Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft Gefrierschutzmittel-/Korrosionsschutzkonzentrate, Verfahren zur Herstellung solcher Konzentrate aus Superkonzentraten, wässrige Kühlmittelzusammensetzungen aus diesen Konzentraten, sowie deren Verwendung.

Kühlmittelzusammensetzungen für die Kühlkreisläufe von Verbrennungsmotoren von beispiels- weise Automobilen enthalten meistens Alkylenglykole, hauptsächlich Ethylenglykol und/oder Propylenglykol, als Gefrierschutzkomponente.

Neben weiteren Komponenten sind insbesondere Korrosionsinhibitoren enthalten. Insbesondere in modernen Verbrennungsmotoren werden Temperaturbelastungen erreicht, die hohe Anforderungen an die verwendeten Materialien stellen. Jede Art und jegliches Ausmaß von Korrosion stellen dabei einen potentiellen Risikofaktor dar, der zur Verkürzung der Laufzeit des Motors und zur Erniedrigung der Zuverlässigkeit führen kann. Weiterhin werden in modernen Motoren zunehmend eine Vielzahl von unterschiedlichen Materialien verwendet, beispiels- weise Gusseisen, Kupfer, Messing, Weichlot, Stahl sowie Magnesium- und Aluminiumlegierungen. Durch diese Vielzahl an metallischen Materialien entstehen zusätzlich potentielle Korrosionsprobleme, insbesondere an den Stellen, an denen verschiedene Metalle in Kontakt miteinander stehen. Es können insbesondere an diesen Stellen vergleichsweise leicht die unterschiedlichsten Korrosionsarten auftreten, beispielsweise Lochfraßkorrosion, Spaltkorrosion, Erosion oder Kavitation.

Ebenso müssen die Kühlmittelzusammensetzungen auch mit nichtmetallischen Bestandteilen des Kühlkreislaufs, zum Beispiel Elastomeren und Kunststoffen aus Schlauchverbindungen oder Dichtungen verträglich sein und dürfen diese nicht verändern.

Weiterhin ist die Kühlmittelzusammensetzung bei der Wärmeübertragung in modernen Verbrennungsmotoren von entscheidender Bedeutung.

Neben Kühlmittelgebinden, die bereits die erwähnten gebrauchsfertigen Kühlmittelzusammen- Setzungen enthalten, sind Gefrierschutzmittel-/Korrosionsschutzkonzentrate von immer steigender Bedeutung. Diesen Konzentraten ist lediglich noch Wasser hinzuzufügen, um die gebrauchsfertigen Kühlmittelzusammensetzungen zu erhalten.

Gefrierschutzmittel-/Korrosionsschutzkonzentrate enthalten somit ebenfalls Komponenten, die zum einen dem Gefrierschutz dienen, also zur Gefrierpunktserniedrigung des Gemischs dienen, und zum anderen Korrosionsinhibitoren, die dem Korrosionsschutz dienen. Der Anteil der Korrosionsschutzkomponente am Konzentrat beträgt üblicherweise bis zu 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats. Der Anteil des Konzentrats am füllfertigen Kühlerschutzmit- tel beträgt üblicherweise 10 bis 60 Gew.-%. Konzentrate können bereits geringe Mengen an Wasser enthalten, bevorzugt sind sie wasserfrei.

Weiterhin sind Superkonzentrate, insbesondere aus Transportgründen, erhältlich, die eine ver- minderte Menge an Gefrierschutzkomponente, also meist und bevorzugt Ethylenglykol, aber auch stattdessen oder zusätzlich 1 ,2-Propylenglykol und/oder Glycerin, aufweisen, um ein möglichst kompaktes Gebinde bereitzustellen. Einem Konzentrat wird dabei meist soviel Menge an Gefrierschutzkomponente entzogen, dass die weiteren Bestandteile gerade noch in gelöster Form vorliegen.

Gefrierschutzmittel-/Korrosionsschutzkonzentrate sind daher aus Superkonzentraten durch Hinzumischen einer bestimmten Menge an Gefrierschutzkomponente und gegebenenfalls etwas Wasser erhältlich. Der Anteil des Superkonzentrats am Konzentrat beträgt üblicherweise 3 bis 60 Gew.%.

Wie oben erwähnt bilden meistens Alkylenglykole, hauptsächlich Ethylenglykol und/oder Propy- lenglykol, die Hauptbestandteile der Gefrierschutzkomponente.

Die Korrosionsinhibitoren, die als Korrosionsschutzkomponente dienen, sind im Stand der Technik bekannt. Gefrierschutzmittel, die Carbonsäuren, Molybdate bzw. Triazole enthalten, sind aus EP-B 552 988 oder US-A 4,561 ,990 bekannt.

EP-B 229 440 beschreibt eine Korrosionsschutzkomponente aus einer aliphatischen monobasischen Säure, einer dibasischen Kohlenwasserstoffsäure und einem Kohlenwasserstofftriazol.

Spezielle Säuren als Korrosionsschutzkomponente sind in EP-B 479 470 beschrieben. Quater- nisierte Imidazole werden in DE-A 196 05 509 offenbart.

