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Title:
APPARATUS FOR PURIFYING EXHAUST GASES OF AN INTERNAL COMBUSTION ENGINE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2005/121514
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is an apparatus for purifying exhaust gases of an internal combustion engine, comprising a particle filter (4) that is provided with a catalytically active coating (8). Said catalytically active coating contains a carrier material (9) and an iron-containing material (10) which is joined to the carrier material and is provided at least on the surface thereof. The carrier material represents an aluminum silicate or a silicon oxide.

Inventors:
BOCKHORN HENNING (DE)
KURETI SVEN (DE)
SCHROEDER THOMAS (DE)
Application Number:
PCT/EP2005/006219
Publication Date:
December 22, 2005
Filing Date:
June 09, 2005
Export Citation:
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Assignee:
UNIV KARLSRUHE (DE)
BOCKHORN HENNING (DE)
KURETI SVEN (DE)
SCHROEDER THOMAS (DE)
International Classes:
B01J23/745; F01N3/022; F01N3/023; F01N3/035; (IPC1-7): F01N3/035; F01N3/022; F01N3/023; B01J23/745
Foreign References:
EP0600442A11994-06-08
EP0341832A21989-11-15
US6013599A2000-01-11
DE3731889A11989-06-29
US4711870A1987-12-08
DE3716446A11988-12-01
Attorney, Agent or Firm:
Lorenz, Werner (Alte Ulmer Strasse 2, Heidenheim, DE)
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Claims:
P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Vorrichtung (3) zur Reinigung von Abgasen einer Verbren¬ nungskraftmaschine (1), mit einem Partikelfilter (4), der mit einer katalytisch aktiven Beschichtung (8) ver¬ sehen ist, wobei die katalytisch aktive Beschichtung (8) ein Trägermaterial (9) und ein mit dem Trägermaterial (9) verbundenes, zumindest an der Oberfläche desselben vorliegendes, eisenhaltiges Material (10) aufweist, und wobei das Trägermaterial (9) ein Alumosilikat oder ein Siliziumoxid ist.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das Trägermaterial (9) ein Zeolith ist.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das Trägermaterial (9) ein Siliziumoxid ist, dessen Ge¬ rüststruktur vom Typ MCM41 oder MCM48 ist.
4. Vorrichtung nach Anspruch 1, 2 oder 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das eisenhaltige Material (10) Eisenoxid aufweist.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das eisenhaltige Material (10) zu 100% Eisenoxid ist.
6. Vorrichtung nach Anspruch 1, 2 oder 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das eisenhaltige Material (10) Reineisen aufweist.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das eisenhaltige Material (10) zu 100% Reineisen ist.
8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das eisenhaltige Material (10) mittels Beschichtung mit dem Trägermaterial (9) verbunden ist.
9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das eisenhaltige Material (10) durch Ionenaustausch auf das Trägermaterial (9) aufgebracht ist.
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die katalytisch aktive Beschichtung (8) ein Edelmetall (12) aufweist.
11. Vorrichtung nach Anspruch 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das Edelmetall (12) als zusätzliche Schicht auf die ka¬ talytisch aktive Beschichtung (8) aufgebracht ist.
12. Vorrichtung nach Anspruch 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das Edelmetall (12) in der katalytisch aktiven Beschich tung (8) verteilt ist.
13. Vorrichtung nach Anspruch 10, 11 oder 12, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das Edelmetall (12) Platin oder Palladium ist.
14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 oder 4 bis 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass der Zeolith (9) ein ßZeolith ist.
15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das Trägermaterial (9) mittels eines Bindemittels (11) mit dem Partikelfilter (4) verbunden ist.
16. Vorrichtung nach Anspruch 15, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das Bindemittel (11) Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Cer oxid, Zirkonoxid oder Titanoxid ist.
17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass der Partikelfilter (4) aus Keramik oder aus Metall mit einem wechselseitigen Kanalsystem oder einem offenen System besteht.
18. Abgasanlage (2) für eine Verbrennungskraftmaschine (1) mit einer Abgasleitung (2a) und einer in der Abgaslei tung (2a) angeordneten Vorrichtung (3) zur Reinigung von Abgasen nach einem der Ansprüche 1 bis 17. 19. Abgasanlage nach Anspruch 18, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass der Vorrichtung (3) ein Oxidationskatalysator (13) vor¬ geschaltet ist.
Description:
VorrichtungzurReinigungvonAbgasen einerVerbrennunqskraftmaschine

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Reinigung von Abgasen einer Verbrennungskraftmaschine. Des weiteren be¬ trifft die Erfindung eine Abgasanlage für eine Verbrennungs¬ kraftmaschine.

