Die kationische Elektrotauchlackierung ist ein vor allem zum Grundieren häufig angewandtes Lackierverfahren, bei dem wasserverdünnbare kationische Gruppen tragende Kunstharze mit Hilfe von Gleichstrom auf elektrisch leitende Körper aufgebracht werden.

Die Verwendung modifizierter Epoxidharze als Bindemittel fur kationische Elektrotauchlacke ist bekannt (US-PS 4,260, US-395 364 US-PS 4.268,542).

Die bisher für einen Einsatz in kationischen Elektrotauchlacken zur Verfügung stehenden modifizierten Epoxidharze sind mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen nur schlecht verträglich, in ihrer Elastizität noch verbesserungsbedürftig und führen zu Schichten, die nicht problemlos überlackiert werden können und in ihrer Dicke noch weiter erhöht werden sollten.

Aus der EP 0 256 020 sind wasserverdünnbare Bindemittel für kationische Elektrotauchlacke bekannt. Zur Herstellung der Bindemittel wird eine Diepoxidverbindung, gegebenenfalls zusammen mit mindestens einer Monoepoxidverbindung in einer bei 100 bis 195 ° C durchgeführten Polyaddition die von einem monofunktionell reagierenden Starter, der entweder eine alkoholische OH-Gruppe, eine phenolische OH-Gruppe oder eine SH-Gruppe trait, initiiert wird, zu einem Epoxidharz umgesetzt, das dann anschließend noch mit primären und/oder sekundären Aminen oder deren Salzen und/oder dem Salz eines tertiären Amins, einer Sulfid/Säure-oder Phosphin/Säuremischung und

gegebenenfalls noch mit einem polyfunktionellen Alkohol, einer Polycarbonsäure, einem Polysulfid oder einem Polyphenol modifiziert wird.

Zur Herabsetzung der Viskosität müssen hier vor oder während der Zugabe der Amine noch Lösemittel zugesetzt werden. Nachteilig sind demgemäß der hohe Lösemittelgehalt und der niedrige Feststoffgehalt. Insbesondere bedingt die Zugabe von Lösemitteln vor/bei oder bei Zusatz der Amine, daß nach Abschluß der Herstellung der Bindemitteldispersion überschüssiges Lösemittel wieder zu entfernen ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demgemäß darin, neue Bindemitteldispersionen auf der Basis von modifizierten Epoxidharzen zu entwickeln, die frei von den oben aufgezeigten Nachteilen sind. Insbesondere sollen die Dispersionen lösemittelarm sein. Insbesondere soll erreicht werden, daß im Anschluß an die Herstellung der Dispersion eine destillative Entfernung von Lösemitteln nicht mehr durchgeführt werden muß.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine wäßrige Bindemitteldispersion für kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke auf der Basis von modifizierten Epoxidharzen, die Ammoniumgruppen enthalten und die erhältlich ist A) durch Umsetzung I. eines Vorproduktes, das vorzugsweise bei Temperaturen von 120 bis 180°C, besonders bevorzugt von 125 bis 150° C herstellbar ist aus a) einer Diepoxidverbindung oder eines Gemisches von Diepoxidverbindungen und b) einer aromatischen oder aliphatischen Verbindung, die vorzugsweise Hydroxyl-, Carboxyl-, Phenyl-und/oder Thiol-Gruppen enthalten, oder eines Gemisches solcher Verbindungen unter Reaktion der phenolischen Hydroxylgruppen mit Epoxidgruppen

II. mit wenigstens einem organischen Amin oder einer Mischung aus organischen Aminen bei auf 60 bis 130° C, bevorzugt 90 bis 115° C reduzierten Zugabetemperaturen zu einem Epoxid-Aminaddukt, B) durch anschließende oder gleichzeitige Umsetzung der sekundären Hydroxylgruppen mit Epoxidgruppen des in Stufe A) hergestellten Epoxid- Amin-Adduktes bei Temperaturen von 110 bis 150° C, vorzugsweise ca. 130° C ggf. unter Zusatz eines Katalysators, C) durch Zusatz eines vorzugsweise lösemittelfreien Vernetzungsmittels oder eines Gemischs verschiedener Vernetzungsmittel bei einer Temperatur von <150° C, vorzugsweise 90-130°C, D) ggf. durch Neutralisierung vorzugsweise durch Zusatz von Säuren bei Temperaturen von 90 bis 110° C, und E) Dispergierung der in den Stufen A bis D erhalten Mischung in Wasser.

Die neuen Bindemitteldispersionen können aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen gewonnen werden und zeichnen sich durch gute Verträglichkeit mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen und hohe Elastizität aus.

Es wurde gefunden, daß durch die vorgegebene Reaktionssequenz auf einen Einsatz viskositätssenkender Lösemittel größtenteils verzichtet werden kann, und die sich hieraus ergebenden Bindemitteldispersionen überraschenderweise eine hervorragende Teilchengröße und eine gute Absetzstabilität aufweisen. Darüber hinaus wurde überraschenderweise gefunden, daß mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln wässrige Dispersionen mit hohen Feststoffgehalten von 35 bis 45% mit gleichzeitig hinreichend niedriger Viskosität herstellbar sind.

