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Title:
APPARATUS AND METHOD FOR UTILIZING OFF-GASES FROM A POWER-TO-X SYSTEM
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2021/122584
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a power-to-X system (1) for the utilization of off-gases, comprising an electrolyzer (2) for generating hydrogen H2 and oxygen O2, a unit, connected to the electrolyzer (2), for processing the hydrogen H2 (3), for removing any remaining water H2O and oxygen O2 from the generated stream of hydrogen H2, a compressor (4), connected to the unit for processing the hydrogen H2 (3), for compressing the hydrogen H2, and a chemical reactor (5), connected to the compressor (4), for producing a synthesis gas (6) consisting of hydrogen H2 and carbon dioxide CO2 that can be added. The invention further relates to an oxy-fuel combustion system (7) to which non-condensable off-gases (8) from the chemical reactor (5) and oxygen O2 from the electrolyzer (2) can be supplied, and carbon dioxide CO2 generated during the combustion of the off-gases (8) in the oxy-fuel combustion system (7) can be returned to the stream of hydrogen H2 downstream of the electrolyzer (2) via a return line (9).

Inventors:
HANNEMANN FRANK (DE)
LAMP JOACHIM (DE)
ZIMMERMANN GERHARD (DE)
Application Number:
PCT/EP2020/086200
Publication Date:
June 24, 2021
Filing Date:
December 15, 2020
Export Citation:
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Assignee:
SIEMENS AG (DE)
International Classes:
C07C29/151; C01B3/50; C10L3/08; C25B1/04; F23L7/00
Domestic Patent References:
WO2017102817A12017-06-22
Foreign References:
US20190185396A12019-06-20
Other References:
BAILERA MANUEL ET AL: "Power to gas oxyfuel boiler hybrid systems", INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY, 1 January 2015 (2015-01-01), pages 10168 - 10175, XP055791040, Retrieved from the Internet [retrieved on 20210329]
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Claims:
Patentansprüche

1. Power-to-X-Anlage (1) zur Nutzung von off-Gasen, umfassend einen Elektrolyseur (2) zur Erzeugung von Wasserstoff H2 und Sauerstoff O2, einer an den Elektrolyseur (2) angeschlossenen Anlage zur Aufbereitung des Wasserstoffs (3) zur Abscheidung von verbliebenem Sauerstoff O2 und Wasser H2O aus dem erzeug ten Strom an Wasserstoff H2, zumindest einen Verdichter (4), zur Kompression des Wasserstoffs H2, oder des Gemisches aus Wasserstoff H2 und Kohlendioxid CO2und einen chemischen Reak tor (5) zur Erzeugung von Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen dadurch gekennzeichnet, dass weiterhin eine Oxy-Fuel-Verbrennungsanlage (7) umfasst ist, der nicht kondensierbare off-Gase (8) aus dem chemischen Re aktor (5) und Sauerstoff O2 aus dem Elektrolyseur (2) zuführ- bar sind, und ein durch die Verbrennung der off-Gase (8) in der Oxy-Fuel- Verbrennungsanlage (7) entstehendes Kohlendi oxid CO2 über eine Rückführleitung (9) in den Strom an Was serstoff H2 nach dem Elektrolyseur (2) rückführbar ist.

2. Power-to-X-Anlage (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxy-Fuel-Verbrennungsanlage (7) einen Wärmetauscher (10) umfasst, durch den die bei der Verbrennung entstehende Wärme abführbar und in andere Teile der Power-to-X-Anlage (1) in tegrierbar ist, insbesondere in die Rohmethanol-Aufbereitung, und/oder in den Hilfsdampferzeugung für das Anfahren des che mischen Reaktors (5).

3. Power-to-X-Anlage (1) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Oxy-Fuel-Verbrennungsanlage (7) alternativ oder zusätz lich Biomasse und/oder aufbereiteter Müll zuführbar ist und/oder dass die Oxy-Fuel-Verbrennungsanlage (7) eine Heiz vorrichtung (11) umfasst, durch die sie mit Strom aus erneu erbaren Quellen elektrisch beheizbar ist.

4. Power-to-X-Anlage (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiterhin umfassend eine Entnahmestromleitung (12), durch das Synthesegas aus dem chemischen Reaktor (5) der Oxy-Fuel- Verbrennungsanlage zuführbar ist.

5. Power-to-X-Anlage (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der Rückführleitung (9) der Oxy-Fuel-Verbrennungsanlage (7) eine Lambdasonde (14) angeordnet ist, sodass durch Mes sung und Regelung einer eingebrachten Sauerstoffmenge O2 eine vollständige Verbrennung der off-Gase zu CO2 gewährleistet ist.