Aus der DE 37 16 446 Al ist ein katalytischer Dieselrußfil¬ ter bekannt, welcher eine katalytisch aktive Beschichtung aus metalldotiertem Zeolith aufweist. Vorzugsweise ist der Zeolith mit einem Metall der Gruppe IB, IIB, VB, VIB oder VIIB des Periodensystems oder einer Kombination derselben beladen, wobei vorzugsweise Nickel, Kupfer, Mangan, Vanadi¬ um, Silber oder eine Kombination derselben verwendet wird.

Problematisch bei diesem bekannten Filter ist jedoch, dass die gewünschte Wirkung erst dann einsetzt, wenn ein Redukti¬ onsmittel zugegeben wird, was jedoch einen verhältnismäßig großen Aufwand darstellt. Ein weiterer Nachteil dieses be¬ kannten Partikelfilters ist die Tatsache, dass in dem Abgas enthaltene NO-Moleküle erst oberhalb einer Temperatur von 400°C zu N2 umgesetzt werden, was entweder eine sehr motorna¬ he Anordnung dieses Partikelfilters oder die Erzeugung von hohen Temperaturen in der Abgasleitung notwendig macht.

Die DE 37 31 889 Al beschreibt einen Dieselruß-Partikelfil¬ ter, der ein Filterelement als Träger für einen unter Ver¬ wendung von mindestens einem Metalloxid hergestellten Kata- lysator aufweist. Der Träger besteht aus einem Keramik- oder Metallschaumkörper, dessen Porenflächen durchgängig mit ei¬ nem oder mehreren Metalloxiden der Gruppen Ib, Vb, Vib, VIIb oder der Fe-Gruppe beschichtet sind. Auch dieser Partikel¬ filter weist jedoch noch keine zufriedenstellende Wirksam¬ keit hinsichtlich der NOx-Minderung auf.

Bei aus dem allgemeinen Stand der Technik bekannten Verfah¬ ren und Vorrichtungen zur Abgasreinigung ist häufig ein zu¬ sätzliches Reduktionsmittel, wie z.B. Harnstoff oder ein Kohlenwasserstoff, erforderlich, um die Umsetzung von NOx zu erzielen, was jedoch mit zusätzlichem Aufwand und höheren Kosten verbunden ist.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vor¬ richtung zur Reinigung von Abgasen einer Verbrennungskraft¬ maschine zu schaffen, welche auch bei verhältnismäßig nied¬ rigen Temperaturen eine sehr gute Reinigungswirkung zeigt und bei welcher auf ein zusätzliches Reduktionsmittel ver¬ zichtet werden kann.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die in Anspruch 1 genannten Merkmale gelöst.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass ein mit dem Trägermaterial verbundenes, an der Oberfläche desselben vor¬ liegendes, eisenhaltiges Material als katalytisch aktive Substanz eine bezüglich der Umsetzung der Abgase sehr gute Wirkung besitzt. So konnte festgestellt werden, dass durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung der katalytisch aktiven Beschichtung Stickstoffoxide zur Reaktion mit den im Abgas vorhandenen Rußpartikeln angeregt werden, wobei bereits bei Temperaturen von ca. 2200C eine Reduzierung von NOx zu N2, also eine Stickstoffbildung, festgestellt wurde und in dem die Vorrichtung verlassenden Abgas annähernd keine schädli¬ chen NO-Moleküle mehr enthalten sind, wobei auf ein zusätz¬ liches Reduktionsmittel verzichtet werden kann.

