzflächen vor Korrosion schützen.

Ein Nachteil der vorgenannten Beschichtung ist oft die geringe Haftung auf dem metallischen Substrat oder auch die großen Schichtdicken, die insbesondere im Flugzeugbau zu unerwünschten Mehrgewichten der Bauteile führen.

Es besteht ein Bedarf nach Korrosionsschutzbeschichtungen, die mit geringer Schichtdicke eingesetzt werden können. Ferner besteht ein Bedarf nach solchen Beschichtungen, die eine verbesserte Haftung auf dem Untergrund aufweisen.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Zusammensetzung, durch die die Korrosionsbeständigkeit eines metallischen Substrats verbessert wird.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer korrosionshemmenden Beschichtung mit geringer Schichtdicke. - A -

Des Weiteren ist es wünschenswert eine verbesserte Haftung der korrosionshemmenden Beschichtung auf einem metallischen Substrat zu erreichen.

Es ist ebenfalls wünschenswert eine korrosionshemmende Beschichtung bereitzustellen, durch die die Haftung nachfolgender Beschichtungen verbessert wird.

Eine erfindungsgemäße Lösung besteht in einer korrosionshemmenden Zusammensetzung, die ein Sol-Gel-Material und mindestens eine korrosionsinhibierende Silanverbindung umfasst. Die korrosionsinhibierende Silanverbindung kann mit dem Sol-Gel-Netzwerk über kovalente Bindungen verknüpft werden und gewährt so auch im Falle einer mechanischen Verletzung der Korrosionsschutzschicht weiterhin eine stabile Beschichtung. Die kovalente Anbindung der korrosionsinhibierenden Substanz an das SoI- Gel-Netzwerk verhindert außerdem ein Auswaschen oder Ausbluten und gewährleistet eine gleichmäßige Verteilung.

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine korrosionsinhibierende Silanverbindung bereitgestellt, die in das Netzwerk einer Sol-Gel-Beschichtung eingebaut werden kann.

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer korrosionshemmenden Schutzbeschichtung bereitgestellt sowie deren Verwendung zum Schutz eines metallischen Substrats gegen Korrosion. Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer korrosionshemmenden Schutzbeschichtung bereitgestellt, in dem gegebenenfalls auch kommerziell erhältliche Matrixmaterialien eingesetzt werden können, was den Herstellungsaufwand reduziert und so die Produktionskosten senkt. Fig. 1 zeigt Salzsprühtests von metallischen Substraten mit einer korrosionshemmenden Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung.

Der Begriff „Korrosion" umschreibt jede Veränderung des Metalls, die zu einer Oxidation in das entsprechende Metallkation führt, wobei in der Regel Metalloxide, -carbonate, -sulfite, -sulfate oder auch -sulfide gebildet werden, die gegebenenfalls hydratisiert sein können.

Eine „korrosionsinhibierende Substanz" im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist eine chemische Substanz, die die Fähigkeit besitzt bei Anwesenheit in ausreichender Konzentration in einem korrodierenden System die Korrosionsrate zu verringern.

Unter „metallischem Substrat" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedes Substrat zu verstehen, das durchgehend aus Metall besteht oder zumindest auf seiner Oberfläche eine metallische Schicht aufweist.

im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen die Begriffe „Metall" und „metallisch" nicht nur reine Metalle, sondern auch Mischungen von Metallen und Metallegierungen, wobei es sich bei diesen Metallen bzw. Metalllegierungen vorzugsweise um korrosionsanfällige handelt.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auf metallische Substrate angewendet werden, die z.B. ein Metall aus der Gruppe Eisen, Aluminium, Magnesium, Zink, Silber und Kupfer umfassen, obwohl der Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Metalle beschränkt ist. Metalilegierungen, die von der vorliegenden Erfindung besonders profitieren können, sind z.B. Stahl und Messing sowie Aluminium und Magnesium-haltige Legierungen, insbesondere eignet sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung zum Schutz der besonders korrosionsanfäliigen Leichtmetalle Magnesium und Aluminium sowie deren Legierungen bzw. zum Schutz von Materialien, die diese Leichtmetalle enthalten.

