本発明は、1気圧を超えるオゾン化酸素ガ スが供給され、0℃以下の低温状態、高気圧� �ス下でのシリカゲルでオゾンを選択的に濃� �(オゾン吸着)して、0℃以下の低温状態、真� �下で、濃縮したオゾンをガス化することで� �高濃度オゾンを生成する高濃度オゾンガス� �成装置および高濃度オゾンガス生成方法に� �するものである。特に、本装置は、供給し� �オゾン化ガスを効率良く吸着させ、連続的� �高濃度オゾン化ガスを生成し、取り出せる� �造を有している。なお、ここで、高濃度オ� �ン化ガスとは、供給されたオゾン化ガスの� �ゾン濃度よりも濃度の高いオゾン化ガスの� �とである。

 実施の形態1.
 図1は、本発明の実施の形態1による高濃度� �ゾンガス生成装置(または、オゾン濃縮装置) の構成を示す模式配管図である。また、図2� �、本発明の模式配管図(図1)を実現させるよ� �にした高濃度オゾンガス生成装置を示す。� �た、図3は、本発明の実施の形態1における各 塔の吸着工程、真空引き工程(減圧工程)、脱� ��工程(出力工程)を示した制御工程チャート� �である。

 図1において、4-1、4-2、4-3は、3塔の吸脱� �塔を示し、これらの3塔の吸脱着塔4は、オゾ ン化ガスの供給配管および出口配管が、ガス フィルター30-1、30-2、30-3、および、開閉弁(� �圧弁)9-2、9-3、9-1をそれぞれ介して、サイク� ��的にδ結線されており、吸脱着塔群(以下、� ��イン吸脱着塔群とする。)99を形成している� ��

 また、4-4は、補助用の吸脱着塔で、メイ� ��吸脱着塔群99と並列的に配管結線をされて� �り、メイン吸脱着塔群99でのオゾン化ガスの 出力を補助するための吸脱着塔である。

 3は、本発明の高濃度オゾンガス生成装置 に、濃度300g/Nm3のオゾンを供給するオゾンガ� ��発生器(または、オゾン発生器)である。オ� �ンガス発生器3としては、特に、窒素や窒素� ��化物を含まない窒素レスオゾンが供給でき� ��装置を採用している。オゾンガス発生器3か ら開閉弁(空圧弁)10-1、10-2、10-3、10-4をそれぞ れ介して、吸脱着塔4-1、4-2、4-3、4-4に濃度300 g/Nm3のオゾンを供給している。

 吸脱着塔4-1、4-2、4-3、4-4の各オゾン化ガ� ��出口は、これらの吸脱着塔4で吸着した排ガ ス(酸素リッチガス)を排出する排出ガス系と� ��吸脱着塔4で吸着したオゾンを減圧して吸着 したオゾンの濃度を高める減圧排出系の2系� �に接続されている。

 排出ガス系では、各塔の開閉弁(空圧弁)13 -1、13-2、13-3、13-4を介し、吸着圧力制御用の� ��力制御器(オートプレッシャレギュレータ、 APC)18、および、排出オゾン濃度計28を介して� ��オゾン分解器19を通し、残オゾンを酸素ガ� �に置換して大気放出している。当該大気放� �は、各塔毎に切替制御ができるようにして� �る。なお、ここでは、排出オゾン濃度計28を 設けたが、無くても良いものとする。

 減圧排出系では、各塔の開閉弁(空圧弁)12 -1、12-2、12-3、12-4を介し、オゾン分解器21を� �し、残オゾンを酸素ガスに置換し、真空ポ� �プ20で吸脱着塔4内を減圧できるようにして� �る。

 吸脱着塔4-1、4-2、4-3、4-4の各オゾン化ガ� ��入口は、オゾンガス発生器3からのオゾン化 ガス供給だけでなく、吸脱着塔4で吸着した� �濃度のオゾン化ガスを出力できるオゾン脱� �をするオゾン化ガス出力系に接続されてい� �。

 オゾン化ガス出力系では、各塔の開閉弁( 空圧弁)8-1、8-2、8-3、8-4を介し、ガスフィル� �ー30-out、ガス流量計(MFC)16,高濃度オゾン検出 器29を介して、外部に出力できる構成にして� ��る。また、オゾン化ガス出力系では、外部� ��ンベから開閉弁(空圧弁)14-1およびガス流量� ��(MFC)16-aを介して酸素ガスを希釈できる配管� ��成にして、出力する高濃度オゾンのガス流� ��やオゾン濃度を任意に制御できるようにし� ��いる。

 なお、17はオゾン反応装置、24はオゾン分 解器、22は真空ポンプ、15-1および15-2は開閉� �(空圧弁)であり、これらは、オゾン化ガスを 利用するユーザのシステム例を記したもので ある。

 また、23は冷凍機であり、この冷凍機23か ら-60℃の冷媒26を各吸脱着塔4の胴体部外側に 供給することで、各吸脱着塔4に内包してい� �オゾン吸着剤を間接的に冷却している。

 上記にて、メイン吸脱着塔群99はサイク� �的にδ結線されているが、4塔以上の場合に� �いても直列サイクル配置することにより同� �の効果を得る。ここで、直列サイクルとは� �3塔以上の吸脱着塔を直列に連通(連結)し、� �通された吸脱着塔が環状となる構成を意味� �ている。オゾン吸着時には、隣り合う2塔以� ��の吸脱着塔が連なり、連続してオゾンガス� ��流すようにしたものである。図1Aは、図1に� ��けるメイン吸着塔群99を抜き出した3塔の場� ��の吸着時におけるオゾンガスの流れを表し� ��ものであり、フィルター30、圧力計31は図示 を省略している。オゾン発生器3で発生した� �ゾンは、図1A(a)に示すように、開閉バルブ10- 1、吸脱着塔4-1、開閉バルブ9-2、吸脱着塔4-2� �開閉バルブ13-2と流れ吸着を行う。この場合� ��吸脱着塔4-1と、吸脱着塔4-2が連通している� ��吸脱着塔4-1が吸着破過した後には、オゾン� ��スの流れは、図1A(b)に示すように、オゾン� �生器3、開閉バルブ10-2、吸脱着塔4-2、開閉バ ルブ9-3、吸脱着塔4-3、開閉バルブ13-3と流れ� �吸脱着塔4-2と吸脱着塔4-3が連通する。さら� �、吸脱着塔4-2が吸着破過後には、図1A(c)に示 すように、吸脱着塔4-3と吸脱着塔4-1が連通し 、吸脱着塔4-3が吸着破過後には、再び、図1A( d)に示すように、吸脱着塔4-1と吸脱着塔4-2が� ��通することになる。

 次に4塔の場合の直列サイクル配置を示し たものを図1Bに示す。ここで、4塔にすること で新たに吸脱着塔4-4、開閉バルブ9-4、10-4、13 -5を加えている。またここにおいてもフィル� ��ー30、圧力計31は図示を省略している。オゾ ン発生器3で発生したオゾンは、図1B(a)に示す ように、開閉バルブ10-1、吸脱着塔4-1、開閉� �ルブ9-2、吸脱着塔4-2、開閉バルブ13-2と流れ� ��着を行う。この場合、吸脱着塔4-1と、吸脱� ��塔4-2が連通している。吸脱着塔4-1が吸着破� ��した後には、オゾンガスの流れは、図1B(b)� �示すように、オゾン発生器3、開閉バルブ10-2 、吸脱着塔4-2、開閉バルブ9-3、吸脱着塔4-3、 開閉バルブ13-5と流れ、吸脱着塔4-2と吸脱着� �4-3が連通する。さらに、吸脱着塔4-2が吸着� �過後には、図1B(c)に示すように、吸脱着塔4-3 と吸脱着塔4-4が連通し、吸脱着塔4-3が吸着破 過後には、図1B(d)に示すように、吸脱着塔4-4� ��吸脱着塔4-1が連通することになる。