Dabei werden die in dem Abgas enthaltenen Rußpartikel in an sich bekannter Weise an dem Partikelfilter festgehalten und so daran gehindert, die Abgasleitung, in der die erfindungs¬ gemäße Vorrichtung vorzugsweise eingebaut ist, zu verlassen. Gleichzeitig dienen die an den Poren des Partikelfilters festgehaltenen Rußpartikel zu der oben beschriebenen Reduk¬ tion der Stickstoffoxide, sodass sich die Rußmenge weitaus weniger stark erhöht als bei bekannten Partikelfiltern und dementsprechend erheblich seltener eine Regeneration dessel¬ ben erforderlich ist. Vorteilhafterweise bewirkt die kataly- tische Beschichtung mit dem eisenhaltigen Material zusätz¬ lich zu der Auslösung dieser Reaktionen auch eine Verringe¬ rung der Zündtemperatur des Rußes.

Es ergaben sich hierbei folgende Reaktionsgleichungen:

2NO + C -> N2 + CO2 bzw. 2NO2 + 2C -> N2 + 2CO2

Besonders hervorzuheben ist der Effekt der simultanen Stick¬ stoffoxid-Reduktion und der Ruß-Oxidation im Abgas der Verbrennungskraftmaschine, der eine besonders gute Reinigung des Abgases zur Folge hat und somit die Einhaltung ver¬ schärfter Abgasgrenzwerte erlaubt.

Dadurch, dass das Trägermaterial ein Alumosilikat oder ein Siliziumoxid ist, wird eine sehr feine Verteilung des an der Oberfläche des Trägermaterials vorliegenden eisenhaltigen Materials erreicht, wodurch eine erhebliche Steigerung der Reaktivität erreicht wird.

Besonders gute Ergebnisse hinsichtlich der Ruß-NOx-Umsetzung können erzielt werden, wenn als Trägermaterial ein Zeolith verwendet wird.

Alternativ kann jedoch auch ein Siliziumoxid als Trägermate¬ rial eingesetzt werden, dessen Gerüststruktur vom Typ MCM41 oder MCM48 ist. Auch hiermit wurden gute Ergebnisse hin¬ sichtlich der Ruß-NOx-Umsetzung erreicht.

Als bezüglich der katalytischen Reaktionen besonders vor¬ teilhaft hat es sich herausgestellt, wenn das eisenhaltige Material Eisenoxid aufweist. Eisenoxid ist ein sehr guter Oxidationskatalysator für Ruß und ist vorteilhafterweise nicht toxisch.

Hierbei kann es besonders vorteilhaft sein, wenn das eisen¬ haltige Material zu 100 % aus Eisenoxid besteht.

Alternativ ist auch eine gute Reinigungswirkung zu erwarten, wenn das eisenhaltige Material Reineisen aufweist. Analog ist auch hier denkbar, dass das eisenhaltige Material zu 100 % aus Reineisen besteht.

Eine verbesserte Reaktion der Abgasbestandteile und somit eine besonders gute Reinigungswirkung konnte beobachtet wer¬ den, wenn die katalytisch aktive Beschichtung ein Edelmetall aufweist.

Als besonders wirkungsvoll haben sich dabei die Edelmetalle Platin und insbesondere Palladium herausgestellt.

Eine Abgasanlage für eine Verbrennungskraftmaschine mit ei¬ ner erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Reinigung von Abgasen ist in Anspruch 18 angegeben.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den restlichen Unteransprüchen. Nachfolgend ist ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand der Zeichnung prinzipmäßig dargestellt.

Es zeigt:

Fig. 1 eine Verbrennungskraftmaschine mit einer Abgaslei- tung, in der eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Reinigung der Abgas der Verbrennungskraftmaschine angeordnet ist; und

Fig. 2 eine schematische Darstellung des Schichtaufbaus ei¬ ner bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Eine Verbrennungskraftmaschine 1 ist mit einer Abgasanlage 2 versehen, die eine Abgasleitung 2a aufweist, durch die in der Verbrennungskraftmaschine 1 in an sich bekannter Weise produzierte Abgase abgeführt werden. In der Abgasleitung 2a ist eine Vorrichtung 3 zur Reinigung der Abgase der Verbren¬ nungskraftmaschine 1 angeordnet, welche nachfolgend ausführ¬ licher beschrieben wird. Bei der Verbrennungskraftmaschine 1 handelt es sich vorzugsweise um eine nach dem Dieselprinzip arbeitende Verbrennungskraftmaschine, in deren Abgas neben anderen Schadstoffen Rußpartikel enthalten sind.