Ein hoher Feststoffgehalt ist aus wirtschaftlichen Gründen erstrebenswert. Bei vorgegebener Kesselgröße kann hieruber eine hohe Festkörperausbeute pro Produktionsansatz erzielt werden oder mit anderen Worten : Die Herstellkosten pro kg Festkörper können bei hohen Feststoffgehalten verringert werden. Einer Festkörpersteigerung sind jedoch Grenzen gesetzt, da die Dispersion für die nach

folgenden Verarbeitungsschritte, wie z. B. Filtration, genügend dünn flüssig bleiben muß. Die Obergrenze liegt erfahrungsgemäß bei einer Auslaufviskosität im DIN 4- Becher von 25 Sekunden.

Für den Fachmann ist es selbstverständlich, daß die Viskosität eines organischen Bindemittels sich verändert, nachdem es mit Säure protoniert und in Wasser dispergiert worden ist. Das heißt, die Viskosität eines Bindemittels in seinem organisch, nicht wässrigen Zustand ist nicht auf die Viskosität in seinem wässrig- dispersen Zustand übertragbar. Bei Elektrotauchlack-Bindemitteln können beide Extremfälle beobachtet werden : Hochviskose Harze können bei vorgegebenen Festkörpern sowohl niedrigviskose wie auch hochviskose wässrige Dispersionen ergeben. Das gesagte gilt ebenfalls für niedrigviskose Harze. Die Steuerungseinflüsse sind von komplexer Natur und auch vom Fachmann in der Regel nicht voll überschaubar. Insofern waren die niedrigen Viskositäten der erfindungsgemäßen Bindemittel mit ihrem vergleichsweise hohen Festkörpergehalt überraschend.

Ihr Einsatz in kationischen Elektrotauchlacken führt zur Abscheidung von dicken Schichten, die gut überlackiert werden können.

Es wurde gefunden, daß der Einsatz der Kompenente b sowohl eine Erhöhung der Elastizität als auch eine Steigerung in der Dicke der abgeschiedenen Schichten zur Folge hat.

In dem Vorprodukt I können als Komponente a alle Verbindungen eingesetzt werden, die zwei reaktive Epoxidgruppen enthalten und ein Epoxidäquivalentgewicht aufweisen, das unter 1000, besonders bevorzugt unter 500 liegt.

Besonders bevorzugte Epoxidverbindungen sind aus Polyphenolen und Epihalohydrinen hergestellte Diglycidylether von Polyphenolen. Als Polyphenole können zum Beispiel eingesetzt werden : Ganz besonders bevorzugt : Bisphenol A und Bisphenol F. Besonders bevorzugt : 1, 1-Bis- (4-hydroxyphenyl) n-heptan. Außerdem sind auch 4,4' Dihydroxybenzophenon, Bis- (4-hydroxyphenyl)-1, 1-ethan, Bis- (4-hydroxyphenyl) 1, Bis- (4-hydroxy-tertiar-butylphenyl)-2, 2-propan, Bis- (2- hydroxynaphtyl) methan, 1,5 Dihydroxynaphtalin und phenolische Novolackharze geeignet.

Bevorzugte Epoxidverbindungen sind auch Diglycidylether von mehrwertigen Alkoholen wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2- Propylenglykol, 1,1,1,2, Glycerin und Bis- (4-hydroxycyclohexyl)-2, 2-propan.

Es können auch Diglycidylester von Polycarbonsäuren, wie zum Beispiel Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, 2,6- Naphtalindicarbonsäure, dimerisierter Linolensäure usw., eingesetzt werden.

Typische Beispiele sind Glycidyladipat und Glycidylphthalat.

Ferner sind Hydantoinepoxide, epoxidiertes Polybutadien und Diepoxidverbindungen geeignet., die man durch Epoxidierung einer olefinisch ungesättigten alicyclischen Verbindung erhält.

Als Komponente b des Vorprodukts I können aromatische oder aliphatische Verbindungen eingesetzt werden, die Hydroxyl-, Carboxyl-, eine Phenol-oder Thiolgruppe oder ein Gemisch solcher Verbindungen enthalten, und unter den während der Herstellung der erfindungsgemäßen modifizierten Epoxidharze

herrschenden Reaktionsbedingungen gegenüber Epoxidgruppen monofunktionell reagieren.

Als Komponente b werden bevorzugt Verbindungen der allgemeinen Formel R1- OH, wobei R'folgende Bedeutung haben kann R = H, Alkyl (bevorzugt mit l bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt t-Butyl, Nonyl, Dodecyl), R3-O- (bevorzugt in p-Stellung zur phenolischen OH-Gruppe) mit R'= Alkyl (bevorzugt mit l bis 10 C-Atomen, besonders bevorzugt Methyl) oder HO-(- CHR4CH2-o) n-CHR4CH2- mit n = 0-10 und R4 = H oder Methyl oder eine Verbindung der allgemeinen Formel R5-SH, wobei R folgende Bedeutung haben kann Rus = Alkyl (bevorzugt mit 1 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt n-Butyl, Dodecyl), Cycloalkyl (bevorzugt Cyclohexyl), Aryl (besonders bevorzugt Phenyl), Aralkyl (besonders bevorzugt Benzyl), R6-OOC-CH2-, R'--OOC CH2CH2- R6, R7 = Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, bevorzugt Butyl, 2 Ethylhexyl oder ein Gemisch aus solchen Verbindungen eingesetzt.

