Die Erfindung betrifft ein Kühl- bzw. Wärmeübertragungsmittel auf wäßrig¬ alkoholischer Basis mit einem gegenüber dem Gefrierpunkt von Wasser abgesenk¬ tem Gefrierpunkt sowie ein Konzentrat zu dessen Herstellung. Es ist einsetzbar in Kühl- bzw. Wärmeübertragungssystemen wie Klimaanlagen, Wärmeaustauscher und insbesondere Kühlsysteme für Verbrennungsmotoren. Es enthält ein synergi- stisch wirkendes Inhibitorsystem, dessen besondere Kombination deutlich geringe¬ re Einsatzmengen ermöglicht, als im Stand der Technik üblich. Es bietet einen gu¬ ten Korrosions- und Kavitationsschutz in Anlagen, die aus Leicht-, Schwer- und/oder Buntmetallen und insbesondere aus Kombinationen dieser Werkstoffe bestehen.

Kühlsysteme allgemein und insbesondere Kühlsysteme für Verbrennungsmotoren wie beispielsweise Kraftfahrzeugmotoren bestehen aus einer Vielfalt unterschiedli¬ cher Metalle wie beispielsweise Kupfer, Messing, Stahl, Gußeisen, Aluminium, Ma¬ gnesium und deren Legierungen. Weiterhin sind üblicherweise Lötmetalle wie bei¬ spielsweise Lötzinn vorhanden. Diese Materialzusammensetzung bringt besondere Korrosionsprobleme mit sich, insbesondere in Automobilkühlsystemen, wo hohe Temperaturen, Drucke und Fließgeschwindigkeiten im Kühlsystem vorliegen. Kor¬ rosion verkürzt die Lebensdauer des Kühlsystems und führt durch Bildung uner¬ wünschter Ablagerungen zu einer Verringerung der Wirksamkeit. Kühlflüssigkeiten, die beispielsweise für Automobilkühler geeignet sind, müssen daher nicht nur Ge¬ frierpunkte aufweisen, die deutlich unter 0 °C liegen, beispielsweise zwischen -20 und -30 °C. Sie müssen zusätzlich wirksam gegen Korrosion geschützt werden.

Zur Gefrierpunktserniedrigung wird üblicherweise eine wasserlösliche flüssigalko¬ holische Komponente verwendet, insbesondere Ethylenglykol. Außer dieser Alko¬ holkomponenten sind Korrosionsschutzwirkstoffe zwingend erforderlich. An diese ist heutzutage die Forderung zu stellen, in besonders niedrigen Konzentrationen wirksam zu sein und möglichst keine toxikologisch bedenklichen und/oder umwelt¬ gefährdenden Stoffe zu enthalten.

Im Stand der Technik sind Gefrierschutzmittel für Kühlsysteme bekannt, die außer der Alkoholkomponenten ein Korrosionsschutzsystem enthalten, das auf einer Kombination von bestimmten Carbonsäuren mit Triazolen basiert und dessen Wirksamkeit durch weitere korrosionsschützende Additive wie beispielsweise Bora¬ te, Phosphate oder Silicate noch verbessert werden kann.

Beispielsweise lehrt die EP-A-251 480 ein korrosionsinhibiert.es Gefrierschutzkon¬ zentrat, das neben 90 bis 99 Gew.-% Alkohol 0,1 bis 5 Gew.-% Alkylbenzoesäure oder deren Salze, 0,1 bis 5 Gew.-% einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 8 bis 12 C-Atomen sowie 0,1 bis 0,5 Gew -% eines Triazols enthält.

Die EP-B-308 037 lehrt eine Frostschutzzusammensetzung mit korrosioπsinhibie- render Eigenschaft, die im wesentlichen besteht aus: 90 bis 99 Gew.-% eines was¬ serlöslichen flüssigen alkoholischen Gefrierpunktserniedrigers, 0,1 bis 5 Gew -% einer aliphatischen einbasigen Säure mit 6 bis 12 C-Atomen, 0,1 bis 5 Gew.-% ei¬ ner Alkalimetall-Boratverbindung und 0,1 bis 0,5 Gew.-% eines Triazols.

