Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige, fungizide Wirkstoffzusammensetzungen und deren Verwendung zur Bekämpfung von schädlichen Mikroorganismen, insbeson¬ dere zum Schutz cellulosehaltiger Materialien, speziell Holz, vor einem Befall mit Schadpilzen, insbesondere solchen Schadpilzen, die Holz bzw. Cellulose schädigen können.

Es ist bekannt, dass Holz und auch andere cellulosehaltige Materialien von Mikroorga¬ nismen und insbesondere Pilzen (im Folgenden Schadpilze) angegriffen und im Ex¬ tremfall zerstört werden können, wenn sie Umweltbedingungen ausgesetzt sind, die das Wachstum und die Entwicklung solcher Mikroorganismen fördern. Auch wenn eini¬ ge Holzarten gegenüber einem derartigen Befall eine natürliche Resistenz besitzen, sind andere, insbesondere Weichholzarten, gegenüber einem Befall äußerst anfällig (siehe auch EN 350, Teil 2). Aus diesem Grund wird das Holz häufig mit Holzschutzmitteln behandelt.

Klassische Holzschutzmittel auf Basis von Teerölen, wie Carbolineum, sind auf Grund ihres Eigengeruchs und ihrer potenziellen Karzinogenität wenig attraktiv. Verschiedent¬ lich wurden organische Fungizide als Holzschutzmittel vorgeschlagen (siehe E. H. Pommer in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry on CD Rom, 5. Auflage, 1997, Wiley VCH Weinheim, Wood preservation, Kapitel 2.3.1). Da es sich bei den fungiziden Wirkstoffen üblicherweise um in Wasser unlösliche Substanzen handelt, werden diese zu Zwecken des Holzschutzes häufig als Lösungen in organischen Lö¬ sungsmitteln formuliert. Der Einsatz von Lösungsmitteln ist jedoch mit zusätzlichen Kosten verbunden und zudem aus arbeitshygienischen Gründen sowie aus Gründen des Umweltschutzes nicht erwünscht.

Im Pflanzenschutz werden fungizide Wirkstoffe, die in Wasser nur eine geringe Lös¬ lichkeit aufweisen, häufig in Form wässriger Suspensionen oder Emulsionen formuliert. Während Emulsionen üblicherweise noch organische Lösungsmittel enthalten, werden Suspensionen üblicherweise lösungsmittelfrei formuliert. In diesen Suspensionen liegt der Wirkstoff in Form feiner Partikel mit Teilchengrößen im μm-Bereich vor. Behandelt man nun Holz mit einer solchen Suspension, verbleibt der Wirkstoff auf der Oberfläche des Holzes, da er auf Grund der Teilchengröße nicht in die Poren des Holzes eindrin¬ gen kann. Dies ist jedoch erforderlich, um einen wirksamen Schutz des Holzes zu er- reichen. Zudem wird der Wirkstoff leicht von der Oberfläche durch Witterungseinflüsse abgewaschen. Verschiedentlich wurden als Holzschutz auch fungizide Lasuren vorgeschlagen. Hier¬ bei handelt es sich um wässrige Anstrichsysteme auf Basis wässriger Polymerlatices, die den Wirkstoff in suspendierter Form enthalten. Auch hier ist der Schutz des Holzes nicht ausreichend, da die Wirkstoffe nicht in das Holz eindringen, sondern auf der Oberfläche des Holzes verbleiben.

