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Title:
ANTICORROSIVE COATING FOR BURIED BLACK METAL-BASED PIPELINE AND METHOD FOR SPRAYING SAME
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2013/155934
Kind Code:
A1
Abstract:
Provided is an anticorrosive composite coating for a buried black metal-based pipeline. The anticorrosive coating comprises a zinc-aluminum-rare earth alloy layer, a zinc-aluminum-rare earth pseudoalloy layer, or a zinc-aluminum-magnesium-rare earth multicomponent pseudoalloy layer. The zinc-aluminum-rare earth alloy layer comprises the following materials by weight percentage: Al: 4.7%-60%, RE: 0.02%-5%, the balance being zinc; the zinc-aluminum-rare earth pseudo-alloy layer comprises the following materials by weight percentage: Al: 5%-60%, RE: 0.02%-10%, the balance being zinc; the zinc-aluminum-magnesium-rare earth metal coating comprises the following materials by weight percentage: Al: 5%-85%, RE: 0.01%-5%, Zn: 30%-95%, and Mg: 0.05%-10%. The coating has low porosity, a good self-closing effect, a stable anticorrosive property, low manufacturing costs, and good economic applicability etc., and can be used in strongly corrosive soil environments.

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JP2002130545RESIN PIPE
Inventors:
ZHANG TONGBO (CN)
SONG YANQI (CN)
LI JUN (CN)
WANG ENQING (CN)
XIN SHAOGUANG (CN)
ZHANG YONGJIE (CN)
WANG SHIFENG (CN)
LI HAISHUN (CN)
SHEN YONG (CN)
ZHAO FUEN (CN)
YE WEIHE (CN)
QI XIAOPING (CN)
XIA ZHAOMENG (CN)
ZHANG SANHUI (CN)
ZHANG MING (CN)
ZHAO WENLIANG (CN)
Application Number:
PCT/CN2013/073656
Publication Date:
October 24, 2013
Filing Date:
April 02, 2013
Export Citation:
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Assignee:
XINXING DUCTILE IRON PIPES CO (CN)
International Classes:
F16L58/08; C23C30/00
Foreign References:
CN1514031A2004-07-21
CN101875255A2010-11-03
JP2004223429A2004-08-12
JP2011072966A2011-04-14
CN101451243B2011-07-27
CN201110111175A2011-04-29
Other References:
See also references of EP 2840292A4
Attorney, Agent or Firm:
BEIJING SHUANGSHOU INTELLECTUAL PROPERTY AGENT LTD. (CN)
北京双收知识产权代理有限公司 (CN)
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Claims:
权 利 要 求

1、 一种埋地黑色金属基管道用复合防腐涂层, 其特征在于: 所述防腐涂层包括如下重 量组分的物质: A1: 4.7〜85 %; RE: 0.01〜10 %; 其余为 Zn。

2、 根据权利要求 1 所述的埋地黑色金属基管道用复合防腐涂层, 其特征在于: 所述防 腐涂层包括锌铝稀土合金层,所述锌铝稀土合金层包括如下重量组分的物质: A1: 4.7〜60 %, RE: 0.02〜5 %, 其余为 Zn; 在所述锌铝稀土合金层表面涂有封孔终饰层。

3、 根据权利要求 2所述的埋地黑色金属基管道用复合防腐涂层, 其特征在于: 所述锌 铝稀土合金层中, 锌铝稀土金属形成的金属相中含有富锌相、 富铝相、 富锌铝稀土合金相及 其金属间化合物, 优选各金属化合物的重量组分含量为:

富锌相: 60.0~95.0%, 富铝相: 4.8~35.0%, 富锌铝稀土合金相及其金属间化合物: 0.01 -5.0%, 其总和满足 100%;

进一步优选富锌相: 70.0~88.0%, 富铝相: 10.0~28.0%, 富锌铝稀土合金相及其金属 间化合物: 0.02-5.0%;

更优选富锌相: 75.0~85.0%, 富铝相: 12.0~25.0%, 富锌铝稀土合金相及其金属间化 合物: 0.05-3.0%;

其中, 优选所述富锌相组成为 Zn: 54-96%, AI: 0.5-42%, RE: 0.01〜5.0%; 富铝 相组成为 AI: 50-95%, Zn: 1 .5-45%, RE: 0.01〜5.0%; 富锌铝稀土合金相及其金属间 化合物的组成为 Zn: 65-99%, AI: 0.5-35%, RE: 0.05〜3.0%。

4、 根据权利要求 1 所述的埋地黑色金属基管道用复合防腐涂层, 其特征在于: 所述防 腐涂层包含锌铝稀土伪合金层, 所述锌铝稀土伪合金层包括如下重量组分的物质: A1: 5〜60 % , RE: 0.02〜10 %, 其余为 Zn; 所述锌铝稀土伪合金层采用电弧喷涂法制成。

5、 根据权利要求 4所述的埋地黑色金属基管道用复合防腐涂层, 其特征在于: 在所述 锌铝稀土伪合金层表面涂有封孔终饰层。

6、 根据权利要求 4或 5所述的埋地黑色金属基管道用复合防腐涂层, 其特征在于: 所述锌铝稀土伪合金层中, 锌铝稀土金属形成的金属相中含有富锌相、 富铝相、 富锌铝 稀土合金相及其金属间化合物, 优选各金属化合物的重量组分含量为:

富锌相: 50.0~85.0%, 富铝相: 10.0~45.0%, 富锌铝稀土合金相及其金属间化合物:

0.02-10%, 其总和满足 100%;

进一步优选富锌相: 68.0~85.0%, 富铝相: 10.0~30.0%, 富锌铝稀土合金相及其金属 间化合物: 0.02~8%; 更优选富锌相: 73.0~85.0%, 富铝相: 12.0~25.0%, 富锌铝稀土合金相及其金属间化 合物: 0.02-5%;

其中, 优选所述富锌相组成为 Zn: 58-98%, AI: 1 -40%, RE: 1〜5.0%; 富铝相组 成为 AI: 55-98%, Zn: 1 .5-40%, RE: 0.01〜5.0%; 富锌铝稀土合金相及其金属间化合 物的组成为 Zn: 60-95%, AI: 0.5-35%, RE: 0.1〜10.0%。

7、 根据权利要求 2或 5所述的埋地黑色金属基管道用复合防腐涂层, 其特征在于: 所 述封孔终饰层优选为水性涂料层、 溶剂型涂料层或者粉末涂料层, 所述封孔终饰层的厚度为 60-180μιη, 优选 100-150μιη。

8、 根据权利要求 2或 4所述的埋地黑色金属基管道用复合防腐涂层, 其特征在于: Zn 56-85%, A1 14-42%。

9、根据权利要求 2或 4所述的埋地黑色金属基管道用复合防腐涂层, 其特征在于: RE 优选为 0.05-2%, 进一步优选 0.1-1.0%, 更优选 0.6-1.0%。

10、 根据权利要求 2或 3或 4或 5所述的埋地黑色金属基管道用复合防腐涂层, 其特征 在于: 所述锌铝稀土合金层或锌铝稀土伪合金层单位面积上的重量为 130-400g/m2, 优选 200g/m2

11、根据权利要求 9所述的埋地黑色金属基管道用复合防腐涂层,其特征在于: 所述 RE 为镧、 铈、 镨、 钕、 钷、 钐、 铕、 钆、 铽、 镝、 钬、 铒、 铥、 镱、 镥、 钪、 钇中的至少一种; 优选镧、 铈、 镨、 钕中的至少一种; 更优选镧、 铈中的至少一种。

12、 一种埋地黑色金属基管道用复合防腐涂层, 其特征在于: 所述防腐涂层包括锌铝镁 稀土多元伪合金层, 优选在所述锌铝镁稀土多元伪合金层表面涂有封孔终饰层, 所述黑色金 属基管道优选为铁基管道, 更优选为铸铁管道, 更优选为球墨铸铁管道;

所述锌铝镁稀土多元伪合金层包括如下重量组分的物质:

A1: 5〜85 %;

RE: 0.01〜5 %;

Zn: 30〜95 %;

Mg: 0.05-10%。

13、 根据权利要求 12所述的埋地黑色金属基管道用复合防腐涂层, 其特征在于: 所述 锌铝镁稀土多元伪合金层中, 锌铝镁稀土金属形成的金属相中含有富锌相、 富铝相、 富铝镁 合金相、少量富锌铝镁稀土合金相及其金属间化合物, 优选各金属化合物的重量组分含量为: 富锌相: 35.0~90.0%, 富铝相: 8.0~55.0%, 富铝镁合金相: 0.5~10.0%, 富锌铝镁稀 土合金相及其金属间化合物: 0.01 ~5.0%, 其总和满足 100%; 进一步优选富锌相: 50.0~85.0%, 富铝相: 10.0~45.0%, 富铝镁合金相: 0.5~8.0%, 富锌铝镁稀土合金相及其金属间化合物: 0.05~4.0%;