 さらに、4塔を直列サイクル配置した場合 には図1Cに示すように、隣り合う3塔が連通し ても良い。この場合、オゾン発生器3で発生� �たオゾンは、図1C(a)に示すように、開閉バル ブ10-1、吸脱着塔4-1、開閉バルブ9-2、吸脱着� �4-2、開閉バルブ9-3、吸脱着塔4-3、開閉バル� �13-5と流れ吸着を行う。この場合、吸脱着塔4 -1、吸脱着塔4-2、吸脱着塔4-3が連通している� ��吸脱着塔4-1が吸着破過した後には、図1C(b)� �示すように、オゾンガスの流れは、オゾン� �生器3、開閉バルブ10-2、吸脱着塔4-2、開閉バ ルブ9-3、吸脱着塔4-3、開閉バルブ9-4、吸脱着 塔4-4、開閉バルブ13-3と流れ、吸脱着塔4-2、� �脱着塔4-3、吸脱着塔4-4が連通する。さらに� �吸脱着塔4-2が吸着破過後には、図1C(c)に示す ように、吸脱着塔4-3、吸脱着塔4-4、吸脱着塔 4-1が連通し、吸脱着塔4-3が吸着破過後には、 図1C(d)に示すように、吸脱着塔4-4、吸脱着塔4 -1、脱着塔4-2が連通することになる。

 図2は、図1の装置構成を一体化構成にま� �め、配管レイアウトを実装置構成化したも� �である。図2に示すように、本発明の高濃度� ��ゾンガス生成装置には、3塔の吸脱着塔から 構成されたメイン吸脱着塔群99と、補助吸脱� ��塔999とが一体化され、-60℃の低温にするた� ��の冷媒タンク(以下、冷却槽とする。)24内に 一体化するように工夫されている。また、図 2に示すように、ガスの出入り口配管を全て� �部に配置して、複数の開閉弁(空圧弁、開閉� ��ルブ)の集積化配管が可能になるように、吸 脱着塔4の構造を工夫している。なお、図1お� ��び図2においては、それぞれ、符号4-1,4-2,4-3, 4-4として各吸脱着塔4を示しているが、以下� �説明においては、これらをまとめた場合に� �符号4として説明することとする。他の構成� ��ついても同様に、X-1は、吸脱着塔4-1に対応� ��せて設けられた部材、X-2は、吸脱着塔4-2に� ��応させて設けられた部材、X-3は、吸脱着塔4 -3に対応させて設けられた部材であり、これ� ��をまとめた場合には、単に、符号Xとして示 すこととする(なお、ここで、Xは、5~13までの 数字)。

 これらの4塔の吸脱着塔4は、断熱材26に外 側を覆われた冷却槽24内に収容されている。� ��吸脱着塔4内には、オゾン吸着剤として、所 定純度以上の高純度のシリカゲル6が入れら� �ている。シリカゲル6は、図1に示すように、 吸脱着塔4内の上部と下部に空間ができるよ� �に、高さ方向の中央部分にのみ配置されて� �る。シリカゲル6は、直径1~5mmの粒形状をし� �おり、吸脱着塔4の内壁に対して相補形状を� ��すように充填され(内壁が円筒型なら、シリ カゲル6は円柱型)、吸脱着塔4の内壁に密着す るように設けられている。冷却槽24には冷凍� ��23が接続され、冷却槽24内には冷凍機23で一� ��温度に冷却された冷媒25が循環している。� �の冷媒25によりシリカゲル6は常に冷却され� �いる。さらに、冷却槽24の底部には、断熱材 26を貫通するようにして、ドレインバルブ27� �設けられており、メンテナンス時等の必要� �に応じて、ドレインバルブ27を開けて、冷却 槽24内の冷媒25をそこから外部に排出する。� �た、各吸脱着塔4には、略々L字型の入口ガス 連通管5と、略々I字型の出口ガス連通管7とが 、垂直方向に上部から挿入されている。入口 ガス連通管5はシリカゲル6の下部まで貫通し� ��出口ガス連通管7はシリカゲル6の上方まで� �、シリカゲル6まで達していない。したがっ� ��、入口ガス連通管5であるL字型の下端のガ� �導入口と出口ガス連通管7の下端の排出口と� ��シリカゲル6を隔てるように配置されている 。また、各入口ガス連通管5には、3つの入口� ��閉弁8,9,10が設けられている。また、各出口� ��ス連通管7には、3つの出口開閉弁11,12,13が設 けられている。

 冷却槽24の外部には、オゾン発生器3と酸� ��ボンベ1とが設けられ、酸素ボンベ1は減圧� �2を介してオゾン発生器3に接続されている。 酸素ボンベ1からオゾン発生器3に酸素を入れ� ��ことにより、所定濃度のオゾンが発生され� ��吸脱着塔4に供給される。なお、オゾン発生 器3はオゾン発生装置として一般的に現在用� �られているものでよい。また、冷却槽24の外 部には、オゾン利用設備17が設けられ、吸脱� ��塔4により生成された高濃度オゾンが供給さ れるようになっている。オゾン利用設備17に� ��、それを減圧状態にするための真空ポンプ2 2が設けられている。

 以上説明したように、本実施の形態1に係 る高濃度オゾンガス生成装置は、酸素からオ ゾンを発生するオゾン発生器3と、オゾン発� �器3により発生したオゾンを濃縮するために� ��定温度の冷媒25で冷却されたオゾン吸着剤� �あるシリカゲル6を内包した複数の吸脱着塔4 と、冷媒25を冷却するための冷却手段である� ��凍機23と、吸脱着塔4に接続されて、オゾン� ��吸着したシリカゲル6から主に酸素を排気す ることにより、吸脱着塔4内のオゾンを濃縮� �るための真空ポンプ20と、吸脱着塔4に接続� �れて、吸脱着塔4に対して流入または流出さ� ��るガスの流路を切り替えるために空気圧操� ��の複数の開閉弁8~13と、真空ポンプ20により� ��縮されたオゾンの濃度を測定するためのオ� ��ン濃度計28,29とを備え、シリカゲル6を内包� ��た吸脱着塔4のオゾンを濃縮する真空ポンプ 20の排気ラインを、他の吸脱着塔4に再度通過 させる構造を有している。当該構成において 、3つの吸脱着塔4は、オゾンを吸着する吸着� ��程、吸着したオゾンを真空排気してオゾン� ��ガス濃度を高める真空排気工程(真空引き工 程または減圧工程)、および、濃縮したオゾ� �を送出する脱着工程(出力工程)を繰り返し行 って、従来は捨てていた所定の濃度に達して いないオゾンを、再度、吸着することにより 、30~100vol%の範囲にあるオゾン利用設備が必� �とする所定のオゾン濃度まで濃縮して、利� �できるようにしている。

