【발명의 명칭】

반사 방지 필름

【기술분야】

관련 출원 (들)과의 상호 인용

본 출원은 2016년 3월 4일자 한국특허출원 계 10-2016-0026376호 및 2017년 3월 2일자 한국특허출원 제 10-2017-0027321호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 반사 방지 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 낮은 반사율 및 높은 투광율과 함께 가지면서 높은 내알칼리성 및 내스크래치성을 동시에 구현할 수 있고 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있는 반사 방지 필름에 관한 것이다.

【발명의 배경이 되는 기술】

일반적으로 PDP , LCD 등의 평판 디스플레이 장치에는 외부로부터 입사되는 빛의 반사를 최소화하기 위한 반사 방지 필름이 장착된다.

빛의 반사를 최소화하기 위한 방법으로는 수지에 무기 미립자 등의 필러를 분산시켜 기재 필름 상에 코팅하고 요철을 부여하는 방법 (ant i- gl are : AG 코팅) ; 기재 필름 상에 굴절율이 다른 다수의 층을 형성시켜 빛의 간섭을 이용하는 방법 (ant i-ref lect ion: AR 코팅) 또는 이들을 흔용하는 방법 등이 있다.

그 중， 상기 AG 코팅의 경우 반사되는 빛의 절대량은 일반적인 하드 코팅과 동등한 수준이지만， 요철을 통한 빛의 산란을 이용해 눈에 들어오는 빛의 양을 줄임으로써 저반사 효과를 얻을 수 있다. 그러나， 상기 AG 코팅은 표면 요철로 인해 화면의 선명도가 떨어지기 때문에， 최근에는 AR 코팅에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.

상기 AR 코팅을 이용한 필름으로는 기재 필름 상에 하드 코팅층 (고굴절율층)， 저반사 코팅층 등이 적층된 다층 구조인 것이 상용화되고 있다. 그러나, 상기와 같이 다수의 충을 형성시키는 방법은 각 층을 형성하는 공정을 별도로 수행함에 따라 층간 밀착력 (계면 접착력)이 약해 내스크래치성이 떨어지는 단점이 있다.

이에 따라， 외부로부터 입사되는 빛의 절대 반사량을 줄이고， 표면의 내스크래치성을 향상시키기 위한 많은 연구가 이루어지고 있으나 이에 따른 물성 개선의 정도가 미흡한 실정이다. 또한， 반사 방지 필름에 적용되는 고분자 필름에 내스크래치성을 높이기 위해 무기 필러 등의 성분을 첨가하는 등의 방법이 알려져 있는데， 이에 따르면 상기 고분자 필름의 내알카리성이 크^ 저하되어 편광판 등의 제조 과정에 적용하기에는 부적합해지는 한계가 있었다.

【발명의 내용】

【해결하고자 하는 과제】

본 발명은 낮은 반사율 및 높은 투광율과 함께 가지면서 높은 내알칼리성 및 내스크래치성을 동시에 구현할 수 있고 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있는 반사 방지 필름을 제공하기 위한 것이다. 【과제의 해결 수단】

본 명세서에서는， 광중합성 화합물 및 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산 (po lys i l sesqui oxane) 간의 가교 중합체를 포함하는 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 무기 미세 입자;를 포함하는 저굴절층과 하드 코팅층을 포함하고， 전체 헤이즈 (Ha)에 대한 내부헤이즈 (Hi )의 비율이 97%이하이고 알카리 처리 전후에 색좌표값 (b* )의 변이가 0.7 이하인 반사 방지 필름이 제공된다.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 반사 방지 필름에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서에서， 광중합성 화합물은 빛이 조사되면， 예를 들어 가시 광선 또는 자외선이 조사되면 중합 반웅을 일으키는 화합물을 통칭한다. 또한， (메트)아크릴 [ (Meth)acryl ]은 아크릴 (acryl ) 및 메타크릴레이트 (Methacryl ) 양쪽 모두를 포함하는 의미이다.

또한， (공)중합체는 공중합체 (co-polymer ) 및 단독 중합체 (homo- po lymer ) 양쪽 모두를 포함하는 의미이다. 또한， 중공 실리카 입자 (si l i ca hol low part i c l es)라 함은 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물로부터 도출되는 실리카 입자로서， 상기 실리카 입자의 표면 및 /또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자를 의미한다. 발명의 일 구현예에 따르면， 광중합성 화합물 및 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산 (polys i l sesquioxane) 간의 가교 중합체를 포함하는 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 무기 미세 입자;를 포함하는 저굴절층과 하드 코팅층을 포함하고， 전체 헤이즈 (Ha)에 대한 내부헤이즈 (Hi )의 비율이 97%이하이고， 알카리 처리 전후에 색좌표값 (b* )의 변이가 0.7 이하인 반사 방지 필름이 제공될 수 있다.

본 발명자들의 연구 결과， 상술한 저굴절층 및 하드 코팅층을 포함하면서 상술한 전체 헤이즈 (Ha)에 대한 내부헤이즈 (Hi )의 비율 및 알카리 처리 전후에 색좌표값 (b* )의 변이를 만족하는 반사 방지 필름이 보다 낮은 반사율 및 높은 투광율을 구현할 수 있고 내알카리성을 향상시킴과 동시에 우수한 내마모성 또는 내스크래치성을 확보할 수 있으며， 상기 반사 방지 필름이 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있으면서도 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다는 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.

구체적으로， 상기 반사 방지 필름은 전체 헤이즈 (Ha)에 대한 내부헤이즈 (Hi )의 비율이 97%이하, 또는 95%이하， 또는 30% 내지 90%， 또는 52% 내지 89% 일 수 있다.

상기 전체 헤이즈 (Ha)는 표면 헤이즈 (Hs )와 내부헤이즈 (Hi )의 합으로 정의되며， 상기 전체 헤이즈는 상기 반사 방지 필름 자체에 대하여 헤이즈를 측정하여 얻을 수 있으며， 상기 내부헤이즈는 알카리 처리를 한 반사 방지 필름의 표면에 평탄화층을 코팅하고 측정할 수 있고， 상기 전체 헤이즈 및 내부헤이즈 값이 정의됨에 따라 표면 헤이즈 값이 정의될 수 있다.

통상적으로 표면 헤이즈가 높을수록 산란에 의한 반사율 저감 효과가 커지게 되는데， 동일한 굴절율 범위 내에서 저굴절층에 의한 반사율 저감 효과가 더욱 커지게 되며 표면 헤이즈가 어느 정도 확보되어야 디스플레이 장치에서 부드러운 시감이 확보될 수 있다.

이에 반하여， 상기 반사 방지 필름에서 전체 헤이즈 (Ha)에 대한 내부헤이즈 (Hi )의 비율이 97¾)를 넘으면， 상기 전체 헤이즈 (Ha) 중 표면 헤이즈 (Hs) 비율이 과소해지게 되면서， 실질적으로 상기 반사 방지 필름이 층분히 낮은 반사율을 확보하기 용이하지 않을 뿐만 아니라, 상기 반사 방지 필름의 간섭 무늬가 쉽게 드러나게 되어， 최종 적용되는 디스플레이 장치에서 선명도나 시감이 저하될 수 있다.