Unter einer „korrosionshemmenden Zusammensetzung" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gemisch von Verbindungen zu verstehen, das zur Herstellung einer korrosionshemmenden Beschichtung auf einem metallischen Substrat verwendet werden kann. Der Begriff „korrosionshemmende Beschichtung" bezieht sich auf die auf das metallische Substrat aufgebrachte und ausgehärtete Schutzschicht.

Erfindungsgemäß umfasst die korrosionshemmende Zusammensetzung ein Sol-Gel-Material, wobei das Sol-Gel-Material mindestens eine korrosionsinhibierende Silanverbindung enthält. Optional kann die korrosionshemmende Zusammensetzung weitere, zusätzliche Komponenten umfassen.

Sol-Gel-Material

Sol-Gel-Matehalien werden beispielsweise mittels Hydrolyse von Metall- oder Halbmetall-Alkoxiden synthetisiert, im Falle von Alkoxysilan-Vorstufen unter Verwendung von einer Säure (z.B. HCl) oder einer Base (z.B. NH ₃ ) als Katalysator. Ein typischer Sol-Gel-Prozess wird durch die folgenden drei verallgemeinerten Reaktionsschemen beschrieben:

(1 ) Hydrolyse

M(OR) _n + H ₂ O ^^ (RO) _n-I M-OH + ROH (2) Kondensation

Alkoholkondensation

(RO) _n- I M-OH + RO-M(OR) _n -I ^^ (RO) _n -iM-O-M(OR) _n -i + ROH

Wasserkondensation

(RO) _n -I M-OH + HO-M(OR) _n- I ^^ (RO) _n-1 M-O-M(OR) _n- I + H ₂ O

Wobei M für ein Metall bzw. Si und R üblicherweise für eine Alkylgruppe (C _n H _2n+I ) oder dergleichen steht.

Während der Hydrolysereaktion werden die Alkoxygruppen (-OR) durch Hydroxylgruppen (-OH) ersetzt. Daran schließt sich die Kondensationsreaktion an, bei der als Nebenprodukt Alkohol (ROH) oder Wasser (H ₂ O) entsteht.

Beispiele für geeignete Alkoxysilanverbindungen sind Tetraalkoxysilane, Aryltrialkoxysilane, Alkenyltrialkoxysilane, Giycidoxyalkyltrialkoxysilane, Aminoalkyltrialkoxysilane und (Meth)acryltrialkoxysilane sowie Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind Methyltrimethoxysilan,

Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyltrimethoxysilan und Tetraethoxysilan sowie Mischungen davon.

Die Eigenschaften der Beschichtung, z.B. Härte, können durch Zugabe von Silizium-freien Vorstufen gesteigert werden. Beispiele hierfür sind metallorganische Verbindungen wie Tetra-iso-propoxytitan, Tri-iso- propoxyaluminium, Tri-sec-butoxyaluminium, Tetrabutoxyzirkonium und Tetra p ro poxyzi rco ni u m . Zusätzlich können der Sol-Gel-Matrix kleine Partikel, wie z. B. Nanopartikel aus Metalloxiden, Metailcarbiden und Metallnitriden, zugesetzt werden. Geeignete Materialien sind beispielsweise SiC, Si ₃ N ₄ , AI2O3, ZrO ₂ , TiO ₂ oder Siθ ₂ - Eine geringe Größe der Partikel erhöht die Dispergierbarkeit und ermöglicht so Schichtdefekte zu heilen. Beispielsweise können Nanopartikel die Kratzfestigkeit der korrosionshemmenden Beschichtung erhöhen, ihre Barrierewirkung gegenüber korrosiven Medien verstärken sowie die Haftung von Primer- oder Deckbeschichtungen verbessern. Um die Kompatibilität zur Sol-Gel-Matrix zu erhöhen, können die Partikel gegebenenfalls funktionaiisiert sein. Die Funktionalisierung kann beispielsweise durch chemomechanische Verfahren während des Mahlens der Partikel erfolgen. Eine zur Funktionalisierung von Nanopartikeln geeignete Verbindung ist z. B. TODA (3,6,9-Trioxadecansäure).

Weitere Bestandteile, die der Sol-Gel-Matrix zugesetzt werden können, sind beispielsweise Farbstoffe oder Pigmente zur Farbgebung.