6. Power-to-X-Anlage (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Verdichter (4) zur Verdichtung von Wasserstoff H2 und Kohlendioxid CO2 ein Kolbenverdichter ist, der für Betriebs drücke über 10 bar ausgelegt ist, und der Anlage zur Aufbe reitung des Wasserstoffs (3) ein DeOxoDryer ist.

7. Power-to-X-Anlage (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, weiterhin umfassend eine Rückführleitung für Kohlendioxid CO2 (15) durch die das Kohlendioxid CO2 aus der Oxy-Fuel- Verbrennungsanlage (7) in den Strom für Wasserstoff H2 vor dem Verdichter (4) zuführbar ist.

8. Power-to-X-Anlage (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, weiterhin umfassend eine Abtrennvorrichtung für Verunreini gungen (16), die an die Oxy-Fuel-Verbrennungsanlage (7) ange schlossen ist, und in der im Oxy-Fuel-Prozess erzeugte Verun reinigungen wie Schwefel-, Alkali- und Halogenverbindungen sowie Sauerstoff O2abtrennbar sind, wobei insbesondere der Sauerstoff O2 kryogen abtrennbar ist, und das aufgereinigte Kohlendioxid CO2 über eine Rückführleitung (17) dem Strom an Wasserstoff H2 vor dem Verdichter (4) zuführbar ist.

9. Verfahren zur Verwertung von off-Gasen (8) in einer Power- to-X-Anlage (1), bei dem - durch einen Elektrolyseur (2) Wasserstoff H2 und Sauer stoff O2 erzeugt werden,

- aus dem Wasserstoff H2 verbliebenes Wasser H2O und Sau erstoff O2 in eine Anlage zur Aufbereitung des Wasser stoffs (3) abgeschieden werden,

- der Wasserstoff H2 in einem Verdichter (4) komprimiert wird, und

- in einem chemischen Reaktor (5) aus dem Wasserstoff H2 zusammen mit Kohlendioxid CO2 Synthesegas erzeugt wird, wobei, in dem Synthesegas enthaltene, nicht kondensierbare off-Gase (8) aus dem chemischen Reaktor (5) zusammen mit Sauerstoff O2 aus dem Elektrolyseur (2) einer Oxy-Fuel-Verbrennungsanlage (7) zugeführt werden, und ein durch die Verbrennung der off- Gase (8) entstehendes Kohlendioxid CO2 in den Strom an Was serstoff H2 nach dem Elektrolyseur (2) zurückgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Oxy-Fuel- Verbrennungsanlage (7) einen Wärmetauscher (10) umfasst, durch den die bei der Verbrennung entstehende Wärme abgeführt wird und in andere Teile der Power-to-X-Anlage (1) integriert wird, insbesondere in die Rohmethanol-Aufbereitung, und/oder in den Hilfsdampferzeugung für das Anfahren des chemischen Reaktors (5).

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, wobei in der Oxy-Fuel-Verbrennungsanlage (7) alternativ oder zusätz lich Biomasse und/oder aufbereiteter Müll zur Verbrennung verbrannt wird, und/oder dass die Oxy-Fuel-Verbrennungsanlage (7) eine Heizvorrichtung (11) umfasst, durch die sie mit Strom aus erneuerbaren Quellen elektrisch beheizt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei Synthesegas aus dem chemischen Reaktor (5) über eine Entnah mestromleitung (12) der Oxy-Fuel-Verbrennungsanlage (7) zuge führt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei die Sauerstoffkonzentration der Oxy-Fuel-Verbrennungsanlage (7) durch eine Lambdasonde (14) in der Rückführleitung (9) gemes sen wird, und durch Regelung der eingebrachten Sauerstoffmen- ge O2 eine vollständige Verbrennung der Mischgase zu CO2 ge währleistet wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, wobei der Verdichter (4) ein Kolbenverdichter ist, der bei einem Druck von über 10 bar betrieben wird, und wobei die Anlage zur Auf bereitung des Wasserstoffs (3) ein DeOxoDryer ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, wobei das Kohlendioxid CO2 aus der Oxy-Fuel-Verbrennungsanlage (7) durch eine Rückführleitung für Kohlendioxid CO2 (15) in die Leitung für Wasserstoff H2 vor dem Verdichter (4) zugeführt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, wobei die im Oxy-Fuel-Prozess erzeugten Verunreinigungen wie Schwefel-,

Alkali- und Halogenverbindungen sowie Sauerstoff O2 in einer Abtrennvorrichtung für Verunreinigungen (16) abgetrennt wer den, wobei insbesondere der Sauerstoff O2 kryogen abgetrennt wird, und das aufgereinigte Kohlendioxid CO2 in den Strom an Wasserstoff H2 über eine Rückführleitung (17) vor dem Ver dichter zugeführt wird.

