Wässrige Dispersionen von Copolymerisaten, ihre Herstellung und Verwendung Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Dispersionen von Copolymerisaten, erhält- lich durch radikalische Copolymerisation von (A) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid, abgeleitet von mindestens einer Dicarbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen, (B) mindestens einem Oligomeren von verzweigtem oder unverzweigtem C3-C10-Alken, wobei mindestens ein Oligomer ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 300 bis 5000 g/mol aufweist oder durch Oligomerisierung von mindestens 3 Äquivalenten C3-C1o-Alken erhältlich ist, (C) optional mindestens einem von (A) verschiedenen ethylenisch ungesättigten Comonomer, und optional Umsetzung mit (D) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I a oder I b und anschließendes Versetzen mit Wasser, wobei in Formel I a und I b die Variablen wie folgt definiert sind : A'C2-C2o-Alkylen, gleich oder verschieden R1 C1-C30-Alkyl, linear oder verzweigt, Phenyl oder Wasserstoff, n eine ganze Zahl von 1 bis 200 und wobei der Wassergehalt im Bereich von 30 bis 99,5 Gew. -% liegt, bezogen auf wässrige Dispersion.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfin- dungsgemäßen wässrigen Dispersionen sowie ihre Verwendung zur Behandlung fase- riger Substrate.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Copolymerisate, erhältlich durch radikali- sche Copolymerisation von

(A) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid, abgeleitet von mindestens einer Dicarbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen, (B) mindestens einem Oligomer von verzweigtem oder unverzweigtem C3-C10-Alken, wobei mindestens ein Oligomer ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 300 bis 5000 g/mol aufweist oder durch Oligomerisierung von mindestens 3 Ä- quivalenten C3-C10-Alken erhältlich ist, (C) optional mindestens einem von (A) verschiedenen ethylenisch ungesättigten Comonomer, und optional Umsetzung mit (D) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel 1 a oder I b wobei in den Formeln I a und f b die Variablen wie oben stehend definiert sind.

In der Herstellung von Leder spielt neben Gebrauchseigenschaften wie Weichheit und Fülle die Hydrophobierung zum Schutz des Leders bzw. eines Lederartikels gegen Feuchtigkeit und Schmutz eine wichtige Rolle. Auch weitere Gebrauchseigenschaften des Leders wie beispielsweise der Griff werden durch Art und Weise der Hydrophobie- rung beeinflusst. Aber auch bei anderen faserigen Substraten wie beispielsweise Tex- til, Papier, Pappe, Kunstleder und Holz spielt die Hydrophobierung eine wichtige Rolle.

Auch bei flächigen Substraten beispielsweise aus Beton oder von Ziegeln ist die Im- prägnierung ein wichtiges Arbeitsgebiet.

Aus WO 95/07944 sind Copolymerisate von 20 bis 60 mol-% monoethylenisch unge- sättigten C4-C6-Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden mit 10 bis 70 mol-% mindes- tens eines Oligomers des Propens oder eines verzweigten 1-Olefins, beispielsweise Isobuten, und 1 bis 50 mol-% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Verbin- dung, die mit den vorstehend genannten Monomeren polymerisierbar ist wie beispiels- weise Vinyl-und Alkylallylethern bekannt sowie deren Verwendung zur Herstellung öllöslicher Reaktionsprodukte, die sich als Additiv für Schmierstoffe und Kraftstoffe eignen.

Aus WO 90/03359 und EP-A 0 657 475 sind alternierende Copolymere aus Maleinsäu- reanhydrid und Polyisobuten bekannt, die nach Modifikation mit Aminen oder Polyami- nen als Additiv in Schmier-und Kraftstoffen verwendet werden können.

Aus WO 01/55059 sind Terpolymere aus Maleinsäureanhydrid, einem oder mehreren Olefin mit mehr als 40 C-Atomen, beispielsweise Polyisobuten, und einem Vinylester von Carbonsäuren mit 2 bis 12 C-Atomen, sowie die Verwendung der Terpolymere als Emulgatoren für Sprengstoffe bekannt.

Aus WO 03/23070 sind Fettungsmittel für Häute bekannt, die beispielsweise Polyisobu- ten enthalten oder Produkte, die durch En-Reaktion aus Polyisobuten und geeigneten Enophilen hergestellt werden (S. 6, Zeile 29 ff.) Es bestand die Aufgabe, Hydrophobiermittel für faserige Substrate bereit zu stellen, die einen guten Schutz gegen Feuchtigkeit bei gleichzeitig angenehmem Griff der hydrophobierten Substrate ermöglichen. Weiterhin bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Hydrophobiermitteln bereit zu stellen, und es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Hydrophobierung faseriger Substrate unter Verwendung von neuen Hydrophobiermitteln bereit zu stellen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten wässrigen Dispersionen von Copolymeri- saten gefunden.

Unter Dispersionen von Copolymerisaten werden im Folgenden Emulsionen, Suspen- sionen und auch klar aussehende Lösungen von Copolymerisaten verstanden.

Erfindungsgemäße wässrige Dispersionen enthalten Copolymerisat, das erhältlich ist durch radikalische Copolymerisation von (A) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid, abgeleitet von mindestens einer Dicarbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen, beispielsweise Ma- leinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Methylenmalon- säureanydrid, bevorzugt Itaconsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid und ganz besonders bevorzugt Maleinsäureanhydrid ; (B) mindestens einem Oligomeren von verzweigtem oder unverzweigtem C3-C10- Alken, wobei mindestens ein Oligomer ein mittleres Molekulargewicht Mn im Be- reich von 300 bis 5000 g/mol aufweist oder durch Oligomerisierung von mindes- tens 3 Äquivalenten C3-C10-Alken erhältlich ist, und (C) optional mindestens ein von (A) verschiedenes ethylenisch ungesättigtes Como- nomer, die man optional mit (D) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I a oder I b, vorzugsweise I a umsetzt, in der die Variablen wie folgt definiert sind : A1 C2-C20-Alkylen, beispielsweise -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)3-, -CH2- CH (C2H5)-,-CH2-CH (iso-C3H7)-,-CH2-CH (n-C4Hg)-,-(CH2) 4-,-(CH2) 5-,-(CH2) 6-, vorzugsweise C2-C4-Alkylen ; insbesondere-(CH2) 2-, -CH2-CH (CH3)- und-CH2- CH (C2H5)- ; R'Phenyl, Wasserstoff oder vorzugsweise d-Cso-Atkyt, linear oder verzweigt, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo- Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl ; besonders bevor- zugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl. n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 200, bevorzugt 4 bi@ 50 ; Die Gruppen A'können natürlich nur dann verschieden sein, wenn n eine Zahl größer 1 ist oder wenn man verschiedene Verbindungen der allgemeinen Formel (D) einsetzt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man Mischungen von ver- schiedenen Komponenten (D) beispielsweise der Formel I a ein. Insbesondere kann man solche Mischungen an Verbindungen der Formel I a einsetzen, in denen-bezo- gen jeweils auf die Mischung-mindestens 95 mot-%, bevorzugt mindestens 98 mol-% bis maximal 99,8 mol-% R'für Ci-C3o-Alkyl steht und mindestens 0,2 mol-% und ma- ximal 5 mol-%, bevorzugt maximal 2 mol-% für Wasserstoff.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung versetzt man nach der radikal- schen Copolymerisation und gegebenenfalls der Umsetzung mit (D) mit Wasser, wobei das Wasser noch Brnsted-Säure oder bevorzugt Brnsted-Base enthalten kann. Bei- spiele für Bronsted-Säuren sind Schwefelsäure, Salzsäure, Weinsäure und Zitronen- säure. Beispiele für Bronsted-Base sind Alkalimetallhydroxid wie beispielsweise NaOH und KOH, Alkalimetallcarbonat wie beispielsweise Na2C03 und K2C03, Alkalimetall-

hydrogencarbonat wie beispielsweise NaHCO3 und KHCO3, Ammoniak, Amine wie beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Diethyiamin, Ethanolamin, N, N-Diethanol- amin, N, N, N-Triethanolamin, N-Methylethanolamin.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man bereits wäh- rend der radikalischen Copolymerisation mit Wasser versetzen.

Erfindungsgemäße Dispersionen haben einen Wassergehalt im Bereich von 30 bis 99,5 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Dispersion, bevorzugt im Bereich von 60 bis 90 Gew.-%.

Als Comonomere (B) kommen Oligomere des Propylens oder unverzweigter oder vor- zugsweise verzweigter C4-C10-Olefine in Betracht, wobei mindestens ein Oligomer ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 300 bis 5000 g/mol aufweist oder durch Oligomerisierung von mindestens 3, bevorzugt mindestens 4 Äquivalenten Cs-Cio-Ai- ken erhältlich ist. Beispielhaft seien Oligomere von Propylen, Isobuten, 1-Penten, 2-Methylbuten-1, 1-Hexen, 2-Methylpenten-1, 2-Methylhexen-1, 2-Ethylpenten-1, 2-E- thylhexen-1 und 2-Propylhepten-1, 1-Okten und 1-Decen genannt, ganz besonders bevorzugt ist Isobuten. Comonomere (B) weisen eine ethylenisch ungesättigte Gruppe auf, die in Form einer Vinyl-, Vinyliden-oder Alkylvinylidengruppe vorliegen kann.