Vorzugsweise werden als Komponente b Monophenole, Diphenole, z. B. Bisphenol A, oder Gemische von Mono-und Diphenolen eingesetzt.

Die Reaktion in Stufe I wird vorzugsweise bei 12 0 bis 180° C, vorzugsweise 125 bis 150 °C durchgeführt.

Ggf. wird in dieser Stufe wenig Lösemittel zugegeben. Bevorzugt sind hierfür Xylol oder Propylenglykolmonoalkylether wie Propylenglykolmethylether oder- ethylether.

Durch Zusatz von Katalysatoren, vorzugsweise von Phosphin oder Phosphinderivaten bzw. Phosphinsalzen kann die Reaktion der Komponenten a und b derart gesteuert werden, daß nur phenolische Hydroxylgruppen, nicht jedoch sekundäre Hydroxylgruppen mit Epoxidgruppen reagieren. Die sekundären Hydroxylgruppen entstehen bei der Reaktion der Komponenten a und b. Das verwendete Phosphin kann ein beliebiges Phosphin sein, das keine störenden Gruppen enthält. Beispiele solcher Phosphine sind aliphatische, aromatische oder alicyclische Phosphine, wobei als spezifische Beispiele folgende Phosphine genannt seien : Niedrige Trialkylphosphine, wie Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tripropylphosphin, Tributylphosphin, gemischte niedrige Alkylphenylphosphine, wie Phenyldimethylphosphin, Phenyldiethylphosphin, Phenyldipropylphosphin, Diphenylmethylphosphin, Diphenylethylphosphin, Diphenylpropylphosphin, Triphenylphosphin, alicyclische Phosphine, wie Tetramethylenethylphosphin und dergleichen. Besonders bevorzugt ist Triphenylphosphin.

Der selektive Umsatz der phenolischen Hydroxylgruppen, der insbesondere durch den Zusatz der erwähnten Katalysatoren gezielt gesteuert werden kann, bewirkt, daß das mittlere Molekulargewicht des Vorprodukts unter 1500 g/mol, vorzugsweise unter 1000g/mol liegt. Durch diese Erniedrigung des Molekulargewichts wird eine Viskositätserniedrigung und zugleich eine einreichende Kühlbarkeit des Vorprodukts erreicht.

Der Festkörpergehalt des Vorprodukts liegt bei > 90 Gew %, vorzugsweise bei 95- 100 Gew. % In Stufe II können nach bzw. unter Reduzierung der Reaktionstemperatur der gemäß Stufe I primäre, sekundäre oder tertiaire Amine bzw. deren Salze oder ein Gemisch aus diesen Verbindungen zugesetzt werden. Vorzugsweise liegen die Temperaturen der 60 bis 130° C, vorzugsweise bei 90 bis 115 °C. Sofern die durch Bevorzugt sollte das Amin eine in Wasser lösliche Verbindung sein. Beispiele solcher Amine sind Mono-und Dialkylamine, wie Methylamin, Ethyiamin.

Propylamin, Butylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin Methylbutylamin und dergleichen. Geeignet sind ebenfalls Alkanolamine wie z. B.

Methylethanolamin, Diethanolamin und dergleichen. Ferner sind Dialkylaminoalkylamine wie z. B. Dimethylaminoethylamin, Diethylaminopropylamin, Dimethylaminopropylamin und dergleichen geeignet.

In den meisten Fällen werden niedermolekulare Amine verwendet, doch ist es auch möglich, höhermolekulare Monoamine anzuwenden.

Polyamine mit primären und sekundären Aminogruppen können in Form ihrer Ketimine mit den Epoxidgruppen umgesetzt werden. Die Ketimine werden aus den Polyaminen in bekannter Weise hergestellt.

Die Amine können auch noch andere Gruppen enthalten, doch sollen diese die Umsetzung des Amins mit der Epoxygruppe nicht stören und auch nicht zu einer Gelierung der Reaktionsmischung führen.

Die für die Wasserverdünnbarkeit und elektrische Abscheidung erforderlichen Ladungen können durch Protonisierung mit wasserlöslichen Säuren (z. B. Borsäure, Ameisensäure, Milchsäure, Propionsäure, Buttersäure, Kohlensäure, bevorzugt

Essigsäure) oder auch durch Umsetzung der Oxirangruppen mit Salzen eines Amins oder einer Sulfid/Säure-oder Phosphin/Säure-Mischung erzeugt werden.

Als Salz eines Amins kann vorzugsweise das Salz eines tertiären Amins verwendet werden.

Der Aminanteil des Amin-Säuresalzes ist ein Amin, das unsubstituiert oder substituiert wie im Falle des Hydroxylamins sein kann, wobei diese Substituenten die Umsetzung des Amin-Säuresalzes mit dem Polyepoxid nicht stören sollen und die Reaktionsmischung nicht gelieren soll. Bevorzugte Amine sind tertiäre Amine, wie Dimethylethanolamin, Triethylamin, Trimethylamin, Triisopropylamin und dergleichen. Beispiele von anderen geeigneten Aminen sind in der US-PS 3 839 252 in Spalte 5 Zeile 3 bis Spalte 7, Zeile 42 angegeben.

Die Amin-Säuresalzmischung wird durch Umsetzung des Amins mit der Säure in bekannter Weise erhalten.