Für eine Polyethylenglykolsäure mit dem Molekulargewicht von 600 wird von Y. Ein-Eli in Electrochemical and Solid-State Letters, 7 (1 ) B5-B7 (2004) eine Inhibierung der Korrosionswirkung gegen Zink berichtet. Nicht offenbart wird deren Einsatz gegen andere Metalle oder in Gefrierschutzmitteln

Aus WO 2014/124826 sind Gefrierschutzmittel und deren Konzentrate bekannt, die eine ledig- lieh geringe Korrosion von Aluminiumwerkstoffen bewirken, besonders solchen, die unter Verwendung eines Lötverfahrens mit einem Fluoroaluminat-Flussmittel hergestellt worden sind. Insbesondere wird hier die technisch häufig eingesetzte Sebacinsäure als Korrosionsschutzmittel verwendet. Nachteilig an der Verwendung von Sebacinsäure in Gefrierschutzmitteln ist deren geringe Löslichkeit in den typischen Medien (in Wasser bei 20 °C lediglich ca. 1 g/l) und deren schwierige Herstellung. Der mit den bisher bekannten Mischungen und Konzentraten erreichte Korrosionsschutz als auch die erzielbaren Gefrierpunkte sind im Allgemeinen gut. Dennoch besteht auf Grund immer erhöhter Leistungsfähigkeit neuer Verbrennungsmotoren ein stetiger Bedarf an verbesserten Gefrierschutzmittel-/Korrosionsschutzkonzentraten, insbesondere an Ersatzstoffen für Sebacin- säure mit ähnlich guter Korrosionsschutzwirkung, die eine höhere Löslichkeit im Gefrierschutzmittel aufweisen.

Diglykolsäure ist seit langem kommerziell verfügbar (siehe z.B. W. M. Bruner et al., Industrial and Engineering Chemistry, 1. August 1949, Seiten 1653-1656) und wird gemäß A. A. Roscher et al., The Bulletin Society of Pharmacological and Environmental Pathologists, Vol. III, No. 4, December 1975 als Reinigungskomponente für Kühlsysteme in Automobilen sowie als Komplexbildner für Kalzium und Eisen eingesetzt. Nachteilig an Diglykolsäure ist laut A. A. Roscher et al. dessen Toxizität. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, derartige Gefrierschutzmittel/Korrosionsschutzkonzentrate bereitzustellen, welche die Nachteile des Standes der Technik nicht oder zumindest in verringerter Form aufweisen. Diese Mischungen sollen ein ausgewogenes Verhältnis der Eigenschaften Korrosionsschutz, Wärmeübertragung und Frostbeständigkeit aufweisen.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Gefrierschutzmittel-/Korrosionsschutzkonzentrat enthaltend 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats, eines Gemischs aus

worin n eine positive ganze Zahl von 1 bis 5 ist und für jede der Verbindungen (la), (Ib) und (Ic) gleich oder unterschiedlich sein kann, mit der Maßgabe, daß die Summe der Mengen an Verbindungen (la), (Ib) und (Ic) im Gemisch immer 100 Gew% ergibt.

Es wurde nämlich gefunden, dass durch die Verwendung der Verbindung (la) optional in Ver- bindung mit Komponente (Ib) und/oder (Ic) im Konzentrat verbesserte Eigenschaften des Korrosionsschutzkonzentrates erreicht werden kann, besonders im Hinblick auf den Korrosionsschutz. Die Verbindung (la) zeigt vergleichbar gute Korrosionsschutzwirkung wie Sebacinsäure und ist in Wasser leicht löslich. Vorzugsweise beträgt die Menge des Gemischs 2 bis 8 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Gefrierschutzmittel- bzw. Korrosionsschutzkonzentrat.

Bei dem Gemisch handelt es sich um ein Gemisch aus der Verbindung (la) optional in Kombi- nation mit Verbindung (Ib) und/oder (Ic), das in der Regel wie folgt zusammengesetzt ist:

(la) 30 - 100 Gew%, bevorzugt 50 - 100, besonders bevorzugt 60 - 99,7, ganz besonders bevorzugt 70 - 99,5, und insbesondere 80 - 99 Gew%, (Ib) 0 - 40 Gew%, bevorzugt 0 - 30, besonders bevorzugt 0,05 - 25, ganz besonders bevorzugt 0,1 - 20, und insbesondere 0,2 - 15 Gew%, sowie

(Ic) 0 - 30 Gew%, bevorzugt 0 - 20, besonders bevorzugt 0 - 15, ganz besonders bevorzugt 0,05 - 10, und insbesondere 0,1 bis 5 Gew%, mit der Maßgabe, daß die Summe der Mengen an Verbindungen (la), (Ib) und (Ic) im Gemisch immer 100 Gew% ergibt.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Gemisch im wesentlichen frei von Verbindung (Ic).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Gemisch zusätzlich im wesentlichen frei von Verbindung (Ib). In den Formeln der Verbindungen (la), (Ib) und (Ic) kann die Laufzahl "n" eine positive ganze Zahl von 1 bis 5 sein, bevorzugt 1 bis 4, besonders bevorzugt 1 bis 3 und ganz besonders bevorzugt 1 oder 2.

Es ist zu beachten, dass es sich bei den Verbindungen (la), (Ib) und (Ic) um Reaktionsgemische mit einer Verteilung der Produktzusammensetzung je nach Reaktionsbedingungen handelt. So ist die Kettenlänge einer Verteilung um einen statistischen Mittelwert unterworfen, die um einen statistischen Mittelwert n verteilt sein kann. So nimmt der Wert für n für jede einzelne Verbin- dung (la), (Ib) und (Ic) positive ganzzahlige Zahlen an, kann für das Reaktionsgemisch im statistischen Mittel auch nicht-ganzzahlige Werte annehmen.

Das Gemisch der Verbindungen (la) optional im Kombination mit (Ib) und/oder (Ic) kann bevor- zugt ganz oder teilweise in Form deren Alkalimetallsalze vorliegen. Bevorzugt liegen die Verbindungen ganz oder teilweise in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze vor, besonders bevorzugt in Form ihrer Kaliumsalze.

Der Neutralisationsgrad beträgt bevorzugt mindestens 75%, besonders bevorzugt mindestens 85%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95% und insbesondere mindestens 99%.

Die Laufzahl "n" kann für jede der Verbindungen (la), (Ib) und (Ic) gleich oder unterschiedlich sein. Da die Verbindungen (la) bevorzugt aus den Verbindungen (Ic) durch Oxidation hergestellt werden (siehe unten) und diese Oxidation mit einem Abbau der polymeren Ketten verbunden sein kann, stellt es eine bevorzugte Ausführungsform dar, daß die Laufzahl "n" für Verbindun- gen (la) im arithmetischen Mittel um bis 1 ,5 niedriger sein kann als für die Verbindungen (Ic) im Gemisch, bevorzugt um bis zu 1 niedriger, besonders bevorzugt um bis zu 0,8 niedriger, ganz besonders bevorzugt um bis zu 0,7 und insbesondere um bis zu 0,6 niedriger.