Auch Co-Oligomere der vorstehend genannten Olefine untereinander oder mit bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf (B), Vinylaromaten wie Styrol und a-Methylstyrol, Ci-C4-AI- kylstyrol wie 2-, 3-und 4-Methylstyrol sowie 4-tert.-Butylstyrol kominen in Frage.

Besonders bevorzugte Comonomere (B) sind Oligopropylene und Oligoisobutene mit einem mittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 300 bis 5000 g/mol, bevorzugt von 400 bis 3000 g/mol, besonders bevorzugt von 500 bis 2300 g/mol, ganz besonders bevorzugt von 550 bis 1200, insbesondere bis 1000 g/mol, beispielsweise bestimmt mittels Gelpermeations-chromatographie (GPC). Besonders bevorzugte Oligoisobute- ne und Oligopropylene sind weiterhin solche, die durch Oligomerisierung von mindes- tens 3, bevorzugt mindestens 4 Äquivalenten C3-C10-Alken erhältlich sind.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen Comonomere (B) eine Polydispersität im Bereich von 1,1 bis 10, bevorzugt bis 3, und besonders bevorzugt von 1,5 bis 1,8 auf.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen Comonomere (B) eine Polydispersität MW/Mn im Bereich von 1,1 bis 3, bevorzugt von 1,5 bis 1,8 auf.

In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Oligomer (B) eine bimsdale Molekulargewichtsverteilung auf mit einem Maximum von Mn im Bereich von 500 bis 1200 g/mol und einem lokalen Maximum von Mn im Bereich von 2000 bis 5000 g/mol.

Oligopropylene und Oligoisobutene sind als solche bekannt, Oligoisobutene sind bei- spielsweise durch Oligomerisierung von Isobuten in Gegenwart eines Bortrifluorid- Katalysators erhältlich, s. z. B. DE-A 27 02 604. Als Isobuten-haltige Einsatzstoffe eig- nen sich sowohl Isobuten selber als auch Isobuten-haltige C4-Kohlenwasserstoff- ströme, beispielsweise C4-Raffinate, C4-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung, C4-Schnitte aus Steamcrackern oder sog. FCC-Crackern (FCC : Fluid Catalysed Cracking), sofern betreffende C4-Schnitte weitgehend von darin enthaltenem 1,3-Butadien befreit sind. Typischerweise liegt die Konzentration von Isobuten in C4-Kohlenwasser-stoffströmen im Bereich von 40 bis 60 Gew. -%. Geeignete C4-Kohlenwasserstoffströme sollten in der Regel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm 1,3-Bu-tadien enthalten.

Die Herstellung von weiteren Oligomeren (B) ist an sich bekannt ; Vorschriften finden sich beispielsweise in WO 96/23751 und in WO 99/67347, Beispiel 3.

Besondere Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I a sind - Methylendgruppenverschlossene Polyethylenglykole der Formel HO- (CH2CH20) m-CH3 mit m = 1 bis 200, vorzugsweise 4 bis 100, besonders bevorzugt 4-50 - Methylendgruppenverschlossene Blockcopolymere aus Ethylenoxid, Propylen- oxid und/oder Butylenoxid mit einem Molekulargewicht Mn von 300 bis 5000 g/mol - Methylendgruppenverschlossene statistische Copolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einem Molekulargewicht Mn von 300 bis 5000 g/mol -Alkoxylierte C2-bis C30-Alkohole, insbesondere Fettalkoholalkoxylate, Oxoalko- holalkoxylate oder Guerbet-Alkoholalkoxylate, wobei die Alkoxylierung mit Ethy- lenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden kann, Beispie- le sind -C13-C15-Oxoalkoholethoxylate mit 3 bis 30 Ethylenoxideinheiten -C13-Oxoalkoholethoxylate mit 3 bis 30 Ethylenoxideinheiten, -C12-C14-Fettalkoholethoxylate mit 3 bis 30 Ethylenoxideinheiten, -C10-Oxoalkoholethoxylate mit 3 bis 30 Ethylenoxideinheiten, Cio-Guerbetaikohoiethoxyiate mit 3 bis 30 Ethylenoxideinheiten, -C4-C20-Alkoholethoxylate mit 2 bis 20 Ethylenoxideinheiten, 2 bis 20 Propylen- oxideinheiten und/oder 1 bis 5 Butylenoxideinheiten ;

-Cg-C11-Oxoalkoholalkoxylate mit 2 bis 20 Ethylenoxideinheiten, 2 bis 20 Propy- lenoxideinheiten und/oder 1 bis 5 Butylenoxideinheiten ; -C13-C15-Oxoalkoholalkoxylate mit 2 bis 20 Ethylenoxideinheiten, 2 bis 20 Propy- lenoxideinheiten und/oder 1 bis 5 Butylenoxideinheiten ; C4-C2o-Alkoholethoxylate mit 2 bis 20 Ethylenoxideinheiten.

Bevorzugte Beispiele für Verbindungen der Formel I b sind Methylendgruppenver- schlossen Polyethylenglykolamine der Formel H2N- (CH2CH20) m-CH3 mit m = 1 bis 200, vorzugsweise 4 bis 100, besonders bevorzugt 4 bis 50.

Das oder die Monomere (C), das bzw. die optional in die in den erfindungsgemäßen Dispersionen enthaltenen Copolymerisaten copolymerisiert werden können, sind von (A) verschieden. Als bevorzugte Monomere (C) sind zu nennen : C3-C8-Carbonsäurederivate der allgemeinen Formel II Carbonsäureamide der Formel III, nicht-cyclische Amide der allgemeinen Formel IV a und cyclische Amide der allgemei- nen Formel IV b C-C20-Alkyl-vinylether wie Methyl-vinylether, Ethyl-vinylether, n-Propyl-vinylether, iso- Propyl-vinylether, n-Butyl-vinylether, iso-Butyl-vinylether, 2-Ethylhexyl-vinylether oder n-Octadecyl-vinylether ;

N-Vinyl-derivate von stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen, bevorzugt N-Vi- nylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin-N-oxid, N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin, a, ß-ungesättigte Nitrile wie beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril ; alkoxylierte ungesättigte Ether der allgemeinen Formel V, Ester und Amide der allgemeinen Formel VI, ungesättigte Ester der allgemeinen Formel VII Phosphat-, phosphonat-, sulfat-, und sulfonathaltige Comonomere wie beispielsweise [2-{(Meth) acryloyloxy}-ethyl]-phosphat, 2-(Meth) acrylamido-2-methyl-1-propansulfon- säure ; a-Olefine, linear oder verzweigt, mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere Isobuten, Diisobuten, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Ok- ta-decen, 1-Eicosan, a-C22H44, a-C24H4s, und Gemische der vorstehend genannten a-Olefine ; vinylaromatische Verbindungen, beispielsweise der allgemeinen Formel VIII Voll

wobei die Variablen wie folgt definiert sind : A2, A3 gleich oder verschieden und C2-C20-Alkylen, beispielsweise- (CH2) 2-,-CH2- CH (CH3)-,-(CH2) 3-,-CH2-CH (C2H5)-,-CH2-CH (iso-C3H7)-,-CH2-CH (n-C4Hg)-,- (CH2) 4-,- (CH2) 5-,- (CH2) 6-, vorzugsweise C2-C4-Alkylen ; insbesondere -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)- und -CH2-CH(C2H5)-; R2, R3 gleich oder verschieden und gewählt aus unverzweigten oder verzweigten CI-C, 9-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. - Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2- Dimethylpropyl, iso-Amyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl ; und insbesondere Wasserstoff ; R4 gleich oder verschieden und C-C22-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Eicosyl ; besonders bevorzugt Ci-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl ; oder besonders bevorzugt Wasserstoff ; R5 Wasserstoff oder Methyl, x eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6, vorzugsweise 3 bis 5 ; y eine ganze Zahl, ausgewählt aus 0 oder 1, vorzugsweise 1 ; a eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 6, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 2 ; b eine ganze Zahl von 1 bis 200, bevorzugt 4 bis 50 ;

R6, R7 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, unverzweigten oder verzweigten C1-C10-Alkyl und wobei unverzweigtes und verzweigtes C1-C10- Alkyl wie oben stehend definiert ist ; X Sauerstoff oder N-R4 ; R8 [A3-O]b-R R8 [A3-Olb-R4, R9 gewählt aus unverzweigten oder verzweigten C1-C20-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso- Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetra- decyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl ; bevorzugt C1-C14-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso- Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n- Tetradecyl, und insbesondere Wasserstoff oder Methyl ; R10, R"unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, bevorzugt sind R'° und R"jeweils Wasserstoff ; R'2 Methyl oder Ethyl ; k eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2 bedeutet, bevorzugt gilt k = 0.

Die übrigen Variablen sind wie oben stehend definiert.

Beispielhaft ausgewählte Verbindungen der Formel 111 sind (Meth) Acrylamide wie Acryl- amid, N-Methylacrylamid, N, N-Dimethylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacryl- amid, N-tert.-Butylacrylamid, N-tert.-Octylacrylamid, N-Undecylacrylamid oder die ent- sprechenden Methacrylamide.

Beispielhaft ausgewählte Verbindungen der Formel IV a sind N-Vinylcarbonsäureamide wie N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylfomamid, N-Vinylacetamid oder N-Vinyl-N-me- thylacetamid ; Beispielhaft ausgewählte Vertreter für Verbindungen der Formel IV b sind N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-4-piperidon und N-Vinyl-s-caprolactam.

