La presente invención divulga una estructura multicapa con propiedades antimicrobiana que comprende al menos una lámina de polímeros, donde la última lámina , que queda como interior de la multicapa y en contacto con el alimento, es una lámina de polímero antimicrobiano que elimina los microorganismos de la superficie del alimento en contacto con ella, alargando sensiblemente la vida útil de estos y un envase con propiedades antimicrobianas que comprende dicha estructura multicapa, permitiendo la conservación y transporte de productos perecibles, manteniendo sus propiedades organolépticas inalteradas por un período más prolongado, especialmente alimentos en su estado natural. Al ser la última lámina de polímeros la que aporta la propiedad antimicrobiana contenida en su matriz, esta se activa sólo con la presencia de humedad que la permea, es decir la reacción química se produce al interior del polímero. Esta humedad existente en el exterior de la lámina antimicrobiana es además la condición ideal en que se desarrollan los microorganismos que se desea eliminar.

ESTADO DE LA TECNICA

Los requerimientos actuales para los envases al vacío han llevado al desarrollo de nuevos materiales caracterizados por combinar el uso de materiales termoplásticos, de fácil fabricación, con la introducción de otros polímeros o cargas de distinta naturaleza dentro de la estructura de la pared del envase. (WO2011045455) PACKAGING FOR PERISHABLE PRODUCTS, para lograr ser una barrera a los gases tales como el oxígeno, dióxido de carbono, vapor de agua y etileno entre otros, que en contacto con los alimentos alteran sus cualidades, ya sea desde cambiar el aspecto hasta la aparición de patógenos dañinos para la salud. Los envases plásticos de barrera contienen en su estructura algún tipo de material con la propiedad de disminuir sustancialmente o eliminar el paso de estas sustancias.

Los envases plásticos de barrera los podemos dividir en estáticos y activos. Los primeros son materiales que hacen de barreras al paso de las sustancias que se desea dejar fuera y que tienen un comportamiento constante en el tiempo. Un ejemplo de estos son las barreras que tienen entre sus componentes una película metálica. Un film metalizado es una película normalmente plástica o celulósica sobre la cual se ha aplicado un delgado recubrimiento metálico. En el segundo caso se trata de materiales que además de hacer de barrera como el primero, tienen incorporados aditivos con actividad química que capturan la sustancia que se desea detener. Aquí destacan los secuestradores de oxígeno, que permiten extender la protección de la barrera contra el paso de este. Esto alarga la vida de la barrera y por ende del producto que se desea conservar. (Patent EP0349440B1) Un ejemplo de aditivo secuestrador de oxígeno son los materiales nanocompuestos activos basados en nanoarcillas modificadas con óxido de cerio o cerio metálico (WO 2013186416 A2).

Un envase es antimicrobiano cuando incorpora varias sustancias activas en él, de manera que sean eficaces en la inhibición o retardo del crecimiento microbiano (alterante o patógeno) y/o de la oxidación en la superficie del alimento. Estas sustancias se pueden incorporar directamente en los envases, de manera que se van liberando de forma controlada al espacio de cabeza (sustancias volátiles como aceites esenciales), o bien van migrando a la superficie del alimento (compuestos orgánicos como sorbatos y benzoatos). Otra opción es la de inmovilizar los agentes activos (ej. bacteriocinas) en la superficie del envase, ejerciendo su acción mediante el contacto directo con el producto. (Envasado antimicrobiano: actual marco reglamentario Europeo) Extracto del artículo "Envasado activo: Sistemas antimicrobianos y actual marco reglamentario Europeo" publicado en la revista Alimentación, Equipos y tecnología n? 251, 2010, pags. 34-38. Autores: Idoia Olabarrieta y Leirelturriaga (AZTI-Tecnalia)

Un ejemplo de esto es la patente WO 2013149356 Al que se refiere a envases que extienden la vida útil de alimentos al incorporar en su superficie un agente antifúngico, particularmente para envases de berries.

En general, los envases que contienen en su cara interior elementos antimicrobianos no mantienen las características organolépticas de los productos ya que se produce una migración de estos elementos a la superficie de los alimentos. Esto no se produce con los elementos antimicrobianos contenidos en una matriz polimérica.

Los materiales que contienen cobre actúan como materiales antimicrobianos ya que al reaccionar con la humedad se oxidan, liberando iones Cu2+ que cuando alcanzan a los microorganismos les dañan su pared celular lo que tiene como efecto la muerte de estos. (Borkow y Gavia 2005). Luego los materiales capaces de liberar suficiente Cu 2+ se clasifican como antimicrobianos. Este comportamiento también se produce para metales como plata, zinc y estaño, y/o mezclas y sales de estos elementos, lo que los clasifica igual que al cobre como agente antimicrobiano.

