Die vorliegende Erfindung betrifft de ulgierende, pulverförmige oder flüssige Reinigungsmittel, mit denen lackierte und nicht lackierte Oberflächen von Fahrzeugen, Motoren, Fußböden in Werkstätten oder anderen Arbeitsflächen gereinigt und entfettet werden können, wobei die hierbei entfernten Verunreinigungen demulgiert werden. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Reinigungsmittel.

Das US-Patent 3,663,445 beschreibt flüssige lagerstabile Konzen¬ trate sowie reinigende und entfettende Zubereitungen, insbesondere für metallische Oberflächen, welche aus besagten Konzentraten durch Verdünnen mit Wasser erhalten werden, welche aus 6 bis 45 Gew.-% eines nichtionischen Tensids, beispielsweise eines Fettalkohol- ethoxylats, 4 bis 33 Gew.-% eines Ethanolaminsalzes einer Fettsäu¬ re, 2 bis 90 Gew.-% eines Ethanola ins und 0 bis 50 Gew.-% Wasser bestehen.

Die österreichische Patentschrift 308,936 betrifft flüssige lagerbeständige Konzentrate und aus diesen durch Verdünnen mit Wasser herstellbare Reinigungs- und Entfettungsmittel, die aus mindestens 5 Gew.-% eines nichtionischen Tensids, beispielsweise eines Fettalkoholethoxylats, mindestens 3 Gew.-% einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül, mindestens 4,5 Gew.-% eines oder mehrerer Alkanolamine sowie üblichen Zusatzstoffen, wie Komplexierungsmitteln, und Wasser bestehen.

Die britische Patentschrift 1,321,513 betrifft ein Reinigungsver¬ fahren für metallische Oberflächen mit zwei zeitlich nacheinander anzuwendenden Reinigungsbädern, dem Vorreinigungsbad und dem Ent¬ fettungsbad. Das Vorreinigungsbad besteht aus wenigstens 5 Gew.-% eines 3 bis 5 Mol Ethylenoxid enthaltenden nichtionischen Tensids, mindestens 3 Gew.-% einer Fettsäure und/oder einer Alkylpolyethylen- oxidcarbonsäure, mindestens 1,5 Gew.-% eines Alkanola ins und/oder Oxazins und als Rest Wasser. Das Entfettungsbad besteht aus einer anorganischen oder organischen alkalischen Substanz, beispielsweise Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumorthophosphat, Kaliumpyro- phosphat, Kaliumborat, Alkanolamin, vorzugsweise Mono-, Di- oder Triethanolamin, Morpholin, und einem Komplexierungsmittel, einem wenig schäumenden Tensid, beispielsweise einem Kondensationsprodukt von Fettsäuren mit 3 bis 5 Mol Ethylenoxid, sowie sonstigen Zusatzstoffen und als Rest Wasser.

Die österreichische Patentschrift 299,421 betrifft eine wäßrige flüssige Zusammensetzung für das mechanische Geschirrspülen, welche 2 bis 6 Gew.-% eines nichtionischen Tensids, 15 bis 25 Gew.-% eines organischen Sequestriermittels, 7 bis 15 Gew.-% einer hydrotropen Substanz, 3 bis 15 Gew.-% eines Ethanolamins und 0,1 bis 0,6 % ei¬ nes Korrosionsinhibitors enthält.

Die DE-OS 25 05 252 betrifft ein Verfahren zum industriellen Rei¬ nigen und Entfetten von Gegenständen, insbesondere von Metallen, durch Behandeln der Gegenstände mit einer lösungsmittelfreien, wäßrigen Lösung, welche ein organisches Sequestriermittel und eine hydrotrope Substanz enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine wäßrige Lösung verwendet wird, welche 0,1 bis 20 Gew.-% eines organischen, hydrotropen Elektrolyten in Form von Benzolsulfonaten, niederen Alkylbenzolsulfonaten, Di-(niedrig-Alkyl)-benzolsulfonaten oder Mischungen hiervon und von 0,1 bis 25 Gew.-% eines organischen

Sequestriermittels in Form von A inopolycarbonsäuren oder Aminopoly- phosphonsäuren beziehungsweise deren Salzen oder Mischungen hiervon enthält, wobei das Gewichtsverhältnis des Elektrolyten zum Sequestriermittel von 2 : 1 bis 1 : 3 und der pH-Wert der Lösung von 9 bis 13 betragen.