상기 반사 방지 필름의 전체 헤이즈 (Ha)의 한정되는 것은 아니나， —예를 들어 5 )아하， 또는 0.05—내지 4%, 또는 Ί) . 100 내지 3.2%일 수 있다. 또한， 상기 반사 방지 필름의 내부 헤이즈 또한 한정되는 것은 아니나， 예를 들어 4%이하, 또는 0. 100 내지 3%， 또는 0.300 내지 2.800일 수 있다.

또한， 상기 반사 방지 필름은 낮은 반사율 및 높은 투광율을 구현할 수 있고， 구체적으로 알카리에 노출된 전후에 표면 특성 및 광학 특성이 크게 변화지 않을 수 있다. 구체적으로， 상기 반사 방자 필름은 소정의 알카리 처리 전후의 색좌표값 (b* )의 변이가 0.7 이하, 또는 0.05 내지 0.7， 또는 0.5 이하， 또는 0. 1 내지 0.5， 또는 0.28 내지 0.4 일 수 있다.

소정의 알카리 처리 전후에 상기 반사 방지 필름이 갖는 색좌표값 (b*)의 변이의 측정은 증류수로 5 내지 50%로 회석한 알칼리 수용액 (수산화 나트륨 등)에 1초 내지 100초간 담구는 알카리 전처리 전후에 광학 장치를 이용하여 측정할 수 있다.

상기 반사 방지 필름의 특성은 상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산을 포함한 저굴절층의 특성 등에 따른 것이다. 구체적으로, 상기 반응성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산은 표면에 반응성 작용기가 존재하여 상기 저굴절층의 기계적 물성， 예를 들어 내스크래치성을 높일 수 있고 이전에 알려진 실리카， 알루미나, 제을라이트 등의 미세 입자를 사용하는 경우와 달리 상기 저굴절층의 내알카리성을 향상시킬 수 있으면서， 평균 반사율이나 색상 등의 외관 특성을 향상시킬 수 있다. 한편， 상기 저굴절층에 대하여 타원편광법 (ellipsometry)으로 측정한 편극의 타원율을 하기 일반식 1의 코쉬 모델 (Cauchy model)로 최적화 (fitting)하였을 때， 하기 A는 1.20 내지 1.65이고， 하기 B는 0 내지 0.05이고 하기 C는 0 내지 0.05의 조건을 만족할 수 있으며, 또한 하기 A는 1.35 내지 1.40이고， 하기 B는 0.00200 내지 0.00800이고 하기 C는 0 내지 0.005의 조건을 만족할 수 있다.

[ 상기 일반식 1 에서， ^η (λ)는 λ파장에서의 굴절율 (refractive index)이고， λ는 300 ran 내지 1800 nm의 범위이고， A, B 및 C 는 코쉬 파라미터이다.

또한， 상기 하드 코팅층에 대하여 타원편광법 (ellipsometry)으로 측정한 편극의 타원율을 상기 일반식 1의 코쉬 모델 (Cauchy model)로 최적화 (fitting)하였을 때， 상기 A는 1.30 내지 1.75이고， 하기 B는 0 내지 0.05이고 하기 C는 0 내지 0.005의 조건을 만족할 수 있으며， 또한 상기 A는 1.500 내지 1.520이고， 하기 B는 0.00100 내지 0.00600이고 하기 C는 0.00001 내지 0.0이의 조건을 만족할 수 있다.

상기 타원편광법 (ellipsometry)으로 측정한 편극의 타원율 및 관련 데이터 (Ellipsometry (1^3(Ψ,Δ))는 통상적으로 알려진 방법 및 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어， 상기 반사 방지 필름의 저굴율층 및 하드코팅층에 대하여 J. A. Woo 11 am Co. M-2000 의 장치를 이용하여， 70°의 입사각을 적용하고 380 nm 내지 1000 ran의 파장 범위에서 선편광을 측정할 수 있다. 상기 측정된 선평광 측정 데이터 (Ellipsometry (1^3(Ψ,Δ))는 Complete EASE software 를 이용하여 상기 일반식 1 의 코쉬 모델 (Cauchy model)로 MSE가 3이하가 되도록 최적화 (fitting)할 수 있다.

상술한 저굴절층 및 하드 코팅층 각각에서의 코쉬 파라미터 A, B 및 C 는 각각 파장에 따른 굴절율 및 소광 계수의 변화에 관계되며, 상기 저굴절층 및 하드 코팅층 각각이 상술한 상기 일반식 1의 코쉬 모델 (Cauchy model )로 최적화 ( f i tt ing)한 결과에 의한 코쉬 파라미터 A, B 및 C 범위를 만족하는 경우， 내부에 최적화된 전자 밀도 및 굴절율 분포를 유지할 수 있으며， 이에 따라 보다 낮은 반사율을 구현하고， 스크래치 또는 외부 오염 물질에 대하여 상대적으로 안정적인 구조를 가질 수 있다.

구체적으로， 상기 코쉬 파라미터 A 는 파장별 최저 굴절율에 관계되며 , B 및 C는 파장 증가에 따른 굴절율의 감소 정도와 관계된다. 상기 저굴절층은 Iran 내지 200nm의 두께를 가지며， 상기 하드 코팅층은 내지 100 1， 또는 1/im 내지 10 의 두께를 가질 수 있다. 상기 저굴절층 및 하드 코팅층 각각의 두께는 타원편광법 (el l ipsoraetry)으로 측정한 편극의 타원율을 하기 일반식 1의 코쉬 모델 (Cauchy model )로 최적화 ( f i tt ing)를 통해서도 확인할 수 있다. 한편， 상기 저굴절층은 광중합성 화합물 및 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산 (polys i I sesquioxane) 간의 가교 중합체를 포함하는 바인더 수지와 상기 바인더 수지에 분산된 무기 미세 입자를 포함할 수 있다.

한편， 상기 폴리실세스퀴옥산은 (！ ^；^로 표기될 수 있으며 (이때， n은 4 내지 30 또는 8 내지 _. 20)， 랜덤， 사다리형 , cage 및 부분적인 cage 등의 다양한 구조를 가질 수 있다.

다만, 상기 일 구현예의 상기 광중합성 코팅 조성물로부터 제조되는 저굴절층 및 반사 방지 필름의 물성 및 품질을 높히기 위하여， 상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산으로 반웅성 작용기가 1이상 치환되고 케이지 (cage)구조를 갖는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 (Polyhedral Ol igomer i c Si I sesquioxane)을 사용할 수 있다.

또한, 보다 바람직하게는, 상기 작용기가 1이상 치환되고 케이지 (cage)구조를 갖는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산은 분자 중 실리콘 8 내지 20개를 포함할 수 있다.

또한， 상기 케이지 (cage)구조를 갖는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 실리콘들 중 적어도 1개 이상에는 반응성 작용기가 치환될 수 있으며， 반응성 작용기가 치환되지 않은 실리콘들에는 상술한 비반응성 작용기가 치환될 수 있다. 상기 케이지 (cage)구조를 갖는 다면체 을리고머 실세스퀴옥산의 실리콘들 증 적어도 1개에 반응성 작용기가 치환됨에 따라서 상기 광중합성 코팅 조성물의 광중합시 형성되는 도막이나 바인더 수지의 기계적 물성을 향상시킬 수 있으며， 아을러 나머지 실리콘들에 비반웅성 작용기가 치환됨에 따라서 분자 구조적으로 입체적인 장애 (Ster ic hinderance)가 나타나서 실록산 결합 (-Si— 0-)이 외부로 노출되는 빈도나 확를을 크게 낮추어서 상기 광중합성 코팅 조성물의 광중합시 형성되는 도막이나 바인더 수지의 내알카리성을 향상시킬 수 있다.

