Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Kunstharzdispersionen, bestehend aus

A) 35 bis 60 Gew.% Kunstharz, erhältlich durch räumlich getrennt ausgeführte und/oder durch nacheinander, jedoch räumlich vereint ausgeführte radikalische Lösungspolymerisation von 15 bis

70 Gew.-Teilen eines Monomerengemisches AI und 30 bis 85 Gew.-Teilen eines Monomerengemisches A2, zusammengesetzt aus

AI: a) 1,5 bis 15 Gew.% wenigstens eines Monomeren aus 3 bis 5 C-Atome enthaltenden o,ß-monoethylenisch ungesättigten

Mono- und/oder Dicarbonsäuren, Anhydriden dieser Dicarbon¬ säuren oder Halbestern dieser Dicarbonsäuren mit 1 bis 8 C-Atome tragenden Alkanolen oder Glycolmonoethern (Monomere I)

b) 65 bis 98,5 Gew.% wenigstens eines Acryl- und/oder Meth- acrylsäureesters von Cι~ bis Cio-Alkanolen (Monomere II),

c) 0 bis 10 Gew.% eines oder mehrerer Acryl- und/oder Meth- acrylsäureester von Z\ \- bis C20 ^{-A κano} ^ ^er| (Monomere III),

d) 0 bis 20 Gew.% eines oder mehrerer vinylaromatischer Monomeren (Monomere IV),

e) 0 bis 5 Gew.% eines oder mehrerer Mercaptosilane der allgemeinen Formel I (Monomere V)

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:

n 1 bis 8

Ri, R2 Wasserstoff und/oder Z - bis C^-Alkylgruppen

R3, R*, R5 Ci- bis C6-Alkylgruppen und/oder Cι~ bis C6-Alkoxygruppen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der

Reste R3 bis R5 eine Alkoxygruppe ist

und

f) 0 bis 10 Gew.% eines oder mehrerer sonstiger copolymerisierbarer Monomeren (Monomere VI),

A2: a) 60 bis 100 Gew.% wenigstens eines Monomeren II,

b) 0 bis 10 Gew.% eines oder mehrerer Monomeren III,

c) ^• 0 bis 30 Gew.% eines oder mehrerer Monomeren IV und VI und

d) 0 bis 5 Gew.% eines oder mehrerer Monomeren V,

mit der Maßgabe, daß die Summe aus AI und A2 zu mehr als 65 % ihres Gewichtes solche Monomere II, deren Homopolymerisate eine Glas¬ temperatur von 0 bis -70°C aufweisen, sowie eine von 0 verschiedene Menge an Monomeren V enthält,

B) bezogen auf das Kunstharz A, 0,05 bis 5 Gew.% wenigstens eines Silans der allgemeinen Formel II

in der R6 ein eine Epoxy-Gruppe tragender Rest ist,

C) wirksamen Mengen an Ammoniak und/oder eines organischen Amins,

D) 0 bis 5 Gew.% eines nichtwäßrigen Lösungsmittels und

E) Wasser als Rest.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Herstellung dieser Kunstharz¬ dispersionen und die Verwendung ihrer Verfilmungen als Haftklebstoffe für selbstklebende Artikel.

Wäßrige Kunstharzdispersionen, deren Verfilmungen als Haftklebstoffe geeignet sind, werden gewöhnlich nach dem Verfahren der radikalischen Emulsionspolymerisation unter Verwendung hydrophiler HilfsstoffSysteme (Emulgatoren und/oder Schutzkolloide), die u.a. eine ausreichende Lagerstabilität der Dispersion gewährleisten, hergestellt. Diese hydrophilen Hilfsstoffe verbleiben jedoch beim Verfilmen der Dispersionen

im entstehenden Klebstoffilm und beeinträchtigen dessen Wasserbeständig¬ keit. Unter anderem laufen die Klebstoffilme bei Kontakt mit Wasser weiß an, was besonders bei der Anwendung selbstklebender transparenter Folien von Nachteil ist.