Das US-Patent 4,321,166 betrifft flüssige Reiniger, die 20 bis 70 Gew.-% eines Tensids, beispielsweise eines Fettalkoholethoxylats, 0,85 bis 2 Gew.-% eines Korrosionsinhibitorsystems, welches im wesentlichen aus einer Mischung einer oligomeren olefinischen Fettsäure und einem aromatischen Triazol besteht, sowie 1 bis 75 Gew.-% Wasser, enthalten.

Die DE-OS 35 30 623 betrifft demulgierende Reinigungsmittel mit Flächenfeuchthalteeffekt, enthaltend Builder/Komplexbildner in ei¬ ner Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, ein oder mehrere Alkanolamin(e) in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-%, ein oder mehrere nichtionische(s) Tensid(e) in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-% sowie als Rest Wasser. Diese Reinigungsmittel und entsprechende Reinigungsmittelzuberei¬ tungen eignen sich zur Reinigung und Entfettung lackierter und unlackierter Fahrzeugoberflächen, Motoren, Fußböden und Wände von Werkstätten etc. bereits bei Raumtemperatur unter De ulgierung der entfernten öligen bzw. fetthaltigen Verunreinigungen.

Die demulgierende Wirkung dieser aus dem Stand der Technik bekannten Reinigungsmittel ist jedoch im Hinblick auf die heutigen Anforderungen nicht zufriedenstellend. Dies bedeutet, daß die hier¬ mit erzielte Demulgierung der entfernten, ölhaltigen Verunreini¬ gungen beziehungsweise die daraus resultierende, anschließende Olabscheidung nicht ausreicht, um die Restölwerte im Abwasser auf die heutzutage geforderten, niedrigen Werte abzusenken.

Demgegenüber ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, solche demulgierenden Reinigungsmittel für die Reinigung von mit Öl ver¬ unreinigten harten Oberflächen bereitzustellen, die eine bessere demulgierende Wirksamkeit und ferner eine bessere Reinigungswirkung als die bekannten Reinigungsmittel des Standes der Technik auf¬ weisen. Darüber hinaus sollte die Demulgierwirkung der Reini¬ gungsmittel eine verbesserte Olabscheidung und somit geringere Restölwerte im Abwasser bedingen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine spezielle Kombination von Alkyl-ethoxylaten, Monocarbonsäureπ und anionischen Tensiden, die gegebenenfalls noch Buildersubstanzen enthält, die gestellten Anforderungen erfüllt.

Die Erfindung betrifft somit demulgierende, pulverförmige oder flüssige Reinigungsmittel auf Basis von nichtionischen Tensiden, Carbonsäuren, anionischen Tensiden und gegebenenfalls Builder¬ substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kombination der folgenden Bestandteile enthalten:

a) mindestens ein Alkyl-ethoxylat der allgemeinen Formel (I):

worin R- einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 9 C-Atomen und n eine Zahl im Bereich von 3 bis 10 bedeuten,

b) mindestens eine Monocarbonsäure oder deren wasserlösliche Salze der allgemeinen Formel (II):

R ² -C00H (II)

worin R- einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 5 bis 11 C-Atomen bedeutet,

c) mindestens ein anionisches Tensid, ausgewählt aus der Gruppe der

cl) Alkylsulfate der allgemeinen Formel (III):

R ³ -0-S03Me (III)

c2) Alkyl-polyglykolether-sulfate der allgemeinen Formel (IV):

R ⁴ -0-(CH2CH ₂ 0) _m -S03Me (IV)

c3) Alkylarylsulfonate der allgemeinen Formel (V):

worin R- und R ⁴ unabhängig voneinander jeweils lineare oder verzweigte Alkylreste mit 10 bis 18 C-Atomen, m eine Zahl im Bereich von 1 bis 6, R- Alkylbenzolreste mit 7 bis 9 C-Atomen und Me jeweils ein Alkalimetallatom bedeuten,

wobei der Gehalt der Reinigungsmittel an den vorstehenden Kompo¬ nenten a, b und c insgesamt 1,5 bis 15 Gew.-% beträgt und das ^* Gewichtsverhältnis von a zu b im Bereich von 3:1 bis 1:6 und das Gewichtsverhältnis von (a+b):c im Bereich von 3:1 bis 1:3 liegt,

d) 0 bis 98,5 Gew.-% mindestens eines organischen oder anor¬ ganischen Builderstoffes, ausgewählt aus der Gruppe der Oligo- und Polycarbonsäuren oder deren wasserlöslichen Salzen sowie der Alkalimetall-phosphate, -silikate, -borate, -carbonate und -hydroxide,

e) bis 100 Gew.-% an pulverförmigen oder flüssigen Hilfsstoffen oder Stellmitteln.