Verschiedentlich wurde vorgeschlagen, wasserunlösliche fungizide Wirkstoffe in Form wässriger Mikro- bzw. Nanoemulsionen zu formulieren (siehe z. B. WO 02/082900, WO 02/45507 und WO 99/65301). Im Gegensatz zu konventionellen, üblicherweise milchig-trüben Makroemulsionen, in denen die dispergierte Phase Teilchengrößen deutlich oberhalb 1 μm aufweist, liegen die Wirkstoffe in den klaren bis opaken Mikro- bzw. Nanoemulsionen in feinverteilter Form mit Teilchengrößen deutlich unterhalb 1000 nm bis hin zu 10 nm oder darunter vor [siehe hierzu DJ. Shaw, Introduction to Colloid and Surface Chemistry, Butterworths, London 1986, S.273]. Allerdings benötigt man zur Herstellung derartiger Mikro- bzw. Nanoemulsionen vergleichsweise große Mengen an Emulgator und an organischen Lösungsmitteln. Durch den hohen Anteil an Emulgator besteht die Gefahr, dass der Wirkstoff bei Einwirkung von Wasser aus dem Holz oder dem behandelten cellulosehaltigen Material ausgewaschen wird. Lösungs- mittel wiederum sind aus arbeitshygienischen Gründen und Kostengründen uner¬ wünscht. Zudem wird durch den Einsatz der Emulgatoren das Wasseraufnahmever¬ mögen des Holzes bei Befeuchtung und die Ausgleichsfeuchte bei Lagerung im feuch¬ ten Klima gegenüber unbehandeltem Holz erhöht, was das Holz anfälliger für den Be¬ fall mit Schadpilzen macht. Ein weiteres Problem derartiger Mikroemulsionen ist ihre Instabilität gegenüber Entmischung. Eine derartige Entmischung kann beispielsweise auftreten, wenn die Mikroemulsion auf Grund einer hohen Affinität des Emulgators zum Holz an Emulgator verarmt oder eine Verarmung an Lösungsmittel auftritt, was bei der Druckimprägnierung leicht passieren kann.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, eine wässrige, fungizid wirksame Zusammensetzung von fungiziden Wirkstoffen mit geringer Wasserlöslich¬ keit, d.h. einer Löslichkeit in Wasser von weniger als 5 g/l, insbesondere weniger als 1g/l bei 25 °C/1013 mbar, bereitzustellen, die in vorteilhafter weise für den Schutz cel- lulosehaltiger Materialien, insbesondere Holz, vor Befall mit Schadpilzen geeignet ist. Die Zusammensetzung sollte insbesondere nur geringe Mengen oder keine flüchtigen organischen Verbindungen wie organische Lösungsmittel enthalten. Zudem sollte der Wirkstoff aus den behandelten Materialien auch bei Einwirkung von Wasser nicht oder nicht in nennenswertem Umfang ausgewaschen werden. Ferner sollten die wässrigen Wirkstoffzusammensetzungen eine bessere Stabilität aufweisen als konventionelle Suspensionen oder Mikroemulsionen. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass diese Aufgabe durch eine wässrige Wirkstoffzusammensetzung gelöst wird, in welcher der in Wasser nicht oder nur gering¬ fügig lösliche, fungizide Wirkstoff in den Polymerteilchen eines feinteiligen, wasserun¬ löslichen Polymerisats vorliegt, dessen Polymerteilchen eine mittlere Teilchengröße von nicht mehr als 300 nm aufweisen und worin das Polymerisat aus wenigstens 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M, wenigstens eines neut¬ ralen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren M1 mit einer Wasserlöslichkeit von nicht mehr als 30 g/l bei 25 0C und bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M, eines oder mehrerer, von den Monomeren M1 verschiedener, ethy- lenisch ungesättigter Monomere M2 aufgebaut ist.

Somit betrifft die vorliegende Erfindung eine wässrige Wirkstoffzusammensetzung, enthaltend:

a) wenigstens einen fungiziden organischen Wirkstoff mit einer Wasserlöslichkeit von nicht mehr als 5 g/l bei 25 °C/1013 mbar und

b) ein feinteiliges Polymerisat mit einer mittleren Teilchengröße, bestimmt durch dynamische Lichtstreuung, von nicht mehr als 300 nm, worin die Polymerteilchen den Wirkstoff enthalten,

wobei das Polymerisat aus ethylenisch ungesättigten Monomere M aufgebaut ist, um¬ fassend:

- wenigstens 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M, we¬ nigstens eines neutralen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren M1 mit ei¬ ner Wasserlöslichkeit von nicht mehr als 30 g/l bei 25 0C und bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M, eines oder mehrerer, von den Monomeren M1 verschiedener ethylenisch ungesättigter Mo- nomere M2.

Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen handelt es sich um stabile wässrige Zubereitungen von in Wasser nicht oder nur geringfügig löslichen, fungiziden Wirkstof¬ fen, die grundsätzlich für alle Anwendungen geeignet sind, bei denen man einen wirk- samen Schutz vor Befall mit Mikroorganismen, speziell Schadpilzen erreichen will. Überraschenderweise ist trotz des Einbaus des fungiziden Wirkstoffs in eine polymere Matrix die für einen wirksamen Schutz erforderliche Aufwandmenge an Wirkstoff nicht höher und in einigen Fällen sogar geringer als bei Einsatz konventioneller wässriger Wirkstoffzubereitungen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung derartiger wässriger Zusam¬ mensetzungen für die Bekämpfung von Mikroorganismen, insbesondere für die Be¬ kämpfung von Schadpilzen. Der Begriff der Bekämpfung umfasst hier und im Folgen¬ den eine Verhinderung oder eine Vermeidung eines Befalls mit Mikroorganismen, ins- besondere Schadpilzen, sowie die Abtötung von Mikroorganismen, insbesondere Schadpilzen, in befallenen Substraten.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind in besonderer Weise zur Bekämp¬ fung Mikroorganismen, insbesondere von Schadpilzen in Holz und anderen Cellulose- materialien und insbesondere zum Schutz dieser Materialien vor einem Befall mit Mik¬ roorganismen, insbesondere Schadpilzen geeignet. Daher betrifft eine besondere Aus¬ führungsform der Erfindung die Verwendung derartiger Zusammensetzungen zum Schutz von cellulosehaltigen Materialien gegen einen Befall mit Mikroorganismen, insbesondere gegen einen Befall mit holzschädigenden Pilzen.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen sind jedoch auch für andere Anwendungen geeignet, in denen eine Bekämpfung von Mikroorganismen, speziell Schadpilzen, gewünscht wird, beispielsweise im Pflanzenschutz zur Bekämpfung pflanzenschädigender Mikroorganismen, bei der Behandlung von Saatgut, sowie im Materialschutz als Topf- und Filmkonservierungsmittel, für das Antifouling, und zum Schutz von Leder und anderen organischen Materialien gegen Befall mit schädigenden Mikroorganismen.

Die hier angegebenen Teilchengrößen des feinteiligen Polymerisats sind gewichtsmitt- lere Teilchengrößen, wie sie durch dynamische Lichtstreuung ermittelt werden können. Verfahren hierzu sind dem Fachmann geläufig, beispielsweise aus H. Wiese in D. Distler, Wässrige Polymerdispersionen, Wiley-VCH 1999, Kapitel 4.2.1 , S. 40ff und dort zitierte Literatur sowie H. Auweter, D. Hörn, J. Colloid Interf. Sei. 105 (1985) 399, D. Lüge, D. Hörn, Colloid Polym. Sei. 269 (1991) 704 oder H. Wiese, D. Hom, J. Chem. Phys. 94 (1991) 6429. Die mittlere Teilchengröße liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 250 nm, insbesondere im Bereich von 20 bis 200 nm, besonders bevorzugt im Be¬ reich von 30 bis 150 nm und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 100 nm.

Erfindungsgemäß ist das Polymerisat zu wenigstens 60 Gew.-%, bezogen auf die Ge- samtmenge der das Polymerisat bildenden Monomere M, vorzugsweise zu 60 bis 99,5 Gew.-% und besonders bevorzugt 70 bis 99 Gew.-% aus neutralen, monoethyle- nisch ungesättigten Monomeren M1 mit einer Wasserlöslichkeit von nicht mehr als 30 g/l bei 25 "C/1013 mbar aufgebaut. Insbesondere liegt die Wasserlöslichkeit der Monomere M1 unter diesen Bedingungen bei 0,1 bis 20 g/l. Geeignete Monomere M1 umfassen vinylaromatische Monomere wie Styrol, Ester monoethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 und insbesondere 3 oder 4 C-Atomen mit Ci-Cio-Alkanolen oder mit C5-C8-Cycloalkanolen, insbesondere die Ester der Acrylsäu- re, der Methacrylsäure, der Crotonsäure, die Diester der Maleinsäure, der Fumarsäure und der Itaconsäure und besonders bevorzugt die Ester der Acrylsäure mit C2-C10-Alkanolen (= C2-C10-Alkylacrylate) wie Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacry- lat, tert.-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und 3-Propylheptylacrylat und die Ester der Methacrylsäure mit CrC10-Alkanolen wie Methylmethacrylat, Ethyl- methacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat und dergleichen. Geeignete Monomere M1 sind außerdem Vinyl- und Allylester aliphatischer Carbonsäuren mit 2 bis 10 C-Atomen, beispielsweise Vi- nylacetat, Vinylpropionat sowie die Vinylester der VersaticΘ-Säuren (Vinylversatate), Vinylhalogenide wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, konjugierte Diolefine wie Buta¬ dien und Isopren sowie C2-C6-Olefine wie Ethylen, Propen, 1 -Buten und n-Hexen. Be¬ vorzugte Monomere M1 sind vinylaromatische Monomere, insbesondere Styrol, C2-C10-Alkylacrylate, insbesondere C2-C8-Alkylacrylate und CrCurAlkylmethacrylate.