Aus der DE-A 37 20860 sind lagerstabile wäßrige Polymerdispersionen bekannt, die durch nachträgliche Dispergierung eines Gemisches zweier Copolymerisate, unter Zusatz von Ammoniak und Polyhydraziden, in Wasser erhältlich sind, wobei wenigstens eines der beiden Copolymerisate eine Carbonylverbindung einpolymerisiert enthält. Die Verfilmungen dieser Dispersionen werden als Haftklebstoffe mit erhöhter Wasserbeständigkeit empfohlen. Nachteilig an diesen Haftklebstoffen ist jedoch, daß sie Polyhydrazide enthalten, die häufig in unerwünschter Weise bei Einwirkung von Wasser Hydrazin freisetzen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung lager¬ stabiler wäßriger Kunstharzdispersionen, deren Verfilmungen den genannten Nachteil nicht aufweisen und insbesondere als Haftklebstoffe mit erhöhter Wasserbeständigkeit geeignet sind. Demgemäß wurden die eingangs definierten Kunstharzdispersionen gefunden.

Besonders geeignete Monomere I sind die Monocarbonsäuren Acryl- und Methacrylsäure, die Dicarbonsäuren Malein- und Itaconsäure, die Anhydride dieser Dicarbonsäuren sowie ihre Halbester mit den Alkoholen Ethanol, Isopropanol, n-Butanol und Glycolmono-n-butylether, unter denen die

Acryl- und Methacrylsäure bevorzugt sind. In vorteilhafter Weise beträgt der Gewichtsanteil der Monomeren I am Monomerengemisch Al 5 bis 12 Gew.%. Die Halbester der Dicarbonsäuren können auch in indirekter Weise in die Kunstharze A eingeführt werden, indem zugehörige Anhydride enthaltende Kunstharze A in organischer Lösung bei erhöhter Temperatur, 50 bis 100°C, mit den entsprechenden Alkoholen umgesetzt werden. Als Monomere II kommen vor allem Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, isopropyl- acrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacr lat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat sowie 2-Ethylhexylmethacrylat in Betracht, wobei n-Butylacrylat und Methyl¬ methacrylat bevorzugt werden. Der Gewichtsanteil der Monomeren II an Al beträgt bevorzugt 80 bis 95 Gew.%. Als Baustein III wird vorzugsweise n-Dodecylacrylat eingesetzt. Aus der Reihe der viny aromatischen Monomeren (Monomere IV) sind Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluole, tert.-Butyl- styrole sowie Halogenstyrole wie die Chlorstyrole zu nennen. Die Monomeren IV sind in Al bevorzugt mit einem Gewichtsanteil von 5 bis 15 Gew.% enthalten, wobei vorzugsweise Styrol eingesetzt wird.

Als Monomere V enthält Al in vorteilhafter Weise Mercaptosilane I mit n = 2 bis 4 einpolymerisiert. Bevorzugte Reste Ri, R2 sind Wasserstoff und Methyl, während als Reste R3 bis R5 mit Vorteil Methyl, Ethyl, Methoxy und Ethoxy in Betracht kommen, wobei mindestens einer der Reste R3 bis R5 5 Methoxy oder Ethoxy sein muß. Besonders bevorzugt einpolymerisierte Mercaptosilane I sind 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan, 3-Mercaptopropyl- triethoxysilan sowie 3-Mercaptopropyl-methyl-dimethoxysilan. Die Mercaptosilane I sind bekannt und im Handel erhältlich. Die in Al bevorzugte Einsatzmenge der Monomeren V beträgt 0,2 bis 2 Gew.%.