Beispielhaft ausgewählte Verbindungen der Formel VI sind (Meth) acrylsäureester und -amide wie N, N-Dialkylaminoalkyl (meth) acrylate oder N, N-Dialkylaminoalkyl (meth) - acrylamide ; Beispiele sind N, N-Dimethylaminoethylacrylat, N, N-Dimethylamino-

ethylmethacrylat, N, N-Diethylaminoethylacrylat, N, N-Diethylaminoethylmethacrylat, N, N-Dimethylaminopropylacrylat, N, N-Dimethylaminopropylmethacrylat, N, N-Di-ethyl- aminopropylacrylat, N, N-Diethylaminopropylmethacrylat, 2- (N, N-Dimethylamino) ethyl- acrylamid, 2- (N, N-Dimethylamino) ethylmethacrylamid, 2- (N, N-Diethylamino) ethyl- acrylamid, 2- (N, N-Diethylamino) ethylmethacrylamid, 3- (N, N-Dimethylamino) propyl- acrylamid und 3-(N, N-Dimethylamino) propylmethacrylamid.

Beispielhaft ausgewählte Verbindungen der Formel VII sind Vinylacetat, Allylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat oder Vinyllaurat.

Ganz besonders bevorzugt wird als Comonomer (C) eingesetzt : Styrol, Acrylsäure, Diisobuten, 1-Dodecen, 1-Eicosen, a-C22H44, a-C24H48, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylamid, Vinyl-n-butylether, Vinyl-iso-butylether, N-Vinylfor- mamid, N-Vinylpyrrolidon, 1-Vinyl-imidazol und 4-Vinylpyridin.

In den erfindungsgemäßen Dispersionen enthaltene Copolymerisate können betreffend (A), (B) und gegebenenfalls (C) Blockcopolymerisate, alternierende Copolymerisate oder statistische Copolymerisate sein, wobei alternierende Copolymerisate bevorzugt sind.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Anhydridgruppen des Copolymerisats nach der Polymerisation vollständig oder partiell hydrolysiert und ge- gebenenfalls neutralisiert vor.

In einer Aueführungsform der vorliegenden Erfindung betragen die Molverhältnisse von in erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen dispergiertem Copolymerisat (A) im Bereich von 5 bis 60 mol-%, bevorzugt 10 bis 55 mol-%, (B) im Bereich von 1 bis 95 mol-%, bevorzugt 10 bis 60 mol-%, (C) im Bereich von 0 bis 70 mol-%, bevorzugt 1 bis 50 mol-%, jeweils bezogen auf Copolymerisat, wobei die Summe aus (A), (B) und (C) 100 mol-% ergibt, und (D) im Bereich von 0 bis 50 mol-%, bevorzugt 1 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf alle Carboxylgruppen von Copolymerisat.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben erfindungsgemäße wäss- rige Dispersionen einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 10, bevorzugt 5 bis 8.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben in erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen dispergierte Copolymerisate eine mittlere Molmasse Mw im Bereich von 1000 g/mol bis 50.000 g/mol, bevorzugt 1100 bis 25.000 g/mol, bestimmt beispielsweise nach der Methode der Größenausschlusschromatographie (size exclu-

sion chromatography) mit beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dimethylacetamid als Lösemittel und Polymethylmethacrylat oder Polystyrol als Standard.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die Polydispersität MW/Mn von in erfindungsgemäßen Dispersionen dispergiertem Copolymerisat im Allgemeinen im Bereich von 1,1 bis 20, bevorzugt von 1,5 bis 10.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße wäss- rige Dispersionen nicht einpolymerisiertes Comonomer (B) enthalten, beispielsweise in Anteilen von 1 bis zu 30 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht an erfindungsge- mäßer wässriger Dispersion.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer wässriger Dispersionen, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Herstellverfahren genannt.

Zur Ausübung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens geht man aus von (A), (B) und gegebenenfalls (C), die man radikalisch miteinander copolymerisiert. Während oder vorzugsweise nach der Copolymerisation setzt man Wasser zu, und zwar so, dass der Wassergehalt der erfindungsgemäßen Dispersion im Bereich von 30 bis 99,5 Gew. -% Wasser liegt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man aus von (A), (B) und gegebenenfalls (C), die man radikalisch miteinander copolymerisiert und mit (D) um- setzt. Während eder vorzugsweise nach der Copolymerisation setzt man Wasser zu, und zwar so, dass der Wassergehalt der erfindungsgemäßen Dispersion im Bereich von 30 bis 99,5 Gew.-% Wasser liegt.

In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man zunächst eine radikalische Copolymerisation von (A), (B) und gegebenenfalls (C) durch und setzt anschließend mit (D) um.

In einer anderen speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die radikalische Copolymerisation von (A), (B) und gegebenenfalls (C) in Gegenwart der gesamten Menge oder Anteilen der einzusetzenden Verbindung (D) durch.

In einer anderen speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man zunächst (A) und gegebenenfalls (C) mit (D) um und copolymerisiert anschließend ra- dikalisch.

Wünscht man eine Umsetzung von Copolymerisat mit (D) oder eine radikalische Copo- lymerisation in Gegenwart von (D), dann berechnet man gesamte Menge an (D) so, dass man von einer vollständigen Umsetzung von (D) ausgeht und bis 50 mol-%, be- vorzugt 1 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt 2 bis 20 mol-% (D), bezogen auf alle Carboxylgruppen des Copolymerisats, einsetzt. Unter dem Begriff"alle im Polymerisat enthaltene Carboxylgruppen"sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung diejenigen Carboxylgruppen aus einpolymerisierten Comonomeren (A) und gegebenenfalls (C) zu verstehen, die als Anhydrid, als C1-C4-Alkylester oder als Carbonsäure vorliegen.

Man startet die radikalische Copolymerisation vorteilhaft durch Initiatoren, beispiels- weise Peroxide oder Hydroperoxide. Als Peroxide bzw. Hydroperoxide seien Di-tert.- Butylperoxid, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, Benzoylperoxid, Diacetylperoxid, Succi- nylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxiddicarbonat, beispielhaft genannt. Auch der Einsatz von Redoxinitiatoren ist geeignet, beispielsweise Kombina- tionen aus Wasserstoffperoxid oder Natriumperoxodisulfat oder einem der vorstehend genannten Peroxide mit einem Reduktionsmittel. Als Reduktionsmittel sind beispiels- weise geeignet : Ascorbinsäure, Weinsäure, Fe (11)-Salze wie beispiels-weise FeS04, Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit.

Geeignete Initiatoren sind außerdem Azoverbindungen wie 2, 2'-Azobis (isobutyronitril), 2, 2'-Azobis (2-methylpropion-amidin) dihydrochlorid und 2, 2'-Azobis (4-methoxy-2,4-di- methylvaleronitril).

Im allgemeinen wird hinter in Mengen von 0,1 bis 20 Gew. -%, vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.-%, berechnet auf die Masse aller Comonomeren, eingesetzt.

Man kann das erfindungsgemäße Herstellverfahren in Anwesenheit oder in Abwesen- heit von Lösungsmitteln und Fällungsmitteln durchführen. Als Lösemittel für die radika- lische Copolymerisation kommen polare, gegenüber Säureanhydrid inerte Lösemittel in Betracht wie z. B. Aceton, Tetrahydrofuran und Dioxan. Als Fällungsmittel eignen sich beispielsweise Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol und aliphatische Kohlenwasserstoffe.

In einer bevorzugten Ausführungsform arbeitet man ohne Lösungsmittel oder in Ge- genwart von nur geringen Mengen an Lösungsmittel, d. h. 0,1 bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse an Comonomeren (A), (B) sowie gegebenenfalls (C).

Als Lösungsmittel sind unter den Bedingungen der Copolymerisation und der Vereste- rung beziehungsweise Amidbildung inerte Stoffe zu verstehen, insbesondere aliphati- sche und aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Cyclohexan, n-Heptan, Isododekan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol als Isomerengemisch, meta-Xylol, or- tho-Xylol. Arbeitet man bei der Umsetzung mit (D) ohne sauren Katalysator oder ver- zichtet man auf die Umsetzung mit (D), so kann man die radikalische Copolymerisation

und gegebenenfalls Umsetzung mit (D) auch in Lösungsmitteln, gewählt aus Ketonen wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon, oder cyclischen oder nicht-cyclischen Ethern wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Di-n-Butylether durchführen.

Das erfindungsgemäße Herstellverfahren übt man vorzugsweise unter Ausschluss von Sauerstoff aus, beispielsweise in einer Stickstoff-oder Argonatmosphäre, vorzugswei- se in einem Stickstoffstrom.

Für das erfindungsgemäße Herstellverfahren können übliche Apparaturen verwendet werden, z. B. Autoklaven und Kessel.

Die Reihenfolge der Zugabe der Comonomere kann man auf verschiedene Weise vor- nehmen.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens legt man eine Mischung aus (D) und (A) vor und gibt Initiator und gleichzeitig (B) und gegebenenfalls (C) zu.

Dabei ist es bevorzugt, (B) und gegebenenfalls (C) nach Art eines Zulaufverfahrens zuzugeben.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung legt man eine Mischung aus (D) und (A) vor und gibt Initiator und gleichzeitig (B) und gegebenenfalls (C) nach Art eines Zulaufverfahrens zu, wobei Initiator, (B) und gegebenenfalls (C) jeweils in (D) gelöst sind.