 図3は、3塔の吸脱着塔を有するメイン吸� �着塔群99と補助吸脱着塔999の各塔の吸着工程 、減圧工程、高濃度オゾン出力工程(脱着工� �)の切替タイミングを示したチャート図であ� ��。メイン吸脱着塔群99では、3塔の内の2塔毎 に吸着工程を繰返し、1塔毎に減圧工程と脱� �工程を繰返し、メイン吸脱着塔群99の3塔を� �スケード配置配管したものから高濃度オゾ� �化ガスを出力している。補助吸脱着塔999は� �メイン吸脱着塔群99と並列結合して、メイン 吸脱着塔群99で出力できない期間(メイン吸脱 着塔群99のいずれの吸脱着塔においても脱着� ��程を実施していない期間)に脱着工程ができ るように制御し、その期間以外では、吸着工 程と減圧工程を繰り返すようにしている。こ の発明の補助吸脱着塔999は1塔のみで構成し� �いるが、他の実施の形態として補助吸脱着� �を複数配置したり、塔の容量を大きくする� �とで、メイン吸脱着塔群99で出力できない期 間を補間するタイミングを1括にする方法も� �本発明の範疇にある。

 次に、本実施の形態1による高濃度オゾン ガス生成装置の動作について、図1の模式図� �図3のチャート図で説明する。酸素を、酸素� ��ンベ1からオゾン発生器3に入れて、オゾン� �発生させる。このオゾンを、まず時点a0で、 入口開閉弁10-1を開にして吸脱着塔4-1内に入� �、冷凍機23で冷却した冷媒25を介して冷却し� ��吸脱着塔4-1内のシリカゲル6-1に、ほぼ飽和� ��着状態(時点a1)まで吸着させる。吸脱着塔4-1 で吸着できなかった排出したオゾン化酸素ガ スは、ガスフィルター30-1を介して、開閉弁9- 2を開にして次の吸脱着塔4-2内に入れ、吸脱� �塔4-1で吸着できなかった薄いオゾン化酸素� �スを吸脱着塔4-2で予備吸着させ、吸脱着塔4- 2から出口開閉弁13-2を開にして、圧力制御器( APC)18、オゾン濃度計28、オゾン分解触媒を備� ��たオゾン分解器19を通して、大気に開放さ� �るようにしている。そのため、吸脱着塔4-2� �ら排出されるガスは、ほとんど酸素ガスの� �となっている。

 次に時点a1~時点a2で、開閉弁12-1を開け、� ��和吸着状態まで吸着した吸脱着塔4-1内のガ� ��を、オゾン分解器21を通して真空ポンプ20で 、減圧(真空引き)して、塔内に滞在している� ��ス(主に、酸素ガス)を抜きとることで、塔� �のオゾン濃度を高め、オゾン吸着状態のみ� �する。

 その後、時点a2~時点a3で、開閉弁8-1を開� �して、吸脱着塔4-1に吸着したオゾンをガス� �ィルター30-out、ガス流量計(MFC)16、オゾン濃� ��計29を介して、所定流量で、所定濃度以上� �高濃度オゾン化ガスを外部に出力している� �所定オゾン流量は、MFC16で流量制御して出力 できるようにしている。また、高濃度オゾン 化ガスの濃度制御は、吸脱着塔4-1から出力さ れる約2035g/Nm3(95vol%)オゾン化ガスと酸素供給� ��30-inから減圧弁、開閉弁14-1、MFC16-aを介して 酸素ガスとを混合希釈して所定オゾン化ガス 濃度になるように制御している。つまり、外 部からの出力するオゾン濃度指令によって、 混合希釈する酸素流量をMFC16-aで制御してい� �。

 吸脱着塔4-2は、時点a1で、入口開閉弁10-2� ��開にして、吸脱着塔4-2内のシリカゲル6-2に� ��ほぼ飽和吸着状態(時点a3)まで吸着させる。 吸脱着塔4-2で吸着できなかった排出したオゾ ン化酸素ガスは、ガスフィルター30-2を介し� �、開閉弁9-3を開にして次の吸脱着塔4-3内に� �れ、吸脱着塔4-2で吸着できなかった薄いオ� �ン化酸素ガスを吸脱着塔4-3で予備吸着させ� �吸脱着塔4-3から出口開閉弁13-3を開にして、� ��力制御器(APC)18、オゾン濃度計28、オゾン分� ��触媒19を通して、大気に開放させるように� �ている。そのため、吸脱着塔4-3から排出さ� �るガスは、ほとんど酸素ガスのみとなって� �る。

 次に時点a3~時点a4で、飽和吸着状態まで� �着した吸脱着塔4-2を、開閉弁12-2を開け、オ� ��ン分解器21を介して真空ポンプ20で、減圧(� �空引き)して、塔内に滞在しているガスを抜� ��とることで、オゾン吸着状態のみとする。

 その後、時点a4~時点a5で、開閉弁8-2を開� �して、吸脱着塔4-2に吸着したオゾンをガス� �ィルター30-out、ガス流量計(MFC)16、オゾン濃� ��計29を介して、所定流量で、所定濃度以上� �高濃度オゾン化ガスを外部に出力している� �

 同様に、吸脱着塔4-3は、時点a3で、入口� �閉弁10-3を開にして、吸脱着塔4-3内のシリカ� ��ル6-3に、ほぼ飽和吸着状態(時点a5)まで吸着 させ、吸脱着塔4-3で吸着できなかった排出し たオゾン化酸素ガスは、ガスフィルター30-3� �介して、開閉弁9-1を開にして次の吸脱着塔4- 1内に入れ、吸脱着塔4-3で吸着できなかった� �いオゾン化酸素ガスを吸脱着塔4-1で予備吸� �させ、吸脱着塔4-1から出口開閉弁13-1を開に� ��て、圧力制御器(APC)18、オゾン濃度計28、オ� ��ン分解器19を通して、大気に開放させるよ� �にしている。

 次に時点a5~時点a6で、飽和吸着状態まで� �着した吸脱着塔4-3を、開閉弁12-3を開け、オ� ��ン分解器21を介して真空ポンプで、減圧(真� ��引き)している。

 時点a6~時点a7で、開閉弁8-3を開にして、� �脱着塔4-3に吸着したオゾンをガスフィルタ� �30-out、ガス流量計(MFC)16,オゾン濃度計29を介� ��て、所定濃度以上の高濃度オゾン化ガスを� ��部に出力している。

 以上のように、図3のチャート図で示すよ うに、メイン吸脱着塔群99の吸脱着塔4-1、4-2� ��4-3の3塔では、期間a2-a3、期間a4-a5、期間a6-a7 で、高濃度オゾン化ガスを外部に出力できる が、各塔での減圧工程期間である期間a1-a2、� ��間a3-a4、期間a5-a6では、高濃度オゾン化ガス を出力できない。この出力できない期間を補 助するために、メイン吸脱着塔群99以外にも� ��1つの補助吸脱着塔999を設けて、当該期間a1- a2、期間a3-a4、期間a5-a6に、補助吸脱着塔999か ら所定濃度以上の高濃度オゾン化ガスを外部 に出力するようにして、高濃度オゾン化ガス の連続出力が実現できるようにしている。

 つまり、補助吸脱着塔999の動作としては� ��オゾンガス発生器3から発生したオゾン化酸 素の一部を時点b1で、入口開閉弁10-4を開にし て、ニードル弁N1で、オゾン化酸素ガス流量� ��調整して、吸脱着塔4-4内のシリカゲル6-4に� ��時点b2まで吸着させる。期間b1~b2で、出口開 閉弁13-4を開にして、圧力制御器(APC)18、オゾ� ��濃度計28、オゾン分解触媒19を通して、大気 に開放させるようにしている。