Durch den Zusatz der Amine erhöht sich das Molekulargewicht auf über 1000 g/mol, vorzugsweise 1500 bis 2000g/mol. Damit kommt es auch zu einer Erhöhung der Viskosität, die durch die nachfolgende Temperaturerhöhung wiederum kompensiert werden kann.

In Stufe A) können vor oder nach Zusatz des Amins ggf. noch Weichmacher bzw. nicht flüchtige Verdünnungsmittel auf Basis von mono-oder polyfunktionellen Alkoholen zugesetzt werden. Beispielsweise sind Polypropylenglykolverbindungen wie Pluriol P 600, P900, PE 3100 oder Plastilit 3060 (alle Warenzeichen der Firma. BASF) verwendbar.

In Stufe A) entstehen Verbindungen, die freie Epoxidgruppen enthalten. Die Epoxiäquivalentgewichte können zwischen 200 und 2000 g/mol der Komponente A) liegen, vorzugsweise 400 und 700 g/mol.

Die nach Stufe A) verbliebenen Epoxidgruppen werden in Stufe B) bei erhöhten Temperaturen mit sekundären Hydroxylgruppen, die bei der Umsetzung der Komponenten a) und b) gebildet worden sind, zur Reaktion gebracht.

Vorzugsweise wird die Reaktion bei 110-150° C, besonders bevorzugt bei 130° C durchgeführt. Reicht die Temperaturerhöhung nicht aus, die durch den Anstieg des Molekulargewichts ebenfalls anwachsende Viskosität abzusenken, so können zusätzliche Maßnahmen ergriffen werden.

Die Reaktion in Stufe B) wird vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt. Besonders bevorzugt wird in Gegenwart von tertiären Aminogruppen gearbeitet. Eine separate zugabe ist jedoch in oder Regel nicht erforderlich, da mit den oben genannten Aminen ein derartiger Katalysator eingetragen wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel werden in Stufe C mit Vernetzungsmitteln versetzt.

Als Vernetzungsmittel eignen sich praktisch alle mit Hydroxylgruppen reagierende, mindestens bifunktionelle Verbindungen wie z. B. Polyalkohole, Polyphenole, blockierte Palyisocyanate, Phenoplaste oder Aminoplaste.

Die Vernetzungsmittel werden in der Regel in einer Menge von 5 bis 50, bevorzugt 25 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Bindemittel und einer Temperatur von < 150° C, vorzugsweise 90 bis 130°C eingesetzt.

Beispiele für geeignete Aminoplastvernetzungsmittel sind der Hexamethylether von Hexamethylolmelamin, der Triethyltrimethylether von Hexamethylolmelamin, der Hexabutylether von Hexamethylolmelamin und der Hexamethylether von Hexamethylolmelamin und polymere butylierte Melaminformaldehydharze. Ebenso verwendbar sind alkylierte Harnstofformaldehydharze.

Als Vernetzungsmittel werden bevorzugt blockierte Polyisocyanate eingesetzt. Es können bei der Erfindung beliebige Polyisocyanate benutzt werden, bei denen die Isocyanatgruppen mit einer Verbindung umgesetzt worden sind, so daß das gebildete blockierte Polyisocyanat gegenüber Hydroxylgruppen bei Raumtemperatur beständig ist, bei erhöhten Temperaturen, in der Regel im Bereich von etwa 90 bis etwa 300 °C aber reagiert. Bei der Herstellung der blockierten Polyisocyanate können beliebige für die Vernetzung geeignete organische Polyisocyanate verwendet werden. Bevorzugt sind die Isocyanate, die etwa 3 bis etwa 36, insbesondere etwa 8 bis etwa 15 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele geeigneter Diisocyanate sind Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, 2, Methyltrimethylendiisocyanat, 1, 3-Cyclopentylendiisocyanat, 1,4- Cyclohexylendiisocyanat, 1, 2-Cyclohexylendiisocyanat, 1, 1,2,2,4,4'- Diphenylendiisocyanat, 1, 5-Naphthylendiisocyanat, 1, Isocyanatomethyl-5-isocyanato-1, 3, bis (4- Isocyanatocyclohexyl) methan, bis (4-Isocyanatophenyl) methan, 4, Diisocyanatodiphenylether und 2,3-bis (8-Isocyanatooctyl)-4-octyl-5- hexylcyclohexen. Es können auch Polyisocyanate von höherer Isocyanatfunktionalität verwendet werden. Beispiele dafür sind tris (4- Isocyanatophenyl) methan, 1,3,2,4, 1, 3,5-tris (6-Isocyanatohexylbiuret), bis- (2, 5-Diisocyanato-4- methylphenyl) methan, und polymere Polyisocyanate, wie Dimere und Trimere von

Diisocyanatotoluol. Ferner kann man auch Mischungen von Polyisocyanaten benutzen. Die bei der Erfindung als Vernetzungsmittel in Betracht kornmenden organischen Polyisocyanate können auch Präpolymere sein, die sich beispielsweise von einem Polyol einschließlich eines Polyetherpolyols oder eines Polyesterpolyols ableiten.

Für die Blockierung der Polyisocyanate können beliebige geeignete aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Alkylmonoalkohole verwendet werden.