Vorteilhafterweise umfassen die das Polymerisat bildenden ethylenisch ungesättigten Monomere M außerdem wenigstens 0,5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 1 bis 30 Gew.-% wenigstens eines von den Monomeren M1 verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomer M2.

Zu den Monomeren M2 zählen insbesondere monoethylenisch ungesättigte Monomere M2a, die wenigstens eine Säuregruppe oder wenigstens eine anionische Gruppen aufweisen, insbesondere Monomere M2a, die eine Sulfonsäuregruppe, eine Phosphonsäuregruppe oder ein oder zwei Carbonsäuregruppen aufweisen, sowie die Salze der Monomere M2a, insbesondere die Alkalimetallsalze, z. B. die Natrium- oder Kaliumsalze sowie die Ammoniumsalze. Hierzu zählen ethylenisch ungesättigte SuI- fonsäuren, insbesondere Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Acryloxyethansulfonsäure und 2-Methacryloxyethansulfonsäure, 3-Acryloxy- und 3-Methacryloxypropansulfonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure und deren Salze, ethyle- nisch ungesättigte Phosphonsäuren, wie Vinylphosphonsäure und Vinylphosphonsäu- redimethylester und deren Salze und α,ß-ethylenisch ungesättigte C3-C8-Mono- und C4-C8-Dicarbonsäuren, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Mal¬ einsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Der Anteil der Monomere M2a wird häufig nicht mehr als 35 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, z. B. 0,1 bis 20 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M, ausmachen.

Zu den Monomeren M2 zählen weiterhin die monoethylenisch ungesättigten, neutralen Monomere M2b, die eine Wasserlöslichkeit von wenigstens 50 g/l bei 25 0C und insbe- sondere wenigstens 100 g/l bei 25 0C aufweisen. Beispiele hierfür sind die Amide der vorgenannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Acrylamid und Methacrylamid, ethylenisch ungesättigte Nitrile wie Methacrylnitril und Acrylnitril, Hydroxyalkylester der vorgenannten α,ß-ethylenisch ungesättigten Ca-Cs-Monocarbonsäuren und der C4-C8-Dicarbonsäuren, insbesondere Hydroxyethyl- acrylat, Hydroxyethylmethacrylat, 2- und 3-Hydroxypropylacrylat, 2- und 3-Hydroxypropylmethacrylat, Ester der vorstehend genannten monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit C2-C4-Polyalkylenglykolen, insbesondere die Ester dieser Carbonsäuren mit Polyethylenglykol oder Alkyl-Polyethylenglykolen, wobei der (Alkyl)polyethylenglykol-Rest üblicherweise ein Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 3000 aufweist. Zu den Monomeren M2b zählen weiterhin N-Vinylamide wie N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol und N-Vinylcaprolactam. Der Anteil der Monomere M2b wird vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, und insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-%, z. B. 0,1 bis 10 und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M, ausmachen.