Der Vernetzungsgrad beeinflusst die mechanischen Eigenschaften der Beschichtung. Die mechanischen Eigenschaften können gegebenenfalls über organofunktionelle Silane weiter eingestellt werden, die in der Lage sind, ein organisches Netzwerk zusätzlich zum anorganischen Netzwerk auszubilden. Nicht vernetzende funktionelle Gruppen wie z.B. Alkyl- oder Phenylgruppen können beispielsweise die Flexibilität des Systems erhöhen.

Die Hydrolyse der Sol-Gei-formenden Komponenten kann durch die Zugabe von Wasser erfolgen.

Die Verarbeitungseigenschaften des So!-Gel-Materials können über Lösungsmittel sowie Additive eingestellt werden. Geeignet als Lösungsmittel sind z.B. Ethanol, Isopropanol, 1-Butanol, Buthoxyethanol, Butylacetat, Isopropoxyethanol und Giykol. Die Additive können beispielsweise Benetzungsmittel, Verlaufsmittel, Schaumdämpfungsmittel, Dispergierhilfen, UV-Stabilisatoren und Silikone sowie Kondensationskatalysatoren wie z.B. Säuren oder Basen umfassen. Zur Steigerung der Flexibilität kann das fertige SoI zudem mit organischen Polymeren versehen werden.

Gemäß einer Ausführungsform wird das Sol-Gel-Material aus Methyltrimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Ethanol und Isopropanol hergestellt, wobei die Hydrolyse durch Zugabe von Wasser und 85%iger Phosphorsäure erfolgt.

In einer Ausführungsform wird die mindestens eine korrosionsinhibierende Silanverbindung dem fertigen Sol-Gel-Material zugesetzt und die Mischung für mehrere Stunden gerührt, z.B. für 1 bis 8 Stunden, 2 bis 6 Stunden oder 4 Stunden. In einer anderen Ausführungsform wird die mindestens eine korrosionsinhibierende Silanverbindung der Reaktionsmischung mit den So!- Gel-formenden Komponenten vor der Hydrolyse zugesetzt.

Bevorzugte korrosionshemmende Beschichtungen weisen eine ausgezeichnete Haftung zum Substrat auf. Ideaierweise kann dies dadurch erreicht werden, dass die Metallatome eines darunterliegenden metallischen Substrats kovalente Bindungen mit den Verbindungen der Sol-Gel-Matrix eingehen, wobei z.B. im Falle von Silanen Si-O-M-Bindungen gebildet werden können. Falls die Sol-Gel-Schicht zusätzlich nicht-silikatische Baugruppen enthält, sind auch kovalente Bindungen zwischen diesen und den Metallatomen möglich.

Korrosionsinhibierende Silanverbindung

Erfindungsgemäß umfasst die korrosionshemmende Zusammensetzung mindestens eine korrosionsinhibierende Silanverbindung. Gemäß einer Ausführungsform weist die mindestens eine korrosionsinhibierende Silanverbindung die aligemeine Formel (I) auf

(R ¹ O) _3-x (R ¹ )χSi-(CH ₂ ) _n -CH ₂ -R ² (i),

worin die Substituenten R ¹ gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aikinyl, Acyl oder Aryl, der Substituent R ² ein stickstoffhaltiger, gegebenenfalls substituierter, heterozyklischer Rest ist, x gleich 0, 1 oder 2 ist und n eine ganze Zahl > 0 ist.

Alkylreste umfassen gegebenenfalls substituierte, geradkettige, verzweigte oder zyklische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere niedrige Alkylreste mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, se/c.-Butyl, terf.-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Dodecyl, Octadecyl und Cyclohexyl.

Alkenyl- und Alkinylreste können gegebenenfalls substituierte, geradkettige oder verzweigte Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere niedrige Alkyireste mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umfassen. Spezielle Beispiele für Alkenyireste sind AiIyI, 1-Methylprop-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, But- 2-en-1-yl, But-3-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl und 1-Methyl-but-2-en-1-yl. Spezielle Beispiele für Alkinylreste sind Propinyl, But-2-in-1-yl, But-3-in-1-yl und1 -Methyl~but-3-in-1 -yl. Acylreste können gegebenenfalls substituierte Reste organischer Säuren, die formal durch Abspaltung einer OH-Gruppe aus der organischen Säure entstehen umfassen, beispielsweise Reste einer Carbonsäure oder Reste davon abgeleiteter Säuren wie der Thiocarbonsäure, gegebenenfalls N- substituierten Iminocarbonsäuren oder die Reste von

Kohlensäuremonoestern, gegebenenfalls N-substituierter Carbaminsäuren, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren.