 次に時点b2~時点b3で、開閉弁12-4を開け、� ��着した吸脱着塔4-4を、オゾン分解器21を介� �て、真空ポンプ20で減圧(真空引き)して、塔� ��に滞在しているガスを抜きとることで、オ� ��ン吸着状態のみとする。

 その後、時点a1~時点a2と同じ時間帯であ� �時点b3~時点b4で、開閉弁8-4を開にして、吸脱 着塔4-4に吸着したオゾンをガスフィルター30- out、ガス流量計(MFC)16、オゾン濃度計29を介し て、所定流量で、所定濃度以上の高濃度オゾ ン化ガスを外部に出力している。

 上記動作と同様にして、吸脱着塔4-4は、� ��間b4~b5及び期間b7~b8で、オゾン化ガスを吸着 (吸着工程)させ、期間b5~b6及び期間b8~b9で減圧 工程を行い、時点a3~時点a4と同じ時間帯であ� ��期間b6~b7および時点a5~時点a6と同じ時間帯で ある期間b9~b10で、補助吸脱着塔999である吸脱 着塔4-4から高濃度オゾン化ガスを外部に出力 している。

 このように、メイン吸脱着塔群99以外に� �う1つの補助吸脱着塔999を設けることで、時� ��a1~a9までの間ずっと高濃度オゾン化ガスを� �続出力できるようにしている。

 以上、各開閉弁9、10、11、12、13の開閉状� ��は、開閉時のみについて、説明したが、図3 のチャート図に従って、時系列的に各開閉弁 9、10,11,12,13は開閉操作をしている(ここでは� �各々の開閉弁の開閉動作を明記することは� �複雑になるので省略する。)。

 また、本装置では、オゾン分圧が高いほ� ��良く吸着するため、オゾン吸着時には、圧� ��制御器(APC)18で、大気圧を超えるゲージ圧力 0.1MPa以上に調整して吸着させている。

 以上のように、本発明の高濃度オゾンガ� ��生成装置では、メイン吸脱着塔群99の吸脱� �塔4-1、4-2,4-3を図1のように、δ結線をした配� ��構成にすることにより、効率良く、吸着で� ��る。そのため、供給するオゾンガス発生器� ��ら供給するオゾン量を節約でき、また、オ� ��ン処理装置19が小さく出来るとともに、装� �のコンパクト化および大容量の高濃度のオ� �ンが出力できる装置を安価に提供できるよ� �になった。

 また、本発明では、大気圧を超える、所� ��濃度Cのオゾン化ガスを、0℃以下の低温状� �、高気圧下にした、オゾンを吸着するオゾ� �吸着剤を詰めた吸脱着塔内に供給し、かつ� �オゾン吸着剤を詰めた吸脱着塔の3塔の吸脱� ��塔を直列サイクル配置したメイン吸脱着塔� ��とそのメイン吸脱着塔群と並列に配置した1 塔の吸脱着塔からなる補助吸脱着塔を設け、 上記メイン吸脱着塔群の3塔のいずれも脱着� �程していない期間に補助吸脱着塔で吸着し� �オゾンを脱着させるようにしたので、連続� �に高濃度オゾンを大流量に出力できる。な� �、上記の説明においては、メイン吸脱着塔� �を3塔の吸脱着塔から構成する例について説� ��したが、その場合に限らず、3塔以上で構成 してもよいこととする。また、補助吸脱着塔 を1塔の吸脱着塔から構成する例について説� �したが、これも、その場合に限らず、1塔以� ��設けてもよいこととする。

 また、本発明では、所定濃度Cのオゾン化 ガスを、0℃以下の低温状態、高気圧下にし� �吸着する、高純度シリカゲル6からなるオゾ� ��吸着剤を詰めた吸脱着塔4内に供給すること で、オゾン吸着剤に吸着できるオゾン能力を 高め、かつ、オゾン吸着剤を詰めた吸脱着塔 4を3塔配置したメイン吸脱着塔群と1塔からな る補助吸脱着塔を設け、メイン吸脱着塔群の 3塔のいずれも脱着工程していない期間に補� �吸脱着塔で吸着したオゾンを脱着させるよ� �にして、連続的に高濃度オゾンを出力でき� �ようにした高濃度オゾンガス生成装置にし� �メイン吸脱着塔群の各吸脱着塔4を、開閉弁A (9-1、9-2、9-3)を介してδ配管構成にし、かつ� �3塔の各吸脱着塔4のオゾン供給口には、オゾ ンガス発生器3からオゾン化ガスを供給する� �管系として、開閉弁B(10-1、10-2、10-3)を介し� �各吸脱着塔4に並列配管構成にし、かつ、3塔 の各吸脱着塔4のオゾン出力口には、吸着工� �期間中に、オゾン化ガスの吸着後の排ガス(� ��素ガス)を排出させる配管系として開閉弁C(1 3-1、13-2、13-3)、吸脱着塔内の圧力を調整する 圧力制御器(APC)28を介して、オゾン分解器19に 並列配管構成を設け、かつ、真空荒引き工程 中に、吸脱着塔4を真空荒引きするための配� �系として、開閉弁D(12-1、12-2、12-3)を介して� �真空ポンプ20に並列配管構成を設け、さらに 、脱着工程中に、高濃縮オゾンを取出すため の配管系として、開閉弁E(8-1、8-2、8-3)を介し て、濃縮オゾン化ガスを出力する並列配管構 成とし、δ配管した3塔の内の2塔毎に、オゾ� �化ガスを供給し、吸着したオゾン化ガスを� �出するオゾン吸着工程、オゾン吸着工程で� �着した前段の吸脱着塔のみを真空引きする� �ゾン化ガス真空荒引き工程、真空荒引きし� �吸脱着塔から高濃度オゾンを取出す脱着工� �を時系列的に繰り返すように、各吸脱着塔4� ��に開閉弁A,B,CおよびDを開閉制御させるよう� ��したので、効率良く、オゾンの吸着、脱着� ��行え、かつ、吸着工程において吸脱着塔か� ��排出するオゾン量を少なく出来、排出する� ��ゾン濃度を低く出来、装置のコンパクト化� ��安価な装置を実現させることが可能である� ��

 また、本発明においては、シリカゲル6を 内包した吸脱着塔4のオゾンを濃縮する真空� �ンプ20の排気ラインを、他の吸脱着塔4に再� �通過させる構造を有している。当該構成に� �り、従来は捨てていた所定の濃度に達して� �ないオゾンを、再度、吸着することにより� �30~100vol%の範囲にあるオゾン利用設備が必要� ��する所定のオゾン濃度まで濃縮して利用で� ��るようになったため、経済性が良い。

 また、本発明において、吸脱着塔4内に供 給する所定濃度のオゾン化ガスのオゾン濃度 を300g/Nm3以上とし、吸脱着塔内の吸着圧力を0 .15MPa(G)~0.5MPa(G)の範囲内にすることで、吸脱� �塔4内の吸着温度を-70℃以上にした場合には� ��各吸脱着塔4内のオゾン吸着剤に吸着できる 吸着能力を、より高めるとともに装置のより 安価、よりコンパクト化が図れる。