Zu den Monomeren M2 zählen weiterhin monoethylenisch ungesättigte Monomere M2c, die wenigstens eine kationische Gruppe und/oder wenigstens eine im Wässrigen protonierbare Gruppe aufweisen. Zu den Monomeren M2c zählen insbesondere sol¬ che, die eine protonierbare Aminogruppe, eine quartäre Ammoniumgruppe, eine proto¬ nierbare Iminogruppe oder eine quaternisierte Iminogruppe aufweisen. Beispiele für Monomere mit einer protonierbaren Iminogruppe sind N-Vinylimidazol und Vinylpyridi- ne. Beispiele für Monomere mit einer quaternisierten Iminogruppe sind N-Alkylvinylpyridiniumsalze und N-Alkyl-N'-vinylimidazoliniumsalze wie N-Methyl-N'-vinylimidazoliniumchlorid oder Methosulfat. Unter den Monomeren M2c werden insbesondere die Monomere der allgemeinen Formel I bevorzugt

worin

R1 Wasserstoff oder CrC4-Alkyl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl,

R2, R3 unabhängig voneinander CrC4-Alkyl, insbesondere Methyl, und

R4 Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl bedeuten,

Y für Sauerstoff, NH oder NR5 mit R5 = CrC4-Alkyl steht, A für C2-C8-Alkylen, z. B. 1 ,2-Ethandiyl, 1 ,2- oder 1 ,3-Propandiyl, 1 ,4-Butandiyl oder 2-Methyl-1 ,2-propandiyl, das gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 nicht be¬ nachbarte Sauerstoffatome unterbrochen ist, steht und

X" für ein Anionenäquivalent, z. B. für CP1 HSO4", ΛA SO42" oder CH3OSO3" etc. steht,

und für R4 = H den freien Basen der Monomere der Formel I.

Beispiele für derartige Monomere sind 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylamid, 3-(N,N-Dimethylamino)propylacrylamid, 3-(N,N-Dimethylamino)propylmethacrylamid, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylamid, 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylacrylat-Chlorid, 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylmethacrylat-Chlorid, 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylmethacrylamid-Chlorid, S-CN.N.N-TrimethylammoniumJpropylacrylamid-Chlorid, 3-(N,N,N-Trimethylammonium)propylmethacrylamid-Chlorid, 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylacrylamid-Chlorid, sowie die entsprechenden Methosulfate und Sulfate.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die das Polymerisat bildenden Mo¬ nomere M wenigstens ein Monomer M2c. Der Anteil der Monomere M2c beträgt dann vorteilhafterweise 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, und besonders bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Polymer eine kationische Nettoladung auf, d. h. der molare Anteil der Monomere M2c überwiegt den molaren Anteil der Monomere M2a im Polymerisat und beträgt vorzugsweise 110 mol-% insbesondere wenigstens 120 mol-% und besonders bevorzugt wenigstens 150 mol-%, bezogen auf die Monomere M2a.

Zu den Monomeren M2 zählen weiterhin alle Monomere, die üblicherweise in einer Emulsionspolymerisation eingesetzt werden können. Der Anteil an Monomeren, die zwei oder mehrere, nichtkonjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufwei¬ sen, macht jedoch üblicherweise nicht mehr als 5 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 2 Gew.-%, z. B. 0,01 bis 2 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, bezo¬ gen auf die Gesamtmonomermenge aus.

Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltene Polymerisat eine Glasübergangstemperatur T9 von wenigstens 10 °C, vorzugsweise wenigstens 20 0C und insbesondere wenigstens 30 0C aufweist. Insbesondere wird die Glasübergangstemperatur einen Wert von 180 0C, und besonders bevorzugt 130 0C nicht überschreiten. Sofern die erfindungs¬ gemäße Wirkstoffzusammensetzung mehrere Polymerisate mit unterschiedliche Glas- Übergangstemperatur - sei es in Form von Stufen- bzw. Kern-Schalepolymerisaten, oder in Form von Blends unterschiedlicher Polymerisate - umfasst, liegt der Anteil an Polymerisaten mit einer Glasübergangstemperatur von wenigstens 10 0C, vorzugswei¬ se wenigstens 20 °C und insbesondere wenigstens 30 0C bei wenigstens 40 Gew.-%.

Unter der Glasübergangstemperatur T9 wird hier die gemäß ASTM D 3418-82 durch Differentialthermoanalyse (DSC) ermittelte "midpoint temperature" verstanden (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A 21 , VCH Wein¬ heim 1992, S. 169 sowie Zosel, Farbe und Lack 82 (1976), S. 125-134, siehe auch DIN 53765).