Die erfindungsgemäßen demulgierenden Reinigungsmittel besitzen ein hervorragendes Reinigungspotential. Aufgrund der guten demul- gierenden Wirksamkeit dieser Reinigungsmittel scheiden sich die entfernten ölhaltigen Kontaminationen bei Verdünnung der wäßrigen Anwendungslösung von selbst ab. Auf diese Art und Weise von den Substratoberflächen abgewaschene Fette und Öle lassen sich so leicht und problemlos aus wäßrigen Medien entfernen, beispielsweise über simple Ölabscheider. Auf diese Art und Weise resultieren stets Vorfluter-geeignete Abwässer.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die demulgierenden Reinigungsmittel 2,5 bis 12,5 Gew.-% einer Kombination der vorstehend definierten

Komponenten a), b) und c), 5 bis 97,5 Gew.-% eines Builderstoffes und bis 100 Gew.-% Hilfsstoffe und/oder Stellmittel.

In der vorstehend genannten allgemeinen Formel (I) der Komponente (a) (Alkyl-ethoxylate) steht R- für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 9 C-Atomen. Als Substituent R* kommen somit die folgenden Reste in Frage:

n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl und n-Nonyl sowie die verzweigtkettigen Isomere der genannten Alkylreste. Die Anzahl der Ethoxyreste im Molekül - n - liegt im Bereich von 3 bis 10. Im Sinne der Erfindung werden insbesondere als Komponente (a) entsprechende Anlagerungs¬ produkte von Ethylenoxid an Fettalkohole verwendet. Derartige Fettalkoholethoxylate können sowohl einzeln oder in Kombination Verwendung finden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man als Komponente (a) ein Anlagerungsprodukt von 4 bis 6 Mol Ethylenoxid an n-Octanol, insbesondere das Anlagerungsprodukt von 4 Mol Ethylenoxid an n-Octanol.

In der vorstehend genannten allgemeinen Formel (II) der Komponente (b) steht R ² für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 5 bis 11 C-Atomen. Als Monocarbonsäuren im Sinne dieser allgemeinen Formel kommen somit die folgenden linearen Fettsäuren in Frage: Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Onanthsäure), Octansäure (Capyrylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure) , Decansäure (Caprin- säure), Undecansäure und Dodecansäure (Laurinsäure). Als Komponente (b) kommen ferner die entsprechenden verzweigtkettigen Monocarbon¬ säuren in Frage. Auch diese Monocarbonsäuren der Komponente (b) können sowohl alleine als auch in Kombination Verwendung finden. Als wasserlösliche Salze derartiger Monocarbonsäuren kommen ins¬ besondere die Alkali etallsalze, vorzugsweise deren Natriumsalze, in Frage.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Komponente (b) verzweigtkettige Monocarbon¬ säuren mit insgesamt 8 bis 9 C-Atomen, vorzugsweise die 2-Ethyl- hexansäure, eingesetzt.

Als Komponente (c) wird in den erfindungsgemäßen demulgierenden Reinigungsmitteln mindestens ein anionisches Tensid eingesetzt, welches ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkylsulfate der allgemeinen Formel (III), der Alkylpolyglykolethersulfate der allgemeinen Formel (IV) sowie der Alkylarylsulfonate der allgemeinen Formel (V). In der vorstehend definierten allgemeinen Formel (III) und (IV) bedeuten die Substituenten R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander jeweils lineare oder verzweigte Alkylreste mit 10 bis 18 C-Atomen. Somit kommen als Substituenten R ³ und R ⁴ die folgenden Reste in Frage: n-Decyl , n-Undecyl , n-Dodecyl , n-Tridecyl, n-Tetradecyl , n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl und n-Octadecyl sowie die verzweigtkettigen Isomere der genannten Alkylreste. Die Anzahl der Ethylenoxideinheiten - m - in den Alkylpolyglykolethersulfaten der allgemeinen Formel (IV) liegt im Bereich von 1 bis 6. Der Rest R- in den Alkylarylsulfonaten der allgemeinen Formel (V) steht für Alkylbenzolreste mit 7 bis 9 C-Atomen, ausgewählt aus der Gruppe Toluol, Xylol, Mesithylen und Cumol. In den allgemeinen Formeln (III), (IV) und (V) bedeutet Me jeweils ein Alkalimetallatom, vorzugsweise Natrium.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel an den vorstehend definierten Komponenten (a), (b) und (c) beträgt insgesamt 1,5 bis 15 Gew.-%. Ferner ist es im Sinne der Erfindung von Bedeutung, daß das Gewichtsverhältnis der Komponente (a) zu der Komponente (b) im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 6 liegt und ferner das Gewichtsverhältnis der Summe der Komponenten (a) und (b) zu der Komponenten (c) im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 3.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man als Komponente (c) ein Ci2-i4-Fettalkohol- sulfat-Natriumsalz und/oder ein Ci2-i4-Fettalkoholethersulfat-

Natriumsalz mit 3 bis 5 Mol Ethylenoxid und/oder das Cumolsulfonat- Natriumsalz ein.