更优选其中富锌相: 65.0~80.0%, 富铝相: 15.0~33.0%, 富铝镁合金相: 0.5~5.0%, 富锌铝镁稀土合金相及其金属间化合物: 0.05~3.0%;

优选富锌相组成为 Zn: 55-98%, AI: 1 -40%, Mg: 0.01 -10%, RE: 0.01〜5.0%; 富铝相组成为 AI: 50-90%, Zn: 5-45%, Mg: 0.01 -10%, RE: 0.01〜5.0%; 富铝镁合 金相组成为 AI: 90-95%, Mg: 1 -5%, RE: 0.01 -5.0%; 优选富锌铝镁稀土合金相及其金 属间化合物组成为 Zn: 60-90%, Ah 5-30%, Mg: 0.01 -1 .0%, RE: 1〜10.0%。

14、 根据权利要求 12 所述的埋地黑色金属基管道用复合防腐涂层, 其特征在于: RE 优选为 0.05~1%, 进一步优选 0.1~0.5%; 所述 Mg的含量优选为 0.5~2.0%。

15、 根据权利要求 12或 13所述的埋地黑色金属基管道用复合防腐涂层, 其特征在于: 所述锌铝镁稀土多元伪合金层的制备方法可以采取等径等速、 等径异速、 等速异径的喷涂方 式。

16、 根据权利要求 12或 13所述的埋地黑色金属基管道用复合防腐涂层, 其特征在于: 所述封孔终饰层优选为有机或无机涂料层, 所述封孔层的厚度为 100-150μιη。

17、 根据权利要求 12或 13所述的埋地黑色金属基管道用复合防腐涂层, 其特征在于: 所述锌铝镁稀土多元伪合金层单位面积上的重量为 130-400g/m2, 优选 200g/m2

18、 根据权利要求 12或 13所述的埋地黑色金属基管道用复合防腐涂层, 其特征在于: 所述锌铝镁稀土多元伪合金层还包括 Cu、 ln、 Mn、 Sn、 Li、 Si、 Ti、 Pb中一种或一种以上 的任意组合。

19、 根据权利要求 12或 13所述的埋地黑色金属基管道用复合防腐涂层, 其特征在于: 所述 RE为镧、 铈、 镨、 钕、 钷、 钐、 铕、 钆、 铽、 镝、 钬、 铒、 铥、 镱、 镥、 钪、 钇中的 至少一种; 优选镧、 铈、 镨、 钕中的至少一种; 更优选镧、 铈中的至少一种。

20、权利要求 1-19任一项所述的一种黑色金属基管道用防腐涂层的喷涂方法,其特征在 于采用电弧喷涂, 所述方法为:

所述涂层包括 ZnAIRE元素时, 利用两根组成不同的丝材, 在管基体上沉积出 ZnAIRE 三元伪合金层, 或利用两根组成相同的 ZnAIRE合金丝, 在管基体上沉积出 ZnAIRE合金层; 优选为采用一根稀土锌丝 +铝丝形成锌铝稀土伪合金涂层或采用两根相同的锌铝稀土合金丝 形成锌铝稀土合金涂层;

所述涂层包括 ZnAlMgRE 元素时, 利用两根组成不同的丝材, 在管基体上沉积出 ZnAlMgRE 四元伪合金层; 优选为采用一根稀土锌丝 +铝镁合金丝形成锌铝镁稀土伪合金涂 层;

所述伪合金涂层丝材选自下列丝材中的一种或两种: ZnAlRE包粉丝、 ZnAlRE包芯丝、 ZnAlRE合金丝、 Zn包芯丝、 Zn包粉丝、 A1包芯丝、 A1包粉丝、 AIRE包芯丝、 AIRE包粉 丝、 AlMg包粉丝、 AlMg包芯丝、 ZnAl包芯丝、 ZnAl包粉丝、 ZnRE合金丝、 ZnRE包芯丝、 ZnRE包粉丝、 ZnAlMg合金丝、 ZnAlMg包芯丝、 ZnAlMg包粉丝、 AlMgRE合金丝、 AlMgRE 包芯丝、 AlMgRE包粉丝、 ZnAlMgRE合金丝、 ZnAlMgRE包芯丝。

21、一种含有权利要求 1-19中任意一项所述复合防腐涂层的黑色金属基管道,其特征在 于: 所述黑色金属为铁, 所述的管道为铸铁管道, 优选球墨铸铁管道。

22、一种球墨铸铁管件,其特征在于在管件基体上喷涂有权利要求 1-19任一项所述的涂 层, 优选所述的金属涂层与管道的结合强度为 12.5-16.5Mpa。

23、 一种球墨铸铁管件防腐蚀的方法, 其特征在于在管件基体上喷涂有权利要求 1-19 任一项所述的涂层。

24、 一种耐腐蚀球墨铸铁管件的制备方法, 其特征在于采用权利要求 20 的方法在管件 基体上喷涂有权利要求 1-19任一项所述的涂层, 优选所述的耐腐蚀球墨铸铁管件是耐土壤腐 蚀, 适用于土壤环境。

Description:
一种埋地黑色金属基管道防腐涂层及其喷涂方 法 技术领域

本发明涉及一种复合防腐涂层及其喷涂方法, 尤其涉及一种埋地球墨铸铁管道外活性金 属防腐涂层及其喷涂方法。

背景技术

电弧热喷涂技术在大气环境中钢结构表面已经 有大量成熟应用, 所涉及的典型涂层包含 锌层、 铝层、 锌铝层, 为了延长使用寿命, 通常在锌层、 铝层、 锌铝层外表面涂装封闭底漆 + 中间漆 +面漆, 也有采用锌铝镁伪合金的方法, 截止目前, 几乎所有的合金 /伪合金涂层文献 都集中在大气环境中的应用研究,而关于电弧 热喷涂层在土壤中的耐腐蚀性研究却鲜有报道 。

中国发明专利《钢结构电弧喷涂复合防腐蚀涂 层体系的方法及工艺》专利号 CN101451243 B, 公开了一种钢结构电弧喷涂防腐涂层的方法, 先将钢结构表面喷砂处理, 然后依次喷涂 阳极性金属涂层、 封闭底漆涂层、 中间漆涂层、 面漆涂层, 其效果可以防止海洋气候、 城市 酸雨气候对钢结构的破坏, 但不足之处在于多遍涂装导致施工周期长、 成本大幅度升高, 也 没有研究土壤环境中的防腐效果。

中国发明专利申请 《一种抗海洋腐蚀与热腐蚀的复合涂层及其制 备方法》 CN201110111175.6, 公开了一种抗海洋腐蚀与热腐蚀的复合涂层及 其制备方法, 先在钢基体 上电弧喷涂 FeCrAIRE粉芯丝材形成涂层, 而后喷涂 ZnAlMgRE粉芯丝材在 FeCrAIRE涂层 表面上形成防护涂层, ZnAlMgRE粉芯丝材中含有稀土镍粉, 稀土镍比例为: 镍 60%、 稀土 40%, 该技术可以提高涂层在海洋大气和热气环境下 的防腐效果, 但缺点是由于镍会使涂层 电位升高, 导致其牺牲阳极保护性能明显减弱, 不适合土壤电化学腐蚀环境, 该专利申请也 没有关于涂层在土壤环境中的耐腐蚀性能测试 。

土壤环境中的腐蚀因素比大气环境复杂得多, 金属在强腐蚀性土壤中的腐蚀速率比大气 环境高得多。 埋地金属管道包含钢管和铁管, 由于钢管腐蚀速率比铁的腐蚀速率高得多, 所 以目前埋地钢管外涂层一般采用有机涂层 +阴极保护措施, 但检测和维护费用较高, 而且外 加电流阴极保护容易导致氢脆缺陷, 有的埋地钢管在使用一年后出现多处漏穿现象 , 造成巨 大经济损失, 给社会造成很大负面影响。 相比之下, 球铁管比钢管腐蚀速率低得多, 不必要 做与钢管同样复杂的阴极保护措施, 通常是在球铁管表面电弧喷涂金属锌层或锌铝 涂层, 再 在金属涂层表面涂装封孔终饰层。传统 Zn涂层的缺陷是一方面孔隙率较高,减弱其防 性能, 另一方面, 在海水或氯离子含量较高的环境中, 由于氯离子的侵入, Zn涂层表面较难溶于水 的碳酸盐等腐蚀产物迅速被疏松、 易于溶解的氯盐化合物所取代, 极大地减弱了腐蚀产物的 自愈合性能; ZnAl涂层虽然综合了锌涂层和铝涂层的优点, 但孔隙率依然较大, 腐蚀产物致 密性不好, 导致其自封闭作用仍不彻底,致使 ZnAl涂层在较强腐蚀性土壤环境中耐腐蚀性较 差。