In analoger Weise kann die Laufzahl "n" für Verbindungen (Ib) im arithmetischen Mittel um bis zu 1 niedriger sein als für die Verbindungen (Ic) im Gemisch, bevorzugt um bis zu 0,8 niedriger, besonders bevorzugt um bis zu 0,7 niedriger, ganz besonders bevorzugt um bis zu 0,6 und insbesondere um bis zu 0,5 niedriger.

Die Herstellung der Gemische der Verbindungen (la) optional im Kombination mit (Ib) und/oder (Ic) kann nach dem Fachmann an sich bekannten Methoden erfolgen, bevorzugt erfolgt sie aus Verbindungen (Ic).

In der Regel geht man dabei von Verbindung (Ic) aus und oxidiert diese in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren und Anwesenheit von sauerstoffhaltigen Gasen oder reinem Sauerstoff, beispielsweise wie beschrieben in US 4256916, in K. Heidkamp et al., Catalysis Science &

Technology, 3(1 1 ), 2984-2992; 2013 oder in Analogie zur DE 2936123. Denkbar sind auch Methoden, in denen mit Stickoxiden oxidiert wird.

Bevorzugt wird die Verbindung (la) in einem Oxidationsverfahren aus Verbindung (Ic) herge- stellt, in dem sich die Laufzahl "n" möglichst wenig verringert, besonders bevorzugt um nicht mehr als 1 , ganz besonders bevorzugt um nicht mehr als 0,7 und insbesondere um nicht mehr als 0,5.

Neben dem Gemisch der Verbindungen (la) optional im Kombination mit (Ib) und/oder (Ic) ent- hält das Gefrierschutzmittel-/Korrosionsschutzkonzentrat zusätzlich in der Regel mindestens einen Alkohol als Gefrierschutzkomponente. Hierbei können zusätzlich Alkohole, ausgewählt aus einwertigen, zweiwertigen, dreiwertigen Alkoholen, Polyhydroxyalkoholen, deren Ether oder Mischungen davon als Gefrierschutzkomponente enthalten sein. Zusätzliche Alkohole können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pen- taethylenglykol, Hexaethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, Pentapropylenglykol, Hexapropylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, Glycerin, Monoether von Glyko- len wie der Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylether von Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethyl- englykol und Dipropylenglykol sein. Bevorzugt sind die zusätzlichen Alkohole ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und Glycerin. Besonders bevorzugt sind sie ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol und Glycerin, ganz besonders bevorzugt ist Ethylenglykol. Bevorzugt handelt es sich bei dem eingesetzten Alkohol um einen anderen als einen Alkohol der Formel (Ic).

Unter dem Begriff "Propylenglykol" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn nicht anders ausdrücklich erwähnt, 1 ,2-Propandiol verstanden.

Die Menge an mindestens einem weiteren Korrosionsinhibitor als Korrosionsschutzkomponente zusätzlich zur Menge an Gefrierschutzkomponente und dem Gemisch aus Komponenten (la) und optional (Ib) und/oder (Ic) beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats. Mehr bevorzugt beträgt die Menge 0,1 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%.

Demzufolge ist eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Gefrier- schutzmittel-/Korrosionsschutzkonzentrat enthaltend 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 8 Gew.- % und besonders bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats, eines Gemischs aus

30 - 100 Gew%

0 - 40 Gew% (Ib) und worin n eine positive ganze Zahl von 1 bis 5 ist und für jede der Verbindungen (la), (Ib) und (Ic) gleich oder unterschiedlich sein kann, mit der Maßgabe, daß die Summe der Mengen an Verbindungen (la), (Ib) und (Ic) im Gemisch immer 100 Gew% ergibt und zusätzlich 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats, bevorzugt 0,1 bis 4 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% mindestens eines anderen Korrosionsinhibitors als die Verbindungen (la), (Ib) und (Ic). Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Gefrierschutzmit- tel-/Korrosionsschutzkonzentrat bestehend aus 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats, eines Gemischs aus

worin n eine positive ganze Zahl von 1 bis 5 ist und für jede der Verbindungen (la), (Ib) und (Ic) gleich oder unterschiedlich sein kann, mit der Maßgabe, daß die Summe der Mengen an Verbindungen (la), (Ib) und (Ic) im Gemisch immer 100 Gew% ergibt und zusätzlich 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats, bevorzugt 0,1 bis 4 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% mindestens eines anderen Korrosionsinhibitors als die Verbindungen (la), (Ib) und (Ic), optional einen oder mehrere weitere typische Inhaltsstoffe von Gefrierschutzmittel- /Korrosionsschutzkonzentraten und zusätzlich die Differenzmenge zu 100 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats mindestens eines Alkohols als Gefrierschutzkomponente, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Hexaethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, Pentapropylenglykol, Hexapropylenglykol, 1 ,3- Propylenglykol, Glycerin, Mono-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- und -Butylether von Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol und Dipropylenglykol, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und Glycerin, ganz besonders bevorzugt Ethylenglykol Propylenglykol und Glycerin und insbesondere Ethylenglykol.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann ein Gefrierschutzmittel- /Korrosionsschutzkonzentrat nach der vorliegenden Erfindung neben dem Gemisch und mindestens einer Gefrierschutzkomponente optional zusätzlich mindestens eine der nachfolgenden Komponenten als typische Inhaltsstoffe von Gefrierschutzmittel-/Korrosionsschutzkonzentraten in einer jeweils angegebenen Menge bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats enthalten:

(a) bis zu 5 Gew.-% einer oder mehrerer aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Monocarbonsäuren mit jeweils 3 bis 16 C-Atomen in Form deren Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalze; (b) bis zu 5 Gew.-% einer oder mehrerer aliphatischer oder aromatischer Di- oder Tri- carbonsäuren mit jeweils 3 bis 21 C-Atomen in Form deren Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierter Ammoniumsalze;

(c) bis zu 1 Gew.-% eines oder mehrerer Alkalimetallborate, Alkalimetallphosphate, Alkalime- tallsilikate, Alkalimetallnitrite, Alkali- oder Erdalkalimetallnitrate, Alkalimetallmolybdate oder Alkali- oder Erdalkalimetallfluoride;

(d) bis zu 5 Gew.-% eines oder mehrerer aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Amine mit 2 bis 15 C-Atomen, welche zusätzlich Ethersauerstoffatome oder Hydroxylgruppen enthalten können; (e) bis zu 5 Gew.-% eines oder mehrerer ein- oder zweikerniger ungesättigter oder teilungesättigter Heterocyclen mit 4 bis 10 C-Atomen, welche benzanelliert sein und/oder zusätzliche funktionelle Gruppen tragen können; (f) bis zu 5 Gew.-% eines oder mehrerer Tetra-(Ci-C8-alkoxy)-silane (Orthokieselsäuretetra- Ci-Cs-alkylester);

(g) bis zu 10 Gew.-% eines oder mehrerer Carbonsäure- oder Sulfonsäureamide; (h) bis zu 1 Gew.-% eines oder mehrerer Hartwasserstabilisatoren auf Basis von Polyacryl- säure, Polymaleinsäure, Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymeren, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinyli- midazol, Vinylpyrrolidon-Vinylimidazol-Copolymeren und/oder Copolymeren aus ungesättigten Carbonsäuren und Olefinen. Bei den Verbindungen der Gruppen a) bis g) handelt es sich in der Regel um Korrosionsinhibitoren.

Als lineare oder verzweigtkettige aliphatische oder cycloaliphatische Monocarbonsäuren (a) kommen beispielsweise Propionsäure, Pentansäure, Hexansäure, Cyclohexylessigsäure, Oct- ansäure, 2-Ethylhexansäure, Nonansäure, Isononansäure, Decansäure, 2-Propylheptansäure, Undecansäure oder Dodecansäure in Betracht. Als aromatische Monocarbonsäure (a) eignet sich insbesondere Benzoesäure, daneben kommen auch beispielsweise d- bis Cs- Alkylbenzoesäuren, wie o-, m-, p-Methylbenzoesäure, sowie hydroxylgruppenhaltige aromatische Monocarbonsäuren wie o-, m-, oder p- Hydroxybenzoesäure, o-, m- oder p-(Hydroxy- methyl)benzoesäure oder Halogenbenzoesäuren wie o-, m- oder p-Fluorbenzoesäure in Betracht.

Typische Beispiele für Di- oder Tricarbonsäuren (b) sind Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutar- säure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, Dicyclopentadiendicarbonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure und Triazin- triiminocarbonsäuren wie 6,6',6"-(1 ,3,5-Triazin-2,4,6-triyltriimino)-trihexansäure.

Alle genannten Carbonsäuren der Gruppen (a) und (b) liegen als Alkalimetallsalze, vor allem als Natrium- oder Kaliumsalze, oder als Ammoniumsalze oder substituierte Ammoniumsalze (A- minsalze) vor, z. B. mit Ammoniak, Trialkylaminen oder Trialkanolaminen.

Typische Beispiele für unter (c) genannte Korrosionsinhibitoren sind Natriumtetraborat (Borax), Dinatriumhydrogenphosphat, Trinatriumphosphat, Natriummetasilikat, Natriumnitrit, Natriumnitrat, Magnesiumnitrat, Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Magnesiumfluorid und Natriummolybdat.

Bei Mitverwendung von Alkalimetallsilikaten werden diese zweckmäßigerweise durch übliche Organosilicophosphonate oder Organosilicosulfonate in üblichen Mengen stabilisiert. Als aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine (d) mit 2 bis 15, vorzugsweise 4 bis 8 C-Atomen, welche zusätzlich Ethersauerstoffatome, insbesondere 1 bis 3 Ethersauerstoff- atome, oder Hydroxylgruppen, insbesondere 1 bis 3 Hydroxylgruppen, enthalten können, kommen beispielsweise Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, sec- Butylamin, tert.-Butylamin, n-Pentylamin, n-Hexylamin, n-Heptylamin, n-Octylamin, Isononyla- min, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Mono-, Di- und Triethanolamin, Piperi- din, Morpholin, Anilin oder Benzylamin in Frage. Aliphatische und cycloaliphatische Amine (d) sind in der Regel gesättigt. Ferner sind ethoxylierte Alkylamine denkbar, bevorzugt solche, die mindestens eine geradkettige oder verzweigte C3-C2o-Alkyl kette, bevorzugt C6-Ci3-Alkyl kette, besonders bevorzugt C7-C12- Alkylkette und insbesondere bevorzugt Cs-C n -AI kyl kette tragen.

Der Ethoxylierungsgrad kann dabei von 1 bis 35 Ethylenoxidgruppen pro Alkylamin betragen, bevorzugt von 1 ,5 bis 15, besonders bevorzugt von 1 ,8 bis 9 und insbesondere von 2 bis 6.