Die Vorrichtung 3 weist einen stark schematisiert darge¬ stellten Partikelfilter 4 auf, der vorzugsweise aus Keramik, wie z.B. Siliziumkarbid, besteht, der jedoch auch aus Alumi¬ niumoxid oder einem anderen geeigneten Material bestehen kann. Der Partikelfilter 4 seinerseits weist mehrere Ein¬ lasskanäle 5 und Auslasskanäle 6 auf, die wechselseitig ver¬ schlossen sind. Es handelt sich demnach um ein wechselseiti¬ ges Kanalsystem. Alternativ wäre auch ein offenes System mit jedweder Kanalform und -geometrie möglich. Die Einlasskanäle 5 und die Auslasskanäle 6 sind durch jeweilige, mittels ge¬ strichelter Linien angedeutete Wandungen 7 voneinander ge¬ trennt, sodass die Abgase die Wandungen 7 durchströmen müs¬ sen, um von den Einlasskanälen 5 in die Auslasskanäle 6 zu gelangen und auf diese Weise den Partikelfilter 4 zu verlas¬ sen. Hierzu ist das Material der Wandungen 7 des Partikel¬ filters 4 in an sich bekannter Weise porös ausgebildet, so dass die gasförmigen Abgasbestandteile die Wandungen 7 durchströmen können, die Rußpartikel jedoch an denselben verbleiben bzw. abgeschieden werden. Wie in der schematischen Darstellung gemäß Fig. 2 erkennbar ist, ist der Partikelfilter 4 bzw. die denselben bildenden Wandungen 7 mit einer katalytisch aktiven Beschichtung 8 versehen, welche ein Trägermaterial 9 und ein mit dem Trä¬ germaterial 9 verbundenes, an der Oberfläche desselben vor¬ liegendes, eisenhaltiges Material 10 aufweist. Das Trägerma¬ terial 9 der katalytisch aktiven Beschichtung 8 ist mittels eines ""Bindemittels 11, vorzugsweise Siliziumoxid, mit dem Partikelfilter 4 verbunden. Als Bindemittel 11, das sich ei¬ nerseits mit dem Material des Partikelfilters 4 verbindet und andererseits der katalytisch aktiven Beschichtung 8 aus¬ reichend Halt gibt, kann zum Beispiel auch Aluminiumoxid (Al2O3), Titanoxid (TiO2), Ceroxid (CeO2), Zirkonoxid (Zrθ2) oder ein anderes geeignetes Material eingesetzt werden. Zur Verbindung der katalytisch aktiven Beschichtung 8 mit dem Partikelfilter 4 über das Bindemittel 11 können an sich be¬ kannte und daher nachfolgend nicht näher erläuterte Verfah¬ ren zur Anwendung kommen. Es ist auch möglich, auf das Bin¬ demittel 11 zu verzichten. Die in Fig. 2 dargestellten Schichtdicken sind selbstverständlich als rein beispielhaft anzusehen.

Das eisenhaltige Material 10 kann in einer Ausführungsform der Vorrichtung 3 Eisenoxid aufweisen, es ist in diesem Zu¬ sammenhang auch möglich, dass das eisenhaltige Material 10 zu 100 % aus Eisenoxid besteht. Alternativ ist es ebenfalls möglich, dass das eisenhaltige Material 10 Reineisen auf¬ weist bzw. zu 100 % aus Reineisen besteht. Des weiteren ist auch eine Mischung aus Eisenoxid und Reineisen zur Bildung des eisenhaltigen Materials 10 möglich. Zusätzlich können Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Zirkonium, Niob, Wolfram und/oder Rhenium in dem ei¬ senhaltigen Material 10 enthalten sein, wobei Eisenoxid oder Reineisen stets den größten Bestandteil des eisenhaltigen Materials 10 stellen.

Zur Verbindung des eisenhaltigen Materials 7 mit dem Träger¬ material 9 kann das an sich bekannte Ionenaustauschverfahren eingesetzt werden, es ist jedoch auch möglich, das Trägerma¬ terial 9 mit dem eisenhaltigen Material 10 mittels eines Be- schichtungsverfahrens zu verbinden.