Aus der EP-B-229 440 ist ein alkoholbasiertes Gefrierschutzmittelkonzentrat be¬ kannt, das 0,1 bis 15 Gew.-% einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 5 bis 16 C- Atomen, 0,1 bis 15 Gew.-% einer Dicarbonsäure mit 5 bis 16 C-Atomen sowie 0,1 bis 0,5 Gew.-% eines Triazols enthält, wobei die Gewichtsprozentangaben auf der Menge des vorhandenen Flüssigalkohols beruhen. Gemäß der engeren Lehre der 3 vorstehend genannten Dokumente setzt man als Alkoholkomponente vorzugs¬ weise Ethylenglykol, als Triazol vorzugsweise Benzotriazol oder Tolyltriazol ein. Die DD-A-218 635 schlägt vor, als Korrosionsschutzsystem für Kühl- bzw. Wärmeüber-

tragungsmittel ein Gemisch einzusetzen, das 2-Ethylhexansäure, Mercaptobenzt- hiazol und Carboxymethylcellulose bzw. Umsetzungsprodukte dieser 3 Komponen¬ ten enthält. Den Einsatz von Triazolen erwähnt diese Schrift nicht.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, Gefrierschutzmittel zur Verfügung zu stellen, die frei sind von Nitrit, Phosphat, Borat und Silicat. Weiterhin ist es bevorzugt, je¬ doch nicht notwendigerweise erforderlich, daß die Gefrierschutzmittel auch frei sind von Nitrat, Aminen oder Ammoniumverbindungen. Weiterhin soll der Stickstoffge¬ halt der Gefrierschutzmittel dadurch verringert werden, daß durch eine geeignete Kombination der Triazolgehalt unterhalb der im Stand der Technik üblichen Unter¬ grenze von 0,1 Gew.-% liegt.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Gefrierschutzmittelkonzentrat, welches ein wasserlösliches flüssigalkoholisches Gefrierpunktserniedrigungsmittel, mindestens eine korrosionsinhibierende Carbonsäure und mindestens zwei unterschiedliche Triazole enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es frei ist von Nitrit, Phosphat, Borat und Silicat und daß es, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung,

a) 0,005 bis 5 Gew.-% einer verzweigten aliphatischen Carbonsäure mit 6 bis 11

C-Atomen oder eines Gemischs mehrerer deratiger Säuren, b) 0,005 bis 0,04 Gew.-% Tolyltriazol, c) 0,005 bis 0,04 Gew.-% Benzotriazol

enthält, wobei der Rest zu 100 Gew-% aus dem flüssigalkoholischen Gefrierpunk¬ terniedrigungsmittel besteht, das zusätzlich Alkalien, Wasser und/oder weitere Wirkstoffe enthalten kann.

Wenn im Rahmen dieser Erfindung von Carbonsäuren die Rede ist, sind damit ge¬ nerell die Säuren in protolysierter oder nichtprotolysierter Form gemeint, d. h. die Säuren können als solche oder als Anionen vorliegen. Das Protolysegleichgewicht der Säuren wird sich je nach pH-Wert des Gefrierschutzmittelkonzentrats oder des hieraus bereiteten Wärmeübertragungsmittels gemäß der Säurekonstanten einstel-

len. Wäßrige Wärmeübertragungsmittel weisen üblicherweise pH-Werte im leicht alkalischen Gebiet auf, vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 7,5 und etwa 8,5, so daß die eingesetzten Säuren weitgehend in ionischer Form vorliegen. Demge¬ mäß ist es bevorzugt, im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Säuren direkt in Form ihrer wasserlöslichen Salze einzusetzen bzw. die Säuren in den Konzentra¬ ten durch Zugabe von Alkalien, beispielsweise von Natriumhydroxyd, zumindest weitgehend zu neutralisieren. Die Mengenangaben für die Säuren beziehen sich in dieser Schrift jeweils auf die freien Säuren, unabhängig davon, ob diese als solche oder ais Salze vorliegen. Entsprechendes gilt für die Triazole, die als solche oder als Alkalisalze eingesetzt werden können.