Aryireste können gegebenenfalls substituierte mono-, bi-oder polycyclisches aromatische Systeme umfassen, beispielsweise Phenyi, Naphthyl,

Tetra hydro na phthyl, Indenyl, Indanyl, Pentalenyl, Fluorenyl und ähnliches, vorzugsweise Phenyi.

Vorzugsweise werden die Substituenten R ¹ unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, Alkyl, Acyl oder Aryl. Mehr bevorzugt werden die Substituenten R ¹ unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n- Butyl, se/r.-Butyl, terf.-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, n-Hexy!, Dodecyl, Octadecyl und Cyclohexyl. Besonders bevorzugt ist Methyl.

Geeignete stickstoffhaltige, heterozyklische Reste sind beispielsweise Azolyle. Vorzugsweise ist der Substituent R ² ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetrazolylen, Triazolylen, Pyrazolylen, Imidazolylen, Isoxazolylen, Oxazolylen, Isothiazolylen und Thiazolylen.

Spezielle Beispiele für Tetrazolyle sind 1 H-, 2H oder 5H-Tetrazolyl oder 5- substituierte Tetrazolyle, wie z.B. 5-Methyltetrazolyl oder 5-Phenyltetrazolyl. Spezielle Beispiele für Triazolyle sind 1 ,2,3-Triazolyl oder 4- und/oder 5- substituierte 1 ,2,3-Triazolyle, wie z.B. Benzotriazolyl, 4-Phenyl-1 ,2,3-triazo!yi, 1 ,2-Naphtotriazolyl, 5-Methylbenzotriazolyl oder 4-Nitrobenzotriazoiyl.

Spezielle Beispiele für Pyrazolyle sind Pyrazolyl selbst oder 3-,4- und/oder 5- substituierte Pyrazolyle, wie z.B. 3,5-Dimethylpyrazolyl, 6-Nitroindazolyl, A- Benzylpyrazolyl, 4,5-Dimethylpyrazoly! oder 3-Allylpyrazolyl. Spezieile Beispiele für Imidazolyle sind Imidazolyl selbst oder 2-, 4- und/oder 5- substituierte Imidazolyle, wie z.B. Adenyl, Guanyl, Benzimidazolyl, 5- Methylbenzimidazolyl, 2-Phenylimidazolyl, 2-Benzylimidazoiyl, A-

Aliylimidazolyl, 4-(ß-Hydroxyethy!)-imidazolyl, Purinyl, 4-Methylimidazolyl, Xanthinyl, Hypoxanthenyl, Mercaptobenzimidazolyl oder 2-Methylimidazolyl. Spezielle Beispiele für Isoxazolyle sind Isoxazolyl selbst oder 3-, A- und 7 oder 5-substituierte Isoxazolyle, wie z.B. 3-Mercaptoisoxazolyl, 3- Mercaptobenzisoxazolyl oder Benzisoxazolyl. Spezielle Beispiele für

Oxazolyle sind Oxazolyl selbst oder 2-, A- und/oder 5-substituierte Oxazolyle, wie z.B. 2-Mercaptooxazolyl oder 2-Mercaptobenzoxazolyi. Spezielle Beispiele für Isothiazolyle sind Isothiazolyl selbst oder 3-, A- und/oder 5- substituierte Isothiazolyle, wie z.B. 3-Mercaptoisothiazolyl, 3- Mercaptobenzisothiazolyl oder Benzisothiazolyl. Spezielle Beispiele für Thiazolyle sind Thiazolyl selbst oder 2-, 4- und/oder 5-substituierte Thiazolyle, wie z.B. 2-Mercaptothiazolyl, 2-Mercaptobenzotiazo!yl oder Benzothiazolyl.