随着现代工业的飞速发展, 土壤腐蚀性日益增强, 强腐蚀性土壤区域日益广泛, 现有 Zn 涂层、 ZnAl涂层越来越不能满足埋地球铁管外防腐涂 的需要, 因此, 开发强腐蚀性土壤环 境中埋地球铁管道的外防腐涂层性能研究就成 了迫在眉急的问题。

发明内容

本发明提供一种埋地黑色金属基管道防腐涂层 及其喷涂方法, 具有孔隙率低、 自封闭效 果好、 防腐性能稳定、 制作成本低、 经济适用性好等优点。

为解决现有技术存在的问题, 本发明采用的技术方案为:

一种埋地黑色金属基管道用复合防腐涂层, 所述防腐涂层包含锌铝稀土合金层, 其包括 如下重量组分的物质: A1: 4.7〜 85 % ; RE: 0.01〜10%; 其余为 Zn。

本发明所述的埋地黑色金属基管道用复合防腐 涂层, 其中所述锌铝稀土合金层包括如下 重量组分的物质: A1: 4.7-60% , RE: 0.02〜5 %, 其余为 Zn; 在所述锌铝稀土合金层表面 涂有封孔终饰层。

本发明所述的埋地黑色金属基管道用复合防腐 涂层, 其中所述锌铝稀土合金层中, 锌铝 稀土金属形成的金属相中含有富锌相、 富铝相、 富锌铝稀土合金相及其金属间化合物, 优选 各金属化合物的重量组分含量为:

富锌相: 60.0~95.0%, 富铝相: 4.8~35.0%, 富锌铝稀土合金相及其金属间化合物: 0.01 -5.0%, 其总和满足 100%;

进一步优选富锌相: 70.0~88.0%, 富铝相: 10.0~28.0%, 富锌铝稀土合金相及其金属 间化合物: 0.02-5.0%;

更优选富锌相: 75.0~85.0%, 富铝相: 12.0~25.0%, 富锌铝稀土合金相及其金属间化 合物: 0.05-3.0%;

其中, 优选所述富锌相组成为 Zn: 54-96%, AI: 0.5-42%, RE: 0.01〜5.0%; 富铝相 组成为 AI: 50-95%, Zn: 1 .5-45%, RE: 0.01〜5.0%; 富锌铝稀土合金相及其金属间化合 物的组成为 Zn: 65-99%, AI: 0.5-35%, RE: 0.05〜3.0%。 通过扫描电镜和能谱分析试验 发现, 所述相结构及分布能够明显提高锌铝稀土合金 涂层的附着力、 孔隙率及耐蚀性, 其主 要原因是微量稀土元素固溶在共晶相中, 而绝大多数稀土元素与锌、 铝、 杂质铁、 硅形成多 元金属间化合物, 这些金属间化合物少部分分布在晶内, 大部分富集在晶界, 起到了细化涂 层晶粒和组织的作用, 能较好的抑制晶间腐蚀; 发明人还发现, 稀土能净化杂质和细化晶粒, 并富集于涂层表面, 在表面形成了致密而均匀的氧化层, 它能很好地阻止外界杂质原子向合 金内部扩散, 从而延缓了氧化和腐蚀过程。

本发明所述的埋地黑色金属基管道用复合防腐 涂层, 其中所述防腐涂层包含锌铝稀土伪 合金层, 所述锌铝稀土伪合金层包括如下重量组分的物 质: Ah 5〜60%, RE: 0.02〜10%, 其余为 Zn; 所述锌铝稀土伪合金层采用电弧喷涂法制成。

本发明所述的埋地黑色金属基管道用复合防腐 涂层, 其中所述锌铝稀土伪合金层中, 锌 铝稀土金属形成的金属相中含有富锌相、 富铝相、 富锌铝稀土合金相及其金属间化合物, 优 选各金属化合物的重量组分含量为:

富锌相: 50.0~85.0%, 富铝相: 10.0~45.0%, 富锌铝稀土合金相及其金属间化合物: 0.02-10%, 其总和满足 100%;

进一步优选富锌相: 68.0~85.0%, 富铝相: 10.0~30.0%, 富锌铝稀土合金相及其金属 间化合物: 0.02~8%;

更优选富锌相: 73.0~85.0%, 富铝相: 12.0~25.0%, 富锌铝稀土合金相及其金属间化 合物: 0.02-5%;

其中, 优选所述富锌相组成为 Zn: 58-98%, AI: 1 -40%, RE: 1〜5.0%; 富铝相组 成为 AI: 55-98%, Zn: 1 .5-40%, RE: 0.01〜5.0%; 富锌铝稀土合金相及其金属间化合 物的组成为 Zn: 60-95%, AI: 0.5-35%, RE: 0.1〜10.0%。

本发明所述的埋地黑色金属基管道用复合防腐 涂层, 其中在所述锌铝稀土伪合金层表面 涂有封孔终饰层。

本发明所述的埋地黑色金属基管道用复合防腐 涂层, 其中所述封孔终饰层优选为水性涂 料层、溶剂型涂料层或者粉末涂料层,所述封 孔终饰层的厚度为 60-180μιη,优选 100-150μιη。

本发明所述的埋地黑色金属基管道用复合防腐 涂层, 其中 Zn 56-85%, A1 14-42%。 本发明所述的埋地黑色金属基管道用复合防腐 涂层, 其中 RE优选为 0.05-2%, 进一步 优选 0.1-1.0%, 更优选 0.6-1.0%。

本发明所述的埋地黑色金属基管道用复合防腐 涂层, 其中所述锌铝稀土合金层或锌铝稀 土伪合金层单位面积上的重量为 130-400g/m 2 , 优选 200g/m 2

本发明所述的埋地黑色金属基管道用复合防腐 涂层, 其中所述 RE为镧、 铈、 镨、 钕、 钷、 钐、 铕、 钆、 铽、 镝、 钬、 铒、 铥、 镱、 镥、 钪、 钇中的至少一种; 优选镧、 铈、 镨、 钕中的至少一种; 更优选镧、 铈中的至少一种。 一种埋地黑色金属基管道用复合防腐涂层, 所述所述防腐涂层包括锌铝镁稀土多元伪合 金层, 优选在所述锌铝镁稀土多元伪合金层表面涂有 封孔终饰层, 所述黑色金属基管道优选 为铁基管道, 更优选为铸铁管道, 更优选为球墨铸铁管道;

所述锌铝镁稀土多元伪合金层包括如下重量组 分的物质:

A1: 5〜85 %;

RE: 0.01〜5 %;

Zn : 30〜95 %;

Mg: 0.05-10%。

本发明所述的埋地黑色金属基管道用复合防腐 涂层, 其中所述锌铝镁稀土多元伪合金层 中, 锌铝镁稀土金属形成的金属相中含有富锌相、 富铝相、 富铝镁合金相、 少量富锌铝镁稀 土合金相及其金属间化合物, 优选各金属化合物的重量组分含量为:

富锌相: 35.0~90.0%, 富铝相: 8.0~55.0%, 富铝镁合金相: 0.5~10.0%, 富锌铝镁稀 土合金相及其金属间化合物: 0.01 ~5.0%, 其总和满足 100%;

进一步优选富锌相: 50.0~85.0%, 富铝相: 10.0~45.0%, 富铝镁合金相: 0.5~8.0%, 富锌铝镁稀土合金相及其金属间化合物: 0.05~4.0%;

更优选其中富锌相: 65.0~80.0%, 富铝相: 15.0~33.0%, 富铝镁合金相: 0.5~5.0%, 富锌铝镁稀土合金相及其金属间化合物: 0.05~3.0%;