 また、本発明の高濃度オゾンガス生成装� ��において、取出す高濃度オゾン濃縮ガスに� ��オゾン発生器3で得られたオゾン化ガス量も しくは酸素ガス量を希釈添加制御するように することで、取出す高濃度オゾン化ガスの濃 度を広範囲にコントロール可能である。

 さらに、本発明の高濃度オゾン生成装置に� ��いて、吸脱着塔4に吸着させるオゾン化ガス として、窒素もしくは窒素酸化物ガスの添加 量が0.01%以下の窒素系ガス添加レスオゾン化� ��スを濃縮させるようにすれば、取出す高濃� ��オゾン化ガスを半導体製造装置分野の化学� ��応プロセスに利用できる高品質のオゾン化� ��スとして、安価に提供できる。
 また、吸着したオゾンに窒素系ガスも吸着� ��せるとオゾンの蒸気圧特性と窒素系ガスの� ��気圧特性が違うため、オゾンガスの脱着時� ��吸着した窒素系ガスが急激に蒸気化するた� ��、爆発の危険性があったが、窒素系ガスを� ��まないガスにすることで、爆発の危険性の� ��い装置にできる。

 また、本発明は、吸着剤を内包した吸脱� ��塔4のオゾン濃度を高める真空ポンプ20の排� ��ラインを他の吸脱着塔4に接続し、当該他の 吸脱着塔4に再度通過させる構造を有してい� �ので、安定した濃縮オゾンを吸脱着塔4の上� ��の温度差なく、エネルギー効率良く発生さ� ��ることができる。

 また、窒素ガスや窒素酸化物ガスを含ん� ��オゾン化ガスを用いて濃縮する高濃度オゾ� ��ガス生成装置では、装置内でNOxガスが生成� ��れ、NOxガスによる装置内の金属腐食やNOxが� ��着剤に入り込み、オゾン化ガスの吸着能力� ��低下させ、装置の寿命を短くすることがあ� ��た。また、NOxガスと装置内の金属面との化� ��反応で、出力する高濃度オゾン化ガスに金� ��不純物(金属コンタミ)を含む結果となり、� �濃度オゾン化ガスを利用する半導体製造装� �の成膜の品質をさせる原因になっていた。� �れらの問題点を解消するため、本オゾンガ� �発生器では、窒素や窒素酸化物ガスを含ま� �いオゾン化ガスを利用することで、半導体� �造分野で、不純物を含まなく、高濃度、高� �度のオゾン化ガスを供給することが可能に� �り、より高品質な成膜技術向上に貢献でき� �ようになった。

 実施の形態2.
 図4は、本発明の実施の形態1による高濃度� �ゾンガス生成装置を示す図である。図4に示� ��ように、本実施の形態1による高濃度オゾン ガス生成装置には、3塔の吸脱着塔4が設けら� ��ている。なお、図4においては、それぞれ、 符号4-1,4-2,4-3として示しているが、以下の説� ��においては、これらをまとめた場合に、符� ��4として説明することとする。他の構成につ いても同様に、X-1は、吸脱着塔4-1に対応させ て設けられた部材、X-2は、吸脱着塔4-2に対応 させて設けられた部材、X-3は、吸脱着塔4-3に 対応させて設けられた部材であり、これらを まとめた場合には、単に、符号Xとして示す� �ととする(なお、ここで、Xは、5~13までの数� �)。

 図4の説明に戻る。これらの3塔の吸脱着� �4は、断熱材26に外側を覆われた冷却槽24内に 収容されている。各吸脱着塔4内には、オゾ� �吸着剤としてシリカゲル6が入れられている� ��シリカゲル6は、図4に示すように、吸脱着� �4内の上部と下部に空間ができるように、高� ��方向の中央部分にのみ配置されている。シ� ��カゲル6は、直径1~5mmの粒形状をしており、� ��脱着塔4の内壁に対して相補形状をなすよう に充填され(内壁が円筒型なら、シリカゲル6� ��円柱型)、吸脱着塔4の内壁に密着するよう� �設けられている。冷却槽24には冷凍機23が接� ��され、冷却槽24内には冷凍機23で一定温度に 冷却された冷媒25が循環している。この冷媒2 5によりシリカゲル6は常に冷却されている。� ��らに、冷却槽24の底部には、断熱材26を貫通 するようにして、ドレイン開閉弁27が設けら� ��ており、メンテナンス時等の必要に応じて� ��ドレイン開閉弁27を開けて、冷却槽24内の冷 媒25をそこから外部に排出する。また、各吸� ��着塔4には、略々L字型の入口ガス連通管5と� ��略々I字型の出口ガス連通管7とが、垂直方� �に上部から挿入されている。入口ガス連通� �5はシリカゲル6の下部まで貫通し、出口ガス 連通管7はシリカゲル6の上方までで、高純度� ��リカゲル6まで達していない。したがって、 入口ガス連通管5のL字型の下端のガス導入口� ��出口ガス連通管7の下端の排出口とはシリカ ゲル6を隔てるように配置されている。また� �各入口ガス連通管5には、3つの入口開閉弁8,9 ,10が設けられている。また、各出口ガス連通 管7には、3つの出口開閉弁11,12,13が設けられ� �いる。

 冷却槽24の外部には、オゾン発生器3と酸� ��ボンベ1とが設けられ、酸素ボンベ1は減圧� �2を介してオゾン発生器3に接続されている。 酸素ボンベ1からオゾン発生器3に酸素を入れ� ��ことにより、オゾンが発生され、吸脱着塔4 に供給される。なお、オゾン発生器3はオゾ� �発生装置として一般的に現在用いられてい� �ものでよい。また、冷却槽24の外部には、オ ゾン利用設備17が設けられ、吸脱着塔4により 生成された高濃度オゾンが供給される。オゾ ン利用設備17には、それを減圧状態にするた� ��の真空ポンプ22が設けられている。

 オゾン発生器3は、入口開閉弁10および入� ��ガス連通管5を介して、吸脱着塔4内の高純� �シリカゲル6に連通しており、さらに、当該� ��純度シリカゲル6は、出口ガス連通管7、出� �開閉弁13、圧力制御器(APC)18、および、オゾ� �濃度計28を介して、オゾン分解触媒19に連通� ��ていて、これらは一連にオゾンを吸着する� ��めに繋がっている。

 また、各吸脱着塔4は、出口ガス連通管7� �出口開閉弁12、および、真空ポンプ20を経由� ��、別の吸脱着塔4の入口ガス連通管5に設け� �れた入口開閉弁9を介して、当該別の吸脱着� ��4内を通って、それに設けられた出口ガス連 通管7および出口開閉弁11を介して、オゾン分 解触媒21に繋がっている。

 さらに、各吸脱着塔4は、入口ガス連通管 5、入口開閉弁8、真空ポンプ15、流量調整器16 、オゾン濃度計29を通して、オゾン利用設備1 7および真空ポンプ22へと繋がっている。