상기 폴리실세스퀴옥산에 치환되는 반웅성 작용기는 알코올， 아민, 카르복실산， 에폭사이드， 이미드， (메트)아크릴레이트， 니트릴， 노보넨， 올레핀 [알릴 (al ly) , 사이클로알케닐 (cycloalkenyl ) 또는 비닐디메틸실릴 등] , 폴리에틸렌글리콜， 싸이올 및 비닐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함할 수 있으며， 바람직하게는 에폭사이드 또는

(메트)아크릴레이트일 수 있다.

상기 반웅성 작용기의 보다 구체적인 예로는 (메트)아크릴레이트， 탄소수 1 내지 20의 알킬 (메트)아크릴레이트， 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬 (cyc loalkyl ) 에폭사이드， 탄소수 1 내지 10의 알킬 사이클로알케인 (cyc loalkane) 에폭사이드를 들 수 있다. 상기 알킬 (메트)아크릴레이트는 (메트)아크릴레이트와 결합하지 않은 '알킬 '의 다른 한 부분이 결합 위치라는 의미이며， 상기 사이클로알킬 에폭사이드는 에폭사이드와 결합하지 않은 '사이클로알킬 '의 다른 부분이 결합 위치라는 의미이며， 알킬 사이클로알케인 (cyc loalkane) 에폭사이드는 사이클로알케인 (cycloalkane) 에폭사이드와 결합하지 않은 '알킬 '의 다른 부분이 결합 위치라는 의미이다.

한편， 상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산은 상술한 반웅성 작용기 이외로 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기， 탄소수 6 내지 20의 사이클로핵실기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 미반웅성 작용기가 1이상 더 포함할 수 있다. 이와 같이 상기 폴리실세스퀴옥산에 반웅성 작용기와 미반웅성 작용기가 표면에 치환됨에 따라서， 상기 반응성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산에서 실록산 결합 (-Si-0-)이 분자 내부에 위치하면서 외부로 노출되지 않게 되어 상기 저굴절층 및 반사 방지 필름의 내알카리성 및 내스크래치성을 보다 높일 수 있다.

이러한 반응성 작용기가 1이상 치환되고 케이지 (cage)구조를 갖는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 (Polyhedral Oligomeric Si lsesquioxane, POSS)의 예로는， TMP Diol Isobutyl POSS, Cyclohexanediol Isobutyl POSS, 1,2-Propanediol Isobutyl POSS, 0c t a ( 3-hydr oxy-3 methylbutyldimethylsiloxy) POSS 등 알코을이 1이상 치환된 POSS; Aminopropyl Isobutyl POSS, Aminopropyl Isooctyl POSS, Am i noe t fiy 1 am i nopr opy 1 Isobutyl POSS , N-Pheny 1 am i nopr dpy 1 POSS , Nᅳ Met hy 1 am i nopr opy 1 Isobutyl POSS, OctaAmmonium POSS,

AminophenylCyclohexyl POSS, Am inophenyl Isobutyl POSS 등 아민이 1이상 치환된 POSS; Maleamic Acid-Cyclohexyl POSS, Maleamic Ac id- Isobutyl POSS, Oct a Maleamic Acid POSS 등 카르복실산이 1이상 치환된 POSS; EpoxyCyclohexyl Isobutyl POSS, Epoxycyclohexyl POSS, Glycidyl POSS, GlycidylEthyl POSS, Glycidyl Isobutyl POSS, Glycidyl Isooctyl POSS 등 에폭사이드가 1이상 치환된 POSS; POSS Maleimide Cyclohexyl, POSS Maleimide Isobutyl 등 이미드가 1이상 치환된 POSS; Acrylolsobutyl POSS, (Meth)acryl Isobutyl POSS, (Meth)acrylate Cyclohexyl POSS, (Meth)acrylate Isobutyl POSS, (Meth)acrylate Ethyl POSS, (Meth)acrylEthyl POSS, (Meth)acrylate Isooctyl POSS,

(Meth)acryl Isooctyl POSS, (Meth)acrylPhenyl POSS, (Meth)acryl POSS, Acrylo POSS 등 (메트)아크릴레이트가 1이상 치환된 P0SS; Cyanopropyl Isobutyl POSS 등의 니트릴기가 1이상 치환된 P0SS; NorbornenylethylEthyl POSS, Norbornenyl ethyl Isobutyl POSS, Norbornenyl ethyl DiSi lanolsobutyl POSS, Tr isnorbornenyl Isobutyl POSS 등 노보넨기가 1이상 치환된 POSS; Allyllsobutyl POSS, MonoVinyl Isobutyl POSS, OctaCyclohexenyldimethylsi lyl POSS, OctaVinyldimethylsi lyl POSS, OctaVinyl POSS 등 비닐기 1이상 치환된 POSS; Allyllsobutyl POSS, MonoVinyl Isobutyl POSS, OctaCyclohexenyldimethylsi lyl POSS, OctaVinyldimethyl s i lyl POSS , OctaVinyl POSS 등의 올레핀이 1이상 치환된 POSS ; 탄소수 5 내지 30의 PEG가 치환된 POSS ; 또는 Mercaptopropyl Isobutyl POSS 또는 Mercaptopropyl Isooctyl POSS 등의 싸이올기가 1이상 치환된 P0SS ; 등을 들 수 있다.

상기 바인더 수지 중 광중합성 화합물로부터 유래한 부분 대비 상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산 (polys i l sesquioxane)으로부터 유래한 부분의 중량 비율이 0.005 내지 0.50， 또는 0.005 내지 0.25 , 또는 0.015 내지 0. 19일 수 있다. 상기 바인더 수지 중 광중합성 화합물로부터 유래한 부분 대비 상기 반웅성 ᅳ 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산 (polysi l sesquioxane)으로부터 유래한 부분의 함량이 너무 작은 경우， 상기 저굴절층의 내알카리성이나 내스크래치성을 층분히 확보하기 어려을 수 있다.

또한， 상기 광중합성 코팅 조성물 중 상기 바인더 수지 중 광중합성 화합물로부터 유래한 부분 대비 상기 반응성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산 (polysi l sesquioxane)으로부터 유래한 부분의 함량이 너무 큰 경우， 상기 저굴절층이나 반사 방지 필름의 투명도가 저하될 수 있으며， 스크래치성이 오히려 저하될 수 있다.

한편， 상기 바인더 수지를 형성하는 광중합성 화합물은 (메트)아크릴레이트 또는 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머를 포함할 수 있다. 구체적으로， 상기 광중합성 화합물은 (메트)아크릴레이트 또는 비닐기를 1이상， 또는 2이상， 또는 3이상 포함하는 단량체 또는 올리고머를 포함할 수 있다.