优选富锌相组成为 Zn: 55-98%, AI: 1 -40%, Mg: 0.01 -10%, RE: 0.01〜5.0%; 富铝相组成为 AI: 50-90%, Zn: 5-45%, Mg: 0.01 -10%, RE: 0.01〜5.0%; 富铝镁合 金相组成为 AI: 90-95%, Mg: 1 -5%, RE: 0.01 -5.0%; 优选富锌铝镁稀土合金相及其金 属间化合物组成为 Zn: 60-90%, Ah 5-30%, Mg: 0.01 -1 .0%, RE: 1〜10.0%。 通过微 观组织结构分析及耐腐蚀性能试验发现, 锌铝镁稀土金属涂层中, 稀土与 Al、 Mg、 Si等元 素形成的金属间化合物呈球状和短棒状分布在 晶界或界内, 组织中有大量位错分布。 稀土还 与合金中的镁及其他元素开始形成许多含稀土 元素的新相, 同时使第二相的形状、 尺寸从长 条状等形状转变成短棒状粒子出现, 粒子的尺寸也变得比较细小, 且呈弥散分布, 这些金属 间化合物能够抑制晶界滑移, 同时阻碍位错运动,因而起到强化作用; 发明人还发现, 镁能有 效地阻止锌铝合金的晶间腐蚀, 但镁也降低合金的流动性及塑性, 其含量受到很大限制, 但 稀土的加入则可以改善涂层流动性及塑性,因 而可以适当增加镁元素含量来提高涂层耐蚀性 , 由此可见, 稀土和镁起到协同增效的作用。

本发明所述的埋地黑色金属基管道用复合防腐 涂层, 其中 RE优选为 0.05-2%, 进一步 优选 0.1-1.0%, 更优选 0.6-1.0%。 本发明所述的埋地黑色金属基管道用复合防腐 涂层, 其中所述锌铝镁稀土多元伪合金层 的制备方法可以采取等径等速、 等径异速、 等速异径的喷涂方式。

本发明所述的埋地黑色金属基管道用复合防腐 涂层, 其中所述封孔终饰层优选为有机或 无机涂料层, 所述封孔层的厚度为 100-150μιη。

本发明所述的埋地黑色金属基管道用复合防腐 涂层, 其中所述锌铝镁稀土多元伪合金层 单位面积上的重量为 130-400g/m 2 , 优选 200g/m 2

本发明所述的埋地黑色金属基管道用复合防腐 涂层, 其中所述锌铝镁稀土多元伪合金层 还包括 Cu、 ln、 Mn、 Sn、 Li、 Si、 Ti、 Pb中一种或一种以上的任意组合。

本发明所述的埋地黑色金属基管道用复合防腐 涂层, 其中所述 RE为镧、 铈、 镨、 钕、 钷、 钐、 铕、 钆、 铽、 镝、 钬、 铒、 铥、 镱、 镥、 钪、 钇中的至少一种; 优选镧、 铈、 镨、 钕中的至少一种; 更优选镧、 铈中的至少一种。

一种黑色金属基管道用防腐涂层的喷涂方法, 采用电弧喷涂, 所述方法为:

所述涂层包括 ZnAlRE元素时, 利用两根组成不同的丝材, 在管基体上沉积出 ZnAlRE 三元伪合金层, 或利用两根组成相同的 ZnAlRE合金丝, 在管基体上沉积出 ZnAlRE合金层; 优选为采用一根稀土锌丝 +铝丝形成锌铝稀土伪合金涂层或采用两根相 的锌铝稀土合金丝 形成锌铝稀土合金涂层;

所述涂层包括 ZnAlMgRE 元素时, 利用两根组成不同的丝材, 在管基体上沉积出 ZnAlMgRE 四元伪合金层; 优选为采用一根稀土锌丝 +铝镁合金丝形成锌铝镁稀土伪合金涂 层;

所述伪合金涂层丝材选自下列丝材中的一种或 两种: ZnAlRE包粉丝、 ZnAlRE包芯丝、 ZnAlRE合金丝、 Zn包芯丝、 Zn包粉丝、 A1包芯丝、 A1包粉丝、 AIRE包芯丝、 AIRE包粉 丝、 AlMg包粉丝、 AlMg包芯丝、 ZnAl包芯丝、 ZnAl包粉丝、 ZnRE合金丝、 ZnRE包芯丝、 ZnRE包粉丝、 ZnAlMg合金丝、 ZnAlMg包芯丝、 ZnAlMg包粉丝、 AlMgRE合金丝、 AlMgRE 包芯丝、 AlMgRE包粉丝、 ZnAlMgRE合金丝、 ZnAlMgRE包芯丝。

一种含有所述复合防腐涂层的黑色金属基管道 , 所述黑色金属为铁, 所述的管道为铸铁 管道, 优选球墨铸铁管道。

一种球墨铸铁管件, 在管件基体上喷涂有所述的涂层, 优选所述的金属涂层与管道的结 合强度为 12.5-16.5Mpa。

一种球墨铸铁管件防腐蚀的方法, 在管件基体上喷涂有所述的涂层。

一种耐腐蚀球墨铸铁管件的制备方法, 采用所述喷涂方法在管件基体上喷涂所述的涂 层, 优选所述的耐腐蚀球墨铸铁管件是耐土壤腐蚀 , 适用于土壤环境。 金属涂层孔隙率是采用灰度法进行测试的, 孔隙率为 1.5-3.6%; 所述涂层的盐雾试验 9000h无红锈; 所述涂层的海洋环境加速腐蚀试验 100天后的极化电阻为 9000 10000 Ω-cm 2 ; 优选所述的涂层的土壤电解加速腐蚀速率为 0.03~0.06g/cm 2 ;优选所述的涂层的土壤高温加速 腐蚀试验 30天后的极化电阻为 5950 6800 Ω· η 2

电弧喷涂稀土 (镁)锌铝合金涂层必须综合考虑到稀土元素 、 镁元素对涂层耐腐蚀性能 的影响, 而涂层耐蚀性能则涉及附着力、 孔隙率、 电化学性能、 耐盐雾腐蚀、 耐土壤腐蚀等 指标, 而所有这些性能都是由合金微观相组织结构决 定的。 通过对合金涂层的金相组织观察 发现, 当涂层组成为 Zn、 Al、、 RE 元素时, 其锌铝稀土合金相以及其金属间化合物含量为 0.02-10%; 当涂层中还含有 Mg 元素时, 锌铝镁稀土合金相以及其金属间化合物含量为 0.01~5.0%。 此时 RE元素与 Zn、 Al、 Mg及其它杂质形成金属间化合物, 主要富集在晶界, 而少部分分布在晶内, 这些金属间化合物能够改变合金相组织结构, 即将粗大连续的枝晶细 化成微小的球状或短棒状晶粒, 其弥散分布状态使得合金相组织更加均匀, 能有效抑制晶间 腐蚀, 稀土转化膜非常致密, 并且覆盖在涂层表面, 能够很大程度上抵挡外界腐蚀介质的浸 入, 从而提高涂层耐蚀性能。 通过对具有不同合金相组成的涂层进行耐土壤 腐蚀电化学性能 对比试验, 发明人发现, 当锌铝稀土涂层优选富锌相重量含量为 50.0~85.0%, 富铝相重量含 量为 10.0 45.0%,富锌铝稀土合金相及其金属间化合物重量 含量 0.02~10%时, 涂层土壤加速 腐蚀试验 30天后极化电阻 5900 6500 Ω· η 2 , 相对于锌铝合金涂层, 极化电阻大幅度提高, 表明耐土壤腐蚀性能显著提高。 当锌铝镁稀土涂层优选富锌相重量含量为 35.0~90.0%, 富铝 相重量含量为 8.0 55.0%,富铝镁合金相为 0.5 10.0%,富锌铝镁稀土合金相及其金属间化合物 重量含量 0.01 5.0%时, 涂层土壤加速腐蚀试验 30天后极化电阻 6400 6800 Ω-cm 2 , 相对于 锌铝合金涂层, 极化电阻有更大幅度提高, 表明耐土壤腐蚀性能得到更大程度提高。

一、 RE元素的作用

在 Ζη-Α1合金涂层中添加少量的 RE, RE在 Zn-Al合金中将以三种主要形式存在: 固溶 在基体中;偏聚在相界、晶界和枝晶界;固溶 在化合物中或以化合物形式存在。研究表明: RE 固溶在基体中起到一定的固溶强化作用, 而形成呈球状和短棒状的金属间化合物分布在 晶界 或界内组织中, 增加了变形阻力; RE还与 Al、 Mg等元素形成许多含 RE元素的新相, 加 入 RE元素可以细化晶粒, 使树枝晶向细团状过渡, 从而提高强度和硬度, 并显著提高耐磨 性。 由于微量稀土固溶在共晶相中, 使合金的腐蚀电位下降, 比 Zn的电位更低。 因此, 其牺 牲性阳极保护作用比 Zn更好些。此外,由于稀土能净化杂质和细化 粒,并富集于涂层表面, 在表面形成了致密而均匀的氧化层, 它能在相当程度上阻止外界腐蚀介质向合金内 部扩散, 从而延缓了氧化和腐蚀过程。 RE元素的加入对涂层耐蚀性影响的主要原因是 RE元素可细化 涂层颗粒, 使颗粒粒度均匀, 降低涂层孔隙率, 使涂层组织致密, 进而减少了腐蚀通道, 从 而使涂层腐蚀过程中的表面活性点减少, 从而进一步提高涂层的耐蚀性能。