Un agente biocida inorgánico (A) se define como compuestos a base de cobre, plata, zinc, oro, bismuto, mercurio, estaño, antimonio, cadmio, cromo, tántalo, hierro, manganeso y plomo, sus óxidos, hidróxidos, acetatos, carbonatos, cloruros, nitratos, fosfatos, sulfatos, sulfuros, y mezclas de los mismos, presentando actividades biocidas (WO 2015011630).

La acción bactericida y fungicida de los elementos antes descritos es posible introducirlas en la matriz de los polímeros, al momento de la fabricación de las láminas que componen estos envases de plásticos, como son las resinas de polipropileno, polietileno, poliéster, etc.

Hay composiciones antimicrobianas que emplean partículas de zeolita como soporte para los iones metálicos antimicrobianos. Es decir al tratar la zeolita con soluciones de iones metálicos se produce un intercambio catiónico donde se incorporan iones metálicos antimicrobianos en ella adquiriendo las propiedades antimicrobianas de estos., lo que se denomina cargar. Esto se produce tanto en las zeolitas de origen natural como las sintéticas. En estos casos donde las propiedades antimicrobianas se incorporan a otro elemento, como es el caso de la zeolita, al mineral microporoso utilizado se le denomina soporte. El material de soporte o portador (B) corresponden a materiales orgánicos o inorgánicos, seleccionados entre zeolita, silicatos, sepiolita y dolomita, wollastonita, mica, cerámica, carbono, carbón activado, arcilla, hidroxiapatita, caolín, talco, carbonato de calcio, piedra pómez, natural o fibras sintéticas, fibra de coco (WO 2015011630).

De la misma forma que se han incorporado las partículas de metal y/o sus sales a la matriz de polímeros (WO 2014030123), tan comunes como el polietileno, el polipropilenos, etc., también se puede incorporar el soporte para iones metálicos antimicrobianos cargados a la matriz polimérica utilizando un masterbatch previamente elaborado y que está compuesto de pequeños pellets que tienen incorporada la zeolita cargada perfectamente distribuida en el polímero de manera de poder distribuirse homogéneamente durante el proceso de extrusión del polímero. El uso de partículas de zeolita en artículos poliméricos se describe en detalle en la patente US 4,775,585 (Hagiwarn et al., 1988).

En el caso de los elementos antibacterial antes descritos y que están contenidos en un matriz polimérica tienen un carácter pasivo con respecto a los patógenos que se desean eliminar. Para que las propiedades antimicrobianas actúen debe estar en contacto con el alimento , lo que se logra con un multicapa del tipo barrera al vacío con la última capa con propiedades antimicrobianas que está en contacto con la superficie del alimento envasado y lo mismo en el caso de los envases semirígidos que contienen líquidos donde estos están mayoritariamente en contacto con las paredes antimicrobianas de la última capa polimérica del envase, salvo la pequeña cantidad de aire que pueda quedar en el interior.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

Figura 1.- Estructura básica de multicapa, donde la capa exterior 1 (Polipropileno con EVA) se puede utilizar para agregar algún tipo de impresión, la capa intermedia 2 (Poliester) tiene como única finalidad aportar como elemento barrera y la capa interior 3 (Polietileno baja densidad). Es en esta capa interior donde se incorporan las partículas antimicrobianas y es la que generalmente aporta las propiedades del sellado por presión y calor, al contar con tratamiento de corona previo.

Figura 2.- Es la imagen de un trozo de carne envasado al vacío en un envase plástico de barrera, transparente y flexible, donde se puede ver el contacto de la capa interior del envase al vacío con el alimento, donde actúa la capacidad antimicrobiana de este.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