In diesem Zusammenhang erweist es sich als hilfreich, die Glasübergangstemperatur T9 des Copolymeren P abzuschätzen. Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1 , 123 [1956] und Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Weinheim (1980), S. 17-18) gilt für die Glasübergangstemperatur von schwach vernetzten Misch- polymerisaten bei großen Molmassen in guter Näherung

1 X1 X2 Xn

T9 T91 V V

wobei X1, X2, ..., Xn die Massenbrüche der Monomeren 1 , 2, ..., n und T91, T92, ..., T9" die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1 , 2, ..., n aufgebauten Polymeren in Grad Kelvin bedeuten. Letztere sind z. B. aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) S. 169 oder aus J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 3rd ed., J. Wiley, New York 1989 bekannt.

Als Wirkstoffe kommen grundsätzlich alle organischen Substanzen mit geringer Was¬ serlöslichkeit in Betracht, die das Wachstum oder die Vermehrung von Schadpilzen hemmen oder diese abtöten. Ihre Wasserlöslichkeit bei 25 °C/1013 mbar beträgt in der Regel nicht mehr als 5 g/l, häufig nicht mehr als 3 g/l und insbesondere nicht mehr als 1 g/l, z. B. 0,001 g/l bis 1 g/l, insbesondere 0,002 bis 0,5 g/l bei 25 °C/1013 mbar.

Beispiele für geeignete Wirkstoffe sind die im Compendium of Pesticide Common Na- mes: http://www.hclrss.demon.co.uk/class-fungicides.html (Index of common names) als Fungizide aufgeführten Verbindungen. Hierzu zählen beispielsweise: • Acylalanine wie Benalaxyl, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl; • Morpholinverbindungen wie Aldimorph, Dodine, Dodemorph, Fenpropimorph, Fenpropidin, Guazatine, Iminoctadine, Spiroxamin, Tridemorph; • Anilinopyrimidine wie Pyrimethanil, Mepanipyrim oder Cyrodinyl; • Antibiotika wie Cycloheximid, Griseofulvin, Kasugamycin, Natamycin, Polyoxin oder Streptomycin; • Azole wie Azaconazol, Bitertanol, Bromoconazol, Cyproconazol, Dichlobutrazol, Difenoconazole, Dinitroconazol, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Fluquiconazol, Flusilazol, Flutriafol, Ketoconazol, Hexaconazol, Imazalil, Metconazol, Myclobu- tanil, Penconazol, Propiconazol, Prochloraz, Prothioconazol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triflumizol, Triticonazol; • Dicarboximide wie Iprodion, Myclozolin, Procymidon, Vinclozolin; • Dithiocarbamate wie Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Pro- pineb, Polycarbamat, Thiram, Ziram, Zineb; • Heterocylische Verbindungen wie Anilazin, Benomyl, Boscalid, Carbendazim, Carboxin, Oxycarboxin, Cyazofamid, Dazomet, Dithianon, Famoxadon, Fenami- don, Fenarimol, Fuberidazol, Flutolanil, Furametpyr, Isoprothiolan, Mepronil, Nua- rimol, Probenazol, Proquinazid, Pyrifenox, Pyroquilon, Quinoxyfen, Silthiofam, Thiabendazol, Thifluzamid, Thiophanat-methyl, Tiadinil, Tricyclazol, Triforine; • Nitrophenylderivate, wie Binapacryl, Dinocap, Dinobuton, Nitrophthal-isopropyl; • Phenylpyrrole wie Fenpiclonil oder Fludioxonil; • Strobilurine wie Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metominostro- bin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin und Trifloxystrobin; • Sonstige Fungizide wie Acibenzolar-S-methyl, Benzoylbenzoat, Dodecylguanidin- Hydrochlorid, Benthiavalicarb, Carpropamid, Chlorothalonil, Cyflufenamid, Cymo- xanil, Diclomezin, Diclocymet, Diethofencarb, Edifenphos, Ethaboxam, Fenhe- xamid, Fentin-Acetat, Fenoxanil, Ferimzone, Fluazinam, Fosetyl, Fosetyl- Aluminium, Iprovalicarb, Hexachlorbenzol, Metrafenon, Pencycuron, Propamo- carb, Phthalid, Toloclofos-methyl, Quintozene, Zoxamid; • Sulfensäurederivate wie Captafol, Captan, Dichlofluanid, Folpet, Tolylfluanid; • Zimtsäureamide und Analoge wie Dimethomorph, Flumetover oder Flumorph;