二、 Mg元素的作用

在 Zn-Al合金涂层中添加少量的 Mg元素, 在热喷涂过程中, Mg更容易氧化和蒸发, 优先形成尖晶石结构的氧化物, 所形成的尖晶石氧化物可以改善涂层中 A1的阴极保护作用, 且 Al-Mg薄层具有一定的自封闭能力, 可进一步提高 Zn-Al合金涂层的耐蚀能力。 同时可使 第二相转变成短棒状粒子, 粒子的尺寸也变得比较细小, 且呈弥散分布, 一定程度上起到了 强化 Zn-Al合金的作用。当与土壤等腐蚀介质接触时 Mg元素的加入对涂层耐蚀性提高的主 要原因是 Zn-Al-Mg-RE多元金属复合防腐涂层生成一系列 Zn的碱式盐类、 Mg的氢氧化物及 Mg与 A1形成的尖晶石氧化物的水合物等腐蚀产物, 些腐蚀产物不但能在涂层表面形成钝 化膜, 还能有效地堵塞涂层自身的孔隙, 切断腐蚀介质的快速通道, 当腐蚀反应进行一定时 间后, 由于钝化膜及腐蚀产物的堵塞, 腐蚀介质很难通过涂层表面的缺陷进入涂层到 达涂层 / 基体的界面, 涂层的自封闭效果更加明显, 大幅度提高了涂层腐蚀产物层的稳定性, 从而使 金属涂层表现出更好的耐蚀性。

由于稀土能够净化铁基表面杂质和增加电弧喷 涂高温熔融金属粒子在球铁管表面的流 动性, 因此球墨铸铁管道表面在喷涂前无需进行抛丸 处理, 只需除去管道表面水分、 油脂、 灰尘或疏松氧化皮等杂物即可。 封孔层材料为水性涂料、 溶剂型涂料或者粉末涂料, 最常用 的溶剂型环氧树脂涂料, 涂层厚度为 70-150微米, 涂覆方法可以是喷涂、 刷涂或辊涂, 封孔 层具有良好的防腐性能, 一方面可以填充 Zn-Al-RE或 Zn-Al-Mg-RE金属涂层的孔隙, 另一 方面阻挡 Zn-Al-RE 或 Zn-Al-Mg-RE 金属涂层与外界腐蚀介质的接触, 因而可以有效减缓 Zn-Al-RE或 Zn-Al-Mg-RE金属涂层的腐蚀速度。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于:

1.本发明喷涂的 Zn-Al-RE或 Zn-Al-Mg-RE金属涂层的成分范围较宽, 可以在较大范围 内随意调整涂层中各元素比例, 满足了 Zn-Al-RE或 Zn-Al-Mg-RE金属涂层的多样性, 可以 适用于多种用途。

2. RE元素可细化涂层颗粒, 使颗粒粒度均匀, 降低涂层孔隙率, 使涂层组织致密, 进而 减少了腐蚀通道, 土壤或其它腐蚀介质很难通过涂层表面的缺陷 进入涂层到达涂层 /基体的界 面, 涂层的自封闭效果更加明显, 大幅度提高了涂层腐蚀产物层的稳定性, 从而使 ZnAIRE 金属涂层表现出优于 ZnAl涂层的耐土壤腐蚀性。 Mg元素的加入 Zn-Al-Mg-RE多元金属复合 防腐涂层生成一系列 Zn的碱式盐类、 Mg的氢氧化物及 Mg与 A1形成的尖晶石氧化物的水合 物等腐蚀产物, 这些腐蚀产物不但能在涂层表面形成钝化膜, 还能有效地堵塞涂层自身的孔 隙, 切断土壤或其它腐蚀介质的快速通道, 从而使 ZnAlMgRE金属涂层表现出优于 ZnAl涂 层的耐土壤腐蚀性。

3. Zn-Al-RE, Zn-Al-Mg-RE多元金属涂层外表面涂有封孔层, 具有良好的防腐性能, 一 方面可以填充金属涂层的孔隙, 另一方面阻挡金属涂层与外界腐蚀介质的接触 , 因而可以有 效减缓涂层在土壤或其他环境中的腐蚀速度。

4. 金属涂层经济性好,可以利用市场现有丝材随 意搭配喷涂合金或伪合金层,制作成本 低, 易于实施, 减少了合金层的巨额研发费用, 并极大地缩短了研发周期。

具体实施方式

本申请中涂层性能参数的测试方法如下:

1、 力学性能

( 1 ) 结合强度测试试验

结合强度测试实验采用 CSS-44100电子万能试验机测定涂层与基体的抗拉 结合强度。将 试件装在试验机上, 拉伸速度为 lmm/min, 均匀、 连续地施加载荷至试件破断, 记录试件最 大破坏载荷, 根据下面公式计算结合强度: F

σ,―

b πά 2 式中 ^一涂层的结合强度 (N/mm 2 ); F_涂层的最大断裂载荷 (N); d_涂层破断处结 合面直径 (mm)。

(2) 孔隙率测试

采用灰度法测定孔隙率, 以实测平均值作为涂层的孔隙率。 用金相显微镜观察涂层的截 面形貌和组织结构, 在金相分析系统下, 随机取 3个视场, 测出每个视场中空隙所占的格数, 并将 3个视场的空隙所占的总格数同总视场的格数 比, 比值即为涂层的孔隙度。

2、 海洋性气候加速腐蚀实验

( 1 ) 中性盐雾试验

采用进口盐雾箱, 试样从球铁管产品上切割, 按照 IS09227标准进行试验, 试验条件为 温度为 35±2°C, pH6.5~7.2, 氯化钠浓度 50g/l±5g/l, 试验周期 9000小时, 观察试验前后涂层 红锈状况。

(2) 电化学性能测试

涂层的腐蚀电位测试系统由 PAR M273A恒电位仪和 M5210锁相放大器组成,采用三电 极体系, 以各种 100天盐雾试验样品为工作电极、 面积为 lOx lOmm, 饱和甘汞电极 (SCE)为 参比电极,铂电极为辅助电极。腐蚀介质为 3.5%NaCl溶液,测试前试样在溶液中浸泡 30 min, 待电位稳定后开始测量。

3、 耐土壤腐蚀性性能测试

( 1 ) 土壤电解加速腐蚀试验一快速对比选材实验

试样状态: 完整涂层

试验土壤: 天津大港试验站原状土样 常温 20%水

试验周期: 24h

试样封装方式: ①焊样, 用硅胶涂封; 试验前称重 ②试验前测量暴露面积

实验仪器: 直流稳压电源 6V

通过测试实验前后涂层失重来分析比较涂层耐 土壤腐蚀性能。

(2) 土壤高温加速腐蚀试验——电化学实验

试样状态: 完整涂层

试验土壤: 天津大港试验站原状土样, 20%含水量, 土壤电阻率 0.06Ω·ιη, Cl_及 S0 4 2 _ 含量很高, 常温土壤已属特强腐蚀性等级土壤。 将温度控制在 70°C, 进行加速腐蚀试验。

实验仪器: 土壤加速腐蚀试验箱

测试内容: 试样土壤加速腐蚀试验 30天后, 进行电化学测试, 涂层的腐蚀电位测试系 统由 PAR M273A恒电位仪和 M5210锁相放大器组成,采用三电极体系, 以 30天土壤加速腐 蚀试验样品为工作电极、 面积为 lOx lOmm, 饱和甘汞电极 (SCE)为参比电极, 铂电极为辅助 电极。 腐蚀介质为大港饱和土壤溶液, 测试前试样在溶液中浸泡 30 min, 待电位稳定后开始