10 '

Als Monomere VI kommen u.a. Vinylether niederer Alkanole, Vinylester niederer Alkancarbonsäuren, Diester der Malein-, Fu ar-, Itacon-, Citracon- oder Mesaconsäure mit 1 bis 20 C-Atome enthaltenden einwertigen Alkoholen, die gegebenenfalls Ether- und/oder Thioethergruppen enthalten,

15 Monoester der Acryl- oder Methacrylsäure mit einfachen Alkandiolen wie 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol oder 1,4-Butandiol, Acryl- und Methacryl- amid, Acryl- und Methacrylnitril, Monoolefine mit 3 bis 20 C-Atomen wie Propen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, Pentene, Hexene sowie Diolefine wie Butadien und Isopren in Betracht. Vorzugsweise sind in Al jedoch keine

20 Monomeren (VI) enthatten.

Das Monomerengemisch A2 enthält in vorteilhafter Weise 75 bis 98 Gew.% der Monomeren II, während der Gewichtsanteil der Monomeren IV und VI an A2 vorzugsweise 2 bis 25 Gew.% beträgt und die Monomeren V in vorteilhafter 25 Weise mit einem Gewichtsteil von 0,2 bis 2 Gew.% in A2 enthalten sind. Die

^• 1»

Glastemperaturen der Homopolymerisate der Monomeren II sind beispielsweise in J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook Ist Ed. J. Wiley, New York 1966 und 2nd Ed. J. Wiley, New York, 1975 aufgeführt. Bevorzugt werden Kunstharze A, zu deren Herstellung 25 bis 45 Gew.-Teile Al und 55 bis 30 75 Gew.-Teile A2 verwendet werden.

Bevorzugte Silane II sind 3-Glycidyloxypropy -trimethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyc1ohexy1)ethy1trimethoxysi1an, 2-(3,4-Epoxy-4-methy1- cyclohexyljpropylmethyldiethoxysilan, 3-Glycidyloxypropy dimethyl- 35 ethoxysilan sowie 3-Glycidyloxypropylmethyldiethoxysilan. Bezogen auf die Menge des eingesetzten'Kunstharzes A, enthalten die erfindungsgemäßen Dispersionen vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.% der Silane II.

Zur Herstellung von Kunstharzen A können die Monomerengemische AI und A2 40 in Lösung räumlich getrennt polymerisiert und anschließend miteinander gemischt oder räumlich vereint, jedoch nacheinander polymerisiert werden. Bevorzugt sind Kunstharze A, die durch aufeinanderfolgende, jedoch räumlich vereint ausgeführte Lösungspolymerisation der Monomerengemische AI und A2 erhältlich sind, wobei die Zugabe des zweiten Monomerengemisches

erfolgt, wenn das zuerst eingesetzte Monomerengemisch bis zu einem Umsatz von 95, vorzugsweise 99 % auspoly erisiert ist. Dabei ist es ohne Bedeutung ob zuerst Al und dann A2 polymerisiert wird, oder ob man umgekehrt vorgeht. Im übrigen wird das Verfahren der radikalischen Lösungspolymerisation zur Herstellung der Kunstharze A in an sich bekannter Weise durchgeführt. Bevorzugt sind Kunstharze A, die in Aceton einen K-Wert von 20 bis 50, vorzugsweise von 30 bis 40 aufweisen. Der K-Wert ist eine relative Viskositätszahl, die in Analogie zur DIN 53 726 bei 25°C bestimmt wird. Gemessen wird hierbei die Fließgeschwindigkeit einer 3 gew.%igen Lösung des Kunstharzes A in Aceton, relativ zur

Fließgeschwindigkeit von reinem Aceton. Er charakterisiert den mittleren Polymerisationsgrad des Polymerisates, der sich durch Steuerung der Polymerisationsbedingungen in bekannter "Weise beeinflussen läßt. Zweck¬ mäßigerweise erfolgt die Lösungspolymerisation in Gegenwart von 0,3 bis 5,0, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gew.%, bezogen auf die Summe der Monomeren, radikalbildenden Initiatoren wie Azobiscarbonsäureamiden, Azobiscarbon- säureπitrilen oder Peroxiden wie tert.-Butylperoctoat. Die Polymeri¬ sationstemperatur beträgt in der Regel 50 bis 150, vorzugsweise 80 bis 130°C. Gegebenenfalls wird in Gegenwart von Reglern wie Mercaptoethanol, tert.-Dodecylmercaptan oder Diisopropylxanthogendisulfid polymerisiert, die üblicherweise in Mengen von 0 bis 3 Gew.%, bezogen auf die Summe der Monomeren, vorhanden sein können.

Bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren beträgt die eingesetzte Menge Lösungsmittel üblicherweise 20 bis 35 Gew.%. Vorzugsweise werden

Lösungsmittel verwendet, die sich aufgrund ihres Siedepunktes und/oder Azeotropbildung mit Wasser leicht aus den erfindungsgemäßen Dispersionen abdestiliieren lassen. Besonders bevorzugt sind n-Butanol, iso-Butanol, Propanole, Ethanol und Toluol.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kunstharzdispersionen werden üblicherweise die erhaltenen organischen Lösungen der Kunstharze A zweckmäßigerweise durch Einrühren einer konzentrierten, bevorzugt 25 gew.%igen wäßrigen Ammoniak-Lösung und anschließendes Einrühren von reinem Wasser, bei erhöhter Temperatur (60 bis 80, vorzugsweise 70°C) in eine Dispersion überführt und aus diesen Dispersionen das organische Lösungsmittel, z.B. destillativ, bis zu einem Gehalt von 5 Gew.% und darunter entfernt, wobei die dabei mitentfernte Menge an Wasser gegebenenfalls wieder zurückgeführt wird.

In einer alternativen Herstellungsweise wird entsprechend verfahren, die Entfernung des organischen Lösungsmittels jedoch bereits vor der Ammoniakzugabe durchgeführt.

Die zugegebene Menge an Ammoniak wird so bemessen, daß der pH-Wert der erfindungsgemäßen Dispersionen 6 bis 10, vorzugsweise 7 bis 9 beträgt. Ein Teil des neutralisierenden Ammoniaks, 0 bis 25 Mol.%, kann durch organische Amine, insbesondere Triethylamin, ersetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch nur Ammoniak verwendet. Die Silane II werden bevorzugt nach Ammoniakzugabe und Entfernung des überschüssigen organischen Lösungs¬ mittels zugerührt. Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Dispersionen wird durch Entfernen oder Zugeben von Wasser anwendungstechnisch vorteilhaft so gewählt, daß sich eine für die Verarbeitung günstige Viskosität ergibt. Er beträgt 35 bis 60, vorzugsweise 40 bis 55 Gew.%. Zusätzlich kann die Viskosität durch Zugabe von Verdickern modifiziert werden. Weitere mögliche Zusätze sind Harze oder Weichmacher, um die klebetechnischen Eigenschaften zu variieren. Die erfindungsgemäßen Kunstharzdispersionen sind im allgemeinen lagerstabil, d.h. sie zeigen bei längerer Lagerung in der Regel keine Zweiphasenbildung und kein verändertes Viskositats-, Verfilmungs- oder Klebeverhalten. Ihre Verfilmungen weisen ein günstiges kohäsives und adhäsives Verhalten auf und eignen sich als Haftklebstoffe mit erhöhter Wasserbeständigkeit für selbstklebene Artikel, z.B. zur Herstellung von Klebebändern und Klebefolien, insbesondere von Schutzfolien und Dekorfolien. Als

Trägermaterialien kommen u.a. Papier, Kunststoffolien oder Textilien in Betracht. Die Beschichtung der Trägermaterialien kann mit den an sich üblichen Auftragsaggregaten, z.B. mit Hilfe eines Walzenrakels, vorgenommen werden. Die Verfilmung der aufgetragenen dispersen Schicht wird im allgemeinen durch Erhitzen vorgenommen.