Hierzu zählen weiterhin:

• lodverbindungen Diiodmethyl-p-tolylsulfon, 3-lod-2-propinylalkohol, 4-Chlorphenyl-3-iodpropargylformal, 3-Brom-2,3-diiod-3-propenylethylcarbonat, 2,3,3-Triiodallylalkohol, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylalkohol, 3-lod-2-propinyl-n-butylcarbamat, 3-lod-2-propinyl-n-hexylcarbamat, 3-Iod-2-propinylphenylcarbamat, 0-1-(6-lod-3-oxohex-5-inyl)butylcarbamat, O-1-(6-lod-3-oxohex-5-inyl)phenylcarbamat, Napcocide; • Phenolderivate wie Tribromphenol, Tetrachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, Dichlorophen, O-Phenylphenol, m-Phenylphenol, 2-Benzyl-4-chlorphenol; • Isothiazolinone wie N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chloro-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichloror-N-octylisothiazolin-3-on, N-Octyl-isothiazolin-3-on; • (Benz)isothiazolinone wie 1 ,2-Benzisothiazol-3(2H)on, 4,5-Trimethylisothiazol-3-on, 2-Octyl-2H-isothiazol-3-on; • Pyridine wie 1-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze), Tetrachlor-4-methylsulfonylpyridin; • Metallseifen wie Zinn-, Kupfer-, Zinknaphthenat, -octat, -2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat; • Organozinnverbindungen, z. B. Tributyl(TBT)zinnverbindungen wie Tributylzinn und Tributyl(mononapthenoyloxy)zinnderivate; • Dialkyldithiocarbamat und die Na- und Zn-Salze von Dialkyldithiocarbamaten, Tetramethylthiouramdisulfid; • Nitrile wie 2,4,5,6-Tertrachlorisophthalodinitril; • Benzthiazole wie 2-Mercaptobenzothiazol; • Chinoline wie 8-Hydroxychinolin und deren Cu-Salze; • Tris-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-aluminium, N-(Cyclohexyldiazeniumdioxy)- tributylzinn, Bis-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-kupfer; • 3-Benzo(b)thien-2-yl-5,6-dihydro-1 ,4,2-oxathiazin-4-oxid (Bethoxazin).

Im Hinblick auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zum Schutz cellulosehaltiger Materialien vor Befall mit im Holzschutz relevanten Mikroorga¬ nismen - vor allem Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze - sind insbesondere solche Fungizide bevorzugt, die beispielsweise gegenüber den folgen¬ den Gruppen von Mikroorganismen wirksam sind:

Holzverfärbende Pilze: • Ascomyceten wie Ophiostoma sp. (z. B. Ophiostoma piceae, Ophiostoma pilife- rum), Ceratocystis sp. (z. B. Ceratocystis coerulescens), Aureobasidium pullu- lans, Sclerophoma sp. (z. B. Sclerophoma pityophila); • Deuteromyceten wie Aspergillus sp. (z. B. Aspergillus niger), Cladosporium sp. (z. B. Cladosporium sphaerospermum), Penicillium sp. (z. B. Penicillium funiculo- sum), Trichoderma sp. (z. B. Trichoderma viride), Alternaria sp. (z. B. Alternaria alternata), Paecilomyces sp. (z. B. Paecilomyces variotii); • Zygomyceten wie Mucor sp. (z. B. Mucor hiemalis); Holzzerstörende Pilze:

• Ascomyceten wie Chaetomium sp. (z. B. Chaetomium globosum), Humicola sp. (z. B. Humicola grisea), Petriella sp. (z. B. Petriella setifera), Trichurus sp. (z. B. Trichurus spiralis); • Basidiomyceten wie Coniophora sp. (z. B. Coniophora puteana), Coriolus sp. (z. B. Coriolus versicolor), Gloeophyllum sp. (z. B. Gloeophyllum trabeum), Lenti- nus sp. (z. B. Lentinus lepideus), Pleurotus sp. (z. B. Pleurotus ostreatus), Poria sp. (z. B. Poria placenta, Poria vaillantii), Serpula sp. (z. B. Serpula lacrymans) und Tyromyces sp. (z. B. Tyromyces palustris),