实施例 1

1. Zn-Al-La金属涂层

喷涂丝材选择一根 Zn丝和一根 AIRE丝, 合金丝直径为 1.0〜4.0mm。

选用由大功率喷涂电源、 喷涂枪、 送丝机构、 空压机、 控制箱组成的电弧热喷涂设备。 采用电弧喷涂, 利用选择的丝材在球墨铸铁管基体上沉积出 Zn-Al-La金属涂层, 其涂层各元 素的成分含量为: A1 : 14.9% , La: 0.1 % , 其余为 Zn。 锌铝稀土金属层单位面积上的重量 为 130g/m 2

2.封面层

采用环氧树脂涂料喷涂封孔层, 涂层厚度为 100微米。

对比涂层: 除丝材采用 85Ζη-15Α1合金丝外, 其余实施例 1相同。 (1)、 附着力测试结果

表 1.锌铝合金涂层、 锌铝稀土伪合金涂层的附着力

从表 1可以看出,锌铝稀土金属涂层的附着力高于 铝涂层,从而提高涂层耐腐蚀性能。 2、 孔隙率测试结果

表 2.锌铝涂层、 锌铝稀土涂层的孔隙率

从表 2可以看出, 锌铝稀土金属涂层的孔隙率低于锌铝涂层, 更有利于阻挡外界腐蚀介 质接触金属基体, 从而提高涂层耐腐蚀性能。

3、 海洋性大气环境加速腐蚀试验

( 1 ) 中性盐雾试验

表 3.锌铝涂层、 锌铝稀土涂层的中性盐雾试验结果

表 3是 85Ζη-15Α1涂层、 85Zn-14.9Al-0. lLa涂层经历 9000h中性盐雾试验结果, 由表中 可以看出, 锌铝稀土涂层耐蚀性能得到显著提高。

(2) 电化学测试一交流阻抗测试

涂层经 100天中性盐雾试验后, 进行交流阻抗测试, 其拟合后极化电阻如表 4所示。

表 4.两种涂层 100天盐雾试验后交流阻抗谱拟合极化电阻的结 果

由表 4可以看出,添加稀土元素之后, Zn-Al-RE三元金属涂层相比于 85Ζη-15Α1两元金 属涂层极化电阻值大一倍, 表明耐蚀性更加优异。

4、 土壤加速腐蚀试验

( 1 ) 土壤电解加速腐蚀试验

表 5.两种涂层土壤电解加速腐蚀试验结果

由表 5可以看出, 锌铝稀土腐蚀速率比锌铝涂层降低了 37.13%

( 2 ) 高温土壤加速腐蚀试验-电化学交流阻抗测试

表 6.两种涂层大港原土高温加速腐蚀 30天交流阻抗谱拟合极化电阻的结果

涂层极化电阻越大, 腐蚀速率越低, 耐土壤腐蚀性越好。 从表 6可以看出, 锌铝稀土三 元金属涂层相比于锌铝两元金属涂层极化电阻 值大得多, 表明锌铝稀土耐土壤腐蚀性比锌铝 涂层有大幅度提高。 实施例 2

1、 Zn-Al-Ce金属涂层的含量为 A1 : 15 %, Ce: 1 %, 其余为 Zn。 锌铝稀土金属层单 位面积上的重量为 200g/m 2

2.封孔层 采用环氧树脂涂料喷涂封孔层, 涂层厚度为 70微米。 其余同实施例 1。

对比涂层: 除丝材采用 85Ζη-15Α1合金丝外, 同实施例 2.

(1)、 附着力测试结果

表 7.锌铝涂层、 锌铝稀土涂层的附着力

从表 7可以看出,锌铝稀土涂层的附着力高于锌铝 金涂层,从而提高涂层耐腐蚀性能。 (2)、 孔隙率测试结果 表 8.锌铝合金涂层、 锌铝稀土伪合金涂层的孔隙率

从表 8可以看出, 锌铝稀土涂层的孔隙率远远低于锌铝合金涂层 , 更有利于阻挡外界腐 蚀介质接触金属基体, 从而提高涂层耐腐蚀性能。

(3 )、 海洋性大气环境加速腐蚀试验

( 1 ) 中性盐雾试验

表 9.锌铝涂层、 锌铝稀土涂层的中性盐雾试验结果

表 9是 85Ζη-15Α1涂层、 84Zn-15Al-lCe涂层经历 9000h中性盐雾试验结果, 由表中可 以看出, 锌铝稀土涂层耐蚀性能得到显著提高。

(2) 电化学测试一交流阻抗测试

涂层经 100天中性盐雾试验后, 进行交流阻抗测试, 其拟合后极化电阻如表 10所示。

表 10.两种涂层 100天盐雾试验后交流阻抗谱拟合极化电阻的结 果

由表 10可以看出, 添加稀土元素之后, Zn-Al-RE三元金属涂层相比于 85Ζη-15Α1两元 金属涂层极化电阻值增大 94.5%, 表明耐蚀性优异得多。

4、 土壤加速腐蚀试验

( 1 ) 土壤电解加速腐蚀试验

表 11.两种涂层土壤电解加速腐蚀试验结果

由表 11可以看出, 锌铝稀土腐蚀速率比锌铝涂层降低了 32.6% ( 2 ) 高温土壤加速腐蚀试验-电化学交流阻抗测试

表 12.两种涂层大港原土高温加速腐蚀 30天交流阻抗谱拟合极化电阻的结果

涂层极化电阻越大, 腐蚀速率越低, 耐土壤腐蚀性越好。 从表 12可以看出, 锌铝稀土 三元金属涂层相比于锌铝两元金属涂层极化电 阻值大得多, 表明锌铝稀土耐土壤腐蚀性比锌 铝涂层有大幅度提高。 实施例 3

1. Zn-Al-La伪合金层

喷涂丝材选择一根 Zn-Al包粉丝和一根 Zn-Al-La合金丝, 合金丝直径为 1.0〜4.0mm。 选用由大功率喷涂电源、 喷涂枪、 送丝机构、 空压机、 控制箱组成的电弧热喷涂设备。 采用电弧喷涂,利用选择的丝材在球墨铸铁管 基体上沉积出 Zn-Al-RE伪合金层,其涂层各元 素的成分含量为: A1 : 20% , La: 0.02% , 其余为 Zn。 锌铝稀土伪合金层单位面积上的重 量为 200g/m 2

2.封孔层

采用沥青涂料喷涂封孔层, 涂层厚度为 100微米。

对比涂层: 除丝材采用 85Ζη-15Α1合金丝外, 同实施例 3

(1)、 附着力测试结果

表 13.锌铝合金涂层、 锌铝稀土伪合金涂层的附着力

从表 13可以看出, 锌铝稀土伪合金涂层的附着力高于锌铝合金涂 层, 从而提高涂层耐 腐蚀性能。

2、 孔隙率测试结果

表 14.锌铝合金涂层、 锌铝稀土伪合金涂层的孔隙率

涂层种类 孔隙率(%) 锌铝合金涂层 85Ζη-15Α1 4.5 锌铝稀土涂层 79.98Zn-20Al-0.02La La 3.0 从表 14可以看出, 锌铝稀土伪合金涂层的孔隙率低于纯锌涂层、 锌铝合金涂层, 更有 利于阻挡外界腐蚀介质接触金属基体, 从而提高涂层耐腐蚀性能。

3、 海洋性大气环境加速腐蚀试验

( 1 ) 中性盐雾试验

表 15.锌铝涂层、 锌铝稀土涂层的中性盐雾试验结果

表 15是 85Ζη-15Α1涂层、 79.98Zn-20Al-0.02La涂层经历 9000h中性盐雾试验结果, 由 表中可以看出, 锌铝稀土涂层耐蚀性能得到显著提高。

(2) 电化学测试一交流阻抗测试

涂层经 100天中性盐雾试验后, 进行交流阻抗测试, 其拟合后极化电阻如表 16所示。

表 16.两种涂层 100天盐雾试验后交流阻抗谱拟合极化电阻的结 果

由表 16可以看出, 添加稀土元素之后, Zn-Al-RE三元金属涂层相比于 85Ζη-15Α1两元 金属涂层极化电阻值增大一倍, 表明耐蚀性优异得多。

4、 土壤加速腐蚀试验

( 1 ) 土壤电解加速腐蚀试验

表 17.两种涂层土壤电解加速腐蚀试验结果

由表 17可以看出, 锌铝稀土腐蚀速率比锌铝涂层降低了 39.3%

( 2 ) 高温土壤加速腐蚀试验-电化学交流阻抗测试

表 18.两种涂层大港原土高温加速腐蚀 30天交流阻抗谱拟合极化电阻的结果

涂层种类 涂层成分 R p (Ω+cm 2 ) 锌铝合金涂层 85Ζη-15Α1 3828 锌铝稀土涂层 79.98Zn-20Al-0.02La 6312 涂层极化电阻越大, 腐蚀速率越低, 耐土壤腐蚀性越好。 从表 18可以看出, 添加稀土 元素之后, 锌铝稀土三元金属涂层相比于锌铝两元金属涂 层极化电阻值大得多, 表明锌铝稀 土耐土壤腐蚀性比锌铝涂层有大幅度提高。 实施例 4