Zur Unterstützung der Wirksamkeit der erfiπdungsgemäßen demul- gierenden Reinigungsmittel können diese gegebenenfalls mindestens einen organischen oder anorganischen Builderstoff enthalten. Als solche kommen beispielsweise Oligo- oder Polycarbonsäuren sowie deren wasserlösliche Salze in Frage, beispielsweise Ethylen- diamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylentriamin- pentaessigsäure oder n-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamintriessigsäure, vorzugsweise in Form ihrer Alkalimetallsalze, insbesondere der Natriumsalze. Weitere geeignete Buildersubstanzen im Sinne der Erfindung sind Alkali etall-Phosphate, -Polyphosphate, -Silikate, -Borate, -Carbonate und/oder -Hydroxide, vorzugsweise gleichfalls in Form der entsprechenden Natriumsalze.

Im Sinne der Erfindung werden als Builderstoffe vorzugsweise die Natriumsalze der Ethylendiamintetraessigsäure und/oder der Nitrilotriessigsäure verwendet.

Die erfindungsgemäßen de ulgierenden Reinigungsmittel enthalten ferner pulverförmige oder flüssige Hilfsstoffe und/oder Stell¬ mittel, welche die Anteile der in den Reinigungsmitteln enthaltenen Komponenten (a), (b), (c) und gegebenenfalls (d) auf 100 Gew.-% ergänzen. Sie dienen insbesondere zur Konfektionierung von entweder pulverförmigen oder aber flüssigen Formulierungen der erfindungs¬ gemäßen Reinigungsmittel. Sind flüssige Formulierungen erwünscht, so wird insbesondere Wasser als Stellmittel verwendet. Geeignete pulverförmige Stellmittel, die dann zu pulverförmigen Formu¬ lierungen führen, sind Alkalimetall-Sulfate oder -Carbonate,

insbesondere in Form der Natriumsalze, oder Harnstoff. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel als Hilfsstoffe auch geringe Mengen von Ölsäure oder deren Natriumsalz sowie von Diethanolamin und/oder Triethanolamin enthalten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel erfolgt durch Vermischen der vorstehend genannten Komponenten in den jewe ligen Mengen nach an sich bekannten Methoden. Die Lagerung bzw. der Versand der Reinigungsmittel erfolgt in der Regel in Form eines die Kombination der angegebenen Komponenten enthaltenen wäßrigen oder pulverförmigen Konzentrate, auf welche sich auch die angegebenen Mengen (in Gew.-%) beziehen. Zur Reinigung und Entfettung von lackierten und unlackierten Oberflächen von Fahrzeugen, Motoren, Fußböden und Wänden etc. werden die erfindungsgemäßen demulgierenden Reinigungsmittel - je nach Applikationsart und Verschmutzungsgrad der zu reinigenden Flächen - in beliebiger Verdünnung mit Wasser eingesetzt. Im Sinne der Erfindung ist es hierbei bevorzugt, daß man die Reinigungsmittel in mit Wasser verdünnten Anwendungslösungen zum Reinigen und Entfetten von harten Oberflächen verwendet, wobei die Konzentration der Komponenten (a), (b) und (c) in diesen Anwendungslösungen insgesamt 0,01 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,025 bis 1 Gew.-%, beträgt.

Der pH-Wert dieser wäßrigen Anwendungslösungen liegt im Bereich von 7,5 bis 13, insbesondere im Bereich von 9,5 bis 11,5.

Die Erfindung wird im Folgenden durch Ausführungsbeispiele weiter erläutert (die Abkürzung EO steht für Ethylenoxid):

Beispiel 1

Ein flüssiges Reinigungsmittel wird durch Mischen von

1,8 Gew.-% eines Kondensationsproduktes von n-Octanol an 4 Mol EO,

1,8 Gew.-% 2-Ethylhexansäure,

0,3 Gew.-% Ci2-Ci4-Fettalkoholethersulfat mit 3 Mol EO-Natrium- salz,

2,6 Gew.-% Natriumcumolsulfonat, 28,0 Gew.-% Ethylendiamintetraessigsäure-Natriu salz,

0,8 Gew.-% Triethanolamin,

0,4 Gew.-% Ölsäure 64,3 Gew.-% Wasser hergestellt.