Bevorzugte Amine sind n-Propylamin, iso-Propylamin, n-Butylamin, iso-Butylamin, sec- Butylamin, tert-Butylamin, n-Pentylamin, tert-Pentylamin, n-Hexylamin, n-Heptylamin, n- Octylamin, 2-Ethylhexylamin, n-Nonylamin, n-Decylamin, 2-Propylheptylamin, n-Undecylamin, n-Dodecylamin, n-Tridecylamin, Isotridecylamin, n-Tetradecylamin, n-Pentadecylamin, n- Hexadecylamin, n-Heptadecylamin, n-Octadecylamin, n-Nonadecylamin, n-Eicosylamin, Di-(n- Hexyl)amin, Di-(n-Heptyl)amin, Di-(n-Octyl)amin, Di-(2-Ethylhexyl)amin, Di-(n-Nonyl)amin, Di-(n- Decyl)amin, Di-(2-Propylheptyl)amin, Di-(n-Undecyl)amin, Di-(n-Dodecyl)amin, Di-(n- Tridecyl)amin, Di-(lsotridecyl)amin, Di-(n-Tetradecyl)amin, Di-(n-Pentadecyl)amin, Di-(n- Hexadecyl)amin, Di-(n-Heptadecyl)amin, Di-(n-Octadecyl)amin, Di-(n-Nonadecyl)amin, Di-(n- Eicosyl)amin, n-Hexylmethylamin, n-Heptyl-methylamin, n-Octylmethylamin, (2- Ethylhexyl)methylamin, n-Nonylmethylamin, n-Decylmethylamin, (2-Propylheptyl)methylamin, n- Undecylmethylamin, n-Dodecyl-methylamin, n-Tridecylmethylamin, Isotridecylmethylamin, n- Tetradecylmethylamin, n-Pentadecylmethylamin, n-Hexadecylmethylamin, n- Heptadecylmethylamin, n-Octadecylmethylamin, n-Nonadecylmethylamin und n- Eicosylmethylamin.

Bevorzugt sind zweifach ethoxyliertes Stearylamin, Oleylamin, Tallamin oder Octylamin, besonders bevorzugt zweifach ethoxyliertes Octylamin.

Bei den Heterocyclen (e) handelt es sich beispielsweise um einkernige fünf- oder sechs- gliedrige Systeme mit 1 , 2 oder 3 Stickstoffatomen oder mit einem Stickstoffatom und einem Schwefelatom, welche benzanelliert sein können. Es können auch zweikernige Systeme aus fünf- und/oder sechsgliedrigen Teilringen mit typischerweise 2, 3, oder 4 Stickstoffatomen ein- gesetzt werden. Die Heterocyclen (e) können zusätzlich funktionelle Gruppen, vorzugsweise C1 -C4-Alkoxy, Amino und/oder Mercapto, tragen. Das heterocyclische Grundgerüst kann selbstverständlich auch Alkylgruppen, insbesondere Ci-C4-Alkylgruppen, tragen. Typische Beispiele für Heterocyclen (e) sind Benzotriazol, Tolutriazol (Tolyltriazol), hydriertes Tolutriazol, 1 H-1 ,2,4-Triazol, Benzimidazol, Benzthiazol, Adenin, Purin, 6-Methoxypurin, Indol, Isoindol, Isoindolin, Pyridin, Pyrimidin, 3,4-Diaminopyridin, 2-Aminopyrimidin und 2- Mercaptopyrimidin. Für die Tetra-(Ci-C8-Alkoxy)-Silane (f) kommen beispielsweise Tetramethoxysilan, Tetraethoxy- silan, Tetra-n-propoxysilan oder Tetra-n-butoxysilan in Frage.

Die Amide (g) können gegebenenfalls am Stickstoffatom der Amidgruppe alkylsubstituiert sein, beispielsweise durch eine Ci-C4-Alkylgruppe. Aromatische oder heteroaromatische Grundgerüste des Moleküls können selbstverständlich auch derartige Alkylgruppen tragen. Im Molekül können eine oder mehrere, vorzugsweise eine oder zwei Amidgruppen vorliegen. Die Amide können zusätzliche funktionelle Gruppen, vorzugsweise Ci-C4-Alkoxy, Amino, Chlor, Fluor, Hyd- roxy und/oder Acetyl tragen, insbesondere finden sich solche funktionelle Gruppen als Substi- tuenten an vorhandenen aromatischen oder heteroaromatischen Ringen.

Typische Beispiele für derartige Carbonsäure- und Sulfonsäureamide der Gruppe (g) sind in der DE-A 100 36 031 aufgeführt.

Insbesondere typische Beispiele für derartige Carbonsäure- und Sulfonsäureamide der Gruppe (g) sind nachfolgend aufgeführt. aromatische Carbonsäureamide:

Benzamid, 2-Methylbenzamid, 3-Methylbenzamid, 4-Methylbenzamid, 2,4-Dimethylbenzamid, 4-tert.-Butylbenzamid, 3-Methoxybenzamid, 4-Methoxybenzamid, 2-Aminobenzamid (Anthranil- säureamid), 3-Aminobenzamid, 4-Aminobenzamid, 3-Amino-4-methylbenzamid, 2- Chlorbenzamid, 3-Chlorbenzamid, 4-Chlorbenzamid, 2-Fluorbenzamid, 3-Fluorbenzamid, 4- Fluorbenzamid, 2,6-Difluorbenzamid, 4-Hydroxybenzamid, Phthalsäurediamid, Terephthalsäu- rediamid; heteroaromatische Carbonsäureamide:

Nicotinsäureamid (Pyridin-3-carbonsäureamid), Picolinsäureamid (Pyridin-2-carbonsäureamid); aliphatische Carbonsäureamide:

Bernsteinsäurediamid, Adipinsäurediamid, Propionsäureamid, Hexansäureamid; · cycloaliphatische Carbonsäureamide mit der Amidgruppierung als Bestandteil des Ringes: 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, 2-Piperidon, ε-Caprolactam; aliphatische Sulfonsäureamide: Methansulfonsäureamid, Hexan-1 -sulfonsäureamid; aromatische Sulfonsäureamide:

Benzolsulfonsäureamid, o-Toluolsulfonsäureamid, m-Toluolsulfonsäureamid, p- Toluolsulfonsäureamid, 4-tert.-Butylbenzolsulfonsäureamid, 4-Fluorbenzolsulfonsäureamid, 4- Hydroxybenzolsulfonsäureamid, 2-Aminobenzolsulfonsäureamid, 3-Aminobenzolsulfon- säureamid, 4-Aminobenzolsulfonsäureamid, 4-Acetylbenzolsulfonsäureamid.