Andere geeignete stickstoffhaltige, heterozyklische Reste sind beispielsweise Pyridinyle, Pyrimidinyle, Chinolinyle oder Indolyle, die gegebenenfalls weiter substituiert sein können.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist die mindestens eine korrosionsinhibierende Silanverbindung die allgemeine Formel (I) auf

(R ¹ O) ₃ -χ(R ¹ )χSi-(CH ₂ ) _n -CH ₂ -R ² (I), worin die Substituenten R ¹ gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, Alkyl, Acyi oder Aryl (wie hierin definiert), der Substituent R ² ein gegebenenfalls substituiertes Imidazolyl ist (wie hierin definiert), x gleich 0, 1 oder 2 ist und n eine ganze Zahl > 0 ist.

Die Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl, Acyl- oder Arylreste sowie die stickstoffhaltigen, heterozyklischen Reste können gegebenenfalls substituiert sein und beispielsweise einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe der Halogene wie F, Cl und Br oder Acryloxy-, Amino-, Amid-, Aldehyd-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Cyano-, Epoxy-, Hydroxy-, Keto-, Methacryloxy-, Mercapto-, Phosphorsäure-, Sulfonsäure- oder Vinylgruppen tragen.

Gemäß einer Ausführungsform ist n eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 oder zwischen 1 und 8. Vorzugsweise ist n eine ganze Zahl zwischen 2 und 4.

Vorzugsweise ist der Substituent R ² über ein Stickstoffatom mit dem (R ¹ O) ₃ -χ(R ¹ )χSi-(CH ₂ )n-CH2-Rest verbunden ist. Der Substituent R ² kann jedoch auch über ein anderes Heteroatom oder ein C-Atom mit dem (R ¹ O) ₃ .χ(R ¹ )χSi-(CH ₂ )π-CH ₂ -Rest verknüpft sein.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die mindestens eine korrosionsinhibierende Silanverbindung mit dem Sol-Gel-Netzwerk über kovalente Bindungen verknüpft. Gemäß einer anderen Ausführungsform ist die mindestens eine korrosionsinhibierende Silanverbindung nicht mit dem Sol-Gel-Netzwerk über kovalente Bindungen verknüpft. Vorzugsweise ist die mindestens eine korrosionsinhibierende Silanverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N- Trimethoxysilypropylimidazol, 1 N-Trimethoxysilylpropyl-1 ,2,4-triazol und 4N- Trimethoxysilylpropyl-1 ,2,4-triazo! sowie Mischungen davon.

Die Erfinder haben festgestellt, dass sich die korrosionshemmende Schutzbeschichtung der vorliegenden Erfindung auch dazu eignet, Werkstoffe vor interkristalliner Korrosion zu schützen. Diese Art der Korrosion kann bei Werkstoffen auftreten, die intermetallische Phasen ausbilden, und entsteht, wenn die intermetallischen Phasen an den

Korngrenzen oder Korngrenzen nahen Säumen ein deutlich niedrigeres Korrosionspotential als die umgebende Metallmatrix aufweisen. Beispielsweise können sich bei Legierungen aus Aluminium, Magnesium und Kupfer intermetailische Phasen ausbilden, wobei ein überwiegender Teil dieser intermetallischen Phasen aus S-Phasen bestehen kann, die eine definierte AI ₂ MgCu-Zusammensetzung aufweisen. Diese Phasen werden zu Beginn der Korrosionsreaktion selektiv aufgelöst, dabei an Kupfer angereichert und bilden dann gegenüber der umgebenden Metailmatrix eine Kathode. Somit beginnt bei AiMgCu-Legierung der korrosive Angriff an den S-Phasen durch Auflösen von Magnesium und Aluminium. Durch diesen Auflösungsprozess wird lokal Kupfer an den Rändern der sich auflösenden S-Phasen-Bereiche angereichert, wodurch weitere Korrosion ausgelöst wird, da die effektive Oberfläche der kathodischen Zonen an-steigt. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festzulegen, vermuten die Erfinder, dass die korrosionsinhibierende Silanverbindung Korrosion an AlMgCu-Legierungen verhindern kann, indem sie die Auflösung der S-Phasen sowie die Abscheidung von Kupfer unterdrückt. Beispielsweise kann die stickstoffhaltige Gruppe der Silanverbindung an Metailzentren der intermetallischen Phasen absorbiert werden und so ein Herauslösen von metallischen Bestandteilen erschweren. Die mindestens eine korrosionsinhibierende Silanverbindung kann in der korrosionshemmenden Zusammensetzung in einer Menge von 0,1 bis 90 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung enthalten sein. Vorzugweise ist die mindestens eine korrosionsinhibierende Siianverbindung in einer Menge von 0,2 bis 80 Gew.-%, 0,5 bis 40 Gew.-%, 1 bis 20 Gew.-%, 2 bis 10 Gew.-% oder 3 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung enthalten.