Beispiel 2

Ein pulverförmiges Reinigungsmittel wird durch Misc:-n von 3,0 Gew.-% eines Kondensationsproduktes von n-Octanol an 4 Mol E0

2,0 Gew.-% 2-Ethylhexansäure,

1,0 Gew.-% Ci2-Ci4-Fettalkoholsulfat-Natriumsalz,

3,0 Gew.-% Natriumcumolsulfonat, 36,8 Gew.-% Nitrilotriessigsäure-Natriumsalz

1,0 Gew.-% Ölsäure, 38,6 Gew.-% Natriu carbonat 14,6 Gew.-% Harnstoff hergestellt.

Verqleichsbeispiel (Handelsprodukt gemäß DE-OS 35 30 623)

Ein Vergleichsreiniger wurde durch Mischen von

5,0 Gew.-% eines Kondensationsproduktes von n-Octanol an 4 Mol EO,

1,6 Gew.-% Natriumcumolsulfonat,

2,4 Gew.-% Ethylendiamintetraessigsäure-Natriumsalz 42,0 Gew.-% einer Mischung von Diethanolamin und Triethanolamin im

Verhältnis 2 : 1, und 49,0 Gew.-% Wasser hergestellt.

Anwendungsbeispiel 1: Ölwerte im Abwasser

Mit den vorstehenden Reinigungsmitteln gemäß Beispielen 1 und 2 sowie dem Vergleichsbeispiel wurden gemäß der Technischen Liefer¬ vorschrift der Deutschen Bundesbahn TL 918 81, Blatt 6, ölhaltige Abwässer hergestellt. Die Konzentration der Reinigungsmittel in den wäßrigen Lösungen betrug 1,2 Gew.-%; die Ölbelastung - erzeugt mit Squalan als Mineralöl - 1000 ppm. Nach Abtrennung der Ölphase von der wäßrigen Phase wurden die Restölwerte in der letzteren gemäß der zitierten Technischen Liefervorschrift bestimmt. Hierbei resul¬ tierten die folgenden Restölwerte im Abwasser:

Beispiel 1: 12 ppm Beispiel 2: 31 ppm Vergleichsbeispiel: 78 ppm

Die Abtrennzeit beziehungsweise Ruhezeit zur Phasenseparation betrug bei den Beispielen 1 und 2 nur 5 Minuten, im Vergleich zu einer Zeit von 30 Minuten, die beim Vergleichsreiniger erforderlich war.

Anwendungsbeispiel 2: Reinigungswirkung

Prüfung der Reinigungswirkung und relativen Reinigungswirkung WR _re ι (wiederum im Vergleich zu dem Reiniger gemäß der DE-OS 35 30623).

Eine lackierte, stark verschmutzte Innenseite einer PKW-Motorhaube wurde senkrecht aufgestellt. Aus den Reinigungsmitteln gemäß Bei¬ spielen 1, 2 und dem Vergleichsbeispiel wurden jeweils durch Ver¬ dünnen mit Wasser (16 °d) 2,5 Gew.-%ige Reinigungsmittellösungen als Prüflösungen hergestellt.

In diese Prüflösungen wurden jeweils Viskoseschwämme mit den Ab¬ messungen 90 x 50 x 40 mm gegeben, satt getränkt und jeweils ein¬ zeln zum Auslaufen der überschüssigen Lösung 3 min hochkant aufge¬ stellt.

Diese so präparierten Schwämme wurden einer neben dem anderen in einem Winkel von 45 ° mit der Kante je einmal pro Sekunde mit geringem Druck über die verschmutzte Fläche gewischt, bis die Flä¬ che sauber war. Das Tränken, Hochkantaufstellen und Wischen wurde zehnmal vorgenommen und die erhaltenen Werte gemittelt.

Die Ermittlung der Reinigungswirkung und der relativen Reinigungs¬ wirkung RW _re -| erfolgte in der Weise, daß die Zahl der Wischungen mit dem Vergleichsreiniger durch die Zahl der Wischungen mit dem zu ^' prüfenden erfindungsgemäßen Reiniger geteilt wurde. Der Quotient ergab die relative Reinigungswirkung RW _re , bezogen auf den Vergleichsreiniger. Es ergaben sich für die Reinigungsmittel- Zusammensetzungen folgende Werte:

Reinigungsmittelzusammensetzung gemäß Beispiel 1: 2,4 Reinigungsmittelzusammensetzung gemäß Beispiel 2: 2,6 Reinigungsmittelzusammensetzung gemäß Vergleichs¬ beispiel (Standard): 1,0