Description:
Beschreibung

Vorrichtung und Verfahren zur Verwertung von off-Gasen aus einer Power-to-X-Anlage

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung sowie ein Verfahren zur Verwertung von off-Gasen, die in einer Power-to-X-Anlage entstehen. Ein Anwendungsfall einer Power-to-X-Anlage ist beispielsweise die Herstellung von kohlenstoff-basierten Stoffen, wie Methanol oder Kohlenwasserstoff. Power-to-X be zeichnet dabei unterschiedliche Möglichkeiten der Nutzung o- der Speicherung von elektrischer Energie beispielsweise aus erneuerbarer Energie (z.B. Sonne, Wind und Wasserkraft).

Ein Teil dieser Technologien sind die Power-to-Liquid/Power- to-Gas-Prozesse, welche ein wesentliches Element zur Dekarbo nisierung oder Defossilierung des Transport- und Energiesek tors sein können und auch zur Energiespeicherung verwendet werden. Im Transportsektor können so künftig fossile Kraft stoffe zum Teil oder vollständig durch strombasierte e-fuels ersetzt werden. Derartige kohlenstoff-basierte e-fuels werden durch Synthese von Wasserstoff und Kohlendioxid erzeugt.

Die Gewinnung von Wasserstoff erfolgt durch Elektrolyse mit tels erneuerbarer elektrischer Energie. Das Kohlendioxid kann aus Punktquellen stammen, oder durch Abtrennung mittels che mischer oder physikalischer Wäschen gewonnen werden, oder aus der Luft mittels Adsorptionsverfahren. Ein Beispiel für sol che e-fuels ist e-Methanol, das dann z.B. direkt oder über Beimischungen für Verbrennungsmotoren eingesetzt werden kann. Außerdem ist Methanol Ausgangsstoff für viele Chemikalien und kann auch zur Erzeugung von synthetischem Benzin (e-Benzin) genutzt werden. Ausgangsstoff herkömmlicher Methanol- Produktionsprozesse aus fossilen Rohstoffen ist Synthesegas, ein Gemisch aus vorwiegend Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Eine Power-to-X-Anlage zur Umsetzung von regenerativer Ener gie in e-fuel umfasst im Wesentlichen einen Elektrolyseur zur Erzeugung von Wasserstoff H 2 und Sauerstoff O 2 , eine Anlage zur Aufbereitung des Wasserstoffs einschließlich Trocknung des erzeugten Wasserstoffs H 2 , einen Verdichter zur Kompres sion des Wasserstoffs H 2 , und einen chemischen Reaktor zur Synthese von z.B. Methanol. Die in Rohrreaktoren stattfinden de Synthese kann dabei nicht in einem Schritt vollständig durchgeführt werden. Daher wird der nicht-umgesetzte Produkt strom in den chemischen Reaktor zurückgeführt.

Dabei müssen so genannte off-Gas-Ströme kontinuierlich oder diskontinuierlich aus dem Prozess ausgeschleust werden, um eine Aufkonzentration von nicht kondensierbaren Gasen zu ver meiden.

Wesentliche Bestandteile dieser off-Gas-Ströme sind Wasser stoff H 2 , Kohlendioxid CO 2 , Kohlenmonoxid CO, Methan CH 4 , Me thanol CH 3 OH. Weitere off-Gase entstehen bei der Aufbereitung des Rohmethanols bei der Destillation zur Trennung von Wasser und Methanol.

Diese off-Gase werden gegenwärtig mit Luft verbrannt. Die für die Verbrennung der off-Gase erforderliche Luft muss gegebe nenfalls durch Gebläse für die Verbrennung verdichtet werden. Das dabei entstehende Abgas, vorwiegend CO 2 , Wasser H 2 O und Stickstoff N 2 , wird in die Atmosphäre entlassen. Eine Nutzung des Kohlendioxids CO 2 als Ausgangsstoff für die Synthese ist damit nicht vorgesehen, sie würde eine aufwendige Abtrennung aus dem Abgas, vorzugsweise durch eine chemische oder physi kalische Wäsche, erfordern.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Power-to-X-Anlage bereit zustellen, durch welche die off-Gase wirtschaftlich verwertet werden können, und eine Emission von Kohlendioxid CO 2 vermie den werden kann. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein entsprechendes Verfahren zum Betrieb einer solchen Power- to-X-Anlage zur Verwertung von off-Gasen anzugeben. Die auf eine Vorrichtung gerichtete Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch eine Power-to-X-Anlage zur Nutzung von off- Gasen gemäß den Merkmalen des Anspruchs 1. Diese umfasst ei nen Elektrolyseur zur Erzeugung von Wasserstoff H 2 und Sauer stoff O 2 , einer an den Elektrolyseur angeschlossenen Anlage zur Aufbereitung des Wasserstoffs, zur Abscheidung von ver bliebenem Sauerstoff O 2 und Wasser H 2 O aus dem erzeugten Strom an Wasserstoff H 2 , zumindest einen Verdichter zur Kom pression des Wasserstoffs H 2 , oder des Gemisches aus Wasser stoff H 2 und Kohlendioxid CO 2 , und einen chemischen Reaktor, zur Erzeugung eines Synthesegases aus Wasserstoff H 2 und zu- führbaren Kohlendioxid CO 2 . Erfindungsgemäß ist weiterhin ei ne Oxy-Fuel-Verbrennungsanlage umfasst, in der nicht konden sierbare off-Gase aus dem chemischen Reaktor und Sauerstoff O 2 aus dem Elektrolyseur zuführbar sind, und ein durch die Verbrennung der off-Gase in der Oxy-Fuel-Anlage entstehendes Kohlendioxid CO 2 über eine Rückführleitung in den Strom an Wasserstoff H 2 nach der dem Elektrolyseur rückführbar ist.