Estructura multicapa con propiedades antimicrobiana que comprende al menos una lámina de polímeros, siendo la última lámina de esta un polímero antimicrobiano. La estructura multicapa tiene como objetivo detener el paso del oxígeno, vapor de agua, dióxido de carbono y otros gases del exterior, extendiendo por este concepto la vida útil de los alimentos y/o productos sensibles a estos y porque la última lámina que queda al interior de la multicapa, que está en contacto con el alimento, es un polímero que contiene en su matriz partículas de al menos un metal y/o sus sales o un soportes para iones metálicos cargado previamente, que producen actividad antimicrobiana al activarse por la presencia de humedad que permea la última capa polimérica, liberando iones que salen del polímero que contiene las partículas actuando sobre la superficie en contacto con la humedad o muy próximo a esta, eliminando los patógenos alimentarios que se encuentran a su alcance por medio de la acción mecánica de estos, dañando su pared celular lo que tiene como efecto la muerte de estos. La efectividad de la lámina antimicrobiana viene dada por el contacto que tiene esta con la superficie de los alimentos, por lo que un envase plástico flexible que se adapta a la forma del alimento por medio de vacío, denominado barrera de vacío, es una buena manera de asegurar su máxima eficacia contra los agentes patógenos que actúan en la superficie de estos. Al hacer el vacío en el envase y sellarlo, se produce un diferencial de presión entre la presión externa o atmosférica y el vacío logrado al interior, que fuerza a los líquidos contenidos en el alimentos a moverse hacia su superficie y es así como aumenta la presencia de líquidos en contacto con la lámina antibacterial, la que permeada por la humedad de estos , permite la oxidación de las partículas de al menos un metal y/o sus sales o un soportes para iones metálicos cargado previamente que liberan iones que salen del polímero y eliminan mecánicamente los elementos patógenos a su alcance, alargando la duración del alimento en buenas condiciones para ser consumido.

La actividad antimicrobiana producida por la oxidación de partículas metálicas y/o sus sales o la liberación de los iones del soporte de iones metálicos contenidas en un polímero que es permeado por la humedad, viene dada por la cercanía de estas con la superficie donde se encuentran las bacterias, hongo y virus que se desea eliminar por medio de la acción de los iones liberados, que destruyen las membranas exteriores de estos microbios, lo que produce en definitiva su muerte. Es decir, el efecto de la actividad antimicrobiana es inversamente proporcional con la distancia entre la superficie de la lámina que está en contacto con el microorganismo y donde se produce la liberación de los iones, es decir el espesor de la lámina que contiene las partículas que liberan los iones antimicrobianos. Esto se produce por dos razones, la disminución de la probabilidad de que la humedad y por ende el oxígeno que reacciona químicamente llegue al interior del polímero donde se encuentra una o más partículas metálicas y/o sus sales o el soporte de iones metálicos, dada la distancia, y la segunda razón es que el efecto de los iones que se liberan producto de esta oxidación llegue a la superficie donde se encuentran los agentes patógenos que se desea eliminar. Es por esto que se deben instalar las partículas metálicas y/o sus sales o el soporte de iones metálicos en las primeras mieras de la superficie en contacto con el alimento o el medio que los contiene, sin que lleguen a estar expuestas.

La instalación de las partículas metálicas y/o sus sales o el soporte de iones metálicos en un polímero permeable a la humedad y por ende al oxígeno que reacciona generando los iones en la superficie inmediata en contacto con los agentes patógenos se puede lograr de diferentes formas.

La más difundida es la extrusión horizontal de una lámina de polietileno de baja densidad (LDPE) o polipropileno (PP) con espesores de 10 a 400 mieras a partir de resinas vírgenes y la cantidad de masterbatch que contenga las partículas metálicas y/o sus sales o el soporte de iones metálicos necesarias para alcanzar la concentración deseada, correctamente dispersas y que permita una combinación homogénea de estas dentro del tornillo donde se derriten los elementos que son extruidos verticalmente, como una lámina circular o manga, sin que estos queden expuestos. Esta lámina por si sola puede ser utilizada para elaborar un envase antimicrobiano, pero dependiendo del uso que se le desee dar al envase se puede integrar con otros elementos para ir satisfaciendo diferentes requerimientos mecánicos, estéticos, químicos, etc. Es así como una de las combinaciones más importantes de polímeros es la barrera, que combina dos o más láminas de polímeros que forman una sola lámina multicapa que actúan como una barrera contra el paso del oxígeno, dióxido de carbono, humedad y otros gases a través de ella. En el caso de la invención, la lámina interior que va a estar en contacto con el alimento es la que contiene las partículas metálicas y/o sus sales o el soporte de iones metálicos, aportando sus propiedades antimicrobianas.