 以上説明したように、実施の形態2に係る 高濃度オゾンガス生成装置は、酸素からオゾ ンを発生するオゾン発生器3と、オゾン発生� �3により発生したオゾンを濃縮するために一� ��温度の冷媒25で冷却されたオゾン吸着剤で� �るシリカゲル6を内包した複数の吸脱着塔4と 、冷媒25を冷却するための冷却手段である冷� ��機23と、吸脱着塔4に接続されて、オゾンを� ��着したシリカゲル6から主に酸素を排気する ことにより、吸脱着塔4内のオゾンを濃縮す� �ための真空ポンプ20と、吸脱着塔4に接続さ� �て、吸脱着塔4に対して流入または流出させ� ��ガスの流路を切り替えるための空気圧操作� ��複数の開閉弁8~13と、真空ポンプ20により濃� ��されたオゾンの濃度を測定するためのオゾ� ��濃度計28,29とを備え、シリカゲル6を内包し� ��吸脱着塔4のオゾンを濃縮する真空ポンプ20� ��排気ラインを、他の吸脱着塔4に再度通過さ せる構造を有している。当該構成において、 3つの吸脱着塔4は、オゾンを吸着する吸着工� ��、吸着したオゾンを真空排気してオゾン化� ��ス濃度を高める真空排気工程、および、濃� ��したオゾンを送出するオゾン脱着工程を繰� ��返し行って、従来は捨てていた所定の濃度� ��達していないオゾンを、再度、吸着するこ� ��により、30~100vol%の範囲にあるオゾン利用設 備が必要とする所定のオゾン濃度まで濃縮し て、利用できるようにしている。

 次に、実施の形態2による高濃度オゾンガ ス生成装置の動作について説明する。酸素を 、酸素ボンベ1からオゾン発生器3に入れて、� ��ゾンを発生させる。このオゾンを、まずは� ��めに、入口開閉弁10-1および入口ガス連通管 5-1を通して、吸脱着塔4-1内に入れ、冷凍機23� ��冷却した冷媒25を介して冷却した吸脱着塔4- 1内のシリカゲル6-1に吸着させる。オゾンと� �部の酸素を吸着した後のガスは、出口ガス� �通管7-1、出口開閉弁13-1、圧力制御器(APC)18、 オゾン濃度計28、オゾン分解触媒19を通して� �大気に開放される。オゾン分圧が高いほど� �く吸着するため、オゾン吸着時には、圧力� �御器(APC)18で、ゲージ圧力0.1MPa以上に調整し� ��いる。吸着終了後、入口開閉弁10-1、および 、出口開閉弁13-1を閉じ、次に、吸脱着塔4-2� �対して設けられた、入口開閉弁10-2および出� ��開閉弁13-2を開けて、吸脱着塔4-2内のシリカ ゲル6-2にオゾンを吸着させる。

 シリカゲル6-1は、オゾンと同時に酸素も� ��着している。シリカゲル6-1から、吸着した� ��素を、出口開閉弁12-1を介して、真空ポンプ 20で排気して、オゾンを濃縮する。なお、酸� ��を排気する際には、オゾンも同時に排気さ� ��るため、出口開閉弁12-1、真空ポンプ20、入� ��開閉弁9-2、および、入口ガス連通管5-2を通� ��て、吸脱着塔4-1から排出されるオゾンを吸� ��着塔4-2に吸着する。このように、真空ポン� ��20にはオゾンが流れるため、真空ポンプ20は オゾンに対する耐腐食性が高い必要があるの で、テフロン(登録商標)製のダイアフラムを� ��いたものを使用する。なお、オゾン濃度計2 8で吸脱着塔4-1から漏れ出てくるオゾン濃度� �モニタし、あらかじめ、計測した吸脱着塔4- 2内の高純度シリカゲル6-2の破過と、吸脱着� �4-1が所定の濃度に達する時間が同時に終了� �るように、吸脱着塔4-1の真空引き開始時間� �設定する。吸脱着塔4-1が所定の濃度に達し� �ら、入口開閉弁8-1を開け、真空ポンプ15を通 じて、流量調整器16で流量を一定に制御して� ��オゾン濃度計29を通して、真空ポンプ22で減 圧状態にあるオゾン利用設備17に30~100vol%の範 囲にあるオゾン利用設備が必要とするあらか じめ設定した所定の濃度のオゾンが送られる 。これらの一連の、吸着、減圧、脱着と各開 閉弁の動作を表したものが表1になる。

 図5は、一例として冷媒25の温度を-60℃に� ��定としたときの、オゾン吸着量、脱着した� ��ゾン量、および、脱着したオゾンのうち、� ��度が90vol%以上のオゾンの量をグラフに表し� ��ものである。図中、左側の3つの棒グラフが 再吸着のない場合であり、右側の3つが本実� �の形態1による再吸着のある場合である。そ� ��ぞれの場合において、左端の棒グラフがオ� ��ン吸着量、中央がオゾン脱着量、右側が濃� ��90vol%以上の濃縮オゾンの脱着量の値をそれ� ��れ示している。

 このように、実施の形態においては、従� ��排気していた製品ガス濃度に達しない濃度� ��オゾンを再び吸脱着塔4に入れて、吸着する ことにより、オゾンの吸着量が増加して、オ ゾンの利用効率の増加によるオゾン発生用電 力が低減するとともに、オゾン分圧の高いガ スを吸着することができるため、シリカゲル にオゾンを高密度吸着することが可能になり 、オゾンの濃縮が容易になる。なお、実施の 形態2において、真空ポンプ22の排気量、真空 達成度に十分余裕がある場合には、真空ポン プ15を無くして、オゾン利用設備17の付属の� �空ポンプ22を利用し、吸脱着塔4の吸脱着を� �っても同様の効果を示すことは可能である� �また、今回、3塔での構成について説明を行� ��たが、複数の塔を1ユニットとして、3ユニ� �トで切り替えることにより同等の効果を得� �ことができる。なお、他の動作については� �上記の実施の形態1と同じであるため、ここ� ��はその説明は省略する。

 以上のように、本実施の形態に係る高濃� ��オゾンガス生成装置においては、オゾン発� ��器で発生させたオゾンを、冷凍機23で冷却� �た吸脱着塔4-1に内包されるシリカゲル6-1に� �着させた後に、真空ポンプ20で排気し、すで にオゾン化ガスで破過した連通するオゾン吸 脱着塔4-2に上記真空ポンプ20で排気したガス� ��流通させるようにしたので、以下の効果が� ��られる。

 まず、第一に、一定温度で、真空ポンプ� ��濃縮されたオゾン化ガスを取り出すことに� ��り、シリカゲルを加温する必要がないため� ��加温するためのエネルギーおよび時間が節� ��できる。第二に、オゾンで破過した後の吸� ��着塔に、さらに、吸脱着塔から真空排気し� ��高濃度のオゾン化ガスを吸着させるため、� ��ゾンの利用効率が高まり、かつ濃縮率が増� ��するため、オゾンの発生量を節約すること� ��でき、ついてはオゾンを発生するためのエ� ��ルギーを低減することができる。第三に、� ��空ポンプの排気ラインを吸着過程にある他� ��吸脱着塔に接続するようにしたので、吸着� ��度や吸着量は、オゾン濃度に比例するため� ��真空ポンプの排気ラインから出る高濃度の� ��ゾンを吸着することにより、吸着が早く、� ��た、オゾン発生器から発生するオゾンより� ��濃度のオゾンを吸着させることができるの� ��、吸着量を多くすることができる。

 さらに、図4の構成において、吸脱着塔4-1 、4-2、4-3からメイン吸脱着塔群を構成すると ともに、上記の実施の形態1で示した補助吸� �着塔999をさらに設けるようにしてもよく、� �の場合には、上記実施の形態1と同様の効果� ��得られることは言うまでもない。