Die Erfindung geht dabei von der Überlegung aus, dass die off-Gase, die zwangsläufig bei der Synthese im chemischen Re aktor entstehen, thermisch in einer dem chemischen Reaktor nachgeschalteten Oxy-Fuel-Verbrennungsanlage behandelt wer den. Die Oxy-Fuel-Verbrennungsanlage ist für eine sauerstoff basierte Verbrennung geeignet. Die thermische Behandlung er folgt mit nahezu reinem Sauerstoff O 2 als Oxidator.

Die Erfindung erkennt dabei, dass der Sauerstoff bei der vor geschalteten Elektrolyse ohnehin zwangsweise entsteht, und sonst meist ohnehin nicht wirtschaftlich weiterverwendet wer den kann. Auch dass diese Sauerstoff-Fraktion geringe Spuren an Wasserstoff enthalten kann, ist dabei nicht nachteilig, da der Wasserstoff H 2 zu reinem Wasser verbrennt.

Besonders vorteilhaft ist es, dass das Abgas der Sauerstoff basierten Verbrennung nahezu nur aus Wasserdampf und Kohlen dioxid CO 2 besteht. Durch vergleichsweise einfache Kondensa- tion des Wasserdampfes kann das Kohlendioxid CO 2 in sehr rei ner Form gewonnen und dem Produktionsprozess zurückgeführt werden.

Auf diese Weise kann das off-Gas vorteilhaft in den Power-to- X-Prozess zurückgeführt werden, und muss nicht über eine luftgeblasene Fackel verbrannt werden. Neben dem Sauerstoff O 2 aus der Elektrolyse kann auch Sauerstoff O 2 aus einer se paraten Sauerstoffquelle verwendet werden, wodurch sich die erfindungsgemäße Vorrichtung auch in bestehende Anlagen in tegrieren lässt, in denen Sauerstoff O 2 als Prozessgas an fällt.

Durch die Verbrennung der off-Gase und Rückführung des Koh lendioxids CO 2 sowie weiterer Bestandteile in den Produkti onsprozess können klimaschädliche CCh-Emmisionen vermieden werden. Eine aufwendige Abtrennung von Kohlendioxid CO 2 aus den off-Gasen, wie beispielsweise durch eine chemische oder physikalische Wäsche, kann entfallen. Gegenüber einer konven tionellen off-Gas-Verbrennung mittels Luft kann durch die Er findung gegebenenfalls ebenso Energie für ein Luftgebläse eingespart werden, da kein Stickstoff N 2 mit verdichtet wer den muss.