Gemäß einer Ausführungsform enthält die korrosionshemmende Zusammensetzung nur eine korrosionsinhibierende Silanverbindung. Gemäß einer anderen Ausführungsform enthält die korrosionshemmende Zusammensetzung eine Mischung verschiedener korrosionsinhibierender Silanverbindungen. In einer speziellen Ausführungsform enthält die korrosionshemmende Zusammensetzung nur korrosionsinhibierende Silanverbindungen, die mit dem Sol-Gel-Netzwerk über kovalente Bindungen verknüpft sind. In einer anderen speziellen Ausführungsform enthält die korrosionshemmende Zusammensetzung nur korrosionsinhibierende Silanverbindungen, die mit dem Sol-Gel-Netzwerk nicht über kovalente Bindungen verknüpft sind. In einer weiteren speziellen Ausführungsform enthält die korrosionshemmende Zusammensetzung Mischungen korrosionsinhibierender Silanverbindungen, die teilweise mit dem Sol-Gel- Netzwerk über kovalente Bindungen verknüpft sind und teilweise nicht.

Zusätzliche, optionale Komponenten

Die korrosionshemmende Zusammensetzung kann, neben dem SoI-GeI- Material, das mindestens eine korrosionsinhibierende Silanverbindung enthält, zusätzliche optionale Komponenten umfassen, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Nanopartikel, Farbstoffe, Lösungsmittel und Additive (wie hierin definiert). Beispielsweise kann die korrosionshemmende Zusammensetzung zusätzlich Nanopartikel aus Metalloxiden, Metallcarbiden und Metallnitriden umfassen. Geeignete Materialien sind beispielsweise SiC, Si ₃ N ₄ , AI2O ₃ , ZrO ₂ , TiO ₂ oder SiO ₂ . Gegebenenfalls können die Partikel auch funktionalisiert sein. Die Funktionalisierung kann beispielsweise durch chemomechanische Verfahren während des Mahlens der Partikel erfolgen. Eine zur Funktionalisierung von Nanopartikeln geeignete Verbindung ist z. B. TODA (3,6,9- Trioxadecansäure).

Die Verarbeitungseigenschaften der korrosionshemmenden Zusammensetzung können über Lösungsmittel sowie Additive eingestellt werden. Geeignet als Lösungsmittel sind z.B. Ethanol, Isopropanol, 1- Butanol, Buthoxyethanol, Butylacetat, Isopropoxyethanol und Glykol. Die Additive können beispielsweise Benetzungsmittel, Verlaufsmittel,

Schaumdämpfungsmittel, Dispergierhilfen, UV-Stabilisatoren und Silikone sowie Kondensationskatalysatoren wie z.B. Säuren oder Basen umfassen.

In einer Ausführungsform umfasst die korrosionshemmende Zusammensetzung, neben dem Sol-Gel-Material, das mindestens eine korrosionsinhibierende Silanverbindung enthält, mindestens eine weitere korrosionsinhibierende Nicht-Silanverbindung. Eine „korrosionsinhibierende Nicht-Silanverbindung" im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung, die eine korrosionsinhibierende Wirkung aufweist, jedoch keine Silizium-organischen Anteile enthält. Beispiele für geeignete korrosionsinhibierende Nicht-Silanverbindung sind organische, korrosionsinhibierende Wirkstoffe, wie z.B Benzotriazol, 5- Methyibenzotriazol, 2-Mercaptothiazol, Mercaptobenzimidazol, Mercaptobenzothiazol, 8-Hydroxychinolin, Bernsteinsäure, 2-Benzo- thiazolylthiobernsteinsäure oder Zink-5-nitroisophthalat, sowie anorganische, korrosionsinhibierende Wirkstoffe, wie z.B. Strontiumaluminiumtripolyphosphat oder Zinkphosphat.