1、 喷涂 ZnAlLaCe合金层

喷涂丝材种类: 采用两根 ZnAlLaCe合金丝, 合金丝直径均为 4.0mm。

通过电弧喷涂, 利用 ZnAlLaCe合金丝材, 在球墨铸铁管基体上沉积出 ZnAlLaCe合金 涂层, 其涂层各元素的成分含量为: A1 : 14.9% , La+Ce: 0.1 % , 其余为 Zn。

2、 涂覆封孔密封层

采用环氧树脂涂料喷涂封孔密封层, 涂层厚度为 150微米。

对比涂层: 除丝材采用 85Ζη-15Α1合金丝外, 同实施例 4

(1)、 附着力测试结果

表 19.锌铝合金涂层、 锌铝稀土合金涂层的附着力

从表 19可以看出, 锌铝稀土合金涂层的附着力高于锌铝合金涂层 , 从而提高涂层耐腐 蚀性能。

(2)孔隙率测试结果

表 20.锌铝合金涂层、 锌铝稀土合金涂层的孔隙率

从表 20可以看出, 锌铝稀土合金涂层的孔隙率低于锌铝合金涂层 , 更有利于阻挡外界 腐蚀介质接触金属基体, 从而提高涂层耐腐蚀性能。

3、 海洋性大气环境加速腐蚀试验

( 1 ) 中性盐雾试验 表 21.锌铝涂层、 锌铝稀土涂层的中性盐雾试验结果

表 21是 85Ζη-15Α1涂层、 85Zn-14.9Al-0.1(La+Ce;)涂层经历 9000h中性盐雾试验结果, 由表中可以看出, 锌铝稀土涂层耐蚀性能得到显著提高。

(2) 电化学测试一交流阻抗测试

涂层经 100天中性盐雾试验后, 进行交流阻抗测试, 其拟合后极化电阻如表 22所示。

表 22两种涂层 100天盐雾试验后交流阻抗谱拟合极化电阻的结 果

由表 22可以看出, 85Zn-14.9Al-0.1(La+Ce)合金涂层相比于 85Ζη-15Α1两元金属涂层极 化电阻值增大一倍多, 表明耐蚀性优异得多。

4、 土壤加速腐蚀试验

( 1 ) 土壤电解加速腐蚀试验

表 23.两种涂层土壤电解加速腐蚀试验结果

由表 23可以看出, 锌铝稀土腐蚀速率比锌铝涂层降低了 40%, 其耐土壤腐蚀性得到明 显提高。

( 2 ) 高温土壤加速腐蚀试验-电化学交流阻抗测试

表 24.两种涂层大港原土高温加速腐蚀 30天交流阻抗谱拟合极化电阻的结果

涂层极化电阻越大, 腐蚀速率越低, 耐土壤腐蚀性越好。 从表 24可以看出, 添加稀土 元素之后, 锌铝稀土三元金属涂层相比于锌铝两元金属涂 层极化电阻值大得多, 表明锌铝稀 土耐土壤腐蚀性比锌铝涂层有大幅度提高。

实施例 5

1. Zn-Al-Mg-La伪合金层

喷涂丝材选择一根 Al-Mg合金丝和一根 Zn-Al-La合金丝, 丝材直径均为 4.0mm。

选用由大功率喷涂电源、 喷涂枪、 送丝机构、 空压机、 控制箱组成的电弧热喷涂设备, 分别将一根 cp4.0mm的重量组成为 Zn 85%; A1 14.5%; La 0.5%的合金丝材和一根 cp4.0mm的 重量组成为 A195%; Mg5%的合金丝材作为电弧热喷涂的金属丝材, 130g/m 2 喷涂于管道表 面,形成 Zn-Al-Mg-La多元伪合金涂层。涂层成分: Zn 84.5%, A1 14.3%, Mg 1.0%, La 0.2% 。

2.封孔层

采用沥青涂料喷涂封孔层, 涂层厚度为 100微米。

对比涂层: 除丝材采用 85Ζη-15Α1合金丝外, 同实施例 5。

(1)附着力测试结果

表 25.锌铝合金涂层、 锌铝镁稀土伪合金涂层的附着力

从表 25可以看出, 锌铝镁稀土伪合金涂层的附着力高于锌铝合金 涂层, 从而提高涂层 耐腐蚀性能。

2、 孔隙率测试结果

表 26.锌铝合金涂层、 锌铝镁稀土伪合金涂层的孔隙率

从表 26可以看出, 锌铝镁稀土伪合金涂层的孔隙率低于纯锌涂层 、 锌铝合金涂层, 更 有利于阻挡外界腐蚀介质接触金属基体, 从而提高涂层耐腐蚀性能。

3、 海洋性大气环境加速腐蚀试验

( 1 ) 中性盐雾试验 表 27.锌铝涂层、 锌铝镁稀土涂层的中性盐雾试验结果

表 27是 85Ζη-15Α1涂层、 84.5Zn-14.3Al-l.0Mg-0.2La涂层经历 9000h中性盐雾试验结果, 由表中可以看出, 锌铝镁稀土涂层耐蚀性能得到显著提高。

(2) 电化学测试一交流阻抗测试

涂层经 100天中性盐雾试验后, 进行交流阻抗测试, 其拟合后极化电阻如表 28所示。

表 28.两种涂层 100天盐雾试验后交流阻抗谱拟合极化电阻的结 果

由表 28可以看出,添加镁和稀土元素之后, 84.5Zn-14.3Al-l.0Mg-0.2La四元金属涂层相 比于 85Ζη-15Α1两元金属涂层极化电阻值增大一倍, 表明耐蚀性优异得多。

4、 土壤加速腐蚀试验

( 1 ) 土壤电解加速腐蚀试验

涂层极化电阻越大, 腐蚀速率越低, 耐土壤腐蚀性越好。 从表 30可以看出, 添加稀土 元素之后, 锌铝镁稀土四元金属涂层相比于锌铝两元金属 涂层极化电阻值大得多, 表明锌铝 镁稀土耐土壤腐蚀性比锌铝涂层有大幅度提高 。 实施例 6

Zn-Al-Mg-Ce伪合金层

喷涂丝材选择一根 Al-Mg合金丝和一根 Zn-Ce合金丝, 丝材直径均为 cp2~3.0mm。 选用由大功率喷涂电源、 喷涂枪、 送丝机构、 空压机、 控制箱组成的电弧热喷涂设备, 分别将一根 (p3~4.0mm的 Zn 99.5%; Ce 0.5%的合金丝和一根 φ2~3.0mm的重量组成为 A1 97%; Mg3%的合金丝材作为电弧热喷涂的金属丝材, 150g/m 2 喷涂于管道表面,形成 Zn-Al-Mg-Ce 四元伪合金涂层, 涂层成分: Zn 76%, A1 22%, Mg 1.9%, Ce 0.1% 。

2.封孔层

采用沥青涂料喷涂封孔层, 涂层厚度为 100微米。

对比涂层: 除丝材采用 85Ζη-15Α1合金丝外, 同实施例 6

(1)、 附着力测试结果

表 31.锌铝合金涂层、 锌铝镁稀土伪合金涂层的附着力

从表 31 可以看出, 锌铝镁稀土伪合金涂层的附着力高于锌铝合金 涂层, 从而提高涂层 耐腐蚀性能。

2、 孔隙率测试结果

表 32.锌铝合金涂层、 锌铝镁稀土伪合金涂层的孔隙率

从表 32可以看出, 锌铝镁稀土伪合金涂层的孔隙率低于纯锌涂层 、 锌铝合金涂层, 更 有利于阻挡外界腐蚀介质接触金属基体, 从而提高涂层耐腐蚀性能。

3、 海洋性大气环境加速腐蚀试验

( 1 ) 中性盐雾试验

表 33锌铝涂层、 锌铝镁稀土涂层的中性盐雾试验结果 锌铝镁稀土涂层 76Zn-22Al-l.9Mg-0. lCe

表 33是 85Ζη-15Α1涂层、 76Zn-22Al-l.9Mg-0. lCe涂层经历 9000h中性盐雾试验结果, 由表中可以看出, 锌铝镁稀土涂层耐蚀性能得到显著提高。