Bei einer vorteilhaften Weiterentwicklung der Erfindung um fasst die Power-to-X-Anlage weiterhin einen Wärmetauscher, durch den die bei der Verbrennung entstehende Wärme abführbar und in andere Teile der Power-to-X-Anlage integrierbar ist. Die Wärme kann dabei insbesondere in die Rohmethanolaufberei tung, oder in den Hilfsdampferzeugung für das Anfahren des chemischen Reaktors integriert werden. Das Rohmethanol ent hält als Reaktionsprodukt Wasser. In der Rohmethanolaufberei tung erfolgt die Trennung des Methanol-/Wassergemisches durch Destillation. Durch die Integration der in der Oxy-Fuel- Verbrennungsanlage anfallenden Wärme in andere Teile der Power-to-X-Anlage kann der Gesamtwirkungsgrad der Anlage ge steigert werden. Auch ergeben sich dadurch zusätzliche Mög lichkeiten der Steigerung der Flexibilität, da die Wärme auch zum Warmhalten von Komponenten bei kurzzeitigem Anlagenstill stand verwendet werden kann.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist der Oxy-Fuel-Verbrennungsanlage ist alternativ oder zu sätzlich Biomasse und/oder aufbereiteter Müll zur CO 2 - neutralen Verbrennung zuführbar und/oder dass die Oxy-Fuel- Verbrennungsanlage umfasst eine Heizvorrichtung, durch die diese mit Strom aus erneuerbaren Quellen elektrisch beheizbar ist. Auch weitere brennbare Stoffe können in der Oxy-Fuel- Verbrennungsanlage verbrannt werden. Auf diese Weise kann die Power-to-X-Anlage vorteilhaft auch in eine Müllverbrennungs anlage, Kläranlage oder Biomasseanlage oder in entsprechende Prozesse integriert werden. Vorzugsweise können zusätzlich oder alternativ auch off-Gas bzw. sonstige Restgase aus der Power-to-X-Anlage verbrannt werden.

Bevorzugt umfasst die Power-to-X-Anlage eine Entnahmestrom leitung, durch das rezirkuliertes Synthesegas aus dem chemi schen Reaktor der Oxy-Fuel-Verbrennungsanlage zuführbar ist. Durch eine Regelung des Synthesegas-Stroms kann vorteilhaft die Verbrennung in der Oxy-Fuel-Verbrennungsanlage unter stützt werden.

Bei einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist in der Abgasleitung der Oxy-Fuel-Verbrennungsanlage eine Lambdasonde angeordnet, sodass durch Messung und Regelung ei ner eingebrachten Sauerstoffmenge O 2 eine vollständige Ver brennung der off- und Mischgase zu CO 2 gewährleistet ist. Ge messen wird der Sauerstoffgehalt O 2 im Abgas, geregelt wird dann der Strom der eingebrachten Sauerstoffmenge O 2 . Die Re gelung vermeidet dabei insbesondere einen relevanten O 2 - Überschuss im Abgas, was zu Problemen bzgl. der Reinheit des erzeugten C0 2 -Stroms führen könnte. Alternativ oder zusätz lich kann durch eine katalytische Reaktion mit Wasserstoff H 2 der im abgetrennten C0 2 -Strom verbliebene Sauerstoff O 2 ent fernt werden. In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung geschieht die Verdichtung des für das fh/CCd-Synthesegases mit einem Kolbenverdichter auf Betriebsdrücke über 10 bar. Durch den gewählten Betriebsdruck des Kolbenverdichters kann eine nach folgende Trocknung (Kondensation von H 2 O) und Cd-Abtrennung (DeOxoDryer) kostengünstig ausgeführt werden. Aufgrund des höheren Eintrittsdrucks und dem Anteil an Kohlendioxid CO 2 kann der Verdichter alternativ auch als Turboverdichter aus geführt sein. Der Wasserstoffström aus der Elektrolyse ent hält Wasserdampf und geringe Mengen an Sauerstoff. Der Sauer stoff wird katalytisch mit Wasserstoff zu Wasser umgesetzt, welches dann insgesamt durch Kondensation abgetrennt wird.

Bei einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung umfasst die Power-to-X-Anlage weiterhin eine Rückführleitung für Kohlen dioxid CO 2 , durch die das Kohlendioxid CO 2 aus der Oxy-Fuel- Verbrennungsanlage in die Leitung für Wasserstoff H 2 vor dem Verdichter zuführbar ist. Die Rückführleitung ist in die Lei tung für Wasserstoff H 2 zwischen Elektrolyseur und Verdichter angeschlossen. Diese Ausgestaltung berücksichtigt, dass das Kohlendioxid CO 2 zusätzlich noch weitere Gase enthält, die zusammen als Verbrennungsgas nach der Elektrolyse und vor der Verdichtung dem Strom an Wasserstoff H 2 zugemischt werden. Dies ist möglich, da Wasserdampf und Rest-Sauerstoff O 2 im Wasserstoffström nach der Elektrolyse enthalten sind und das Verbrennungsgas nur geringe Mengen an Sauerstoff O 2 enthält.