Esta multilámina se puede lograr mediante la laminación de las diferentes capas o películas de polímeros o por medio de la extrusión simultanea o coextrución de dos o más polímeros, Figura 2.- , que quedan unidas en la manga extruida que se eleva verticalmente, dejando siempre el polímero con propiedades antimicrobianas en su cara interior. Un ejemplo de multicapa de envase transparente de alimento de barrera al vacío es el formado por una capa exterior de polipropileno con EVA pegada sobre una lámina de poliéster y ambas laminadas sobre un polietileno de baja densidad, Figura 1.- Este film multicapa o barrera tiene como característica fundamental que disminuye la permeabilidad del oxígeno, dióxido de carbono, vapor de agua y otros gases al interior del envase, lo que reduce la proliferación de microorganismos no deseados en los alimentos. Un claro ejemplo de esto son los envases de carnes al vacío, vacuno, pollo, pescados y otros, donde la diferencia de presión que se produce a ambos lados de la barrera de polímeros, vacío interior y presión atmosférica exterior, aumenta el paso de oxígeno a través de ella, por lo que la presencia de la lámina antimicrobiana en su capa interior estará activamente actuando en la eliminación de los microorganismos que queden en contacto con ella, producto de la humedad (vapor de agua) que permear esta lamina cargada de elementos antimicrobianos, aumentando la vida útil del producto. Figura 3.- En el caso de los envases al vacío, por lo fuerte que debe ser el sellado de estos, es deseable que la lámina interior sea polietileno de baja densidad con las partículas metálicas y/o sus sales incorporadas o el soporte de iones metálicos, ya que habiendo sido esta lámina sometida al tratamiento corona, permite realizar el sellado de este envase de manera simple por calor y presión. La experiencia tenida en este aspecto es que la presencia en el polietileno de las partículas metálicas y/o sus sales o el soporte de iones metálicos, por su baja concentración, que dependiendo de la actividad biocida que se desee obtener no debería superar el uno por ciento peso/peso y para un espesor de 20 mieras, mantiene sus propiedades de sellado por medio de presión y temperatura. Las concentraciones de las partículas metálicas y/o sus sales o el soporte de iones metálicos en el polímero en los rangos inferiores al uno por ciento peso/peso y los espesores inferiores a 40 mieras permiten al envase mantener la transparencia propia de los polímeros que la componen, sin alterarla perceptiblemente, lo que permite visualizar, en el ejemplo del envase al vacío de carne, perfectamente lo que se desea mostrar y que es el objetivo esencial del envase plástico transparente.

Otro ejemplo de donde el envase alimento queda en contacto directo con la lámina de polímero antibacterial es el de los termoretráctil, que dependiendo de sus características, puede estar formado por uno o más capas de polímeros, dejando en la del interior la lámina con las propiedades antimicrobiana. Este material también se elabora por medio de la extrusión horizontal. En el caso de los envases termoretráctil no se produce un diferencial de presión entre el interior y el exterior del envase por lo que las características de barrera para el paso de oxígeno son menos exigentes, pero este material mantiene siempre la lámina interior antimicrobiana presionada en contacto con la superficie del alimento, de manera de poder actuar como tal.

Otra forma de lograr que la lámina interior de la barrera del envase sea antimicrobiana es mediante la aplicación de un barniz con base de un polímero, con partículas de al menos un metal y/o sus sales o del soporte de iones metálicos contenidas en su interior, sobre otro polímero con tratamiento corona para lograr su correcto pegado o simplemente sobre un cartón y/o papel. Si se utiliza un barniz con algún tipo de solvente, permite lograr películas muy delgadas con las propiedades antimicrobianas muy cerca del alimento y de manera muy simple y eficiente, sin quedar expuesto. Es decir, al evaporarse el solvente aumenta la relación peso/peso de las partículas a la vez que se disminuye el espesor de la película del polímero. La calidad del anclaje del barniz a base de polímero va a determinar el uso de este, ya que de no ser óptimo el anclaje podría permitir que este migre hacia la superficie del alimento lo que podría ser un efecto no deseado. El barniz como último elemento en contacto con alimentos está muy difundido en la industria de las conservas, por lo que sus características están suficientemente estudiadas y reglamentadas. En el caso de alimentos líquidos, otra alternativa de envase son los multicapas semirrígido, donde el contenido de este se encuentra prácticamente sin aire. En este caso la barrera puede venir dada por una lámina de cartón, que le aporta la característica de semirigidez al envase y limita su transparencia, uno o más láminas de polímeros adheridos a este en su interior, con la última lamina con al menos un metal y/o sus sale o del soporte de iones metálicos contenidas y que aportan la propiedad antimicrobiana. En el caso de los envases semirrígidos también es posible utilizar en la última capa de polímeros interior un barniz a base de polímeros con las partículas contenidas en su interior y que actúan como agente antimicrobiano. Para lograr una barrera total se puede incorporar una lámina de aluminio u otro metal impermeable como parte del multicapa que forma el envase y que en su última lámina, que queda como capa interior del envase tiene incorporados los agentes antimicrobianos.

Para la presente invención se puede utilizar para contener las partículas de al menos un metal y/o sus sales o del soporte de iones metálicos cualquier resina orgánica polimérica, en particular poliolefinas (polietileno y polipropileno), siendo estos los materiales plásticos más consumidos actualmente.