 実施の形態3.
 図6は、本発明の実施の形態3による高濃度� �ゾンガス生成装置を示す図である。吸脱着� �4-1~4-3には、入口ガス連通管5および出口ガス 連通管7が上部から挿入されており、入口ガ� �連通管5は、高純度シリカゲル6の下部まで貫 通し、連通管5,7のガス導入口および排出口が 高純度シリカゲル6を隔てて配置されるよう� �構成されている。吸脱着塔4-1~4-3は、冷却槽2 4に、複数のボルト40で取り付けられている。 また、図示を省略しているが、実際には、上 記実施の形態1の図2に示した吸脱着塔4-4も設� ��られている。また、入口ガス連通管5と出口 ガス連通管7の吸脱着塔4の外部にあるそれぞ� ��の上端が、吸脱着塔4の同じ側にあり、吸脱 着塔4内部にある下端がシリカゲル6を挟みこ� ��ようにしてあるため、オゾン化ガスの吸着� ��しやすく、かつ、吸脱着塔4と冷却槽24とを� ��り離すことができるため、冷媒25を冷却槽24 から排出することなく吸脱着塔4の交換を行� �ことができる。これにより、超高濃度オゾ� �発生装置全体の重量が少なくなり、吸脱着� �4のみの着脱が可能になるため、メンテナン� ��が容易になる。なお、他の構成については� ��上述の実施の形態1と同じであるため、ここ では、それらの図示および説明は省略する。

 なお、本実施の形態3では、入口ガス連通 管5がシリカゲル6内を貫通している例につい� ��説明したが、その場合に限らず、図7に示す ように、入口ガス連通管5が吸脱着塔4の外部� ��通って、出口ガス連通管7とシリカゲル6と� �挟んでもよく、その場合においても同様の� �果を得ることができる。

 以上のように、本実施の形態3によれば、 吸脱着塔4-1~4-3を冷却槽24にボルト40で取り付� ��るようにしたので、吸脱着塔4と冷却槽24と� ��切り離すことができるようになったため、� ��媒25を冷却槽24から抜くことなく、吸脱着塔 4の交換を行うことができ、吸脱着塔4のみの� ��脱が可能になるため、メンテナンスが容易� ��なる。

 実施の形態4.
 図8は、本発明の実施の形態4による高濃度� �ゾンガス生成装置を示す図である。吸脱着� �4を、図8に示すように、横向きにして、冷却 槽24の側面から内部に挿入し、冷却槽24の側� �にボルト40で取り付けている。吸脱着塔4自� �の構成は、上述の実施の形態1~3で示したも� �と基本的に同じである。また、図示を省略� �ているが、実際には、本実施の形態におい� �も、図2に示した吸脱着塔4-4も設けられてい� ��こととする。

 なお、本実施の形態においては、吸脱着� ��4が横向きにされているため、シリカゲル6� �、吸脱着塔4内の(水平方向の直径を含む)高� �方向の中央部分に位置しており、吸脱着塔4� ��の上方と下方にのみ隙間がある状態で入れ� ��れている。なお、(当該隙間部分を除く)当� �中央部分においては、シリカゲル6は、吸脱� ��塔4の内壁に密着している。また、出口ガス 連通管7が、その吸脱着塔4内の上部の隙間に� ��入されており、入口ガス連通管5は、吸脱着 塔4内の下部の隙間から入り、その先端が、� �行き方向の中心部にくるように設置されて� �り、シリカゲル6にオゾンを吸脱着させてい� ��。他の構成については、上述の実施の形態1 と同じであるため、ここではそれらの図示お よび説明を省略する。

 このように、吸脱着塔4は、横向きにして 設けても、上記の実施の形態1と同様に機能� �ることができる。但し、本実施の形態にお� �ては、吸脱着塔4を、横向きにして、冷却槽2 4の側面に挿入した構成であるため、メンテ� �ンス時には、冷媒25がこぼれてしまうため、 予め、冷却槽24に取り付けられているドレイ� ��開閉弁27で、冷却槽24から冷媒25を排出して� ��吸脱着塔4を取替えるようにする。なお、他 の動作については、上述の実施の形態1と同� �であるため、ここではその説明は省略する� �

 以上のように、本実施の形態4においては 、冷却槽24の側面から吸脱着塔4を取り付けて いるため、吸脱着塔4上部にメンテナンスス� �ースをとる必要がなく、メンテナンスを容� �にできる。

 実施の形態5.
 図9は、本発明の実施の形態5による高濃度� �ゾンガス生成装置を示す図である。大きさ� �同じ3塔の吸脱着塔4-1,4-2,4-3に加えて、それ� �の3塔の吸脱着塔4-1,4-2,4-3より小さい、4つ目� ��吸脱着塔4-4を備えている。吸脱着塔4-4には� ��吸脱着塔4-1,4-2,4-3と同様に、入口ガス連通� �5-4と出口ガス連通管7-4とが挿入されている� �また、入口ガス連通管5-4には、2つの入口開� ��弁8-4,10-4が設けられており、出口ガス連通� �7-4には、2つの出口開閉弁12-4,13-4が設けられ� ��いる。

 これら4塔の吸脱着塔4が、断熱材26に覆わ れた冷却槽24内に備えられている。また、こ� ��ら4塔の吸脱着塔4内にはシリカゲル6が入れ� ��れており、オゾン発生器3と、入口開閉弁10� ��出口開閉弁13、圧力制御器(APC)18、オゾン濃� ��計28、オゾン分解触媒19で、一連にオゾンを 吸着するために繋がっている。吸脱着塔4-1は 、出口開閉弁11-1および入口開閉弁9-2を通し� �、吸脱着塔4-2に繋がり、開閉弁12-2およびオ� ��ン分解触媒21を通して真空ポンプ20に繋がっ ている。同様に、吸脱着塔4-2は、出口開閉弁 11-2および入口開閉弁9-3を通して、吸脱着塔4- 3に繋がり、出口開閉弁12-3およびオゾン分解� ��媒21を通して真空ポンプ20に繋がっている。 吸脱着塔4-3は、出口開閉弁11-3および入口開� �弁9-1を通して、吸脱着塔4-1に繋がり、開閉� �12-1、オゾン分解触媒21を通して真空ポンプ20 に繋がっている。吸脱着塔4-4は、出口開閉弁 12-4およびオゾン分解触媒21を通して真空ポン プ20に繋がっている。さらに、これらの吸脱� ��塔4から、入口開閉弁8、真空ポンプ15、マス フローコントローラー16、オゾン濃度計29を� �して、オゾン利用設備17および真空ポンプ22� ��と繋がっている。また、冷却槽24には、冷� �機23で冷却した冷媒25が循環している。他の� ��成については、上述の実施の形態1~4と同じ� ��ある。