In einer weiteren vorteilhaften Weiterentwicklung umfasst die Power-to-X-Anlage weiterhin eine Abtrennvorrichtung für Ver unreinigungen, die an die Oxy-Fuel-Verbrennungsanlage ange schlossen ist, und in der im Oxy-Fuel-Prozess erzeugte Verun reinigungen wie Schwefel-, Alkali- und Halogenverbindungen sowie Sauerstoff O 2 abtrennbar sind. Dies ist dann sinnvoll, wenn der Oxy-Fuel-Verbrennungsanlage zum Beispiel zusätzlich Biomasse zugeführt wird. Dabei ist insbesondere der Sauer stoff O 2 kryogen abtrennbar. Das aufgereinigte Kohlendioxid CO 2 ist über eine Rückführleitung dem Strom an Wasserstoff H 2 vor dem Verdichter zuführbar. Diese Abtrennvorrichtung ist besonders vorteilhaft, da das im Oxi-Fuel-Prozess erzeugte Kohlendioxid CO 2 mit Schwefel-, Alkali- und Halogenverbindun gen verunreinigt ist und größere Mengen an Sauerstoff O 2 ent hält, welche vor der Zumischung zum Wasserstoff H 2 abgetrennt werden müssen.

Die auf ein Verfahren gerichtete Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren zur Verwertung von off-Gasen in einer Power-to-X-Anlage gemäß Anspruch 9.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch einen Elektro lyseur Wasserstoff H 2 und Sauerstoff O 2 erzeugt, aus dem Was serstoff H 2 verbliebenes Wasser H 2 O und Sauerstoff O 2 in einer Anlage zur Aufbereitung des Wasserstoffs abgeschieden, der Wasserstoff H 2 in zumindest einem Verdichter zur Kompression des Wasserstoffs H 2 , oder des Gemisches aus Wasserstoff H 2 und Kohlendioxid CO 2 , komprimiert und in einem chemischen Re aktor Alkohole oder Kohlenwasserstoffe erzeugt. Erfindungsge mäß wird die nicht kondensierbare off-Gase aus dem chemischen Reaktor zusammen mit Sauerstoff O 2 aus dem Elektrolyseur ei ner Oxy-Fuel-Verbrennungsanlage zugeführt, und ein durch die Verbrennung der off-Gase entstehendes Kohlendioxid CO 2 in den Strom an Wasserstoff H 2 nach dem Elektrolyseur zurückgeführt. Die Vorteile der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Vor richtung gelten gleichermaßen für das erfindungsgemäße Ver fahren.

Bei einer vorteilhaften Weiterentwicklung umfasst die Oxy- Fuel-Verbrennungsanlage weiterhin einen Wärmetauscher, durch den die bei der Verbrennung entstehende Wärme abgeführt wird und in andere Teile der Power-to-X-Anlage integriert wird.

Die Wärme kann dabei insbesondere in die Rohmethanol- Aufbereitung, und/oder in den Hilfsdampferzeugung für das An fahren des chemischen Reaktors überführt werden.

In einer besonderen Ausgestaltung des Verfahrens wird in der Oxy-Fuel-Verbrennungsanlage alternativ oder zusätzlich Bio masse und/oder aufbereiteter Müll zur C0 2 -neutralen Verbren- nung verbrannt. Zusätzlich oder alternativ dazu umfasst die Oxy-Fuel-Verbrennungsanlage weiterhin eine Heizvorrichtung, durch die sie mit Strom aus erneuerbaren Quellen elektrisch beheizt wird. Zusätzlich oder alternativ kann der Oxy-Fuel- Verbrennungsanlage auch Off-Gas bzw. die Restgase aus der Power-to-X-Anlage zugeführt werden.

Um den Verbrennungsprozess in der Oxy-Fuel-Verbrennungsanlage zu unterstützen, wird im Rahmen einer vorteilhaften Weiter entwicklung Synthesegas aus dem chemischen Reaktor über eine Entnahmestromleitung der Oxy-Fuel-Verbrennungsanlage zuge führt wird.

Bei einer besonderen Weiterentwicklung des Verfahrens wird die Sauerstoffkonzentration der Oxy-Fuel-Verbrennungsanlage durch eine Lambdasonde in der Abgasleitung gemessen, und durch Regelung der eingebrachten Sauerstoffmenge O 2 eine vollständige Verbrennung der Mischgase zu CO 2 gewährleistet.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Verdichter ein Kolbenverdichter, der bei einem Druck von über 10 bar betrieben wird, und die Anlage zur Aufbereitung des Wasserstoffs H 2 ein DeOxoDryer.

Vorteilhafterweise wird das Kohlendioxid CO 2 aus der Oxy- Fuel-Verbrennungsanlage durch eine Rückführleitung für Koh lendioxid CO 2 in die Leitung für Wasserstoff H 2 vor dem Ver dichter zugeführt.

Bei einer weiteren besonderen Weiterentwicklung der Erfindung werden die im Oxy-Fuel-Prozess erzeugten Verunreinigungen wie Schwefel-, Alkali- und Halogenverbindungen sowie Sauerstoff O 2 in einer Abtrennvorrichtung für Verunreinigungen abge trennt, wobei insbesondere der Sauerstoff O 2 kyrogen abge trennt wird, und das aufgereinigte Kohlendioxid CO 2 in den Strohm an Wasserstoff H 2 über eine Rückführleitung vor dem Verdichter zugeführt wird. Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Figuren näher be schrieben. Dabei zeigt:

FIG 1 Eine Power-to-X-Anlage nach dem Stand der Technik.