Im vorliegenden Fall weist die katalytisch aktive Beschich- tung 8 zusätzlich zu dem Trägermaterial 9 und dem eisenhalti¬ gen Material 10 ein Edelmetall 12 auf, welches im dargestell¬ ten Fall als zusätzliche Schicht auf die katalytisch aktive Beschichtung 8 aufgebracht ist. In nicht dargestellter Weise ist es auch möglich, das Edelmetall 12 in der katalytisch ak¬ tiven Beschichtung 8 zu verteilen. Als Edelmetall 12 wird vorzugsweise Palladium oder Platin verwendet, es könnte je¬ doch auch die Verwendung von Ruthenium, Rhodium, Silber, Os¬ mium, Iridium oder Gold vorgesehen sein. Das Edelmetall 12 kann als Oxid oder als reines Element vorhanden sein.

Das Trägermaterial 9 besteht vorzugsweise aus einem amorphen oder kristallinen Alumosilikat, beispielsweise aus einem ß- Zeolith, einem Zeolith des Typs Y oder einem Zeolith des Typs ZSM5. Dieses poröse, eine sehr große Oberfläche aufweisende Trägermaterial 9 ist mit dem eisenhaltigen Material 10 modi¬ fiziert, sodass das eisenhaltige Material 10 über wenigstens annähernd der gesamten Oberfläche des Trägermaterials 9 fein verteilt ist. In der Praxis hat sich ein kristalliner ß- Zeolith als besonders geeignet erweisen, insbesondere weil er sich auch nach längerer Zeit, in der er dem Abgas ausgesetzt ist, nicht zersetzt und gerade mit dem eisenhaltigen Material 10 eine äußerst gute Wirkung der katalytisch aktiven Be- schichtung 8 hervorruft. Alternativ wäre es auch möglich, für das Trägermaterial 9 amorphes Siliziumoxid (SiO2) zu verwen¬ den, wobei dessen Gerüststruktur beispielsweise vom Typ MCM41 sein kann.

Die Wirkungsweise der Vorrichtung 3 ist folgendermaßen: An dem Partikelfilter 4 setzen sich die in dem Abgas enthaltenen Rußpartikel ab und reduzieren durch die Einwirkung der kata¬ lytisch aktiven Beschichtung 8 die in dem Abgas enthaltenen NO2- und NO-Moleküle zu N2-Molekülen, wobei zugleich der die Rußpartikel im wesentlichen bildende Kohlenstoff zu CO2 oxi- diert. Es gelten dabei nachfolgende Reaktionsgleichungen bzw. zumindest eine derselben:

2N0 + C -> N2 + CO2 bzw. 2NO2 + 2C -> N2 + 2CO2

Dies bedeutet, dass in dem die Vorrichtung 3 verlassenden Abgas nur noch eine erheblich verringerte Menge an NOx- Molekülen und im wesentlichen nur N2-Moleküle enthalten sind, und dass gleichzeitig die Rußpartikel an dem Partikelfilter 4 abgeschieden und danach durch NO und NO2 oxidiert werden. Durch die Einwirkung des eisenhaltigen Materials 7 in der katalytisch aktiven Beschichtung 8 laufen die beschriebenen Reaktionen bereits bei Temperaturen von ca. 2200C ab, so dass es nicht erforderlich ist, die Vorrichtung 3 besonders nah an der Verbrennungskraftmaschine 1 anzuordnen oder zu¬ sätzliche Reduktionsmittel in die Abgasleitung 2a einzulei¬ ten. Es ist somit möglich, mittels einer einzigen Vorrich¬ tung 3 die beiden Schadstoffe NOx und Ruß aus dem Abgas der Verbrennungskraftmaschine 1 zu entfernen.

In Fig. 1 ist außerdem dargestellt, dass der Vorrichtung 3 ein zusätzlicher, kommerziell erhältlicher Oxidationskataly- sator 13, beispielsweise auf Basis von Platin und/oder Palla¬ dium, vorgeschaltet sein kann, um aus dem in dem Abgas vor¬ handenen NO das reaktivere NO2 zu erzeugen. Eine weitere Auf¬ gabe des Oxidationskatalysators 13 kann darin bestehen, Koh¬ lenwasserstoffe und CO zu oxidieren. Da gerade Kohlenwasser¬ stoffe in dem Zeolith eingespeichert werden könnten, wird auf diese Weise die Gefahr der Deaktivierung des Zeoliths vermie¬ den.