상기 (메트)아크릴레이트를 포함한 단량체 또는 올리고머의 구체적인 예로는， 펜타에리스리를 트리 (메트)아크릴꿰이트， 펜타에리스리를 테트라 (메트)아크릴레이트， 디펜타에리스리를 펜타 (메트)아크릴레이트， 디펜타에리스리를 핵사 (메트)아크릴레이트， 트리펜타에리스리를 헵타 (메트)아크릴레이트， 트릴렌 디이소시아네이트， 자일렌 디이소시아네이트， 헥사메틸렌 디이소시아네이트， 트리메틸올프로판 트리 (메트)아크릴레이트， 트리메틸올프로판 폴리에록시 트리 (메트)아크릴레이트ᅳ 트리메틸를프로판트리메타크릴레이트， 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트， 부탄디올 디메타크릴레이트， 핵사에틸 메타크릴레이트， 부틸 메타크릴레이트 또는 이들의 2종 이상의 흔합물이나， 또는 우레탄 변성 아크릴레이트 올리고머, 에폭사이드 아크릴레이트 올리고머， 에테르아크릴레이트 올리고머， 덴드리틱 아크릴레이트 올리고머， 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 들 수 있다. 이때 상기 올리고머의 분자량은 1 , 000 내지 10， 000인 것이 바람직하다.

상기 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머의 구체적인 예로는， 디비닐벤젠， 스티렌 또는 파라메틸스티렌을 들 수 있다.

상기 바인더 수지 중 -상기——광중합성 화합물로부터 유래한 부분의 함량이 크게 한정되는 것은 아니나, 최종 제조되는 저굴절층이나 반사 방지 필름의 기계적 물성 등을 고려하여 상기 광중합성 화합물의 함량은 20중량 ¾> 내지 80중량 %일 수 있다.

또한， 상술한 바와 같이， 상기 저굴절층은 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물로부터 유래한 부분을 더 포함할 수 있다. 상기 광반웅성 작용기를 포함한 불소계 화합물이 포함됨에 따라서， 상기 저굴절층 및 반사 방지 필름은 보다 낮은 반사율 및 향상된 투광율을 가질 수 있고 아을러 내알칼리성 및 내스크래치성을 보다 높일 수 있다. 이에 따라， 상기 바인더 수지는 광중합성 화합물， 광반웅성 작용기를 포함한 불소계 화합물 및 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산 (polys i l sesquioxane) 간의 가교 중합체를 더 포함할 수 있다.

상기 불소계 화합물에는 1이상의 광반웅성 작용기가 포함 또는 치환될 수 있으며， 상기 광반웅성 작용기는 빛의 조사에 의하여， 예를 들어 가시 광선 또는 자외선의 조사에 의하여 중합 반웅에 참여할 수 있는 작용기를 의미한다 . 상기 광반웅성 작용기는 빛의 조사에 의하여 중합 반웅에 참여할 수 있는 것으로 알려진 다양한 작용기를 포함할 수 있으며， 이의 구체적인 예로는 (메트)아크릴레이트기， 에폭사이드기， 비닐기 (Vinyl ) 또는 싸이을기 (Thiol )를 들 수 있다.

상기 광반웅성 작용기를 포함한 불소계 화합물은 1 내지 60 중량 ¾>의 불소 함량을 가질 수 있다. 상기 광반웅성 작용기를 포함한 불소계 화합물에서 불소의 함량이 너무 작으면, 상기 저굴절층의 표면으로 불소 성분이 층분히 배열하지 못하여 내알칼리성 등의 물성을 층분히 확보하기 어려울 수 있다. 또한， 상기 광반웅성 작용기를 포함한 불소계 화합물에서 불소의 함량이 너무 크면， 상기 저굴절층의 표면 특성이 저하되거나 최종 결과물을 얻기 위한 후단 공정 중에 불량품 발생률이 높아질 수 있다. 한편， 상기 저굴절층이 반사 방지 기능을 갖는 하드 코팅층의 일면에 형성되는 경우에는， 반사 방지 필름의 제조 과정 또는 실제 적용 과정에서 발생할 수 있는 박리 대전압으로 인한 문제점을 최소화하기 위하여， 상기 상기 저굴절층은 상기 1 중량 % 내지 25중량 >의 불소 함량을 갖는 광반웅성 작용기를 포함한 불소계 화합물을 포함할수 있다.

상기 광반웅성 작용기를 포함한 불소계 화합물은 규소 또는 규소 화합물을 더 포함할 수 있다. 즉， 상기 광반웅성 작용기를 포함한 블소계 화합물은 선택적으로 내부에 규소 또는 규소 화합물을 함유할 수 있고， 구체적으로 상기 광반웅성 작용기를 포함한 불소계 화합물 중 규소의 함량은 0. 1 중량 ¾> 내지 20중량 )일 수 있다.

상기 광반웅성 작용기를 포함한 불소계 화합물에 포함되는 규소는 상기 저굴절층에 헤이즈 (haze)가 발생하는 것을 방지하여 투명도를 높이는 역할을 할 수 있다. 한편， 상기 광반웅성 작용기를 포함한 불소계 화합물 중 규소의 함량이 너무 커지면， 상기 저굴절층이 갖는 내알칼리성이 저하될 수 있다.

상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물은 2 , 000 내지

200， 000의 중량평균분자량 (GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량)을 가질 수 있다. 상기 광반웅성 작용기를 포함한 불소계 화합물의 중량평균분자량이 너무 작으면， 상기 저굴절층이 층분한 내알카리 특성을 갖지 못할 수 있다. 또한， 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물의 중량평균분자량이 너무 크면， 상기 저굴절층이 충분한 내구성이나 내스크래치성을 갖지 못할 수 있으며, 아울러 상기 광반웅성 작용기를 포함한 불소계 화합물과 다른 성분들 간의 상용성이 낮아져서 상기 저굴절층 제조시에 균일한 분산이 되지 않아서 최종 제품의 내부 구조 또는 표면 특성이 저하될 수 있다. . 구체적으로， 상기 광반웅성 작용기를 포함한 불소계 화합물은 i ) 하나 이상의 광반웅성 작용기가 치환되고， 적어도 하나의 탄소에 1이상의 불소가 치환된 지방족 화합물 또는 지방족 고리 화합물; i i ) 1 이상의 광반웅성 작용기로 치환되고， 적어도 하나의 수소가 불소로 치환되고, 하나 이상의 탄소가 규소로 치환된 헤테로 (hetero) 지방족 화합물 또는 헤테로 (hetero)지방족 고리 화합물; i i i ) 하나 이상의 광반웅성 작용기가 치환되고, 적어도 하나의 실리콘에 1이상의 불소가 치환된 폴리디알킬실록산계 고분자 (예를 들어， 폴리디메틸실록산계 고분자) ; iv) 1 이상의 광반응성 작용기로 치환되고 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 폴리에테르 화합물， 또는 상기 Π 내지 iv) 중 2이상의 흔 ^ᅮ 합물 또는 이들의 공중합체를 들 수 있다.

상기 저굴절층은 상기 광중합성 화합물 100중량부에 대하여 상기 광반웅성 작용기를 포함한 불소계 화합물 1 내지 75중량부를 포함할 수 있다. 상기 광중합성 화합물 대비 상기 광반웅성 작용기를 포함한 불소계 화합물이 과량으로 첨가되는 경우 상기 저굴절층이 충분한 내구성이나 내스크래치성을 갖지 못할 수 있다. 또한， 상기 광중합성 화합물 대비 상기 광반웅성 작용기를 포함한 블소계 화합물의 양이 너무 작으면， 상기 저굴절층이 층분한 내알카리 특성을 갖지 못할 수 있다.