In einer Ausführungsform deevorliegenden Erfindung legt man eine Mischung aus (D) und (A) vor und gibt Initiator und (B) und (C) nach Art eines Zulaufverfahrens zu, wobei die Zulaufgeschwindigkeiten von (B) und (C) unterschiedlich gewählt werden.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung legt man eine Mischung aus (D) und (A) vor und gibt Initiator und (B) und (C) nach Art eines Zulaufverfahrens zu, wobei die Zulaufgeschwindigkeiten von (B) und (C) gleich gewählt werden.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung legt man (B) und gege- benenfalls (C) vor und gibt Initiator und (A) nach Art eines Zulaufverfahrens zu und setzt anschließend gegebenenfalls mit (D) um.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung legt man (B) vor und gibt Initiator, (A) und gegebenenfalls (C) nach Art eines Zulaufverfahrens zu und setzt anschließend gegebenenfalls mit (D) um.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung legt man (A), (B) und gegebenenfalls (D) vor und gibt Initiator und (C) nach Art eines Zulaufverfahrens zu.

(A), (B) und gegebenenfalls (D) können auch in einem Lösungsmittel vorgelegt werden.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gibt man während der Zugabe von (B) und gegebenenfalls (C) weiteren Initiator zu.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt Temperatur für die Copoly- merisation von (A), (B) und gegebenenfalls (C) liegt im Bereich von 80 bis 300°C, be- vorzugt 100 bis 200°C.

Der Druck liegt beispielsweise im Bereich von 1 bis 10 bar, bevorzugt 1 bis 5 bar.

Man kann Regler einsetzen, beispielsweise Ci-bis C4-Alkyl-Aldehyde, Ameisensäure und organische SH-Gruppen enthaltende Verbindungen, wie 2-Mercaptoethanol, 2- Mer-captopropanol, Mercaptoessigsäure, tert.-Butylmercaptan, n-Dodecylmercaptan.

Polymerisationsregler werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew. -% ein- gesetzt, bezogen auf die Gesamtmasse der eingesetzten Comonomeren. Bevorzugt arbeitet man ohne Einsatz von Reglern.

Man kann während der Copolymerisation einen oder mehrere Polymerisationsinhibito- ren in geringen Mengen zugeben, beispielsweise Hydrochinonmonomethylether. Poly- merisationsinhibitor kann man vorteilhaft mit (B) und gegebenenfalls (C) dosieren. Ge- eignete Mengen an Polymerisationsinhibitor sind 0,01 bis 1 Gew. -%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, berechnet auf die Masse aller Comonomeren. Die Zugabe von Polymerisationsinhibitor ist insbesondere dann bevorzugt, wenn man die Copolymeri- sation bei Temperaturen über durchführt.

Nach Beendigung der Zugabe von (A) und (B), gegebenenfalls (C), gegebenenfalls (D) sowie gegebenenfalls Initiator kann man nachreagieren lassen.

Die Dauer der radikalischen Copolymerisation beträgt im Allgemeinen 1 bis 12 Stun- den, bevorzugt 2 bis 9 Stunden, besonders bevorzugt 3 bis 6 Stunden.

Die Dauer der Umsetzung mit (D) kann 1 bis 12 Stunden, bevorzugt 2 bis 9 Stunden betragen, besonders bevorzugt 3 bis 6 Stunden.

Führt man das erfindungsgemäße Herstellverfahren so durch, dass man (A), (B) und gegebenenfalls (C) in Gegenwart der gesamten Menge an (D) copolymerisiert, so ist beispielsweise eine Reaktionsdauer von insgesamt 1 bis 12 Stunden, bevorzugt 2 bis 10 Stunden geeignet, besonders bevorzugt 3 bis 8.

Man kann die Umsetzung mit (D) in Abwesenheit oder auch Anwesenheit von Kataly- satoren durchführen, insbesondere sauren Katalysatoren wie z. B. Schwefelsäure, Me- thansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, n-Dodecylbenzolsulfonsäure, Salzsäure oder sauren lonenaustauschern.

Wird die Umsetzung mit (D) in Anwesenheit von Katalysatoren durchgeführt, so kann die Dauer der Umsetzung 0,5 bis 2 Stunden betragen.

In einer weiteren Variante des beschriebenen Verfahrens führt man die Umsetzung mit (D) in Anwesenheit eines Schleppmittels durch, das mit bei der Reaktion gegebenen- falls entstehendem Wasser ein Azeotrop bildet.

Im Allgemeinen regiert unter den Bedingungen der oben beschriebenen Schritte (D) vollständig oder zu einem gewissen Prozentsatz mit den Carboxylgruppen der An- hydride (A) und gegebenenfalls den Carboxylgruppen aus (C). Im Allgemeinen bleiben weniger als 40 mol-% als nicht umgesetztes (D) zurück.

Es ist möglich, durch an sich bekannte Methoden wie beispielsweise Extraktion nicht umgesetztes (D) von nach dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren erhältlichen Co- polymerisat abzutrennen.

In einer Ausführungsform kann man auf den weiteren Schritt der Abtrennung von nicht abreagiertem (D) von den erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisaten verzichten.

In dieser Ausführungsform setzt man Polymerisate zusammen mit einem gewissen Prozentsatz an nicht abreagiertem (D) zur Behandlung von faserigen Substraten ein.

Durch die oben beschriebene Copolymerisation erhält man Copolymerisate. Die anfal- lenden Copolymerisate kann man einer Reinigung nach konventionellen Methoden unterziehen, beispielsweise Umfällen oder extraktiver Entfernung nicht-umgesetzter Monomere. Wenn ein Lösemittel oder Fällungsmittel eingesetzt wurde, so ist es mög- lich, dieses nach beendeter Copolymerisation zu entfernen, beispielsweise durch Ab- destillieren.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung versetzt man wie oben beschrieben hergestell- tes Copolymerisat mit Wasser, und zwar berechnet man die Menge an zugesetztem Wasser so, dass man erfindungsgemäße Dispersion erhält, die einen Wassergehalt im Bereich von 30 bis 99,5 Gew. -%, bezogen auf die Gesamtmasse an erfindungsgemä- ßer Dispersion aufweisen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung versetzt man nach der radikal- schen Copolymerisation und gegebenenfalls der Umsetzung mit (D) mit Wasser, wobei das Wasser noch Bronsted-Säure oder bevorzugt Bronsted-Base enthalten kann. Bei- spiele für Brnsted-Säuren sind Schwefelsäure, Salzsäure, Weinsäure und Zitronen-

säure. Beispiele für Brnsted-Base sind Alkalimetallhydroxid wie beispielsweise NaOH und KOH, Alkalimetallcarbonat wie beispielsweise Na2C03 und K2C03, Alkalimetall- hydrogencarbonat wie beispielsweise NaHCO3 und KHCO3, Ammoniak, Amine wie beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Diethylamin, Ethanolamin, N, N-Die- thanolamin, N, N, N-Triethanolamin, N-Methylethanolamin. Die Konzentration an Brnsted-Säure oder bevorzugt Brnsted-Base beträgt im Allgemeinen 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Wasser und Bronsted-Säure bzw. Wasser und Brnsted-Base.

Man kann bereits während der radikalischen Copolymerisation Wasser zusetzen, vor- zugsweise setzt man jedoch erst gegen Ende der radikalischen Copolymerisation Wasser zu. Hat man die radikalische Copolymerisation und die Umsetzung mit (D) in Gegenwart von Lösungsmittel durchgeführt, so ist es bevorzugt, zunächst Lösungsmit- tel zu entfernen, beispielsweise durch Abdestillieren und erst danach mit Wasser zu versetzen.

In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entfernt man das Lö- sungsmittel nach der Umsetzung mit Wasser durch beispielsweise Wasserdampfdestil- lation.

Durch das Versetzen mit Wasser, das gegebenenfalls Bronsted-Säure oder bevorzugt Brnsted-Base enthalten kann, können die im Copolymerisat vorhandenen Carbonsäu- reanhydridgruppen partiell oder vollständig hydrolysiert werden.

Nach dem Versetzen mit Wasser, das gegebenenfalls Brsnsted-Säure oder bevorzugt Brnsted-Base enthalten kann, kann man bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 100°C, bevorzugt bis 90°C nachreagieren lassen, und zwar für einen Zeitraum von 10 Minuten bis 4 Stunden.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung legt man Wasser, wobei das Wasser noch Bronsted-Säure oder bevorzugt Brnsted-Base enthalten kann, bei 50 bis 100 °C vor und gibt nach Art eines Zulaufverfahrens gegebenenfalls auf 50 bis 100°C erwärmtes Copolymerisat zu.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung legt man Copolymerisat bei 50 bis 100 °C vor und gibt nach Art eines Zulaufverfahrens das gegebenenfalls auf 50 bis 100 °C erwärmte Wasser zu, wobei das Wasser noch Bronsted-Säure oder be- vorzugt Brnsted-Base enthalten kann.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung legt man eine Mischung aus Wasser, wobei das Wasser noch Brransted-Säure oder bevorzugt Brnsted-Base ent- halten kann, und nichtionischem Tensid bei 50 bis 100 °C vor und gibt nach Art eines

Zulaufverfahrens gegebenenfalls auf 50 bis 100 °C erwärmtes Copolymerisat zu. Als nicht-ionische Tenside kommen beispielsweise mehrfach, bevorzugt 3 bis 30-fach al- koxylierteC12-C3o-Alkanole in Frage.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung legt man Copolymerisat bei 50 bis 100 °C vor und gibt nach Art eines Zulaufverfahrens die gegebenenfalls auf 50 bis 100 °C erwärmte Mischung aus Wasser, wobei das Wasser noch Bronsted- Säure oder bevorzugt Bronsted-Base enthalten kann, und nichtionischem Tensid zu.