FIG 2 Eine Power-to-X-Anlage gemäß einer ersten Ausfüh rungsform der Erfindung.

FIG 3 Eine Power-to-X-Anlage gemäß einer weiteren Ausfüh rungsform der Erfindung.

Figur 1 zeigt eine Power-to-X-Anlage 1 nach dem Stand der Technik. Diese besteht im Wesentlichen aus einem Elektroly seur 2, eine Anlage zur Aufbereitung von Wasserstoff 3, einem Verdichter 4, und einem chemischen Reaktor 5 zur Methanol- Synthese.

Dem Elektrolyseur 2 wird regenerative elektrische Energie 18 zugeführt, die beispielsweise aus einer Windkraftanlage oder Photovoltaikanlage stammt. Zudem wird dem Elektrolyseur 2 Wasser 19 zugeführt. In dem Elektrolyseur wird Wasserstoff fh und Sauerstoff O2 erzeugt. Der Sauerstoff O2 wird in die At mosphäre entlassen und der Wasserstoff H2 zur Trocknung in die Anlage zur Aufbereitung 3 geleitet. Der Anlage zur Aufbe reitung des Wasserstoffs 3 wird dem Wasserstoff H2 entzogen und ausgeleitet. Der im der Anlage 3 getrocknete Wasserstoff H2 wird aus der Anlage 3 ausgeleitet und mit Kohlendioxid CO2 vermischt, welches der Power-to-X-Anlage von außen zugeführt wird.

Das Wasserstoff ^/Kohlendioxid CCh-Gemisch wird auch als Synthesegas 22 bezeichnet. Das Synthesegas 22 wird anschlie ßend dem Verdichter 4 zugeführt, worin es verdichtet wird.

Das verdichtete Synthesegas 22 wird im Anschluss in den che mischen Reaktor 5 geleitet, wo es Ausgangsstoff für die Syn thetisierung von Methanol ist. Die Umsetzung von Synthesegas 22 zu Methanol findet in Rohrreaktoren statt, und ist in ei nem Schritt nicht vollständig. Dem chemischen Reaktor 5 nach- geschaltet ist eine Gas-Flüssigkeits-Trennungsanlage 20, in der dem teil-umgesetzten Produkt (Methanol und Wasser) entzo gen wird. Der nicht vollständig umgesetzte Teilstrom 21 wird in den chemischen Reaktor 5 zurückgeführt und somit zirku liert.

Durch die Reaktion im chemischen Reaktor 5 entstehen neben Methanol weitere nicht kondensierbare Gase, die sich durch die Zirkulation im chemischen Reaktor 5 aufkonzentrieren. We sentliche Bestandteile sind Wasserstoff H2, Kohlendioxid CO 2 , Kohlenmonoxid CO, Methan CH 4 , Methanol CH 3 OH. Diese Gasgemi sche bezeichnet man als off-Gase 8, die kontinuierlich oder diskontinuierlich aus dem Prozess ausgeschleust werden, um eine zu starke Aufkonzentration von nicht kondensierbaren Ga sen im chemischen Reaktor 5 zu vermeiden.

Im Stand der Technik werden diese off-Gase 8 einer Verbren nungsanlage 23 zugeführt, und unter Zufuhr von Luft 24 ver brannt. Dabei entsteht ein Abgas 25, welches vorwiegend Koh lendioxid CO 2 , Wasser H 2 O und Stickstoff N2 enthält, und in die Atmosphäre entlassen wird.

Die Power-to-X-Anlage verlässt synthetisch erzeugtes Methanol CH 3 OH.

Figur 2 zeigt eine Power-to-X-Anlage gemäß einer ersten Aus führungsform der Erfindung. Im Unterschied zu Figur 1 wird der in dem Elektrolyseur 2 erzeugte Sauerstoff O2 nicht oder nicht vollständig in die Atmosphäre entlassen, sondern für eine Verwendung im weiteren Prozess abgeleitet. Im weiteren Unterschied zum Stand der Technik ist ein weiterer Verdichter 26 vorgesehen, der vor der Anlage zur Aufbereitung des Was serstoffs 3 angeordnet ist. Als zentraler Unterschied zum Stand der Technik ist eine Oxy-Fuel-Verbrennungsanlage 7 vor gesehen, welcher der Sauerstoff O2 aus dem Elektrolyseur 2 und das off-Gas 8 aus dem chemischen Reaktor 5 zugeführt wer den. In der Oxy-Fuel-Verbrennungsanlage 7 werden die off-Gase 8 ebenfalls thermisch genutzt, allerdings mit nahezu reinem Sauerstoff O2 als Oxidator, der als Nebenprodukt dem Elektro lyseur 2 entnommen wurde. Das Abgas der Sauerstoff-basierten Verbrennung besteht nahezu nur aus Wasserdampf und Kohlendi oxid CO2· Durch vergleichsweise einfache Kondensation des Wasserdampfes kann das Kohlendioxid CO2 in sehr reiner Form gewonnen und dem Produktionsprozess zurückgeführt werden.