한편， 상기 바인더 수지는 상술한 광중합성 화합물 이외로 불소계 (메트)아크릴레이트계 화합물로부터 유래한 부분을 더 포함할 수 있다. 상기 불소계 (메트)아크릴레이트계 화합물 또한 상기 바인더 수지에 포함되는 다른 성분들 중 어느 하나 이상과 가교된 상태일 수 있다.

상기 불소계 (메트)아크릴레이트계 화합물을 더 포함하는 경우， 상기 (메트)아크릴레이트 또는 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머에 대한 상기 불소계 (메트)아크릴레이트계 화합물의 중량비는 0.1% 내지 10¾»일 수 있다.

상기 불소계 (메트)아크릴레이트계 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 11 내지 15로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 11]

상기 화학식 11에서， R ¹ 은 수소기 또는 탄소수 1 알킬기이고， a는 0 내지 7의 정수이며， b는 1 내지 3의 정수이다.

[화학식 12]

상기 화학식 12에서， c는 1 내지 10의 정수이다.

[화학식 13]

상기 화학식 13에서， d는 1 내지 11의 정수이다.

[화학식 14]

상기 화학식 14에서， e는 1 내지 5의 정수이다.

[화학식 15]

상기 화학식 15에서， f는 4 내지 10의 정수이다. 한편， 상기 무기 미세 입자는 나노 미터 또는 마이크로 미터 단위의 직경을 갖는 무기 입자를 의미한다.

구체적으로， 상기 무기 미세 입자는 솔리드형 무기 나노 입자 및 /또는 중공형 무기 나노 입자를 포함할 수 있다.

상기 솔리드형 무기 나노 입자는 100 ran이하의 최대 직경을 가지며 그 내부에 빈 공간이 존재하지 않는 형태의 입자를 의미한다.

또한， 상기 중공형 무기 나노 입자는 200 nm이하의 최대 직경을 가지며 그 표면 및 /또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자를 의미한다.

상기 솔리드형 무기 나노 입자는 0.5 내지 lOOnm , 또는 1 내지 50nm 의 직경을 가질 수 있다. ,

상기 중공형 무기 나노 입자는 1 내지 200nm , 또는 10 내지 lOOnm 의 직경을 가질 수 있다.

한편， 상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 상기 중공형 무기 나노 입자 각각은 표면에 (메트)아크릴레이트기， 에폭사이드기， 비닐기 (Vinyl ) 및 싸이올기 (Thiol )로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반웅성 작용기를 함유할 수 있다. 상기 솔리드형 무기 나노 입자 및 상기 중공형 무기 나노 입자 각각이 표면에 상술한 반웅성 작용기를 함유함에 따라서， 상기 저굴절층은 보다 높은 가교도를 가질 수 있으며， 이에 따라 보다 향상된 내스크래치성 및 방오성을 확보할 수 있다.

상기 중공형 무기 나노 입자로는 그 표면이 블소계 화합물로 코팅된 것을 단독으로 사용하거나， 불소계 화합물로 표면이 코팅되지 중공형 무기 나노 입자와 흔합하여 사용할 수 있다. 상기 중공형 무기 나노 입자의 표면을 불소계 화합물로 코팅하면 표면 에너지를 보다 낮출 수 있으며， 이에 따라 상기 저굴절층의 내구성이나 내스크래치성을 보다 높일 수 있다. 상기 중공형 무기 나노 입자의 표면에 불소계 화합물을 코팅하는 방법으로 통상적으로 알려진 입자 코팅 방법이나 중합 방법 등을 큰 제한 없이 사용할 수 있으며， 예를 들어 상기 중공형 무기 나노 입자 및 블소계 화합물을 물과 촉매의 존재 하에서 졸-겔 반웅 시켜서 가수 분해 및 축합 반웅을 통하여 상기 중공형 무기 나노 입자의 표면에 불소계 화합물을 결합시킬 수 있다.

상기 중공형 무기 나노 입자의 구체적인 예로는 중공 실리카 입자를 들 수 있다. 상기 중공 실리카는 유기 용매에 보다 용이하게 분산되기 위해서 표면에 최환된 소정의 작용기를 포함할 수 있다. 상기 중공 실리카 입자 표면에 치환 가능한 유기 작용기의 예가 크게 한정되는 것은 아니며， 예를 들어 (메트)아크릴레이트기， 비닐기， 히드록시기， 아민기， 알릴기 (al lyl ) , 에폭시기， 히드록시기， 이소시아네이트기， 아민기， 또는 불소 등이 상기 중공 실리카 표면에 치환될 수 있다.

상기 저굴절층의 바인더 수지는 상기 광중합성 화합물 100중량부에 대하여 상기 무기 미세 입자 10 내지 350증량부， 또는 50 내지 280중량부를 포함할 수 있다. 상기 중공 입자가 과량으로 첨가될 경우 바인더의 함량 저하로 인하여 코팅막의 내스크래치성이나 내마모성이 저하될 수 있다.

한편， 상기 저굴절층은 광중합성 화합물, 무기 미세 입자 및 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산 (polysi l sesquioxane)을 포함하는 광중합성 코팅 조성물을 소정의 기재 상에 도포하고 도포된 결과물을 광중합함으로서 얻어질 수 있다. 상기 기재의 구체적인 종류나 두께는 크게 한정되는 것은 아니며， 저굴절층 또는 반사 방지 필름의 제조에 사용되는 것으로 알려진 기재를 큰 제한 없이 사용할 수 있다.

또한， 상기 광중합성 코팅 조성물은 상기 광반웅성 작용기를 포함한 불소계 화합물을 더 포함할 수 있다.

또한， 상기 광중합성 코팅 조성물은 광개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 광중합 개시제로는 광중합성 수지 조성물에 사용될 수 있는 것으로 알려진 화합물이면 크게 제한 없이 사용 가능하며， 구체적으로 벤조 페논계 화합물， 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물， 트리아진계 화합물， 옥심계 화합물 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 사용할 수 있다. 상기 광중합성 화합물 100중량부에 대하여， 상기 광중합 개시제는 1 내지 100중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 광중합 개시제의 양이 너무 작으면， 상기 광중합성 코팅 조성물의 광중합 단계에서 미경화되어 잔류하는 물질이 발행할 수 있다. 상기 광중합 개시제의 양이 너무 많으면， 미반응 개시제가 불순물로 잔류하거나 가교 밀도가 낮아져서 제조되는 필름의 기계적 물성이 저하되거나 반사율이 크게 높아질 수 있다.

또한， 상기 광중합성 코팅 조성물을 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 용매의 비제한적인 예를 들면 케톤류， 알코올류， 아세테이트류 및 에테르류， 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 들 수 있다. 이러한 유기 용매의 구체적인 예로는， 메틸에틸케논， 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤 또는 이소부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올， 에탄올, n-프로판올， i-프로판올， n-부탄올， i-부탄올， 또는 t-부탄올 등의 알코올류; 에틸아세테이트， i-프로필아세테이트， 또는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 아세테이트류; 테트라하이드로퓨란 또는 프로필렌글라이콜 모노메틸에테르 등의 에테르류; 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 들 수 있다.