Das vorstehend beschriebene Konzentrat kann neben dem flüssigalkoholischen Gefrierpunktserniedrigungsmittel zusätzlich Wasser enthalten, wobei der Anteil des Alkohols an der Gesamtmischung jedoch vorzugsweise oberhalb von 40 Gew.-% liegt. Geringe Mengen Wasser enthält die Mischung beispielsweise dann, wenn die Säuren als solche eingesetzt und durch Zugabe von Alkalimetallhydroxid neutrali¬ siert werden, da sich dabei Neutralisationswasser bildet.

Bevorzugte Konzentrationsbereiche in den Gefrierschutzmittelkonzentraten betra¬ gen für die verzweigten aliphatischen Carbonsäuren der Gruppe a) 0,5 bis 4 Gew.- %, für Tolyltriazol und Benzotriazol jeweils 0,005 bis 0,03 Gew.-%.

Weiterhin ist es bevorzugt, daß das Gefrierschutzmittelkonzentrat als weiteren Wirkstoff zusätzlich 0,5 bis 15 Gew.-% einer oder mehrerer linearer gesättigter oder ungesättigter aliphatischer, araliphatischer oder aromatischer ein- oder mehr:: bi¬ scher Carbonsäuren mit 4 bis 20 C-Atomen enthält. Die Korrosionsschutzwir''' i wird hierdurch deutlic verbessert. Dabei gilt die Unte ^r grenze der Kohlenstoff. I, 4 C-Atome, für aliphatische Carbonsäuren. Aromatische Carbonsäuren müst i mindestens 7 C-Atome enthalten.

Als weiteren Wirkstoff, der die Korrosionsschutzwirkung insbesondere auf Buntme¬ tallen verstärkt, ist Mercaptobenzthiazol, das man im Konzentrat in Mengen zwi-

sehen 0,002 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,005 bis 0,05 Gew.-% einsetzt. Die Wirkung des Mercaptobenzthiazols wird durch die zusätzliche Mitverwendung von Carboxymethylcellulose weiter gesteigert. Daher ist es bevorzugt, daß das Gefrierschutzmittelkonzentrat als weiteren Wirkstoff zusätzlich 0,002 bis 0,5 Gew - %, insbesondere 0,005 bis 0,05 Gew.-% Carboxymethylcellulose enthält. Dabei können Mercaptobenzthiazol und Carboxymethylcellulose unabhängig voneinander dem Gefrierschutzmittelkonzentrat zugegeben werden. Gemäß der Lehre der DD 218 635 ist es jedoch bevorzugt, aus der verzweigten aliphatischen Carbonsäure der Gruppe a), dem Mercaptobenzthiazol und der Carboxymethylcellulose bei er¬ höhter Temperatur (50 bis 65 °C) ein Vorgemisch herzustellen, indem es zu partiel¬ len Umsetzungen dieser Reaktionspartner kommen kann. Dieses Vorprodukt stellt man vorzugsweise dadurch her, daß man eine konzentrierte wäßrig-alkalische Carboxymethylcellulose-Lösung vorlegt, zu dieser unter Rühren im Temperaturbe¬ reich von 50 bis 65 °C das Mercaptobenzthiazol zugibt und diese Mischung nach mehrstündiger Reaktionszeit langsam mit der verzweigten aliphatischen Carbon¬ säure versetzt. Dabei liegt das Masseverhältnis der 3 Wirkstoffe Carboxymethylcel¬ lulose, Mercaptobenzthiazol und verzweigte aliphatische Carbonsäure vorzugswei¬ se im Bereiche 1 : 1 : 1 bis 1 : 5 : 50. Wünscht man die Menge an verzweigter ali- phatischer Carbonsäure im Gefrierschutzmittelkonzentrat über die durch dieses Mengenverhältnis gegebene obere Grenze weiter zu erhöhen, so setzt man dem Konzentrat die erwünschte Säuremenge bzw. entsprechende Salze zusätzlich zu.

Die verzweigten aliphatischen Carbonsäuren der Gruppe a) sind vorzugsweise ausgewählt aus 2-Ethylhexansäure, 2,2-Dimethyloctansäure und 3,5,5- Trimethylhexansäure oder Mischungen hiervon. Wegen ihrer leichten Verfügbarkeit und ihrer guten Korrosionsschutzwirkung ist die 2-Ethylhexansäure besonders be¬ vorzugt.