Beispiele

Beispiele 1 bis 5 Herstellung verschiedener erfindungsgemäßer Kunstharzdispersionen

Allgemeine Arbeitsvorschrift: Eine Lösung von 60 g einer Monomeren- mischung Al in 60 g iso-Butanol wurden auf die Polymerisationstemperatur von 105°C erhitzt und auf einmal mit 8 g einer Lösung L von tert.-Butyl- peroctoat in iso-Butanol versetzt. Anschließend wurden unter Aufrecht¬ erhaltung der Polymerisationstemperatur innerhalb von 1,5 h weitere 25 g der Lösung L sowie die Restmenge an Al über getrennte Zuläufe konti¬ nuierlich zugeführt und nach beendeter Zufuhr 1 h nachpolymerisiert. Danach wurde das Reaktionsgemisch bei konstanter Polymerisationstemperatur über getrennte Zuläufe innerhalb von 3 h mit weiteren 80 g der Lösung L und einem Monomerencfemisch A2 versetzt. Im Anschluß daran wurde die Restmenge der Lösung L innerhalb von 2 h kontinuierlich zugegeben und 1,5 h nachpolymerisiert. In die erhaltene iso-butanolische Polymerlösung wurden bei 70°C 23,6 g einer 25 gew.%igen wäßrigen Ammoniaklösung und

1000 g Wasser eingerührt. Anschließend wurde das verwendete Lösungsmittel bis zu einem Gehalt von weniger als 1 Gew.% durch Vakuumdestillation abgetrennt, wobei die dabei mitentfernte Wassermenge wieder zugeführt wurde. Danach wurde zur Fertigstellung der erfindungsgemäßen Dispersion als Silan II 3-Glycidyloxopropyl-trimethoxysilan eingerührt. Die so erhaltenen Dispersionen weisen die in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften auf. Des weiteren enthält Tabelle 1 die quantitativen Angaben bezüglich der zu ihrer Herstellung eingesetzten Ausgangsstoffe.

Tabelle 1

Bei¬ Bei¬ Bei¬ Bei¬ Bei¬ spiel 1 spiel 2 spiel 3 spiel 4 spiel 5

AI: Methylmethacrylat [g] 48 (16) 48 (16) 48 (16) 48 (16) 2 (8) n-Butylacrylat [g] 227 (75,7) 227 (75,7) 227 (75,7) 227 (75,7) 251 (83,7)

Acrylsäure [g] 25 (8,3) 25 (8,3) 25 (8,3) 25 (8,3) 25 (8,3)

Die ( ) enthalten die Mengenangaben umgerechnet in Gew.% bezüglich Al.

A2:

Methylmethacrylat [g] 112 (16) 112 (16) 112 (16) 109,5 (lδ β) 56 (8) n-Butylacrylat [g] 583 (83,3) 583 (83,3) 583 (83,3) 583 (83,3) 639 (91,3) I

3-Mercaptopropyltri- 0^ ethoxysilan [g] 5 (0,7) 5 (0,7) 5 (0,7) 7,5 (1,1) 5 (0,7) |

Die ( ) enthalten die Mengenangaben umgerechnet in Gew.% bezüglich A2.

L: tert.-Butylperoctoat [g] 8 8 8 8 7 iso-Butanol [g] 192 192 192 192 192

Tabel le 1 - Forts .