상기 유기 용매는 상기 광중합성 코팅 조성물에 포함되는 각 성분들을 흔합하는 시기에 첨가되거나 각 성분들이 유기 용매에 분산 또는 흔합된 상태로 첨가되면서 상기 광중합성 코팅 조성물에 포함될 수 있다. 상기 광중합성 코팅 조성물 중 유기 용매의 함량이 너무 작으면， 상기 광중합성 코팅 조성물의 흐름성이 저하되어 최종 제조되는 필름에 줄무늬가 생기는 등 불량이 발생할 수 있다. 또한， 상기 유기 용매의 과량 첨가시 고형분 함량이 낮아져, 코팅 및 성막이 층분히 되지 않아서 필름의 물성이나 표면 특성이 저하될 수 있고， 건조 및 경화 과정에서 불량이 발생할 수 있다. 이에 따라， 상기 광중합성 코팅 조성물은 포함되는 성분들의 전체 고형분의 농도가 1중량 ¾) 내지 50중량 ¾>, 또는 2 내지 20중량 %가 되도록 유기 용매를 포함할 수 있다.

한편， 상기 광중합성 코팅 조성물을 도포하는데 통상적으로 사용되는 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며， 예를 들어， Meyer bar 등의 바 코팅법， 그라비아 코팅법, 2 rol l reverse 코팅법， vacuum s lot die 코팅법， 2 rol l 코팅법 등을 사용할 수 있다.

상기 광중합성 코팅 조성물을 광중합 시키는 단계에서는

200~400nm파장의 자외선 또는 가시 광선을 조사할 수 있고， 조사시 노광량은 100 내지 4 , 000 mJ/cuf 이 바람직하다. 노광 시간도 특별히 한정되는 것이 아니고， 사용 되는 노광 장치, 조사 광선의 파장 또는 노광량에 따라 적절히 변화시킬 수 있다.

또한， 상기 광중합성 코팅 조성물을 광중합 시키는 단계에서는 질소 대기 조건을 적용하기 위하여 질소 퍼징 등을 할 수 있다.

상기 반사 방지 필름은 2.2%이하， 또는 1.5%이하， 또는 1.20%이하의 평균반사율을 가질 수 있다.

한편， 상기 하드 코팅층은 통상적으로 알려진 하드 코팅층을 큰 제한 없이 사용할 수 있다.

상기 하드 코팅 필름의 일 예로서， 광중합성 수지 및 중량평균분자량 10 , 000 이상의 고분자량 (공)중합체를 포함하는 바인더 수지 및 상기 바인더 수지에 분산된 유기 또는 무기 미립자；를 포함하는 하드 코팅 필름을 들 수 있다.

상기 고분자량 (공)중합체는 셀를로스계 폴리머， 아크릴계 폴리머， 스티렌계 폴리머， 에폭사이드계 폴리머， 나일론계 폴리머， 우레탄계 폴리머, 및 폴리올레핀계 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다. 상기 하드코팅층에 포함되는 광중합형 수지는 자외선 등의 광이 조사되면 중합 반응을 일으킬 수 있는 광중합형 화합물의 중합체로서， 당업계에서 통상적인 것일 수 있다. 구체적으로， 상기 광증합성 수지는 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 에폭사이드 아크릴레이트 올리고머， 폴리에스터 아크릴레이트， 및 폴리에테르 아크릴레이트로 이루어진 반웅성 아크릴레이트 올리고머 군; 및 디펜타에리스리를 핵사아크릴레이트， 디펜타에리스리를 하이드록시 펜타아크릴레이트， 펜타에리스리를 테트라아크릴레이트， 펜타에리스리를 트리아크릴레이트， 트리메틸렌 프로필 트리아크릴레이트， 프로폭시레이티드 글리세를 트리아크릴레이트， 트리메틸프로판 에록시 트리아크릴레이트, 1 , 6-핵산디올디아크릴레이트， 프로폭시레이티드 글리세로 트리아크릴레이트， 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트， 및 에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 다관능성 아크릴레이트 단량체 군에서 선택되는 1 종 이상을포함할 수 있다.

상기 유기 또는 무기 미립자는 입경의 구체적으로 한정되는 것은 아니나, 예들 들어 유기 미립자는 1 내지 10 皿의 입경을 가질 수 있으며， 상기 무기 입자는 1 ran 내지 500 nm , 또는 lnm 내지 300nm의 입경을 가질 수 있다.

또한， 상기 하드 코팅 필름에 포함되는 유기 또는 무기 미립자의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니나， 예를 들어 상기 유기 또는 무기 미립자는 아크릴계 수지， 스티렌계 수지， 에폭사이드 수지 및 나일론 수지로 이루어진 유기 미립자이거나 산화규소， 이산화티탄， 산화인듐， 산화주석， 산화지르코늄 및 산화아연으로 이루어진 무기 미립자일 수 있다. 상기 하드 코팅 필름은 유기 또는 무기 미립자， 광중합성 수지 , 광개시제 및 중량평균분자량 10 , 000 이상의 고분자량 (공)중합체를 포함하는 눈부심 방지 코팅 조성물로부터 형성될 수 있다.

한편, 상기 하드 코팅 필름의 또 다른 일 예로서， 광중합성 수지의 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 대전 방지제를 포함하는 하드 코팅 필름을 들 수 있다.

상기 하드코팅층에 포함되는 광중합형 수지는 자외선 등의 광이 조사되면 중합 반웅을 일으킬 수 있는 광중합형 화합물의 중합체로서， 당업계에서 통상적인 것일 수 있다. 다만， 바람직하게는， 상기 광중합형 화합물은 다관능성 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머일 수 있고， 이때 (메트)아크릴레이트계 관능기의 수는 2 내지 10， 바람직하게는 2 내지 8 , 보다 바람직하게는 2 내지 7인 것이， 하드코팅층의 물성 확보 측면에서 유리하다. 보다 바람직하게는， 상기 광중합형 화합물은 펜타에리스리를 트리 (메트)아크릴레이트， 펜타에리스리를 테트라 (메트)아크릴레이트， 디펜타에리스리를 펜타 (메트)아크릴레이트， 디펜타에리스리를 핵사 (메트)아크릴레이트， 디펜타에리스리를 헵타 (메트)아크릴레이트， 트리펜타에리스리를 헵타 (메트)아크릴레이트, 트릴렌 디이소시아네이트， 자일렌 디이소시아네이트, 핵사메틸렌 디이소시아네이트， 트리메틸올프로판 트리 (메트)아크릴레이트， 및 트리메틸올프로판 폴리에록시 트리 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다 . 상기ᅳ대천—ᅳ방지제는 4급 암모늄염 화합물—，—ᅳ전도성 고분자 또는 이들의 흔합물일 수 있다. 여기서， 상기 4급 암모늄염 화합물은 분자 내에 1개 이상의 4급 암모늄염기를 가지는 화합물일 수 있으며， 저분자형 또는 고분자형을 제한 없이 사용할 수 있다. 또한， 상기 전도성 고분자로는 저분자형 또는 고분자형을 제한 없이 사용할 수 있으며， 그 종류는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것일 수 있으므로， 특별히 제한되지 않는다.

상기 광중합성 수지의 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 대전 방지제를 포함하는 하드 코팅 필름은 알콕시 실란계 올리고머 및 금속 알콕사이드계 올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.

상기 알콕시 실란계 화합물은 당업계에서 통상적안 것일 수 있으나， 바람직하게는 테트라메톡시실란, 테트라에특시실란, 테트라이소프로폭시실란， 메틸트리메록시실란， 메틸트리에특시실란， 메타크릴록시프로필트리메록시실란, 글리시독시프로필 트리메특시실란， 및 글리시독시프로필 트리에록시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.