Erfindungsgemäß wird das Abgas bestehend aus fast reinem Koh lendioxid CO2 über eine Rückführleitung 9 in den Strom an Wasserstoff H2 nach der dem Elektrolyseur 2 zurückgeführt.

Die Rückführung erfolgt dabei zweckmäßig vor dem Verdichter 26.

Um die Verbrennung in der Oxy-Fuel-Verbrennungsanlage 7 zu unterstützen, ist weiterhin eine Entnahmestromleitung 12 vor gesehen, durch das Synthesegas aus dem chemischen Reaktor 5 der Oxy-Fuel-Verbrennungsanlage 7 zuführbar ist.

Bei der Power-to-X-Anlage 1 gemäß Figur 2 kann in der Rück führleitung 9 der Oxy-Fuel-Verbrennungsanlage 7 eine Lamb dasonde 14 angeordnet sein, sodass durch Messung und Regelung einer eingebrachten Sauerstoffmenge O2 eine vollständige Ver brennung der off-Gase zu CO2 gewährleistet ist, ohne aber Sauerstoff im Überfluß zuzuleiten.

Der Verdichter 4 kann als Kolbenverdichter ausgestaltet sein, der für Betriebsdrücke über 10 bar ausgelegt ist. Die Anlage zur Aufbereitung des Wasserstoffs 3 kann ein OxyDryer sein.

Figur 3 zeigt eine alternative Ausführungsform der Erfindung. Im Wesentlichen Unterschied zu der Ausführungsform in Figur 2 ist die Oxy-Fuel-Verbrennungsanlage 7 ein Oxy-Fuel-Kessel, dem alternativ oder zusätzlich Biomasse und/oder aufbereite ter Müll 27 zugeführt wird. Alternativ oder in Ergänzung dazu kann in der Oxy-Fuel-Verbrennungsanlage 7 eine Heizvorrich- tung 11 vorgesehen werden, die mit Strom aus erneuerbaren Quellen elektrisch beheizbar ist.

Zudem ist ein Wärmetauscher 10 vorgesehen, welcher der Oxy- Fuel-Verbrennungsanlage 7 nachgeschaltet ist. Durch den Wär metauscher 10 wird die bei der Verbrennung entstehende Wärme abführbar und in andere Teile der Power-to-X-Anlage 1 integ rierbar. Die Wärme kann vorzugsweise in die Rohmethanol- Aufbereitung, und/oder in den Hilfsdampferzeugung für das An fahren des chemischen Reaktors 5 überführt werden.

An die Oxy-Fuel-Verbrennungsanlage 7 der Figur 3 ist eine Rückführleitung für Kohlendioxid CO215 angeschlossen, durch die das Kohlendioxid CO2 aus der Oxy-Fuel-Verbrennungsanlage ausgeleitet werden kann. In die Rückführleitung 15 ist ein Abtrennvorrichtung für Verunreinigungen 16 geschaltet, die im Oxy-Fuel-Prozess erzeugte Verunreinigungen, wie Schwefel-, Alkali- und Halogenverbindungen und größere Mengen an Sauer stoff O2 entfernt. Insbesondere der Sauerstoff O2 wird dabei kryogen abgetrennt. Der durch die Abtrennvorrichtung 16 auf gereinigte Strom an weitgehend reinem Kohlendioxid CO2 wird über eine Rückführleitung 17 dem Strom an Wasserstoff H2 vor dem Verdichter 4 zugeführt.

Durch die Erfindung ist es möglich, die bei einer Power-to-X- Anlage entstehenden off-Gase für den Prozess zu nutzen, an statt diese in die Atmosphäre entlassen zu müssen. Dies er möglicht eine Reduzierung der C0 2 -Emission der Gesamtanlage bei gleichzeitiger Nutzung des Kohlendioxids CO2 im eigentli chen Prozess und des Sauerstoffs O2 aus dem Elektrolyseur. Gegenüber einer konventionellen off-Gas-Verbrennung kann dadurch auch an Energie für die Luftgebläse eingespart wer den.