Als nicht-ionisches Tensid kommt beispielsweise mehrfach, bevorzugt 3 bis 30-fach alkoxyliertes C12-C30-Alkanol in Frage.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfin- dungsgemäßen wässrigen Dispersionen zur Behandlung von faserigen Substraten. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von faserigen Substraten, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Behandlungsverfahren genannt, unter Verwendung von erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen.

Unter faserigen Substraten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind zu nennen : - Textil, worunter im Rahmen der vorliegenden Erfindung Textilfasern, textile Flä- chengebilde, textile Halb-und Fertigfabrikate und daraus hergestellte Fertigwa- ren zu verstehen sind, die neben Textilien für die Bekleidungsindustrie beispiels- weise auch Teppiche und andere Heimtextilien sowie technischen Zwecken die- nende textile Gebilde umfassen. Dazu gehören auch ungeformte Gebilde wie beispielsweise Flocken, linienförmige Gebilde Bindfäden, Fäden, Garne, Lei- nen, Schnüre, Seile, Zwirne sowie Körpergebilde wie beispielsweise Filze, Ge- webe, Vliesstoffe und Watten. Die Textilien können natürlichen Ursprungs sein, beispielsweise Wolle, Flachs oder insbesondere Baumwolle, oder synthetisch, beispielsweise Polyamid und Polyester ; - Papier, Pappe, Kartonagen, - Holz und Holzverbundwerkstoffe wie beispielsweise Spanplatten, -Kunstleder, Alcantara oder Lefa, das sind Lederfaserwerkstoffe aus Lederabfäl- len, welche mit einem Binder oder Harz zu einem synthetisch erzeugten Faser- gefüge verarbeitet werden und besonders bevorzugt

Leder, wobei unter Leder mit Hilfe von wahlweise Chromgerbstoffen, minerali- schen Gerbstoffen, Polymergerbstoffen, synthetischen Gerbstoffen, vegetabilen Gerbstoffen, Harzgerbstoffen oder Kombinationen von mindestens zwei der vor- genannten Gerbstoffen vorgegerbte und vorzugsweise gegerbte Tierhäute zu verstehen sind.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Leder um mit Hilfe von Chromgerbstoffen gegerbte Tierhaut (wet blue) oder Halbzeuge.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Leder um Chrom-frei gegerbte Tierhaut (wet white) oder Halbzeuge.

Erfindungsgemäße Dispersionen kann man in der Gerbung und vorzugsweise in der Nachgerbung einsetzen, im Folgenden erfindungsgemäßes Gerbverfahren bzw. erfin- dungsgemäßes Nachgerbverfahren genannt. Man kann erfindungsgemäße Dispersio- nen in einem separaten Behandlungsschritt einsetzen Das erfindungsgemäße Gerbverfahren übt man im Allgemeinen so aus, dass man er- findungsgemäße Dispersion oder erfindungsgemäßes Copolymerisat in einer Portion oder in mehreren Portionen unmittelbar vor oder aber während des Gerbens zusetzt.

Das erfindungsgemäße Gerbverfahren wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von 2,5 bis 8, bevorzugt von 3 bis 5,5 durchgeführt, wobei man häufig beobachtet, dass der pH-Wert während der Durchführung des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens um etwa 0,3 bis drei Einheiten ansteigt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man den pH-Wert durch Zugabe abstumpfender Mittel um etwa 0,3 bis drei Einheiten erhöhen.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man das erfin- dungsgemäße Gerbverfahren bei einem pH-Wert im Bereich von 4 bis 8 beginnen und erfindungsgemäßes Copolymerisat durch Zugabe einer aciden Komponente wie bei- spielsweise Ameisensäure bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 5,5 fixieren.

Das erfindungsgemäße Gerbverfahren führt man im Allgemeinen bei Temperaturen von 10 bis 45°C, bevorzugt bei 20 bis 30°C durch. Bewährt hat sich eine Dauer von 10 Minuten bis 12 Stunden, bevorzugt sind eine bis drei Stunden. Das erfindungsge- mäße Gerbverfahren kann man in beliebigen gerbereiüblichen Gefäßen durchführen, beispielsweise durch Walken in Fässern oder in gedrehten Trommeln.

In einer Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens setzt man erfindungsgemä- ße Dispersion oder erfindungsgemäßes Copolymerisat zusammen mit einem oder

mehreren herkömmlichen Gerbstoffen ein, beispielsweise mit Chromgerbstoffen, mine- ralischen Gerbstoffen, bevorzugt mit Syntanen, Polymergerbstoffen oder vegetabilen Gerbstoffen, wie sie beispielsweise beschrieben sind in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band A15, Seite 259 bis 282 und insbesondere Seite 268 ff., 5.

Auflage, (1990), Verlag Chemie Weinheim.

In einer Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens setzt man erfindungsgemä- ße Dispersion oder erfindungsgemäßes Copolymerisat zusammen mit Fettungsmitteln wie nativen Triglyceriden, Weißöl, Paraffin, Wachs, Silikonöl, des weiteren auch Emul- gatoren ein.

In einer Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens setzt man erfindungsgemä- ße Dispersion oder erfindungsgemäßes Copolymerisat zusammen mit herkömmlichen Gerbmitteln und Fettungsmitteln, aber ohne Silikonöl ein.

Man kann im erfindungsgemäßen Gerbverfahren 0,5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% erfindungsgemäße Dispersion bzw. erfindungsgemäßes Copolymerisat einsetzen, bezogen auf das Blößengewicht.

Man kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von Leder vorzugsweise als Verfahren zum Nachgerben von Leder unter der Verwendung von erfindungsge- mäßer Dispersion oder erfindungsgemäßem Copolymerisat durchführen. Das erfin- dungsgemäße Nachgerbverfahren geht aus von konventionell, d. h. beispielsweise mit Chromgerbstoffen, mineralischen Gerbstoffen auf Basis von Al, Ti, Zr, Fe und Si, be- vorzugt mit Polymergerbstoffen, Aldehyden, vegetabilen Gerbstoffen, Syntanen oder Harzgerbstoffen gegerbten Halbzeugen oder erfindungsgemäß oben beschrieben hergestellten Halbzeugen. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Nachgerbung lässt man erfindungsgemäßes Copolymerisat auf Halbzeuge einwirken.

Das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren kann man unter ansonsten üblichen Be- dingungen durchführen. Man wählt zweckmäßig einen oder mehrere, d. h. 2 bis 6 Ein- wirkschritte und kann zwischen den Einwirkschritten mit Wasser spülen. Die Tempera- tur bei den einzelnen Einwirkschritten liegt jeweils im Bereich von 5 bis 60°C, bevor- zugt 20 bis 45°C.

Man kann im erfindungsgemäßen Nachgerbverfahren 0,5 bis 40 Gew. -%, bevorzugt 2 bis 20 Gew. -% erfindungsgemäße Dispersion bzw. erfindungsgemäßes Copolymerisat einsetzen, bezogen auf das Falzgewicht.

Natürlich kann man erfindungsgemäße Dispersion oder erfindungsgemäßes Copoly- merisat im erfindungsgemäßen Gerbverfahren bzw. Nachgerbverfahren während der Nachgerbung üblicherweise verwendete Mittel zusetzen, beispielsweise Fettlicker, Po- lymergerbstoffe, Fettungsmittel auf Acrylat-und/oder Methacrylatbasis oder auf der

Basis von Silikonen, Nachgerbstoffe auf Basis von Harz-und Vegetabilgerbstoffen, Füllstoffe, Lederfarbstoffe oder Emulgatoren oder Kombinationen aus mindestens 2 der vorgenannten Stoffen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung übt man das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren und bevorzugt das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren unter Verwendung mindestens eines Oligomers von verzweigtem oder unverzweigtem C3-C10-Alken mit einem mittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 300 bis 5000 g/mol oder von Oligomer, das durch Oligomerisierung von mindestens 3 Äquivalenten C3-C10-Alken erhältlich ist, aus. Vorzugsweise entspricht mindestens ein Oligomer dem zur Herstellung von erfindungsgemäßer Dispersion bzw. erfindungsgemäßem Copoly- merisat eingesetzten Comonomer (B). Das Verhältnis von einpolymerisiertem (B) zu zusätzlichem Oligomer kann im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 10 liegen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren in Anwesenheit von Emulgator durch, beispielsweise in Anwesen- heit von nicht-ionischen Emulgatoren wie mehrfach, bevorzugt 3 bis 30-fach alkoxylier- tenC7-C3o-Alkanolen. Wünscht man Emulgator einzusetzen, so kann man beispiels- weise 1 bis 30 Gew.-% Emulgator, bezogen auf erfindungsgemäßes Copolymerisat, einsetzen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verzichtet man im erfindungsge- mäßen Nachgerbverfahren auf den Zusatz von Hydrophobierungs-oder Fettungsmit- teln auf Basis von Silikonen.