Beispiele dafiir sind aliphatische Alkohole, wie Methyl-, Ethyl-, Chlorethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, 3,3, Decyl-und Laurylalkohol ; cycloaliphatische Alkohole wie Cyclopentanol und Cyclohexanol ; aromatische Alkylalkohole, wie Phenylcarbinol und Methylphenylcarbinol.

Andere geeignete Blockierungsmittel sind Hydroxylamine wie Ethanolamin, Oxime wie Methylethylketonoxim, Acetonoxim und Cyclohexanonoxim oder Amine wie Dibutylamin und Diisopropylamin. Die genannten Polyisocyanate und Blockierungsmittel können bei geeigneten Mengenverhältnissen auch zur Herstellung der oben beschriebenen teilblockierten Polyisocyanate verwendet werden.

In Stufe A, Ib können ggfs. polyfunktionelle Alkohole oder Polycarbonsäuren zugesetzt werden. Diese haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von 300 bis 3500 bevorzugt von 350 bis 1000 und werden vorzugsweise in Mengen von 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% zugegeben.

Die bei der Erfindung in Betracht kommenden Polyole schließen Diole, Triole und höhere polymere Polyole wie Polyesterpolyole, Polyetherpolyole ein.

Die geeigneten Polyalkylenetherpolyole entsprechen der allgemeinen Formel :

in der R = Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest, gegebenenfalls mit verschiedenen Substituenten, ist, n = 2 bis 6 und m = 3 bis 50 oder noch höher ist.

Beispiele sind Poly (oxytetramethylen) glykole und Poly (oxyethylen) glykole.

Weitere erfindungsgemäß einsetzbare Polyalkylenglykole sind Polyethylen-und Polypropylenglykole., z. B. Polypropylenglykolphenylether.

Die bevorzugten Polyalkylenetherpolyole sind Poly (oxytetramethylen) glykole mit einem Molekulargewicht im Bereich von 350 bis 1000.

Polyesterpolyole konnen ebenfalls als polymere Polyolkomponente bei der Erfindung verwendet werden. Man kann die Polyesterpolyole durch Polyveresterung von organischen Polycarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit organischen Polyolen, die primäre Hydroxylgruppen enthalten, herstellen.

Üblicherweise sind die Polycarbonsäuren und die Polyole aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren und Diole.

Die zur Herstellung der Polyester verwendeten Diole schließen Alkylenglykole wie Ethylenglykol, Butylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol und andere Glykole wie Cyclohexandimethanol ein.

Die Säurekomponente des Polyesters besteht in erster Linie aus niedermolekularen Carbonsäuren oder ihren Anhydriden mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül.

Geeignete Säuren sind beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure,Hexahydrophthalsaure,Adipinsäure,Aze lainsäure, Sebazinsäure, Maleinsäure und Glutarsäure. Anstelle dieser Säuren können auch ihre Anhydride, soweit diese existieren, verwendet werden.

Ferner lassen sich bei der Erfindung auch Polyesterpolyole, die sich von Lactonen ableiten, benutzen. Diese Produkte erhält man durch die Umsetzung eines s- Caprolactons mit einem Polyol. Solche Produkte sind in der US-PS 3 169 945 beschrieben.

Die Polylactonpolyole, die man durch diese Umsetzung erhält, zeichnen sich durch die Gegenwart einer endständigen Hydroxylgruppe und durch wiederkehrende Polyesteranteile, die sich von dem Lacton ableiten, aus. Diese wiederkehrenden Molekülanteile können der Formel entsprechen, in der n mindestens 4, bevorzugt 4 bis 6, ist und der Substituent Wasserstoff, ein Alkylrest, ein Cycloalkylrest oder ein Alkoxyrest ist.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden langkettige Dicarbonsäuren eingesetzt. Beispiele hierfür sind Dimerfettsäuren, wie etwa die dimere Linolsaure.

Andere Erfindungsgemäß geeignete Polyphenole entsprechen der allgemeinen Formel (I)

Diese Komponente kann zum Beispiel vorteilhaft auf folgende Weise hergestellt werden. Ein Mol eines höhermolekularen Diols, z. B. eines Polyesterdiols, eines Polycaprolactondiols, eines Polyetherdiols, eines Polycarbonatdiols oder dergleichen, wird mit zwei Molen einer Hydroxyphenylcarbonsäure verestert oder mit zwei Molen eines Hydroxyphenylcarbonsäureesters umgesetzt. Geeignete Hydroxycarbonsäuren sind p-Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxyphenylessigsäure und 3- (4-Hydroxyphenyl-) propionsdure oder deren Ester. Wird das Anhängen der Hydroxyphenylgruppe durch Umesterung durchgeführt, kann man auch eine basische Umesterung durchführen und hierzu die Alkaliphenolate der entsprechenden Hydroxyphenylcarbonsäureester einsetzen. Nach Reaktionsende muß das Produkt sauer aufgearbeitet werden, um das gewünschte Polyphenol zu erhalten.

Zur direkten Veresterung kann zum Beispiel auch N- (4Hydroxyphenol-) glycin eingesetzt werden. In einer weiteren Variante können beliebige, saure Polyester mit p-Hydroxyanilin zu den erwünschten Polyphenolen umgesetzt werden.

In einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung werden Polyetherdiamine oder ähnliche Polyamine mit z. B. 4-Hydroxy-3-meth-oxybenzaldehyd zu den Polyphenolen umgesetzt.