Zusätzlich zu der genannten Korrosionsschutzkomponente der Gruppen (a) bis (g) können bei- spielsweise auch noch lösliche Salze des Magnesiums von organischen Säuren, z. B. Magne- siumbenzolsulfonat, Magnesiumethansulfonat, Magnesiumacetat oder Magnesiumpropionat, Hydrocarbazole oder quaternierte Imidazole, wie sie in der DE-A 196 05 509 beschrieben sind, in üblichen Mengen als weitere Inhibitoren eingesetzt werden. Von den oben aufgeführten zusätzlichen Inhaltsstoffen der erfindungsgemäßen Gefrierschutz- mittel-/Korrosionsschutzkonzentrate werden vorzugsweise Carbonsäuren der Gruppen (a) und/oder (b) und/oder Heterocyclen der Gruppe (e) mitverwendet.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Gefrier- schutzmittel-/Korrosionsschutzkonzentrat jeweils zusätzlich bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-%, zweier voneinander verschiedener Carbonsäuren aus den Gruppen (a) und/oder (b) sowie 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-%, eines oder mehrerer Heterocyclen aus der Gruppe (e). Als derartige voneinander verschiedene Carbonsäuren können beispielsweise Mischungen aus einer aliphatischen Monocarbonsäure und einer aliphatischen Dicarbonsäure, aus einer aromatischen Monocarbonsäure und einer aliphatischen Dicarbonsäure, aus einer aliphatischen Monocarbonsäure und einer aromatischen Monocarbonsäure, aus zwei aliphatischen Monocar- bonsäuren oder aus zwei aliphatischen Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Als hierbei vor- zugsweise mit zu verwendende Heterocyclen eignen sich insbesondere Benzotriazol und Tolut- riazol.

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Gefrierschutzmittelkonzentrate liegt üblicherweise im Bereich von 4 bis 1 1 , vorzugsweise 5 bis 10, besonders bevorzugt 7 bis 9,5 und insbesondere 8,5 bis 9,5. Dabei kann der gewünschte pH-Wert gegebenenfalls auch durch Zugabe von Alkalime- tallhydroxid, Ammoniak oder Aminen zur Formulierung eingestellt, festes Natrium- oder Kaliumhydroxid sowie wässrige Natron- oder Kalilauge sind hierfür besonders geeignet.

Vorzugsweise mit zu verwendende Carbonsäuren werden zweckmäßigerweise gleich als ent- sprechende Alkalimetallsalze zugegeben, um automatisch im gewünschten pH-Bereich zu liegen. Man kann die Carbonsäuren jedoch auch als freie Säuren zufügen und dann mit Alkalime- tallhyd roxid, Ammoniak oder Aminen neutralisieren und den gewünschten pH-Bereich einstellen. Als weitere übliche Hilfsmittel können die erfindungsgemäßen Gefrierschutzmittel- /Korrosionsschutzkonzentrat in üblichen geringen Mengen noch Entschäumer (in der Regel in Mengen von 0,003 bis 0,008 Gew.-%) sowie aus Gründen der Hygiene und der Sicherheit im Falle eines Verschluckens Bitterstoffe (z. B. vom Typ Denatoniumbenzoat) und Farbstoffe ent- halten.

Demzufolge ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Gefrierschutzmittel /Korrosionsschutzkonzentrat enthaltend

1 bis 10, bevorzugt 2 bis 8 und besonders bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats, eines Gemischs aus

worin n eine positive ganze Zahl von 1 bis 5 ist und für jede der Verbindungen (la), (Ib) und (Ic) gleich oder unterschiedlich sein kann, mit der Maßgabe, daß die Summe der Mengen an Verbindungen (la), (Ib) und (Ic) im Gemisch aus (la), (Ib) und (Ic) immer 100 Gew% ergibt,

0,01 bis 5 Gew% mindestens einer der Verbindungen der Korrosionsinhibitoren (a) bis (g), optional mindestens eine Verbindung, die als Hartwasserstabilisator, Entschäumer oder Bitterstoff wirksam ist, sowie die Differenzmenge zu 100 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats mindes- tens eines Alkohols, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, 1 ,2- Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pen- taethylenglykol, Hexaethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, Pentapropylenglykol, Hexapropylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, Glycerin, Mono-Methyl-, -Ethyl-, - Propyl- und -Butylether von Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol und Dipropylenglykol, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und Glycerin, ganz besonders bevorzugt Ethylenglykol, Propylenglykol und Glycerin, und insbesondere Ethylenglykol.

Die erfindungsgemäßen Gefrierschutzmittel-/Korrosionsschutzkonzentrate können durch einfaches Mischen der einzelnen Komponenten hergestellt werden, bevorzugt unter Rühren bis eine homogene Mischung erreicht ist. Die Herstellung der Gefrierschutzmittel erfolgt durch Mischen der erfindungsgemäßen Gefrier- schutzmittel-/Korrosionsschutzkonzentrate mit Wasser im gewünschten Verhältnis.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Superkonzentrat für ein Gefrier- schutzmittel-/Korrosionsschutzkonzentrat bestehend aus 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Superkonzentrats, einem Gemisch aus

worin n eine positive ganze Zahl von 1 bis 5 ist und für jede der Verbindungen (la), (Ib) und (Ic) gleich oder unterschiedlich sein kann, mit der Maßgabe, daß die Summe der Mengen an Verbindungen (la), (Ib) und (Ic) im Gemisch aus (la), (Ib) und (Ic) immer 100 Gew% ergibt,

0,05 bis 30 Gew% mindestens einer der Verbindungen der Korrosionsinhibitoren (a) bis (g), sowie optional mindestens eine Verbindung, die als Hartwasserstabilisator, Entschäumer oder Bitterstoff wirksam ist und zusätzlich die Differenzmenge zu 100 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats mindestens eines Alkohols als Gefrierschutzkomponente, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Hexaethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, Pentapropylenglykol, Hexapropylenglykol, 1 ,3-

Propylenglykol, Glycerin, Mono-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- und -Butylether von Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol und Dipropylenglykol, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und Glycerin, ganz besonders bevorzugt Ethylenglykol.