Durch die erfindungsgemäße Behandlung wird faseriges Substrat hydrophobiert bzw. gefettet.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind faserige Substrate, bevor- zugt Leder, beispielsweise Leder auf Basis von wet-white oder wet-blue und besonders bevorzugt Leder auf der Basis von wet-white, hergestellt nach dem erfindungsgemä- ßen Behandlungsverfahren. Sie weisen einen besonders angenehmen Griff auf.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Leder, hergestellt durch das erfin- dungsgemäße Gerbverfahren oder das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren oder durch eine Kombination aus erfindungsgemäßem Gerbverfahren und erfindungsgemä- ßen Nachgerbverfahren. Die erfindungsgemäßen Leder zeichnen sich durch eine ins- gesamt vorteilhafte Qualität aus, beispielsweise weisen einen besonders angenehmen Griff auf und sind sehr weich und voll. Die erfindungsgemäßen Leder enthalten oben beschriebenes Copolymerisat besonders gut in Mikrobereiche der Elementarfasern penetriert.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung erfindungsgemäßer Leder, beispielsweise erfindungsgemäßer Leder auf Basis von wet-white oder wet- blue, bevorzugt erfindungsgemäßer Leder auf der Basis von wet-white und insbeson- dere erfindungsgemäßer Leder auf der Basis von wet-white, die unter Verwendung von Vegetabilgerbstoffen hergestellt wurden, zur Herstellung von Bekleidungsstücken, Mö- beln oder Autoteilen. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Bekleidungsstücken, Möbeln oder Autoteilen unter Verwendung erfindungsgemäßer Leder, beispielsweise erfindungsgemäßer Leder auf Basis von wet-white oder wet-blue, bevorzugt erfindungsgemäßer Leder auf der Basis von wet- white. Unter Bekleidungsstücken sind im Sinne der vorliegenden Erfindung beispiels- weise Jacken, Hosen, Schuhe, insbesondere Schuhsohlen, Gürtel oder Hosenträger zu nennen. Unter Möbeln sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung alle solchen Möbel zu nennen, die Bestandteile aus Leder enthalten, beispielsweise als Sitzfläche oder an Armlehne. Beispielhaft seien Sitzmöbel genannt wie etwa Sessel, Stühle, Sofas. Unter Autoteilen seien beispielhaft Autositze genannt.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Bekleidungsstücke, enthaltend die oder hergestellt aus erfindungsgemäßem Leder. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Möbel, enthaltend die oder hergestellt aus erfindungsgemäßen Ledern.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Autoteile, enthaltend die oder her- gestellt aus erfindungsgemäßen Ledern.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Copolymerisate, erhältlich durch radikalische Copolymerisation von (A) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid, abgeleitet von mindestens einer Dicarbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen, (B) mindestens einem Oligomeren von verzweigtem oder unverzweigtem C3-C10- Alken, wobei mindestens ein Oligomer ein mittleres Molekulargewicht Mn im Be- reich von 300 bis 5000 g/mol aufweist oder durch Oligomerisierung von mindes- tens 3 Äquivalenten C3-C10-Alken erhältlich ist, (C) optional mindestens einem von (A) verschiedenen ethylenisch ungesättigten Comonomer, und Umsetzung mit (D) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I a oder I b, wobei in Formel I a und I b die Variablen wie folgt definiert sind : A'C2-C2o-Alkylen, gleich oder verschieden R'Ci-C3o-Alkyl, linear oder verzweigt, Phenyl oder Wasserstoff, n eine ganze Zahl von 1 bis 200.

Die Gruppen A1 können n-atürlich nur dann verschieden sein, wenn n eine Zahl größer 1 ist oder wenn man verschiedene Verbindungen der allgemeinen Formel 1 a und/oder I b einsetzt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man Mischungen von ver- schiedenen Komponenten (D) beispielsweise der Formel I a ein. Insbesondere kann man solche Mischungen an Verbindungen der Formel I a einsetzen, in denen-bezo- gen jeweils auf die Mischung-mindestens 95 mol-%, bevorzugt mindestens 98 mol-% bis maximal 99,8 mol-% R1 für C1-C30-Alkyl steht und mindestens 0,2 mol-% und ma- ximal 5 mol-%, bevorzugt maximal 2 mol-% für Wasserstoff.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen erfindungsgemäße popo- lymerisate bzw. in erfindungsgemäßen Copolymerisaten einpolymerisierte Dicarbon- säureanhydride (A) partiell oder vollständig in hydrolysierter und gegebenenfalls neut- ralisierter Form vor.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Copolymerisate mindestens ein Comonomer (C) einpolymerisiert, das gewählt wird aus ethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäurederivaten der allgemeinen Formel II Carbonsäureamiden der Formel III,

nicht-cyclischen Amiden der allgemeinen Formel IV a oder cyclischen Amiden der all- gemeinen Formel IV b C-C2o-Alkyl-Vinylethern, N-Vinyl-Derivaten von stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen, α, ß-ungesättigten Nitrilen, alkoxylierten ungesättigten Ethern der allgemeinen Formel V Estern oder Amiden der aligemeinen Formel VI ungesättigten Estern der allgemeinen Formel VIl

Phosphat-, Phosphonat-, Sulfat-und Sulfonatgruppen-haltige Comonomere, a-Olefine, linear oder verzweigt, mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere Isobuten, Diisobuten, 1-Decen, 1-Dodecen, 1- Oktadecen, 1-Eicosan, a-C22H44, a-C24H48, und Gemische der vorstehend genannten a-Olefine ; vinylaromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel VIII Voll wobei in den allgemeinen Formeln die Variablen wie folgt definiert sind : A2, A3 gleich oder verschieden und C2-C20-Alkylen, R2, R3 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, unverzweigten oder verzweigten C1-C5-Alkyl und COOL, R4 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff oder C1-C22-Alkyl, ver- zweigt oder unverzweigt, R5 Wasserstoff oder Methyl, x eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6, y eine ganze Zahl, ausgewählt aus 0 oder 1, a eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 6, b eine ganze Zahl von 1 bis 200, R6, R7 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, unverzweigten oder verzweigten C1-C10-Alkyl, X Sauerstoff oder N-R4 R8 [A3- () lb-R4, R9 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, unverzweigten oder verzweigten C1-C10-Alkyl, R10, R11 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R12 ausgewähit aus Methyl und Ethyl, k eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2 und die übrigen Variablen wie oben stehend definiert sind.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betragen die Molverhältnisse von in erfindungsgemäßem Copolymerisat einpolymerisierten Comonomer

(A) im Bereich von 5 bis 60 mol-%, bevorzugt 10 bis 55 mol-%, (B) im Bereich von 1 bis 95 mol-%, bevorzugt 10 bis 60 mol-%, (C) im Bereich von 0 bis 70 mol-%, bevorzugt 1 bis 50 mol-%, jeweils bezogen auf erfindungsgemäßes Copolymerisat, wobei die Summe aus (A), (B) und (C) 100 mol-% ergibt, und (D) im Bereich von 1 bis 50 mol-%, bevorzugt 1 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt 2 bis 20 mol-%, bezogen auf alle Carboxylgruppen des erfindungsgemäßen Co- polymerisats.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben erfindungsgemäße Copo- lymerisate eine mittlere Molmasse Mn im Bereich von 1000 g/mol bis 50.000 g/mol, bevorzugt 1100 g/mol bis 25.000 g/mol, bestimmt beispielsweise durch Gelpermeati- onschromatographie mit beispielsweise Tedrahydrofuran oder Dimethylacetamid als Lösemittel und Polymethylmethacrylat oder Polystyrol als Standard.

Erfindungsgemäße Copolymerisate können betreffend (A), (B) und gegebenenfalls (C) Blockcopolymerisate, alternierende Copolymerisate oder statistische Copolymerisate sein, wobei alternierende Copolymerisate bevorzugt sind.

Die Polydispersität MW/Mn erfindungsgemäßer Copolymerisate liegt im Allgemeinen im Bereich von 1,1 bis 20, bevorzugt von 1,5 bis 10.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Copolymerisaten.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer wässriger Dispersionen, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Herstellverfahren genannt.

Zur Ausübung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens geht man aus von (A), (B) und gegebenenfalls (C), die man radikalisch miteinander copolymerisiert und mit (D) umsetzt. Die Umsetzung mit (D) kann vor, während und nach der Copolymerisation erfolgen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hydrolysiert man nach der radika- lischen Copolymerisation und der Umsetzung mit (D) mit Wasser, wobei das Wasser noch Bronsted-Säure oder bevorzugt Brnsted-Base enthalten kann. Beispiele für Bransted-Säuren sind Schwefelsäure, Salzsäure, Weinsäure und Zitronensäure. Bei- spiele für Brnsted-Base sind Alkalimetallhydroxid wie beispielsweise NaOH und KOH, Alkalimetallcarbonat wie beispielsweise Na2CO3 und K2C03, Alkalimetallhydrogencar- bonat wie beispielsweise NaHCO3 und KHCO3, Ammoniak, Amine wie beispielsweise

Trimethylamin, Triethylamin, Diethylamin, Ethanolamin, N, N-Diethanolamin, N, N, N-Tri- ethanolamin, N-Methylethanolamin.