In Stufe D) kann schließlich eine Neutralisierung durchgeführt werden. Dies geschieht vorzugsweise durch Zusatz von Säuren bei 90 bis 110° C.

Schließlich wird in Stufe E) eine Dispergierung der in den Stufen A) bis D) erhalten Mischung unter Zusatz von Wasser duchgeführt. In einer anderen Ausgestaltung ist es auch mölich, die Neutralisationssäure in Wasser zu geben und die Harzmischung in das angesäuerte Wasser einzudispergierem. Die Teilchengröße der dispergierten Phase liegt bei 30-1000, vorzugsweise 50 bis 180 nm.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel hergestellten wäßrigen Überzugszusammensetzungen können allgemein übliche Zusätze wie z. B. koaleszierende Lösungsmittel. Pigmente, oberflächenaktive Mittel, Vernetzungskatalysatoren, Antioxidantien, Füllstoffe und Antischaummittel zugegeben werden.

Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Bindemittel zubereiteten wäßrigen Systeme sind insbesondere für das kationische Elektrotauchlackierverfahren geeignet ; sie können aber auch in konventionellen Beschichtungsverfahren eingesetzt werden.

Als Beschichtungssubstrate können z. B. ggfs. vorbehandelte Metalle wie Eisen, Stahl, Kupfer, Zink, Messing, Magnesium, Zinn, Nickel, Chrom und Aluminium aber auch imprägniertes Papier und andere elektrisch leitende Substrate benutzt werden.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel eignen sich auch zur Herstellung von Pigmentpasten, d. h., daß die Bindemittel auch als Reibharz eingesetzt werden können.

Bei der Verwendung des Harzes gemäß der Erfindung als Reibharz für die Herstellung einer Pigmentpaste werden die Mengenverhältnisse des epoxyhaltigen organischen Materials und des organischen tertiären Amins, die miteinander umgesetzt werden, bevorzugt so ausgewählt, daß das Trägerharz 0,8 bis 2,0 Stickstoffatome pro Molekül enthält. Geringere Mengen an quarternärem Stickstoff können zu einer schlechten Benetzbarkeit des Pigments führen, wogegen höhere Mengen zur Folge haben, daß die Harze zu wasserlöslich sind.

Man stellt Pigmentpasten nach der Erfindung her, indem man ein Pigment in dem Reibharz in gut bekannter Weise zerkleinert oder dispergiert. Die Pigmentpaste enthält als wesentliche Bestandteile das Reibharz und mindestens ein Pigment.

Außerdem können aber in der Pigmentzusammensetzung noch andere übliche Zusatzstoffe vorhanden sein, wie Weichmacher, Netzmittel, oberflächenaktive Mittel oder Entschäumer.

Die Anreibung der Pigmente erfolgt in der Regel in Kugelmühlen, Sandmühlen, Cowles-Mühlen und kontinuierlichen Mahlvorrichtungen bis das Pigment auf die gewünschte Teilchengröße zerkleinert worden ist und bevorzugt durch das Harz benetzt bzw. darin dispergiert worden ist. Nach dem Zerkleinern sollte die Teilchengröße des Pigments im Bereich von 10 um oder weniger liegen. Im allgemeinen wird auf eine Hegman-Feinheit von etwa 6 bis 8 zerkleinert.

Bevorzugt wird die Anreibung in einer wäßrigen Dispersion des Reibharzes durchgeführt. Die in der anzureibenden Masse anwesende Wassermenge sollte ausreichend sein, um eine kontinuierliche wäßrige Phase zu bilden.

Als Pigment können bei der Erfindung die gut bekannten Pigmente benutzt werden.

Im allgemeinen ist Titandioxid das einzige oder das hauptsächliche weiße Pigment.

Andere weiße Pigmente oder Streckmittel, wie Antimonooxid, Zinkoxid, basisches Bleicarbonat, basisches Bleisulfat, Bariumcarbonat, Porzellan, Ton, Calciumcarbonat, Aluminiumsilicat, Siliciumdioxid, Magnesiumcarbonat und Magnesiumsilicat können aber auch verwendet werden. Als farbige Pigmente können beispielsweise Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Ruß, Phthalocyaninblau, Chromgelb, Toluidinrot und hydratisiertes Eisenoxid benutzt werden. Wegen

weiteren allgemeinen Hinweisen auf die Zerkleinerung von Pigmente und die Formulierung von Anstrichmassen wird auf folgende Bücher verwiesen : 1) D. H. Parker, Principles of Surface Coating Technology, Interscience Publishers.

New York (1965) 2) R. L. Yates, Elektropainting, Robert Draper Ltd., Teddington England (1966), 3) H. F. Payne, Organic Coating Technology, Band 2, Wiley and Sons, New York (1961).

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

Beispiele 1. Vernetzer In einem Reaktor, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Inertgaseinleitung ausgestattet ist, werden 1084 g Isomere und höherfunktionelle Oligomere auf Basis von 4, mit einem NCO- Equivalentgewicht von 135 (BasonatR A270, Fa. BASF ; NCO-Funktionalität ca.