El análisis realizado por el Instituto de Biología de la Pontificia Universidad Católica de Valparaíso, del comportamiento de dos familias de microorganismos como lo son Escherichia coli DH5a y Staphylococcus aureus MRSA aplicados sobre la última lámina, que corresponde a polietileno de baja densidad con zeolita cargada, incorporada en su matriz al 0,4% p/p, entregó como resultado que después de 8 horas la reducción con respecto al inoculo inicial es superior al 90% y que a las 24 hrs. la reducción para Escherichia coli DH5a es de 99,65% y para Staphylococcus aureus MRSA es de 99,71% .

* Valor calculado respecto inoculo inicial.

Considerando que el objetivo central de la característica antimicrobiana de la última lámina polimérica de la multicapa es alargar la vida útil de los alimentos, el resultado antes descrito no sólo lo garantiza, sino que permite concluir que puede mejorar el estado de la superficie del alimento eliminando patógenos que ya se encuentren en ella y no sólo inhibiendo su crecimiento.

El proceso de extrusión de polímeros con partículas de al menos un metal y/o sus sales o un soporte para iones metálicos antimicrobianos cargado, puede entregar como producto fibras continuas que tienen en su interior, completamente contenidas por el polímero, partículas con propiedades antimicrobianas. Las partículas están contenidas en la matriz polimérica, lo que permite que esta se active por la acción de la humedad que atraviesa el polímero y produzca su efecto antimicrobiano sin migrar de su posición en la matriz. Sólo salen de las fibras poliméricas los iones que se producen de la reacción de las partículas con la humead. Cuando el producto que se requiere proteger de la acción de los patógenos tiene un forma compleja para ser alcanzada por las paredes del envase multicapa con propiedades antimicrobianas, por la acción del vacío, se incorpora en el interior del envase, especialmente en los lugares que las paredes difícilmente pueden alcanzar sobre el alimento, un relleno de fibras poliméricas antimicrobianas que tiene el aspecto de un "relleno de algodón sintético" que permite por la acción del vacío acercarse a las paredes del alimento, es decir entrar en contacto con la superficie del producto o alimento que se desea proteger, generando un entramado de fibras poliméricas con propiedades antimicrobianas que quedan en contacto con la superficie. Con estas fibras se complementa el envase multicapa al incluir un "relleno de fibras con propiedades antimicrobianas" que actúan en aquellas zonas donde se acumulen muchos fluidos o sea difícil de lograr el contacto completo del producto o alimento con el envase antimicrobiano. Una ventaja que presentan estas fibras en relación al multicapa es que el diámetro de estas fibras, que se puede alcanzar, es mucho menor al espesor de las láminas, por lo que su acción es mucho más eficiente. Un uso directo de este "relleno de fibras con propiedades antimicrobianas " es en el envasado de frutas muy sensibles a la acción de los hongos y otros patógenos y que son difíciles de lavar, por lo que es poco deseable aplicarles productos directamente sobre sus cáscaras ya que terminarían siendo ingeridas con el fruto al ser este consumido, en cambio una característica propia de este "relleno de fibras con propiedades antimicrobianas" es que se mantiene siempre cohesionado, por lo que es muy fácil retirarlas de la fruta. Otra forma que se puede utilizar el "relleno de fibras con propiedades antimicrobianas" es incluir en el envase de frutos pequeños capas delgadas de relleno que forman una lámina esponjosa sobre la que se colocan de a capas los frutos pequeños, como los berries, los que luego se van cubriendo con otra capa esponjosa de fibras con propiedades antimicrobianas hasta completar la última capa de frutos a envasar, que también lleva una capa de fibras con propiedades antimicrobianas. Esta capa esponjosa de relleno se amolda a las frutas logrando, en su correcta utilización, envolver cada fruto con fibras con propiedades antimicrobianas, lo que permite proteger el fruto de la acción de los patógenos. Además hace de filtro antimicrobiano al formar un volumen que debe ser atravesado por las esporas de hongos u otros patógenos para alcanzar los frutos, que si las condiciones de humedad son propicias para su proliferación, también serán para la emisión de iones desde las partículas antimicrobianas contenidas en los filamentos, que al alcanzar las membranas de estos las perforaran, provocándoles la muerte. Dependiendo del tipo de fruta este relleno se puede utilizar en envases multicapas con propiedades antimicrobianas al vacío o semirigidos, como también en envases sin características antimicrobianas, ya que estas son aportadas por el "relleno de fibras con propiedades antimicrobianas".