Gegebenenfalls kann die mindestens eine korrosionsinhibierende Nicht- Silanverbindung mikroverkapselt sein. Als Hüllmaterialien für die Mikrokapseln können natürliche, halbsynthetische oder synthetische Materialien verwendet werden. Natürlich Hüllmaterialien sind beispielsweise Gummi Arabicum, Agar-Agar, Agarose, Maltodextrine, Fette und Fettsäuren, Cetylalkohol, Collagen, Chitosan, Lecithine, Gelatine, Albumin, Schellack, Polysaccharide, Polypeptide, Sucrose oder Wachse. Beispiele für halbsynthetische Hüllmaterialien sind chemisch modifizierte Cellulosen, z.B. Celluloseacetat, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und Carboxymethylcellulose oder Stärkederivate. Als synthetische Hüllmaterialien können beispielsweise Polymere wie Polyacrylate, Polyamide, Polyurethane oder Poiyharnstoffe verwendet werden.

Applikation der korrosionshemmenclen Zusammensetzung

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Schutz eines metallischen Substrats vor Korrosion bereitgestellt, umfassend das Bereitstellen eines metallischen Substrats, das Bereitstellen einer korrosionshemmenden Zusammensetzung, umfassend ein Sol-Gel-Material, wobei das SoI-GeI- Material mindestens eine korrosionsinhibierende Silanverbindung enthält, die Applikation der Zusammensetzung auf das Substrat, und das Aushärten der Zusammensetzung.

Die Zusammensetzung kann mittels üblicher Applikationsverfahren wie Tauchen, Schleudern, Fluten, Pinseln oder Sprühen appliziert werden. Die Beschichtung kann thermisch, z.B. bei einer Temperatur zwischen 60 ⁰ C und 18O ⁰ C, ausgehärtet werden, vorzugsweise bei etwa 120 ⁰ C. Die Beschichtung kann alternativ oder zusätzlich auch durch Bestrahlung, z.B. mit UV-Licht, Infrarot oder dergleichen ausgehärtet werden.

Die Beschichtung wird auf eine Schichtdicke zwischen 0,1 μm und 100 μm eingestellt, vorzugsweise auf eine Schichtdicke zwischen 0,2 μm und 50 μm oder zwischen 0,5 μm und 10 μm. Insbesondere bevorzugt beträgt die

Schichtdicke zwischen 1 μm und 5 μm oder zwischen 3 μm und 4 μm. Durch Mehrfachbeschichtung können Schichtdicke und Korrosionsbeständigkeit gegebenenfalls weiter erhöht werden.

In einer Ausführungsform wird das Substrat vor der Applikation der korrosionshemmenden Zusammensetzung vorbehandelt. Gemäß einer speziellen Ausführungsform wird das Substrat zunächst gereinigt und danach geätzt bzw. sauer gebeizt. Geeignete Mittel zur Reinigung sind beispielsweise Ethanol/Tensidgemische oder alkalische Reinigungsmittel, wie z.B. Ardrox 6376 (Chemetall GmbH). Das Ätzen bzw. saure Beizen des Substrats kann beispielsweise mit einer wässrigen Lösung erfolgen, die 5 GΘW.-% Natriumnitrat in 20 Gew.-% Essigsäure enthält oder mit kommerziell erhältlichen Beizen, wie z.B. Ardrox 1277 oder Gardoclean T5497 (Chemetall GmbH). Gemäß einer anderen Ausfϋhrungsform wird im Anschluss an den sauren Beizschritt die Oberfläche des Substrats basisch konditioniert, indem das Substrat kurzzeitig in ein alkalisches Reinigungsbad getaucht wird.

Gemäß einer Ausfϋhrungsform ist zusätzlich eine Deckschicht, auch „Top- Coat" genannt, auf die ausgehärtete, korrosionshemmende Beschichtung aufgebracht. Als Deckschicht eignen sich beispielsweise polyurethan- oder epoxybasierende Beschichtungen. Vorzugsweise weist die Deckschicht eine hohe Chemikalienbeständigkeit auf.