2, Gehalt an 2,2, unter 5%) unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Man gibt 2 g Dibutylzinndilaurat zu und : 1314 g Butyldiglycol mit einer solchen Geschwindigkeit zu, daß die Produkttemperatur unter 70 °C bleibt. Gegebenenfalls muß gekühlt werden. Nach Ende der Zugabe wird die Temperatur weitere 120 min bei 70 °C gehalten.

Bei der nachfolgenden Kontrolle sind keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar.

Man kühlt auf 65 °C ab.

Der Feststoffgehalt liegt bei > 97 % (1 h bei 130 °C).

2. Herstellung der lösungsmittelarmen wäßrigen Bindemitteldispersion, die ein kathodisch abscheidbares Kunstharz und einen Vernetzer enthalten 2. Bindemitteldispersion A In einem wärmeträgerölbeheizten Laborreaktor, ausgestattet mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Inertgaseinleitungsrohr, werden 1128 Teile eines handelsüblichen Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht (EEW) von 188, Teile Dodecylphenol, 31,4 Teile Xylol und 228 Teile Bisphenol A vorgelegt und unter Stickstoff auf 127 OC aufgeheizt. Unter Rühren werden 1,6 g Triphenylphosphin zugegeben, worauf eine exotherme Reaktion eintritt und die Temperatur auf 160 °C steigt. Man läßt wieder auf 130 °C abkühlen und kontrolliert anschließend den Epoxidgehalt. Das EEW von 532 zeigt an, daß > 98 % der phenolischen OH-Gruppen reagiert haben.

Sodann werden 297,5 Teile Pluriol P 900 (Polypropylenglykol MW 900, BASF) unter gleichzeitiger Kühlung zugegeben. 5 Minuten später gibt man bei 120 °C unter weiterer Kühlung 105 Teile Diethanolamin zu. Wenn nach kurzzeitiger Exothermie (Tmax 127 °C) die Temperatur auf 110 °C gesunken ist (30 Min.), gibt man 51 Teile N, N-Dimethylaminopropylamin zu. Nach kurzzeitiger Exothermie (TmaX 140°C) läßt man den Ansatz für 2 Stunden bei 130°C weiterreagieren, bis die Viskosität konstant bleibt (1,8 dPas, Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23 °C, 40 %-ig in Solvenon PM (BASF)). Sodann gibt man unter gleichzeitiger Kühlung 58,5 Teile Butylglykol und 887,8 Teile des Vernetzers (Beispiel 1) zu und trägt bei 105 °C aus.

2100 Teile der noch heißen Mischung werden unverzüglich in einer vorgelegten Mischung aus 1945 Teilen vollentsalztem Wasser (VE-Wasser) und 33, 1 Teilen Eisessig unter intensivem Rühren dispergiert. Nach kurzem Homogenisieren wird

mit weiteren 1404 Teilen VE-Wasser verdünnt und über Plattenfilter K900 (Fa.

Seitz) filtriert. Die Dispersion hat folgende Kennzahlen : Festkörper (I Std. bei 130 °C) : 35,7 % MEQ-Base = 0, 657 meg/g Festharz MEQ-Säure = 0,283 meg/g Festharz pH = 5,4 Mittlere Teilchengröße = 1250 A (Lichtstreumethode) Absetzstabilität = nach 3 Monaten Lagerzeit bei Raumtemperatur kein Bodensatz Viskosität = 14 sec. (DIN4 Becher bei 23 °C) 2.2 Bindemitteldispersion B Analog zu dem in Beispiel 2. beschriebenen Verfahren wird aus den nachfolgend aufgelisteten Einsatzstoffen BM-Dispersion 2 hergestellt : Harzansatz 1128 Teile Epoxidharz (Basis Bisphenol A, EEW 188) 108 Teile p-Kresol 28,4 Teile Xylol 228 Teile Bisphenol A 1,5 Teile Triphenylphosphin EEW=479 228,8 Teile Pluriol PE3100 (Propylenoxid-Ethylenoxid-Polyether, Fa. BASF) 105 Teile Diethanolamin 61,2 Teile N, N-Dimethylaminopropylamin Zwischenviskosität = 1,8 dPas (Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23 °C, 40 %-ig in Solvenom PM) 53,8 Teile Butylglykol 1001 Teile Vernetzer (Beispiel 1) Dispersion

2057,6 Teile Harzansatz (vorstehend beschrieben) 1900,8 Teile VE-Wasser 41,6 Teile Eisessig 1405,4 Teile VE-Wasser Kennzahlen der Dispersion : Festkörper (1 Std. bei 130°C) = 38, 2 % MEQ-Base = 0, 731 meg/g Festharz MEQ-Säure = 0, 406 meg/Festharz pH = 5, 7 Leitwert = 2, 3 ms/cm Mittlere Teilchengröße = 1200 A (Lichtstreumethode) Absetzstabilität : Nach 3 Monaten Lagerzeit bei Raumtemperatur kein Bodensatz Viskosität : 13 sec. (DtN4-Becher bei 23 °C) 2.3 Bindemitteldispersion C Analog zu dem in Beispiel 2.1 beschriebenen Verfahren wird aus den nachfolgenden Einsatzstoffen Bindemitteldispersion BM 3 erhalten : Harzansatz 1128 Teile Epoxidharz (Basis Bisphenol A, EEW 188) 228 Teile Bisphenol A 94 Teile Phenol 1,5 Teile Triphenylphosphin EEW=478 156,7 Teile Plastilit 3060 (Polyproplyenglykolverbindung, Fa. BASF) 115, 5 Teile Diethanolamin 61,2 Teile N, N-Dimethylaminopropylamin Zwischenviskosität : 1,7 dPas (Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23 °C, 40 %-ig in Solvenon PM)