Demzufolge ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Gefrierschutzmittel-/Korrosionsschutzkonzentrats den Schritt umfassend

Vermischen eines Gefrierschutzmittelsuperkonzentrats, enthaltend ein Gemisch aus den Ver- bindung (la) optional in Kombination mit Verbindung (Ib) und/oder (Ic), mit einem Alkohol als Gefrierschutzkomponente, wobei der Anteil der Gefrierschutzkomponente im resultierenden Gemisch 80 bis 99 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Gemischs beträgt.

Hierbei liegt das Gewichtsverhältnis Superkonzentrat zu Gefrierschutzkomponente vorzugswei- se im Bereich von 5:1 bis 1 :50. Mehr bevorzugt liegt diese im Bereich von 1 :1 bis 1 :20.

Die Menge an Gefrierschutzkomponente im Superkonzentrat beträgt vorzugsweise mindestens 15 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge. Als weiterer Bestandteil kann Wasser anwesend sein.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch wässrige Kühlmittelzusammensetzungen mit einem erniedrigten Gefrierpunkt, insbesondere für den Kühlerschutz von Verbrennungsmotoren im Automobilbereich, welche Wasser und 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 20 bis 60 Gew.-% der erfindungsgemäßen Gefrierschutzmittel-/Korrosionsschutzkonzentrate umfassen. Das zum Verdünnen verwendete Wasser sollte bevorzugt ionenfrei sein, dabei kann es sich um reines destilliertes oder bidestilliertes Wasser oder beispielsweise durch lonenaustausch entionisiertes Wasser handeln.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemä- ßen Kühlmittelzusammensetzungen in Anlagen, wo der Frostschutz von Wasser (in der Regel für den Bereich von 0°C bis -40°C, insbesondere -20°C bis -35°C) und gleichzeitig der Korrosionsschutz von Metallgehäusen von Wasser enthaltenden Behältern sichergestellt werden sollen. Hier sind vor allem die Kühlkreisläufe von Verbrennungsmotoren, insbesondere in Automobilen wie Personen- und Lastkraftwagen, von Interesse. Die erfindungsgemäßen Kühlmittelzu- sammensetzungen können aber auch in Standmotoren, in Warmwasserkreisläufen von Zentralheizungen, in durch Widerstände beheizten Radiatoren, in Solarstromkreisen aber auch in durch Kältemittel gekühlten Kreislaufanlagen verwendet werden. Beispiele

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Synthesebeispiele: Verbindung (la) aus (Ic)

Gaschromatographische Analyse Das in den Beispielen eingesetzt Oxydiol (I) sowie das erhaltene Reaktionsprodukt wurden jeweils gaschromatographisch hinsichtlich seiner organischen Komponenten analysiert. Hierzu wurde wie folgt vorgegangen:

Gaschromatograph: Agilent 7890B

Säule: Rxi-1 ms (30 m Länge, 0.25 mm (ID), 0.25 μηι (Film)

Temperaturprogramm: 3 Minuten bei 60°C, Aufheizen von 60°C auf 290°C mit 5°C/min,

12 Minuten bei 290°C

Probenvorbereitung: Der Katalysator wurde abfiltriert und das Wasser entfernt. 50 mg der wasserfreien Mischung wurden dann mit 1 mL MSTFA (N-Methyl-N- (trimethylsilyl)-trifluoroacetamid) vermischt, für 1 Stunde auf 80°C erhitzt und die Probe in den Gaschromatographen injiziert.

Beispiel 1 : 2,5 mol % Pt bezogen auf (Ic) 200 g pulverförmiger Katalysator mit 5 Gew.-% Platin auf Aktivkohle, entsprechend 10 g beziehungsweise 0,0513 mol Pt (Bezugsquelle Sigma-Aldrich) wurden in einen 4-Liter Glasreaktor gefüllt und mit 957 g Wasser bei 1000 U/min aufgerührt. Anschließend wurden 410 g Oxydiol (I) mit der in der unten stehenden Tabelle dargestellten Verteilung und einer mittleren Molmasse von 200 g/mol zugegeben, auf 60°C thermostatisiert und unter weiterem Rühren 50 l/h Sauer- stoff durch das Reaktionsgemisch geleitet. Das Molverhältnis von Pt zu Oxydiol (I) betrug somit 0,025, und die Konzentration an Wasser in der flüssigen Phase 70 Gew.-%. Da keine Base zugegeben wurde, lag der anfängliche pH-Wert bei 6,9. Nach 27 Stunden war Vollumsatz erreicht. Die Zufuhr an Sauerstoff wurde beendet, das Reaktionsgemisch abgekühlt und vom Glasreaktor abgelassen. Das Reaktionsgemisch hatte einen pH-Wert von 1 ,5. Über eine D4- Glasfilternutsche wurde es filtriert und der Filterkuchen dreimal mit jeweils 200 ml warmem Wasser gewaschen. Das Filtrat wurde dann am Rotationsverdampfer bei 45°C bei einem Druck bis 10 mbar eingeengt. Es wurden 280 g Produktgemisch mit der in der unten stehenden Tabelle dargestellten Zusammensetzung erhalten. Die Analysen der organischen Komponenten erfolgten jeweils gaschromatographisch. Der Wassergehalt wurde durch Titration nach Karl Fi- scher bestimmt. Eduktverteilung (gaschromatographisch):

Produktverteilung (gaschromatographisch):