또한， 상기 금속 알콕사이드계 올리고머는 금속 알콕사이드계 화합물 및 물을 포함하는 조성물의 졸-겔 반웅을 통해 제조할 수 있다. 상기 졸-겔 반웅은 전술한 알콕시 실란계 올리고머의 제조 방법에 준하는 방법으로 수행할 수 있다. 다만， 상기 금속 알콕사이드계 화합물은 물과 급격하게 반웅할 수 있으므로， 상기 금속 알콕사이드계 화합물을 유기용매에 희석한 후 물을 천천히 드로핑하는 방법으로 상기 졸-겔 반웅을 수행할 수 있다. 이때， 반응 효율 등을 감안하여， 물에 대한 금속 알콕사이드 화합물의 몰비 (금속이온 기준)는 3 내지 170인 범위 내에서 조절하는 것이 바람직하다.

여기서， 상기 금속 알콕사이드계 화합물은 티타늄 테트라- 이소프로폭사이드， 지르코늄 이소프로폭사이드, 및 알루미늄 이소프로폭사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다. ᅳ— ― ᅳ —

한편， 상기 반사 방지 필름은 상기 하드 코팅층의 다른 일면에 결합된 기재를 더 포함할 수 있다. 상기 기재는 광 투과도가 90 % 이상이고， 헤이즈 1 % 이하인 투명 필름일 수 있다. 또한， 상기 기재의 소재는 트리아세틸셀를로오스， 사이클로올레핀중합체， 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트， 폴리에틸렌테레프탈레이트 등일 수 있다. 또한， 상기 기재 필름의 두께는 생산성 등을 고려하여 10 내지 300 일 수 있다. 다만, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.

【발명의 효과】

본 발명에 따르면， 낮은 반사율 및 높은 투광율과 함께 가지면서 높은 내알칼리성 및 내스크래치성을 동시에 구현할 수 있고 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있는 반사 방지 필름이 제공될 수 있다. 상기 반사 방지 필름은 알칼리에 노출되어도 반사율 또는 투광율 등의 외관 특성이나 내마모성 또는 내스크래치성 등의 기계적 물성의 저하가 크지 않기 때문에， 외부 표면 보호를 위한 추가적인 보호 필름의 적용을 생략할 수 있어서 생산 공정을 단순화하고 생산 비용을 절감할 수 있다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. <제조예 >

제조예 1: 하드 코팅 필름 1(HD1)의 제조

펜타에리스리를 트리아크릴레이트 30g， 고분자량 공중합체 (BEAMSET 371， Arakawa사， Epoxy Acrylate, 분자량 40,000) 2.5g, 메틸에틸케톤 20g 및 레벨링제 (Tego wet 270) 0.5g을 균일하게 흔합하게 흔합한 이후에 굴절율이 1.525인 아크릴-스티렌 공중합체 수지 미립자 (부피 평균 입경: 2 ^m, 제조사: Sekisui Plastic) 2g을 첨가하여 하드 코팅 조성불을 제조하였다.

"아와 같이 얻어진 하드 코팅액 조성물을 트리아세틸 셀루로스 필름에

#10 mayer bar로 코팅하고 90°C에서 1분 건조하였다. 상기 건조물에 150 mJ/cirf의 자외선을 조사하여 4 의 두께를 갖는 하드 코팅 필름의 제조하였다. 、 제조예 2: 하드 코팅 필름 2(HD2)의 제조

펜타에리스리틀 트리아크릴레이트 30g, 고분자량 공중합체 (BEAMSET 371， Arakawa사, Epoxy Acrylate, 분자량 40,000) 2.5g, 메틸에틸케톤 20g 및 레벨링제 (Tego wet 270) 0.5g을 균일하게 흔합하게 흔합한 이후에 굴절율이 1.515인 아크릴-스티렌 공중합체 수지 미립자 (부피 평균 입경: 2 im, 제조사: Sekisui Plastic) 2g을 첨가하여 하드 코팅 조성물을 제조하였다.

이와 같이 얻어진 하드 코팅액 조성물을 트리아세틸 샐루로스 필름에 #10 mayer bar로 코팅하고 90°C에서 1분 건조하였다. 상기 건조물에 150 mJ/ciif의 자외선을 조사하여 4 m의 두께를 갖는 하드 코팅 필름의 제조하였다. 제조예 3: 하드 코팅 필름 3(HD3)의 제조

펜타에리스리를 트리아크릴레이트 30g, 고분자량 공중합체 (BE舰 SET

371, Arakawa사， Epoxy Acrylate, 분자량 40,000) 2.5g, 메틸에틸케톤 20g 및 레벨링제 (Tego wet 270) 0.5g을 균일하게 흔합하게 흔합한 이후에 굴절율이 1.544인 아크릴-스티렌 공중합체 수지 미립자 (부피 평균 입경: 2 , 제조사: Sekisui Plastic) 2g을 첨가하여 하드 코팅 조성물을 제조하였다.

이와 같이 얻어진 하드 코팅액 조성물을 트리아세틸 셀루로스 필름에 #10 mayer bar로 코팅하고 90 ^° C에서 1분 건조하였다. 상기 건조물에 150 mJ/cin ² 의 자외선을 조사하여 4 의 두께를 갖는 하드 코팅 필름의 제조하였다. 제조예 4: 하드코팅 필름 4(HD4)의 제조

KY0EISHA사 염타입의 대전 방지 하드 코팅액 (고형분 50중량 %， 제품명: LJD— 1000)을 트리아세틸 셀루로스 필름에 #10 mayer bar로 코팅하고 90 ^° C에서 1분 건조한 이후， 150 mJ/cuf의 자외선을 조사하여 4 皿의 두께를 갖는 하드 코팅 필름 (HD4)을 제조하였다. <실시예 및 비교예 : 반사방지 필름의 제조 >

(1) 저굴절층 제조용 광중합성 코팅 조성물의 제조

하기 표 1의 성분을 흔합하고， MIBKOnethyl isobutyl ketone) 및 디아세톤알콜 (DM)을 1:1의 중량비로 흔합한 용매에 고형분이 3중량 ¾>가 되도록 희석하였다.

【표 1】

(단위 : g) LR1 LR2 LR3 LR4 LR5 중공실리카 분산액 220 130 220 130 0

(THRULYA (THRULYA (THRULYA (THRULYA

4320) 4320) 4320) 4320)

나노실리카 분산액 0 0 0 0 16.7

(MIB -SD) 트리메틸올프로판 41 62 47 67

트리아크릴레이트

1H,1H,6H,6 H- 0 0 0 0 1 퍼플루오로— 1,6- 핵산디올 디아크

릴레이트

폴리실세스퀴옥산 6 5 0 0 4

(MA0701) (MA0701) (AC-SQ-F) 광반응성 작용기를 13.33 6.667 13.333 6.667 0.1001 포함한 불소계 화합물 RS907

광개시제 5 5 5 5 0.25

( Irgacure-127,

Ciba사 )

1) THRULYA 4320(촉매화성 제품) : 중공실리카 분산액 (MIBK 용매 중 고형분 20중량 ¾)

2) RS907(DIC사 제품) : 광반웅성 작용기를 포함하고 규소를 미량 포함한 불소계 화합물， MIBK용매 중 고형분 30중량 %으로 희석됨

3) MA0701 : Hybrid Plast ics 사 제품

4) AC-SQ-F : 동아합성사 제품 (실세스퀴옥산 수지 관능기 농도 678 g/mol , 무기분율 15%， 굴절률 1.39) (2) 저굴절층 및 반사방지 필름의 제조 (실시예 및 비교예) 하기 표 2에 기재된 하드 코팅 필름 상에， 상기 표 1에서 각각 얻어진 광중합성 코팅 조성물을 #3 mayer bar로 코팅하고， 60 ^° C에서 1분 건조하였다. 그리고， 질소 퍼징하에서 상기 건조물에 180 mJ/cuf의 자외선을 조사하여 llOnm의 두께를 갖는 저굴절층을 형성함으로서 반사 방지 필름을 제조하였다.