Erfindungsgemäße Copolymerisate fallen üblicherweise in Form von wässrigen Dis- persionen oder wässrigen Lösungen oder in Masse an. Aus erfindungsgemäßen wäss- rigen Dispersionen lassen sich erfindungsgemäße Copolymerisate durch dem Fach- mann an sich bekannte Methoden isolieren, beispielsweise durch Verdampfen von Wasser oder durch Sprühtrocknen.

Ein weiter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsge- mäßem Copolymerisat zur Behandlung von faserigen Substraten.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfin- dungsgemäßen wässrigen Dispersionen oder von erfindungsgemäßen Copolymerisa- ten zur Imprägnierung von flächigen Substraten. Ein weiterer Gegenstand der vorlie- genden Erfindung ist ein Verfahren zur Imprägnierung von flächigen Substraten unter Verwendung von erfindungsgemäßen Dispersionen oder erfindungsgemäßem Copo- lymerisat, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Imprägnierverfahren genannt. Das erfindungsgemäße Imprägnierverfahren kann man beispielsweise so ausführen, dass man flächige Substrate mit mindestens einer erfindungsgemäßen wässrigen Dispersi- on oder mindestens einem erfindungsgemäßen Copolymerisat behandelt.

Bei flächigen Substraten im Sinne der vorliegenden Erfindung kann es sich beispiels- weise um Beton oder Ziegeln handeln.

Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.

1. Synthesevorschrift für Copolymerisation und Veresterung Alle Reaktionen wurden-wenn nicht anders angegeben-unter einer Atmosphäre von Stickstoff durchgeführt.

Die mittlere Molmasse Mw der erfindungsgemäßen Copolymerisate wurde nach der Methode der Größenausschlusschromatographie mit Dimethylacetamid als Lösemittel und Polymethylmethacrylat als Standard bestimmt.

1.1. Allgemeine Herstellvorschrift für Masse-Copolymerisation und Veresterung Comonomer (B) und gegebenenfalls (C) gemäß Tabelle 1 wurden in einem 2-l-Kessel vorgelegt und im schwachen Stickstoffstrom auf 150 °C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde innerhalb von 5 Stunden das Monomer (A) in flüssiger Form als Schmelze von ca. 70 °C und gemäß Tabelle 1 gegebenenfalls (C) und innerhalb von

5,5 Stunden die angegebene Menge Di-tert.-Butylperoxid zudosiert. Die Art der Zugabe von gegebenenfalls zugefügtem Comonomer (C) bzw. Comonomeren (C) ist Tabelle 1 zu entnehmen. Anschließend wurde eine Stunde bei 150 °C nacherhitzt.

Anschließend wurde gegebenenfalls (D) zugesetzt. In den Experimenten, in denen (D) zugesetzt wurde, erhitzt man das resultierende Gemisch unter Stickstoff für drei Stun- den auf eine Temperatur von 150 °C.

Danach wurde die resultierende Reaktionsmischung jeweils zu erfindungsgemäßer Dispersion weiter verarbeitet.

Die resultierende Reaktionsmischung wurde auf 90 °C abgekühlt, mit wässriger Nat- ronlauge versetzt, wobei das Molverhältnis NaOH/Maleinsäureanhydrid jeweils 0,6 : 1,0 betrug. Anschließend wurde 4 Stunden bei 90°C gerührt und danach auf Raumtempe- ratur abgekühlt. Man erhielt erfindungsgemäße Dispersionen, die jeweils einen pH- Wert von 5,5 bis 6,5 aufwiesen.

Weitere Einzelheiten zu der Herstellung von erfindungsgemäßen Dispersionen finden sich in Tabelle 1.

1.2. Herstellvorschrift für Dispersion, enthaltend Copolymerisat 13 245 g (2,5 mol) Maleinsäureanhydrid wurden in 400 g o-Xylol in einem 21-Kessel mit Trockeneiskühler vongelegt und im schwachen Stickstoffstrom auf 120 °C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde innerhalb von 3 Stunden 250 g (0,25 mol) Oligoi- sobuten (Mw = 1000g/mol), innerhalb von 5 Stunden 140 g (2,5 mol) Isobuten und in- nerhalb von 5,5 Stunden 10,4 g tert-Butylperoktoat zudosiert. Anschließend wurde 1 Stunde bei 120 °C nacherhitzt. Nach Abkühlen auf 90 °C wurden 660 g Wasser zuge- geben und das o-Xylol durch Wasserdampfdestillation entfernt. Das resultierende Re- aktionsgemisch wurde auf 60 °C abgekühlt und mit 400 g 25% iger Natronlauge ver- setzt. Anschließend wurde 1 Stunde bei 60 °C gerührt und danach auf Raumtempera- tur abgekühlt. Man erhielt erfindungsgemäße Disperision 13. Die erfindungsgemäße Dispersion 13 hatte einen pH-Wert von 6,9 und einen Wassergehalt von 74%.

MW = 10.000 Tabelle 1: Herstellung von erfindungsgemä#en Dispersionen Dispersion, Maleinsäure- Oligoiso- Weitere(s) Art der Komponente Zugabe Peroxid Mw von pH-Wert Wasser- enthaltend anhydrid (A) buten (B) Comonomer(e) Zugabe (D) wässrige [g] Copoly- gehalt Copolymeri- (mol) [g (mol)] (C) [g(mol)] NaOH [ml] merisat Dispersion sat [g(mol)] [g/mol] [Gew.-%] 1 98 [Mw] = 550 - - - 2000 13,0 1120 5,9 74,7 (1,00) 550 (1,00) 2 98 [Mw] = 550 - - D1 3500 13,0 1550 5,9 77,0 (1,00) 550 (1,00) 500 (1,00) 3 39 [Mw] = 550 - - D1 2600 5,2 1400 5,8 77,3 (0,40) 550 (1,00) 175 (0,35) 4 20 [Mw] =550 - - D1 2100 2,7 1390 6,0 75,8 (0,20) 550 (1,00) 90 (0,18) 5 98 [Mw] =550 1-Dodecen Vorlage - 1000 3,4 8700 5,9 75,0 (1,00) 110 (0,2) 134 (0,80) 6 98 [Mw] =1000 1-Dodecen Vorlage - 1200 7,0 10500 5,9 77,2 (1,00) 100 (0,1) 151 (0,90) 7 98 [Mw] =550 α-C20-24-Olefin Vorlage - 1650 9,9 3250 5,9 76,5 (1,00) 220 (0,4) 178 (0,60) 8 98 [Mw] =550 α-C20-24-Olefin Vorlage D1 1600 9,9 4020 5,7 76,1 (1,00) 220 (0,4) 178 (0,60) 75 (0,15) Tabelle 1 (Fortsetzung) Dispersion, Maleinsäure Oligoiso- Weitere(s) Art der Komponente Zugabe Peroxid Mw von pH-Wert Wassergehalt enthaltend anhydrid (A) buten (B) Comonomer(e) Zugabe (D) wässrige [g] Copoly Dispersion Copolymeri- (mol) [g (mol)] (C) [g(mol)] NaOH [ml] merisat [Gew.-%] sat [g(mol)] [g/mol] 9 98 [Mw] =500 1-Dodecen Vorlage D2 1800 6,0 4880 5,8 75,2 (1,00) 220 (0,4) 100 (0,60) 161 (0,30) 10 98 [Mw] Acrylsäure Zulauf - 2200 7,0 9800 5,8 76.4 (1,00) =1000 72 (1,00) 500 (0,50) 11 98 [Mw] =550 1-Dodecen Vorlage - 1000 3,5 10050 5,9 75,5 (1,00) 110 (0,2) 84 (0,50) Styrol Zulauf 31 (0,30) 12 98 [Mw] =550 1-Dodecen Vorlage D1 1500 3,5 12100 5,6 76,1 (1,00) 110 (0,2) 84 (0,50) 150 (0,30) Styrol Zulauf 31 (0,30) D1: Polyethylenglykolmonomethylether mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 500 g/mol<BR> D2: n-C15h31-O-(CH2-CH2-O)7-H<BR> Angaben zu [Mw] sind in g/mol

2. Anwendungstechnische Prüfung Die Angaben in Gew. -% beziehen sich jeweils auf das Falzgewicht, wenn nicht anders angegeben.

2.1 Anwendung in der Nachgerbung von Leder-Herstellung von Schuhoberleder Zwei handelsübliche Rinder-Wetblue (Fa. Packer, USA) wurden auf eine Stärke von 1,8-2, 0 mm gefalzt und in acht Streifen zu je ca. 1000 g geschnitten. Anschließend wurden die Streifen in einem Fass (50 I) und einer Flottenlänge von 200 Gew.-% im Abstand von 10 Minuten mit 2 Gew.-% Natriumformiat und 0,4 Gew.-% NaHCO3 sowie 1 Gew. -% eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukts, herge- stellt nach US 5,186, 846, Beispiel Dispergiermittel 1", versetzt. Nach 90 Minuten wur- de die Flotte abgelassen. Die Streifen wurden dann auf 7 separate Walk-Fässer ver- teilt.