(2) 电化学测试一交流阻抗测试

涂层经 100天中性盐雾试验后, 进行交流阻抗测试, 其拟合后极化电阻如表 34所示。

表 34.两种涂层 100天盐雾试验后交流阻抗谱拟合极化电阻的结 果

由表 34可以看出, 添加镁和稀土元素之后, 76Zn-22Al-l.9Mg-0. lCe四元金属涂层相比 于 85Ζη-15Α1两元金属涂层极化电阻值增大一倍, 表明耐蚀性优异得多。

4、 土壤加速腐蚀试验

( 1 ) 土壤电解加速腐蚀试验

表 35.两种涂层土壤电解加速腐蚀试验结果

由表 35可以看出, 锌铝镁稀土腐蚀速率比锌铝涂层降低了 50.4%

( 2 ) 高温土壤加速腐蚀试验-电化学交流阻抗测试

表 36.两种涂层大港原土高温加速腐蚀 30天交流阻抗谱拟合极化电阻的结果

涂层极化电阻越大, 腐蚀速率越低, 耐土壤腐蚀性越好。 从表 36可以看出, 添加稀土 元素之后, 锌铝镁稀土四元金属涂层相比于锌铝两元金属 涂层极化电阻值大得多, 表明锌铝 镁稀土耐土壤腐蚀性比锌铝涂层有大幅度提高 。 实施例 7

Zn-Al-Mg- La伪合金层

喷涂丝材选择两根 Zn-Al-Mg- La包芯丝, 丝材直径均为 cp3~4.0mm 选用由大功率喷涂电源、 喷涂枪、 送丝机构、 空压机、 控制箱组成的电弧热喷涂设备, 分别将两根(p3~4mm的重量组成为 Zn 70%; A1 27.4%; Mg 2.0%; La 0.6%的多元包粉丝材作 为电弧热喷涂的金属丝材, 按 400g/m 2 喷涂于管道表面, 形成 Zn-Al-Mg-La多元伪合金涂层, 涂层成分: Zn70%, A1 27.4%, Mg 2.0%, La 0.6% 。

(3 ) 涂覆封孔终饰涂层

在多元伪合金层表面刷涂硅酸盐涂料对伪合金 层进行封孔处理, 封孔终饰层厚度为 150μιη。

对比涂层: 除丝材采用 85Ζη-15Α1合金丝外, 同实施例 7

(1)、 附着力测试结果

表 37.锌铝合金涂层、 锌铝镁稀土伪合金涂层的附着力

从表 37可以看出, 锌铝镁稀土伪合金涂层的附着力高于锌铝合金 涂层, 从而提高涂层 耐腐蚀性能。

2、 孔隙率测试结果

表 38.锌铝合金涂层、 锌铝镁稀土伪合金涂层的孔隙率

从表 38可以看出, 锌铝镁稀土伪合金涂层的孔隙率低于纯锌涂层 、 锌铝合金涂层, 更 有利于阻挡外界腐蚀介质接触金属基体, 从而提高涂层耐腐蚀性能。

3、 海洋性大气环境加速腐蚀试验

( 1 ) 中性盐雾试验

表 39锌铝涂层、 锌铝镁稀土涂层的中性盐雾试验结果

表 39是 85Ζη-15Α1涂层、 70Zn-27.4Al-2.0Mg-0.6La涂层经历 9000h中性盐雾试验结果, 由表中可以看出, 锌铝镁稀土涂层耐蚀性能得到显著提高。 (2) 电化学测试一交流阻抗测试

涂层经 100天中性盐雾试验后, 进行交流阻抗测试, 其拟合后极化电阻如表 40所示。

表 40.两种涂层 100天盐雾试验后交流阻抗谱拟合极化电阻的结 果

由表 40可以看出, 添加镁和稀土元素之后, 70Zn-27.4Al-2.0Mg-0.6La四元金属涂层相 比于 85Ζη-15Α1两元金属涂层极化电阻值增大一倍以 上, 表明耐蚀性优异得多。

4、 土壤加速腐蚀试验

( 1 ) 土壤电解加速腐蚀试验

表 41.两种涂层土壤电解加速腐蚀试验结果

由表 41可以看出, 锌铝镁稀土腐蚀速率比锌铝涂层降低了 51.2%

( 2 ) 高温土壤加速腐蚀试验-电化学交流阻抗测试

表 42.两种涂层大港原土高温加速腐蚀 30天交流阻抗谱拟合极化电阻的结果

涂层极化电阻越大, 腐蚀速率越低, 耐土壤腐蚀性越好。 从表 42可以看出, 添加镁、 稀土元素之后, 锌铝镁稀土四元金属涂层相比于锌铝两元金属 涂层极化电阻值大得多, 表明 锌铝镁稀土耐土壤腐蚀性比锌铝涂层有大幅度 提高。 实施例 8:

Zn-Al-Ce伪合金层: A1 : 40% , Ce: 1 % , 其余为 Zn。 其余同实施例 6。

实施例 9

Zn-Al-Mg-Pr伪合金层: A1 : 25 % , Mg: 1.2%, Pr: 2.0%, 其余为 Zn。 其余同实施例 实施例 10 Zn-Al-Mg-Nd伪合金层: Al : 35 % , Mg3.0%, Nd: 1.0%, 其余为 Zn。 其余同实施例

6。

实施例 11

1. Zn-Al-Ce伪合金层

喷涂丝材选择一根 Zn-Al-Ce包粉丝和一根 Zn-Al-Ce合金丝, 丝材直径均为 3.2mm。 选用由大功率喷涂电源、 喷涂枪、 送丝机构、 空压机、 控制箱组成的电弧热喷涂设备。 采用电弧喷涂, 利用选择的丝材在球墨铸铁管基体上沉积出 Zn-Al-Ce伪合金层, 其涂层各元 素的成分含量为: A1 : 50% , Ce: 8.0% , 其余为 Zn。 锌铝稀土伪合金层单位面积上的重 量为 250g/m 2

2.封孔层

采用沥青涂料喷涂封孔层, 涂层厚度为 100微米。

实施例 12

1. Zn-Al-La伪合金层

喷涂丝材选择一根 ZnLa合金丝和一根 ZnAl合金丝, 合金丝直径均为 2.8mm。

选用由大功率喷涂电源、 喷涂枪、 送丝机构、 空压机、 控制箱组成的电弧热喷涂设备。 采用电弧喷涂, 利用选择的丝材在球墨铸铁管基体上沉积出 Zn-Al-La伪合金层, 其涂层各元 素的成分含量为: A1 : 60% , La: 10.0% , 其余为 Zn。 锌铝稀土伪合金层单位面积上的重 量为 350g/m 2

2.封孔层

采用硅溶胶涂料喷涂封孔层, 涂层厚度为 100微米。

通过对实施例 8~12中的涂层进行与实施例 1-7相同的性能测试发现, 伪合金涂层的附 着力在 13.0 -15.5MPa, 孔隙率为 2.0-3.0%, 中心盐雾试验为 9000h, 100天盐雾试验后极化 电阻为 9012Ω. η 2

所述喷涂丝材还可以选择下述组合方式:

一根 Ζη包芯丝 + —根 Zn-Al-RE合金丝 /Zn-Al-RE包芯丝 /Zn-Al-RE包粉丝; 一根 A1包粉丝 +—根 ZnRE合金丝 / Zn-Al-RE包芯丝 /Zn-Al-RE包粉丝;

一根 Zn-Al-RE包芯丝 +—根 Zn-Al-RE包粉丝 / ZnRE合金丝 /AIRE合金丝 /Zn-Al-RE合金 丝;

一根 Zn-Al-Mg合金丝 +—根 ZnAl合金丝 /ZnRE合金丝 /Zn-Al-RE合金丝;

一根 ZnAl包粉丝 +—根 Al-Mg-RE合金丝 /Zn-Al-RE合金丝;

一根 ZnRE包芯丝 +—根 AIRE合金丝 /Zn-Al-RE合金丝。 以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施 方式进行描述, 并非对本发明的范围进行 限定, 在不脱离本发明设计精神的前提下, 本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出 的 各种变形和改进, 均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内 。

工业实用性

本发明埋地黑色金属基管道防腐涂层及其喷涂 方法中, 喷涂所使用的生产设备属于现有 的成熟设备, 形成的防腐涂层能够广泛应用在复合防腐涂层 领域中, 尤其是强腐蚀的土壤环 境, 并产生积极地防腐效果, 具有很大的市场前景和很强的工业实用性。