Die faktultativ zusätzlich einzusetzenden Carbonsäuren der Gruppe d) wählt man vorzugsweise aus aus Sebazinsäure, Caprylsäure, Nonansäure, Decansäure, Un- decansäure, Benzoesaure, Zimtsäure, Gluconsäure oder Mischungen hiervon. Be¬ sonders bevorzugte Säuren sind Sebazinsäure, Caprylsäure und Zimtsäure. Außer

diesen Säuren können die Gefrierschutzmittelkonzentrate mehrbasische Carbon¬ säuren mit besonders ausgeprägter komplexierender Wirkung enthalten, beispiels¬ weise Weinsäure und insbesondere Citronensäure.

Das wasserlösliche flüssigalkoholische Gefrierpunktserniedrigungsmittel wählt man vorzugsweise aus aus Monoethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropy- lenglykol und/oder aus wassermischbaren Monoethem dieser Glykole, beispiels¬ weise aus den Monomethyl-, Monoethyl-, Monopropyl- und Monobutylethern der genannten Glykole. Besonders bevorzugt sind Monoethylenglykol und/oder Propy¬ lenglykol. Vorzugsweise enthält das Gefrierschutzmittelkonzentrat das wasserlösli¬ che flüssigalkoholische Gefrierpunktserniedrigungsmittel in einer Menge, bezogen auf die Gesamtmischung, von mindestens 40 Gew -%. Die Obergrenze ergibt sich aus den weiteren essentiellen Komponenten gemäß Anspruch 1 zu 99,985 Gew.- %. Besonders bevorzugt ist es, daß das Gefrierschutzmittelkonzentrat mindestens 90 Gew.-% des flüssigalkoholischen Gefrierpunktserniedrigungsmittels enthält.

Das Gefrierschutzmittelkonzentrat kann weitere aus dem Stand der Technik be¬ kannte Inhibitorkomponenten enthalten. Beispielsweise genannt seien Zinksalze sowie Alkali- oder Ammoniummolybdate, die in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-% eingesetzt werden können.

Das erfindungsgemäße Gefrierschutzmittelkonzentrat kann als solches in den Handel kommen und vor dem Einfüllen in die Kühlsysteme, beispielsweise die Kraftfahrzeugkühler, mit Wasser auf den erwünschten Konzentrationsbereich ver¬ dünnt werden. Zur möglichen Ersparnis von Transportkosten ist es jedoch auch denkbar, zunächst ein Vorgemisch herzustellen, das die Korrosionsschutzkompo¬ nenten im gewünschten Mischungsverhältnis und gar kein oder aber eine verringer¬ te Menge flüssigalkoholisches Gefrierpunktserniedrigungsmittel enthält. Vorzugs¬ weise stellt man jedoch ein Vorgemisch in Form einer Lösung in dem Gefrier¬ punktserniedrigungsmittel her, die gegenüber dem vorstehend beschriebenen Kon¬ zentrat etwa die etwa 3- bis etwa 6-fache Menge an Korrosionsschutzwirkstoffen enthält. Das Vorgemisch kann in dieser konzentrierten Form in den Handel kom-

men, wobei es vor dem Einfüllen in die Kühlanlagen mit weiterem flüssigalkoholi¬ schem Gefrierpunktserniedrigungsmittel im Verhältnis 1 : 2 bis 1 : 5 abgemischt wird.

Demnach umfaßt die Erfindung auch ein Vorgemisch zur Herstellung eines Gefrier¬ schutzmittels nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 durch Auflösen des Vorgemischs in dem flüssigalkoholischen Gefrierpunktserπiedrigungsmittel, wobei das Vorgemisch mindestens besteht aus:

a) 0,005 bis 5 Gewichtsteilen einer verzweigten aliphatischen Carbonsäure mit 6 bis 11 C-Atomen oder eines Gemischs mehrerer deratiger Säuren, b) 0,005 bis 0,04 Gewichtsteilen Tolyltriazol, c) 0,005 bis 0,04 Gewichtsteilen Benzotriazol.

Weiterhin enthält dieses Vorgemisch vorzugsweise zusätzlich etwa 0,5 bis etwa 15 Gewichtsteile der Säuren der Gruppe d) sowie 0,002 bis 0,5 Gewichtsteile Mercap¬ tobenzthiazol und/oder 0,002 bis 0,5 Gewichtsteile Carboxymethylcellulose.