Zusammen mit 100 Gew.-% Wasser wurden die Fässer 1 bis 7 bei 25 bis 35°C mit je 1 Gew.-% einer 50 Gew.-% (Feststoffgehalt) wässrigen Lösung von Farbstoffen do- siert, deren Feststoffe wie folgt zusammen gesetzt waren : 70 Gewichtsteile Farbstoff aus EP-B 0 970 148, Beispiel 2.18, 30 Gewichtsteile Acid Brown 75 (Eisenkomplex), Colour Index 1.7. 16 ; und 10 Minuten im Fass gewalkt.

Anschließend wurden wie in Tabelle 2 angegeben je 6 Gew.-% erfindungsgemäße Dispersion gemäß Tabelle 1 zugesetzt und die Mischungen 30 Minuten im Fass ge- walkt. Anschließend wurden je 8 Gew.-% Sulfongerbstoff aus EP-B 0 459 168, Beispiel K1 zugesetzt und weitere 30 Minuten bei 15 Umdrehungen/min im Fass gewalkt. Da- nach wurden die Streifen 45 Minuten mit je 3 Gew.-% Vegetabilgerbstoff Mimosa sowie je 1,5 % der oben bezeichneten Lösung von Farbstoffen behandelt.

Anschließend wurde mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,6-3, 8 abgesäuert.

Nach 20 Minuten wurden die Flotten durch ein optisches Verfahren bzgl. der Auszeh- rung bewertet und abgelassen. Man erhielt die erfindungsgemäßen Leder 2.1. 1. bis 2.1. 7. Die erfindungsgemäßen Leder wurden danach mit 200 Gew. -% Wasser gewa- schen. Zuletzt wurden in 100 % Wasser bei 50 °C 2 Gew. -% eines Fettungsmittels do- siert, das wie unter 3. beschrieben hergestellt wurde. Nach einer Walkzeit von 45 Minu- ten wurde mit 1 Gew. -% Ameisensäure abgesäuert.

Die gewaschenen Leder wurden getrocknet und gestollt.

Die erfindungsgemäßen Leder 2.1. 1 bis 2.1. 7 wiesen ausgezeichnete Fülle und Weich- heit und Griff bei vorzüglicher Durchfärbung der Fasern auf. Zusätzlich zeigen die Leder eine ausgeprägte Hydrophobierung auf, ohne dass man sie mit Hydropho- biermittel auf Basis von Silikonverbindungen behandelt hat, wobei die erfindungsge- mäße Hydrophobierung den Effekt von Silikonölen noch übertreffen kann.

Vergleichsbeispiel V1 Für Vergleichsbeispiel V1 wurde wie oben verfahren, jedoch wurde anstelle des Copo- lymerisats in zwei Portionen insgesamt 8 Gew. -% des Fettungsmittels aus 3. dosiert, wobei die ersten 4 Gew.-% Fettungsmittel zusammen mit Mimosa@ und Lösung von Farbstoffen dosiert wurden, während die zweiten 4 Gew.-% wie oben nach der ersten Absäuerung zugesetzt wurden.

Tabelle 2 Anwendungstechnische Prüfung von erfindungsgemäßem Leder 2.1. 1 bis 2.1. 7 und Vergleichsleder V1 Nr. Copoly-Fülle Narben-Weich-Wasser-Wasser-Egalität merisat festigkeit heit aufnahme durchtritt, Färbung (Tab. 1) 2 h'dynamisch2 [Gew.-%] V1-3 3, 5 3 62 26 3 2.1. 1 2 3 3 3, 5 49 180 2, 5 2.1. 2 5 1, 5 2 1, 5 11 42. 000 1, 5 2.1. 3 6 2 2 2 19 10. 500 2 2.1. 4 7 3 2,5 3 38 1200 3 2.1. 5 8 1 3 2 16 15.000 2 2.1. 6 10 2, 5 3 3 43 240 3 2.1. 7 12 2, 5 2, 5 1 40 400 1, 5 Anmerkungen : Die Bewertung von Fülle, Narbenfestigkeit, Weichheit und Egalität der Färbung erfolgte nach einem Notensystem von 1 (sehr gut) bis 5 (mangelhaft).

1 : Bestimmung der Wasseraufnahme nach Kubelka gem. DIN 53330 (5.78), Das Leder 12, 36-37, 1961, Penetrationszeit : 2 h 2 : Bestimmung des Verhaltens gegenüber Wasser bei der dynamischen Beanspru- chung, Maesertest nach ASTM D 2099, Das Leder 12,38-40, 1961, Wasserdurchtritt nach Anzahl der Knickungen.

2.2 Beispiele : 2. 2. 1 bis 2.2. 7 : erfindungsgemäße Nachgerbung von wet-white- Halbzeugen Die Haut eines Süddeutschen Rindes wurde nach einem Standardverfahren in ein ent- sprechendes wet-white-Halbzeug überführt, auf eine Stärke von 1,8 mm gefalzt und in Streifen zu je etwa 500 g geschnitten.

Die Halbzeugstreifen wurden in einem Fass (50 I) und einer Flottenlänge von 150 Gew. -% im Abstand von 10 Minuten mit 2 Gew. -% Natriumformiat und 0,4 Gew. -% NaHCOs sowie 1 Gew. -% eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd- Kondensationsprodukts, hergestellt nach US 5,186, 846, Beispiel"Dispergiermittel 1", versetzt. Nach 90 Minuten wurde die Flotte abgelassen. Die Streifen wurden dann auf 7 separate Walk-Fässer verteilt.

Anschließend wurden je 10 Gew.-% erfindungsgemäßewCopolymerisatdispersion nach Tabelle 1 und 3 und je 8 Gew.-% Sulfongerbstoff aus EP-B 0 459 168, Beispiel K1 zu- gesetzt und über einen Zeitraum von 45 Minuten mit dem Leder gewalkt. Dann wurden 6 Gew.-% Vegetabilgerbstoff Tara (BASF Aktiengesellschaft) sowie 2 Gew. -% einer 50 Gew. -% (Feststoffgehalt) wässrigen Lösung von Farbstoffen dosiert, deren Feststoffe wie folgt zusammen gesetzt waren : 70 Gewichtsteile Farbstoff aus EP-B 0 970 148, Beispiel 2.18, 30 Gewichtsteile Acid Brown 75 (Eisenkomplex), Cclour Index 1.7. 16 ; und weitere 2 Stunden gewalkt. Nach zwei Stunden wurde mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,6 gestellt. Schließlich setzte man je 1,5 % Lipamin0 OK zu und säuerte nach einer Walkzeit von weiteren 60 Minuten mit Ameisensäure auf pH 3,2 ab. Man erhielt erfindungsgemäße Leder 2.2. 1 bis 2.2. 7.

Die erfindungsgemäßen Leder werden zweimal mit je 100 % Wasser gewaschen, über Nacht feucht gelagert und nach dem Abwalken auf Spannrahmen bei 50 °C getrocknet.

Nach dem Stollen werden die Leder wie unten stehend beurteilt.

Die Bewertung erfolgte nach einem Notensystem von 1 (sehr gut) bis 5 (mangelhaft).

Die Bewertung der Flottenauszehrung erfolgte visuell nach den Kriterien Restfarbstoff (Extinktion) und Trübung (Fettungsmittel).

Bei Beispiel 2.2. 6 und 2.2. 7 wurden vor der Dosierung von Lipamin0 OK zusätzlich noch 1,5 Gew.-% Silikonemulsion nach 4. (siehe unten) dosiert Tabelle 3 Beispiele 2. 2.1 bis 2.2. 7 Nr. Copoly-Fülle Narben-Weich-Wasser-Wasser-Egalität merisat festigkeit heit aufnahme* durchtritt**, Färbung (Tab. 1) 2 h dynamisch [Gew.-%] 2.2. 1 12 2,5 3,5 2,5 58 120 2,5 2.2. 2 5 2, 5 2, 5 1, 5 19 18. 000 1, 5 2.2. 3 6 2 3 2 26 4. 300 2 2.2. 4 7 3, 5 2, 5 3, 5 46 180 3 2.2. 5 8 1 2 2 34 7500 2 2.2. 6 5 1, 5 2, 5 1 12, 8 45. 000 1, 5 2.2. 7 8 2 1, 5 1 20, 5 22. 000 2

* gemäß DIN 53328 ** gemäß ASTM D 2099 3. Herstellung eines Fettungsmittels In einem 2-I-Kessel wurden vermischt : 230 g eines Polyisobutens mit Mn = 1000 g/mol und Mw = 1800 g/mol, 30 g n-Ci8H370- (CH2CH20) 25-OH 5 g n-C18H37O-(CH2CH2O)80-OH 40 g Ölsäure 230 g sulfitiertes oxidiertes Triolen Die Mischung wurde unter Rühren auf 60°C erwärmt und 470 g Wasser sowie 10 g n- C16H330- (CH2CH20) 7-OH zugesetzt. Die entstandene Emulsion wurde anschließend durch einen Spalthomogenisator geleitet. Man erhielt eine feinteilige, stabile Emulsion.

4. Herstellung einer Silikonemulsion In einem 2-I-Behälter mit Rührer wurden vermischt : 150 g eines Silikons, kinematische Viskosität 600 mm2/s, der Formel

als statistisches Cokondensat mit q = 3 und p = 145 (jeweils Durchschnittswer- te) 130 gN-Oleylsarkosin, 15 g NaOH (fest) 153 gParaffingatsch (36/38°C ; Shell) 450 ml Wasser Die resultierende Silikonemulsion hatte einen pH-Wert von 8,5.