Das Produkt (la) enthält ferner noch 4,5 Flächen-% Hydroxyessigsäure. Beispiel 2: 1 mol % Pt bezogen auf (Ic)

78 g pulverförmiger Katalysator des gleichen Typs wie in Beispiel 1 mit 5 Gew.-% Platin auf Aktivkohle, entsprechend 3,9 g beziehungsweise 0,020 mol Pt (Bezugsquelle Sigma-Aldrich) wurden in einen 4-Liter Glasreaktor gefüllt und mit 957 g Wasser bei 1000 U/min aufgerührt. Anschließend wurden analog Beispiel 1 410 g Oxydiol (I) mit der in der unten stehenden Tabelle dargestellten Verteilung und einer mittleren Molmasse von 200 g/mol zugegeben, auf 60°C thermostatisiert und unter weiterem Rühren 50 l/h Sauerstoff durch das Reaktionsgemisch ge- leitet. Das Molverhältnis von Pt zu Oxydiol (I) betrug somit 0,0098, und die Konzentration an Wasser in der flüssigen Phase 70 Gew.-%. Da keine Base zugegeben wurde, lag der anfängliche pH-Wert bei 6,9. Nach 67 Stunden war Vollumsatz erreicht. Die Zufuhr an Sauerstoff wurde beendet, das Reaktionsgemisch abgekühlt und vom Glasreaktor abgelassen. Das Reaktionsgemisch hatte ebenfalls einen pH-Wert von 1 ,5. Über eine D4-Glasfilternutsche wurde es filtriert und der Filterkuchen dreimal mit jeweils 200 ml warmem Wasser gewaschen. Das Filtrat wurde dann am Rotationsverdampfer bei 45°C bei einem Druck bis 10 mbar eingeengt. Es wurden 436 g Produktgemisch mit der in der unten stehenden Tabelle dargestellten Zusammensetzung erhalten. Die Analysen der organischen Komponenten erfolgten jeweils gaschromatographisch. Der Wassergehalt wurde durch Titration nach Karl Fischer bestimmt.

Eduktverteilung (gaschromatographisch):

(Ic) n=0 n=1 n=2 n=3 n=4 n=5 n=6 n=7

[GC-

4,9 23,9 31 ,0 22,1 1 1 ,2 4,5 1 ,4 0,3

Flächen%] Produktverteilung (gaschromatographisch):

Beispiel 3:

Der Katalysator wurde am Ende des vorhergehenden Versuchs durch Filtration isoliert und unter den oben genannten Versuchsbedingungen wieder eingesetzt. Die Ergebnisse waren vergleichbar: Es wurden 464 g der Verbindung (la) mit einer Produktzusammensetzung wie folgt erhalten:

Auch bei einer erneuten Rückgewinnung und Wiedereinsatz waren die Ergebnisse vergleichbar. Es wurden 467 g der Verbindung (la) mit einer Produktverteilung wie folgt erhalten:

Beispiel 4: 2,5 mol % Pt bezogen auf (Ic)

Der Katalysator (16 g) (Pt/C von Sigma-Aldrich, 10 Gew.-% Platin auf Aktivkohle) wurde in einen 250 mL Glasreaktor eingefüllt und mit 1 14 g Wasser bei 1000 U/min aufgerührt. Es wurden 49 g der Verbindung (Ic) (n=1 ) (Triethylenglykol von Sigma-Aldrich) zugegeben, auf 60 °C ther- mostatisiert und 80 l/h reiner Sauerstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet. Nach 21 Stunden war Vollumsatz erreicht, der Ansatz wurde abgekühlt, abgelassen und über eine D4- Glasfilternutsche filtriert. Der Filterkuchen wurde mit jeweils 300 ml warmem Wasser gewaschen. Das Filtrat wurde am Rotationsverdampfer bei 45°C bei einem Druck bis 10 mbar eingeengt. Es wurden 48 g der Verbindung (la) (n=1 ) erhalten. Anwendungsbeispiele

Die nachfolgenden Korrosionsversuche wurden gemäß ASTM D 4340 durchgeführt. Dieser Standardtest dient zur Bestimmung der Korrosionsanfälligkeit von Aluminium oder Aluminium- legierungen in Kühlvorrichtungen für Verbrennungsmotoren. Die hierfür verwendete Standardapparatur simuliert die aluminiumhaltige heiße innere Oberfläche eines Kühlkreislaufes eines Verbrennungsmotors. Eine Aluminiumtestplatte wird von unten aufgeheizt, während sie auf ihrer Oberseite mit der zu testenden Kühlflüssigkeit in Kontakt steht. Die Testtemperatur beträgt 135°C. Nach Abschluss des Testes nach der festgelegten Testdauer von 168 Stunden wird die Platte visuell auf Korrosion beurteilt und die Gewichtsänderung durch Wiegen bestimmt. Der Korrosionsabtrag wird gemäß ASTM D1384 in Verdünnung mit Wasser auf 33% bestimmt.

Zusammensetzungen der Testfluide

Mit den Zusätzen ergaben sich dagegen folgende physikalische Daten gemäß ASTM D1384 (ohne wässrige Verdünnung mit ASTM Wasser auf 33 Volumen-%): Fluid 1 Fluid 2 Fluid 3

pH-Wert, vor Test 8,2 8,21 10,12

pH-Wert, nach Test 7,7 7,16 8,78

Es wurden folgende Korrosionsraten nach ASTM 4340 bestimmt (Spezifische Massenänderung mit Beizblindwert mg/cm ² )

Fluid 1 Fluid 2 Fluid 3

Kupfer F-CU 0,05 -0,08 -0,08

Weichlot L - PbSn30 BASF 0,12 -0,1 1 -0,17

Messing Ms - 63 0,08 -0,14 -0,14

Stahl H - II 0,01 0,00 -0,08

Grauguss GG - 25 0,02 0,04 -0,02

Gussaluminium G - AISi6Cu4 0,1 -0,13 -0,13