 次に動作について説明する。酸素ボンベ1 からオゾン発生器3にいれて、オゾンを発生� �せる。このオゾンを開閉弁10-1、連通管5-1を� ��して、冷凍機23で冷却した冷媒25を介して冷 却したシリカゲル6-1に吸着させる。オゾンと 一部の酸素を吸着した後のガスは、出口ガス 連通管7-1、出口開閉弁13-1、圧力制御器(APC)18� ��自動濃度計28、オゾン分解触媒19を通して大 気に開放される。オゾンは、オゾン分圧が高 いほど良く吸着するため、オゾン吸着時には 、圧力制御器(APC)18でゲージ圧力0.1MPa以上に� �整している。吸着が終了後、入口開閉弁10-1� ��出口開閉弁13-1を閉じ、入口開閉弁10-4およ� �出口開閉弁13-4を開け、吸脱着塔4-4にオゾン� ��吸着させると同時に、出口開閉弁11-1、入口 開閉弁9-2、出口開閉弁12-2を開けて、真空ポ� �プ20で真空排気して、吸脱着塔4-1内部のオゾ ン濃度を濃縮する。このとき、酸素と同時に 排気されるオゾンを吸脱着塔4-2で吸着し、出 口バブル12-2から酸素のみを排気する。この� �連の動作で、吸脱着塔4-1内のオゾン濃度が� �定の濃度に達した時点で、出口開閉弁11-1、� ��口開閉弁9-2、出口開閉弁12-2を閉めて、入口 開閉弁8-1を開けて、真空ポンプ15を通して、� ��スフローコントローラー16で流量制御した� �ゾン化ガスを、オゾン利用設備17に送り込む 。このとき、入口開閉弁9-2および出口開閉弁 13-2を開け、入口開閉弁9-4および出口開閉弁13 -4を閉めて、オゾン発生器3で発生したオゾン 化ガスを吸脱着塔4-2に吸着させる。吸脱着塔 4-4に吸着したオゾン化ガスは、開閉弁12-4を� �け、オゾン分解触媒21を通して、真空ポンプ 20で酸素が排気されて濃度が上がる。30~100vol% の範囲にあるオゾン利用設備が必要とするあ らかじめ設定した所定の濃度になったところ で、入口開閉弁8-4を開け、吸脱着塔4-1から出 てくる超高濃度オゾン化ガスと同時に、オゾ ン利用設備17に送り込まれる。これらの一連� ��、吸着、減圧、超高濃度オゾンの発生と各� ��閉弁の動作を表したものが表2になる。

 上記の実施の形態2では、減圧排気したオ ゾン化ガスと、オゾン発生器3から発生した� �スを同時に吸着したため、減圧排気したオ� �ン化ガスが若干希釈される。一方、本実施� �形態4のように、補助的な吸脱着塔4-4を備え� ��、減圧排気したオゾン化ガスとオゾン発生� ��3から発生されるオゾン化ガスとを吸脱着塔 4-4に吸着させることにより、減圧排気したオ ゾン化ガスを再吸着するときのオゾン分圧が 上がるために吸着量が増加する。また、補助 的に加えた吸脱着塔4-4は、他の3塔が吸着、� �圧、超高濃度オゾンの発生の工程を繰り返� �ている一工程の間に、吸着、減圧、超高濃� �オゾンの発生の工程を1塔で行うため、吸脱� ��塔の容量、すなわち、シリカゲルの量が1/3� ��良い。なお、他の動作については、実施の� ��態1と同様であるため、ここでは説明を省略 する。

 以上のように、本実施の形態5によれば、 従来排気していた製品ガス濃度に達しないオ ゾンを再び吸脱着塔に入れて、吸着すること により、オゾンの利用効率が増加する。また 、排気ガス中に含まれていたオゾンがシリカ ゲル6に吸着するため、真空ポンプ20がオゾン に触れることなく、また、オゾン分解触媒21� ��性能も低いものを利用でき、安全で信頼性� ��高い高濃度オゾンガス生成装置を実現する� ��とができる。さらに、オゾンを吸着する吸� ��工程、吸着したオゾンを真空排気してオゾ� ��化ガス濃度を高める真空排気工程、発生し� ��オゾンを送出するオゾン発生工程を繰り返� ��行う3つの吸脱着塔と、これらの吸脱着塔と は独立に、吸着工程、真空排気工程、および 、オゾン脱着工程を行う1つの吸脱着塔の合� �4つを備えるようにしたので、真空排気され� ��オゾン化ガスが希釈されないため、より高� ��度に吸着剤にオゾンを吸着することができ� ��オゾンの利用効率、ひいては、オゾン発生� ��ための電力を低減することができる。

 また、本実施の形態においても、実施の� ��態1と同様に、図3のタイミングチャートに� �すように、吸脱着塔4-1、4-2、4-3のいずれに� �いても脱着工程を行っていない期間に、吸� �着塔4-4から高濃度オゾンを外部に出力する� �うに制御すれば、上記の実施の形態1と同様� ��、高濃度オゾンガスの出力を連続して行う� ��とができるという効果がさらに得られるこ� ��は言うまでもない。

 また、本実施の形態5においては、4つの吸� �着塔を設ける構成について述べたが、その� �合に限らず、複数の塔を1ユニットとして、3 つのユニットと、塔数の少ない第4のユニッ� �で構成するようにしてもよく、その場合に� �いても、上記と同等の効果を得ることがで� �る。
 本発明の装置は、高濃度のオゾンガスを連� ��的に出力できることを主眼にして発明がな� ��れたが、間欠的にオゾンガスを出力する場� ��にも大流量の高濃度のオゾンガスを出力で� ��る効果もあり、本方式は有効である。

 なお、これまでに実施の形態1~5で説明した� ��ゾン発生器3に使用する酸素ボンベ1からの� �スは純度99.99%以上の純酸素であることが望� �しい。
 窒素を含まない酸素をオゾン発生用の原料� ��スに用いた場合には、発生オゾン中に窒素� ��化物を含まないため、オゾン利用設備での� ��食を引き起こすことがない。

 さらに望ましくは、オゾン吸着に用いるシ� ��カゲルには、シリカ(化学記号SiO ₂ )の純度が99.9%以上のものを用いる。これによ り、シリカゲル中に含まれる不純物(特に金� �成分)との反応によりオゾンが分解して消失� ��ることを防ぐとともに、発生オゾン中にシ� ��カゲルが発源となる不純物の混入を防ぐこ� ��ができる。

 本発明の高濃度オゾンガス生成装置およ� ��高濃度オゾンガス生成方法は、半導体製造� ��野における酸化成膜工程や洗浄工程にオゾ� ��化ガスを高濃度化させる装置として主に用� ��られるが、その場合に限らず、オゾンを吸� ��し、吸着したオゾン化ガスを脱着させ、再� ��用する分野におけるオゾン貯蔵法としても� ��要である。オゾン貯蔵法として用いる場合� ��は、深夜の電力料金の安い時間帯にオゾン� ��生器でオゾンを発生させ、本発明の高濃度� ��ゾンガス生成装置に貯蔵させ、貯蔵させた� ��ゾンを下水処理場や化学プラントで利用す� ��ものである。

 従来のオゾン貯蔵法では、オゾン発生器� ��生成したオゾンを吸着させ、オゾンを貯蔵� ��せる際、オゾン吸着効率が非常に悪くなる� ��題点があったが、本発明のオゾン吸着方法� ��利用すれば、効率良く、オゾン貯蔵が出来� ��深夜の電力を有効に利用できるメリットが� ��じる。また、本発明では、高濃度のオゾン� ��ガスを出力する必要があり、真空減圧工程� ��要したが、オゾン貯蔵したものを再利用す� ��場合は、吸着工程(オゾン貯蔵工程)と脱着� �程(オゾン出力工程)の2工程のみで済み、オ� �ン貯蔵装置に用いる場合はよりオゾン効率� �高められる効果がある。

 以上のように、本発明の高濃度オゾンガ� ��生成装置および高濃度オゾンガス生成方法� ��、オゾン貯蔵装置として用いても、上記と� ��様の効果が得られる。