Bei¬ Bei¬ Bei¬ Bei¬ Bei¬ spiel 1 spiel 2 spiel 3 spiel 4 spiel 5

Silan II:

3-Glycidyloxypropyltri- methoxysilan [Gew.% be¬ 0,1 0,3 0,5 1 0,5 zogen auf Kunstharz A]

Dispersion:

Feststoffgehalt [Gew.%] 50,3 50,3 50,3 48,3 43,4 iso-Butanolgehalt [Gew.%] 0,53 0,53 0,53 0,45 0,71 pH-Wert 7,8 7,8 7,8 8,0 8,2

I

— O-

Beispiel 6

Prüfung der Haftklebeeigenschaften von Verfilmungen der Kunstharzdisper¬ sionen aus den Beispielen 1 bis 5

a) Herstellung von Prüfstreifen

Zur Herstellung von Prüfstreifen wurden die Dispersionen mit einer Trockenschichtdicke von 25 g/m2 auf eine Polyesterfolie als Träger aufgetragen und 3 min bei 90°C im Trockenschrank getrocknet. Aus der so erhaltenen selbstklebenden Folie wurden Streifen von 2 cm Breite und 5 cm Länge ausgeschnitten.

b) Prüfung der Kohäsion (Scherfestigkeit)

Zur Prüfung der inneren Festigkeit des Klebstoffilms einer erfindungs¬ gemäßen Dispersion wurden die Prüfstreifen (a) auf einer Länge von 2,5 cm, unter Anwendung eines Gewichtes der Masse 2,5 kg, auf ein chromiertes Stahlblech (V2A) aufgerollt und 24 h unter Normal¬ bedingungen gelagert. Anschließend wurde das nicht behaftete Ende des Stahlblechs zwischen 2 Klemmbacken befestigt und das gegenüberliegende überstehende Klebeband frei hängend bei Temperaturen von 25 und 50°C mit einem Gewicht der Masse 1 kg belastet. Maßstab für die innere Festigkeit des Klebstoffilms ist die Zeitdauer bis zum Aufbrechen des Klebstoffilms.

c) Anfangshaftung (Sofort-Schälfestigkeit oder Anfangs-Adhäsion)

Zur Bestimmung der Anfangshaftung der Prüfstreifen (a) auf der Oberfläche eines Substrates, wurden diese auf einer Länge von 2,5 cm, unter Anwendung eines Gewichtes der Masse 2,5 kg, auf ein chromiertes Stahlblech (V2A) aufgerollt. Unmittelbar danach wurde die Kraft bestimmt um die Prüfstreifen in einer Zugdehnungsprüfapparatur bei einem Abschälwinkel von 180°C mit einer Geschwindigkeit von 300 mm/min rückwärts abzuziehen, ohne den KlebstoffiIm aufzubrechen.

d) Wasserbeständigkeit

Zur Bestimmung der Wasserbeständigkeit wurden die erfindungsgemäßen Dispersionen mit einer Trockenschichtdicke von 20 μ auf eine transparente Polyesterfolie aufgetragen und 3 min bei 90°C im

Trockenschrank getrocknet. Anschließend wurde die Folie in einen Rahmen eingespannt und zur Bestimmung der Lichtdurchlässigkeit bei einer Temperatur von 20°C in die wassergefüllte Küvette eines Photometers eingetaucht. Unmittelbar nach dem Eintauchen wurde auf

eine Lichtdurchlässigkeit von 100 % geeicht und dann die Abnahme der Lichtdurchlässigkeit als Funktion der Zeit registriert. Die Verfilmungen der erfindungsgemäßen Dispersionen zeigten nach 30 min eine Abnahme von 2 bis 10 %, während die Verfilmungen hydrophile Hilfsstoffsysteme enthaltender Dispersionen im gleichen Zeitraum eine Abnahme von mindestens 25 % aufweisen.

Die Prüfwerte der Untersuchungen b) bis d) zeigt Tabelle 2.

Tabelle 2

Dispersion aus Beispiel 1 2 3 4 5

Kohäsion (Stunden), 25°C 19,5 74 64,5 > 120 3,13 Kohäsion (Stunden), 50°C 1,9 6,0 4,9 10,0 0,4 Sofort-Schälfestigfkeit (N) 8,0 6,2 5,7 3,8 1,7 Lichtdurchlässigkeit nach 96 97 98 91 95 30 min (%)