<실험예: 반사방지 필름의 물성 측정 >

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름에 대하여 다음과 같은 항목의 실험을 시행하였다.

1. 알칼리 전처리

증류수로 1OT로 회석한 55 ^° C의 NaOH 수용액에 실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름 각각을 30초간 담궜다가 물로 홀려서 세척한 후 물기를 닦아주었다.

2. 평균 반사율 및 색좌표값 (b*) 측정

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름에 대하여 상기 전처리 전후 시점에서 필름 뒷면을 암색 처리한 이후에 Sol idspec 3700(SHIMADZU)의 100T 모드를 이용하여 380nm 내지 780ran 파장 영역에서의 평균 반사율과 색좌표값 (b* )을 측정하였다.

상기 색좌표값 (b*)의 경우 상기 얻어진 평균 반사율 데이터를 UV- 240 IPC 프로그램으로 환산하여 얻었다.

3. 내스크래치성 측정

상기 전처리 전후 시점에서， 스틸울 (#0000)에 하중을 걸고 24rpm의 속도로 10회 왕복하며 실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름의 표면을 문질렀다. 육안으로 관찰되는 1cm이하의一스크래치 1개 이하가 관찰되는 최대 하중을 측정하였다.

4. 헤이즈 측정

상기 실시예 및 비교예 각각에서 얻어진 반사 방지 필름에 대하여 Murakami color Research Laboratory의 HAZEMETER 匪 -150 장비를 이용하여 J IS 7105 규정에 따라 3곳의 헤이즈를 측정하여 평균값을 구하였다.

( 1) 전체 헤이즈 (Ha) : 표면 헤이즈 (Hs ) + 내부헤이즈 (Hi )

(2) 전체 헤이즈는 상기 반사 방지 필름 자체에 대하여 헤이즈를 측정

(3) 내부헤이즈는 알카리 처리를 한 반사 방지 필름의 표면에 평탄화층을 8 코팅하고 전체 필름의 헤이즈를 측정하였다.

(4) 알카리 처리: 증류수로 10%로 희석한 30 ^° C의 NaOH 수용액에 실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름 각각을 2분간 담궜다가 물로 흘려서 세척한 후 물기를 닦은 뒤， 50 ^° C 오븐에서 1분간 건조하였다.

(5) 평탄화층 코팅: 펜타에리스리를 트리아크릴레이트 및 Ebecryl

220 (SK cytec의 을리고머)를 6 : 1의 중량비로 흔합하고， 메틸에틸케톤 및 를루엔의 2 : 1의 중량비 흔합 용제에 고형분 60중량%가 되도록 희석하고， wi re bar를 이용하여 건조 막두께가 8//m가 되도록 도포하고 건조 및 경화한 이후에 표면의 요철을 평탄화 하였다. 5. 타원편광법 (ellipsometry) 측정

상기 실시예 및 비교예 각각에서 얻어진 반사 방지 필름에 대하여 타원편광법 (ellipsometry)으로 편극의 타원율을 측정하였다.

구체적으로, 상기 실시예 및 비교예 각각에서 얻어진 반사 방지 필름에 대하여 J. A. Woo 11 am Co. M-2000 의 장치를 이용하여， 70 ^ο 의 입사각을 적용하고 380 ran 내지 1000 ran의 파장 범위에서 선편광을 측정하였다. 상기 측정된 선평광 측정 데이터 (Ellipsometry data(W,A))를 Complete EASE software 를 이용하여 하기 일반식 1 의 코쉬 모델 (Cauchy model)로 MSE가 3이하가 되도록 최적화 (fitting)하였다.

[ ^" 상기 일반식 1 에서， ^η (λ)는 λ파장에서의 굴절율 (refractive index)이고， λ는 300 nm 내지 1800 nm의 범위이고， A, B 및 C 는 코쉬 파라미터이다.

【표 2]

색좌표값 (b* )

의 변이

타원편광법 (el l ipsometry) 측정 결과

저굴절 A 1.37 1.36 1.38 1.4 1.38 1.36 1.41 1.36

B 0.00426 0.00253 0.00282 0.00789 0.0059 0.00334 0.0069 0.00326

C 0 0.00019 6.93*10 2.5*10— ³ 0.0011 5.2*10— ⁴ 0 0

8

하드코 A 1.514 1.513 1.513 1.509 1.511 1.513 1.519 1.512

¾ ύ ^ ΰ B 0.00518 0.00354 0.00132 0.00343 0.00491 0.00506 0.00114 0.00423

C 1.63 4.04 0.00024 0.00025 1. 13 3.87 0.00048 1.28*10

*10 ^"5 *10— ⁵ 1 4 *10 ^"5 *10— ⁶ 5 상기 표 2에 나타난 바와 같이， 실시예의 반사 방지 필름은 상대적으로 낮은 평균 반사율을 나타내고 알칼리 처리 후에도 색좌표의 변이가 그리 크지 않으며, 또한 비교예에 비하여 보다 우수한 내스크래치성을 갖는다는 점이 확인되었다.

구체적으로， 실시예의 방사 방지 필름은 전체 헤이즈 (Ha)에 대한 내부헤이즈 (Hi )의 비율이 97%이하이고， 아을러 상기 반사 방지 필름은 알카리 전처리 이후의 색좌표값 (b* )의 변이가 0.28 내지 0.40의 범위라는 점이 확인되었다.

또한, 실시예의 반사 방지 필름에 대하여 타원편광법 (el l ipsometry)으로 측정한 편극의 타원율을 일반식 1의 코쉬 모델 (Cauchy model )로 최적화 ( f i tt ing)하였을 때， 저굴절층은 A는 1.20 내지 1.65이고， 하기 B는 0 내지 0.05이고 하기 C는 0 내지 0.05라는 코쉬 파라미터 조건을 만족하며， 하드코팅층은 A는 1.30 내지 1.75이고， 하기 B는 0 내지 0.05이고 하기 C는 0 내지 0.005라는 코쉬 파라미터 조건을 만족한다.

이에 반하여， 상기 비교예 1 내지 3의 반사 방지 필름은 알칼리 처리 이후에 상대적으로 높은 색좌표값을 갖거나 또는 낮은 내스크래치성을 갖는다는 점이 확인되었다. 또한， 비교예의 반사 방지 필름은 전체 헤이즈 (Ha)에 대한 내부헤이즈 (Hi )의 비율이 97%를 넘거나 또는 알칼리 처리 이후에 상대적으로 색좌표값의 변이가 크게 나타나서 상대적으로 낮은 투광도와 열위한 내알카리성 및 광학 특성을 나타낸다는 점이 확인된다.