97,6 Teile Butylglykol 812 Teile Vernetzer (Beispiel 1) Dispersion 2400 Teile Harzansatz (vorstehend beschrieben) 2173 Teile VE-Wasser 49,3 Teile Eisessig 2751,7 Teile VE-Wasser Kennzahlen der Dispersion : Festkörper (1 Std. bei 130 °C) = 45,1 % MEQ-Base = 0,822 meg/g Festharz MEQ-Säure = 0,375 meg/g Festharz pu = 5, 9 Leitwert = 2, 7 ms/cm Mittlere Teilchengröße = 1450 A (Lichtstreumethode) Absetzstabilität : Nach 2 Monaten Lagerzeit bei Raumtemperatur kein Bodensatz Viskosität : 22 sec. (DIN4-Becher bei 23 OC) Lösungsmittelgehalt : 1,7 % Butylglykol (gaschromatographisch) 3. Kationsche. wasserlösliche Reibharze 3.1 Reibharz A Gemäß EP 505 445 B l, Beispiel 1.3, stellt man ein Reibharz her, das der bessere Handhabung wegen zusätzlich mit 2,82 Teilen Eisessig und 13,84 Teilen VE- Wasser neutralisiert und verdünnt wird. Der ursprüngliche Festgehalt wird dadurch auf 60 % abgesenkt.

3.2 Reibharz B Gemäß der Offenlegungsschrift DE 26 34 211, Beispiel 2 wird ein Reibharz hergestellt, das blockierte Isocyanatgruppen und quaternäre Ammoniumgruppen enthält. Der Festkörper des Harzes liegt bei 87,6 %. Der besseren Handhabung wegen wird dieses Harz mit einer I-I-Mischun (i aus Wasser und Butylglykol auf 60 % verdünnt.

4. Wäßrige Pigmentpasten Gemäß dem in EP 505 445 B I beschriebenen Verfahren werden aus den in der nachfolgenden Tabelle (Tab. 1) aufgeführten Ausgangsstoffen wäßrige Pigmentpasten hergestellt. Paste B beschreibt die Ausführungsform einer "bleifreien"Pigmentpaste.

Tabelle 1 : Wäßrige Pigmentpasten Pigmentpaste A B C Reibharz A 27,30 25, Reibharz B--25,17 Kaolin--12, 71 basisches Bleipigment 1,40-2,72 Aluminiumsilikat 7,60 6, Russ geperlt 0,50 0,60 0,28 Titandioxid 33,35 38,10 21,73 Dibutyzinnoxid 1,65 2,70 0,90 Entionisiertes Wasser 26,50 27,10 36,11

5. Zubereitung der Elektrotauchbäder und Abscheiduna von Lackfilmen Zur Prüfung als kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke werden die unter Punkt 2 beschriebenen wäßrigen Bindemitteldispersionen und die in Tab. 1 aufgeführten Pigmentpasten zu den in Tabelle 2 angegebenen Tauchlackbädern kombiniert. Man verfährt dabei so, daß die Bindemitteldispersion vorgelegt und mit entionisiertem Wasser verdünnt wird. Anschließend wird unter Rühren die Pigmentpaste eingetragen. Die angegebenen Werte entsprechen Gewichtsanteilen.

Tabelle 2 : Elektrotauchbader Tauchlack Nr. 1 3 Bindemitteldispersion A 2006 Bindemitteldispersion B-2135 Bindemitteldispersion C--2160 Pigmentpaste A 637 Pigmentpaste B-603 Pigmentpaste C--405 Entionisiertes Wasser 2357 2263 2435 Man läßt die Elektrotauchlackbäder 3 Tage bei Raumtemperatur unter Rühren altern. Die Abscheidung der Lackfilme erfolgt während 2 min., bei der angegebenen Spannung auf kathodisch geschalteten zinkphosphatierten Stahlprüftafeln ohne Cr (VI)-Nachspülung in der Vorbehandlung. Die Badtemperatur ist in Tabelle 3 aufgeführt.

Die abgeschiedenen Filme werden mit entionisiertem Wasser nachgespült und während 15 min. bei 175 °C (Objekttemperatur) eingebrannt.

Die Tauchlacke sind mit ihren physikalischen und elektrischen Kenndaten in Tabelle 3 aufgelistet ebenso die Eigenschaften der darauf resultierenden gehärteten Filme.

Tabelle 3 Tauchlack 1 3 pH-Wert des 5,67 5,8 6,28 KTL-Bades Leitwert des 1,34 1,61 2,04 KTL-Bades (mS/cm)') Badtemperatur 29 29 27 (°C) Abrißspannung 380 350 280 (Volt) Abscheidespan 220 220 200 -nung (Volt) Eigenschaften des gehärteten Films : Filmdicke (pm) 22 21 22 Verlauf 2) 1 2<BR> Vernetzung3)>100 >100 >100 Schlagtiefung4) 40 80 100 Erichsen-6,5 6 6, Tiefung (mm) Korrosion : 0,9 0, Unterwander- ung (mm) 5)