Wenn vorstehend von Gewichtsteilen die Rede ist, so bedeutet dies, daß man die Wirkstoffe in den entsprechenden relativen Mengenverhältnissen einsetzt. Dabei kann als ein Gewichtsteil eine beliebige Gewichtsmenge, beispielsweise 1 kg, an¬ gesetzt werden. Das Vorgemisch kann durch Abmischen der Komponenten in Pul¬ verform hergestellt werden. Die Carbonsäuren setzt man vorzugsweise als Alkali¬ metall- und/oder Ammoniumsalze ein. Vorzugsweise fügt man dem Vorgemisch eine solche Menge des flüssigalkoholischen Gefrierpunkterniedrigungsmittels zu, daß eine klare Lösung entsteht. Aus dieser klaren Lösung kann am Einsatzort durch Verdünnen mit weiterem fiüssigalkohofischen Gefrierpunkterniedrigungsmit¬ tel, beispielsweise in den vorstehend genannten Mengenverhältnissen, ein ein¬ satzbereites Konzentrat erhalten werden. Durch Vermischen des Konzentrats mit Wasser, beispielsweise im Mengenverhältnis von 10 : 90 bis 90 : 10, kann das an¬ wendungsfertige Kühlmittel hergestellt werden.

Die Erfindung umfaßt ebenfalls diese wäßrige Kühlmittelzusammensetzung mit ei¬ nem gegenüber dem Gefrierpunkt von reinem Wasser erniedrigten Gefrierpunkt, die man durch dieses Vermischen erhalten kann. Selbstverständlich wäre es mög¬ lich, eine derartige wäßrige Kühlmittelzusammensetzung auch durch Auflösen der Einzelkomponenten in Wasser herzustellen. Dies ist jedoch arbeitsaufwendig und daher weniger bevorzugt.

Ausführungsbeispiele

Erfindungsgemäße Konzentrate sowie Vergleichskonzentrate wurden gemäß der Tabelle 1 hergestellt. Den Konzentraten wurde soviel NaOH zugesetzt, daß sich nach Vermischen der Konzentrate mit Wasser im Volumenverhältnis 1 : 1 ein pH- Wert im Bereich zwischen 7,5 und 8,2 einstellte. Zur Überprüfung der Korrosions¬ schutzwirkung wurden die Konzentrate im Verhältnis 1 : 1 mit Wasser vermischt. Der pH-Wert der Frostschutzmittellösungen wurde auf 7,8 eingestellt.

Die Korrosionsschutzwirkung wurde gemäß der ASTM-Prüfvorschrift D 1384-70 überprüft. Hierbei werden Probekörper von Metallen, die typischer Weise in Kraft¬ fahrzeugkühlsystemen vorkommen, vollständig für 336 Stunden in die Frost¬ schutzmittellösung bei gleichzeitiger Belüftung eingetaucht. Die Temperatur betrug 88 °C. Die korrosionsverhindernden Eigenschaften der Probelösungen wurden auf der Basis der Gewichtsveränderungen der Probekörper bewertet. Dabei wurde je¬ der Versuch 3-fach durchgeführt und der Durchschnitt der Gewichtsveränderungen für jedes Metall bestimmt. Vor Versuchsbeginn wurden die Probekörper mit einer feuchten Scheuerbürste unter Verwendung von gemahlenem Bimssteinpulver glänzend blank gerieben, mit Wasser und anschließend mit Azeton gespült, ge¬ trocknet und gewogen. Nach Versuchsende wurden die Korrosionsprodukte auf den Probekörpern durch Abbürsten und durch Eintauchen in Säurelösungen ent¬ fernt. Danach wurden die Probekörper wiederum gespült, getrocknet und gewogen. Die Tabelle 2 enthält die Gewichtsverluste (in g/m ² ) für unterschiedliche Metalle unter Verwendung der Beispiels- bzw. Vergleichslösungen.

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Tabelle 1: Zusammensetzung von Gefrierschutzmittelkonzentraten (Gew.-%). ce Der Rest zu 100 Gew.-% ist jeweils Monoethylenglykol.

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Tabelle 2: Korrosionsschutzprüfung nach ASTM-D 1384 - pH 7,8 00

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