Gemäß einer anderen Ausführungsform ist zusätzlich eine Grundschicht, auch „Primer" genannt, auf die ausgehärtete, korrosionshemmende Beschichtung (SoI-GeI Schicht) aufgebracht. Als Grundschicht eignet sich beispielsweise ein epoxidbasierender Primer.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1 - Herstellung von Trimethoxysilylpropylimidazol

5 g (73 mmol) Imidazol wurden in 100 ml Tetra hydrofu ran gelöst und 1.73 g (73 mmol) Natriumhydrid hinzugegeben. Die Suspension wurde 4 Stunden gerührt, danach 10 ml lodopropyltrimethoxysilan (52 mmol) zugesetzt und die Reaktionsmischung für 18 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wurde 15 ml Dichlormethan zugegeben und die Reaktionsmischung filtriert. Das Filtrat wurde unter reduziertem Druck eingeengt und das Produkt bei 150-155 ⁰ C bei 8 mbar abdestilliert. Die Ausbeute betrug 8.2 g (60%). ¹ H-NMR (ppm, CDCI ₃ ): 3.50 (s, 1), 0.49 (t, ³ J=8 Hz, 2), 1.86 (m, 3), 4.09 (t, ³ J=7 Hz, 4), 8.86-7,04 (m, 5-6), 7.37 (s, 7).

Beispiel 2 - Herstellung von 1 N- und 4N-Trimethoxysilylpropyl-1 ,2,4-triazol

5 g (72 mmol) 1 ,2,4-Triazol wurden in 100 ml absolutem Tetrahydrofuran gelöst und 1.73 g (72 mmol) Natriumhydrid hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 4 Stunden gerührt, danach 10 ml lodopropyltrimethoxysiian (52 mmol) zugesetzt und die Reaktionsmischung für 18 Stunden unter Rϋckfluss erhitzt. Anschließend wurde 20 ml Dichlormethan zugegeben und die Reaktionsmischung filtriert. Das Lösungsmittel wurde bei 150 - 155 ⁰ C unter reduziertem Druck (8 mbar) und anschließend filtriert. Die Ausbeute betrug 6.4 g (50%).

¹ H-NMR (ppm, CDCI ₃ ): 3.51 (s, 1), 0.52 (t, ³ J=8 Hz, 2), 1.83 (m, 3), 4.09 (t, ³ J=7 Hz, 4), 7.86 (s, 5), 8.01 (s, 5'), 8.11 (s, 5).

Beispiel 3 - Herstellung eines Sol-Gel-Svstems

120 g Methyltriethoxysilan, 20 g Tetraethoxysilan, 30 g Ethanol und 12 g Isopropanol wurden in einem verschließbaren Gefäß vorgelegt und eine Mischung von 0.154 g Phosphorsäure (85%) in 18 g Wasser unter Rühren zugetropft. Die Lösung wurde 24 h bei Raumtemperatur gerührt und danach bei -20 ⁰ C für maximal drei Monate gelagert. Beispiel 4 - Herstellung einer korrosionshemmenden Beschichtung auf einem Mq AZ31 -Substrat

Zu 26 ml des Sol-Geϊ-Systems aus Beispiel 3 wurde 1 mi N- Trimethoxysilylpropyl-imidazol zugesetzt und die Mischung für 4 Stunden gerührt.

Die Substrate aus der Magnesiumlegierung AZ31 wurden in einem Ethanol/Tensidgemisch im Ultraschallbad für 5 min entfettet und danach in einer wässrigen Lösung, die 5 Gew.-% Natriumnitrat in 20 Gew.-%

Essigsäure enthielt, für eine Minute geätzt. Anschließend wurde das Substrat in deionisiertem Wasser im Ultraschallbad gereinigt und an der Luft getrocknet.

Die Applikation der korrosionshemmenden Zusammensetzung erfolgte mittels Tauchbeschichtung bei einer Tauchgeschwindigkeit von 20 cm/min. Die erhaltenen Filme wurden 30 min bei Raumtemperatur getrocknet und eine Stunde bei 120 ⁰ C gehärtet.

Die so beschichteten Substrate zeigten im Wasserstofftest in Kontakt mit 5%iger Salzlösung nur eine sehr geringe Ausgasung im Zeitraum von einer Woche. Die Ergebnisse des Salzsprühtests sind in Fig. 1 dargestellt, wobei die linke Abbildung den Zustand der Beschichtung nach 24 Stunden, die mittlere Abbildung nach 96 Stunden und die rechte Abbildung nach 168 Stunden zeigt.