Bevorzugte Wirkstoffe sind daher aus der Gruppe der Conazole, der Gruppe der Morpholine, der Gruppe der Strobilurine, der Gruppe der Thiazole, der Gruppe der SuI- fenamide und der Gruppe der lodverbindungen ausgewählt.

Bevorzugt sind insbesondere solche Fungizide, die in der Biozidverordnung der Euro¬ päischen Union (VERORDNUNG (EG) Nr. 2032/2003 DER KOMMISSION vom 4. No¬ vember 2003) in der Klasse 08 (Holzschutzmittel) genannt sind.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Wirkstoffzubereitungen enthalten den fungiziden Wirkstoff in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 30 Gew.-% und insbesondere in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.- %, bezogen auf das in der Zusammensetzung enthaltene Polymerisat bzw. bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M, die zur Herstellung des Polymerisats einge- setzt werden.

Neben dem fungiziden Wirkstoff können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch einen oder mehrere insektizide Wirkstoffe enthalten. In einer bevorzugten Ausfüh¬ rungsform liegen die insektiziden Wirkstoffe zusammen mit dem wenigstens einen fun- giziden Wirkstoff in den Polymerisatteilchen vor. Vorzugsweise handelt es sich dann bei dem insektiziden Wirkstoff um einen organischen Wirkstoff mit einer geringen Was¬ serlöslichkeit von in der Regel nicht mehr als 5 g/l, vorzugsweise nicht mehr als 3 g/l und insbesondere nicht mehr als 1 g/l, z. B. 0,001 bis 1 g/l oder 0,002 bis 0,5 g/l bei 25 °C/1013 mbar. Beispiele für geeignete insektizide Wirkstoffe sind die im Compendi- um of Pesticide Common Names: http://www.hclrss.demon.co.uk/class- insecticides.html (Index of common names) als Insektizide aufgeführten Verbindungen. Hierzu zählen beispielsweise:

• Organo(thio)phosphate wie Acephate, Azamethiphos, Azinphos-methyl, Chlorpy- rifos, Chlorpyriphos-methyl, Chlorfenvinphos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos, Dimethoate, Disulfoton, Ethion, Fenitrothion, Fenthion, Isoxathion, Malathion, Methamidophos, Methidathion, Methyl-Parathion, Mevinphos, Monocrotophos, Oxydemeton-methyl, Paraoxon, Parathion, Phenthoate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phorate, Phoxim, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprophos, Triazophos, Trichlorfoπ; • Carbamate wie Alanycarb, Benfuracarb, Bendiocarb, Carbaryl, Carbosulfan, Fe- noxycarb, Furathiocarb, Indoxacarb, Methiocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Triazamate; • Pyrethroide wie Allethrin, Bifenthrin, Cyfluthrin, Cyphenothrin, Cypermethrin so¬ wie die alpha-, beta-, theta- und zeta-lsomere, Deltamethrin, Esfenvalerate, Etho- fenprox, Fenpropathrin, Fenvalerate, Cyhalothrin, Lambda-Cyhalothrin, Imiprothrin, Permethrin, Prallethrin, Pyrethrin I1 Pyrethrin II, Silafluofen, Tau- Fluvalinate, Tefluthrin, Tetramethrin, Tralomethrin, Transfluthrin, Zeta- Cypermethrin; • Arthropode Wachstumsregulatoren wie a) Chitinsyntheseinhibitoren; z. B. Ben- zoylhamstoffe wie Chlorfluazuron, Cyromacin, Diflubenzuron, Flucycloxuron, FIu- fenoxuron, Hexaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Teflubenzuron, Triflumuron; Buprofezin, Diofenolan, Hexythiazox, Etoxazole, Clofentazine; b) Ecdysone An¬ tagonisten wie Halofenozide, Methoxyfenozide, Tebufenozide; c) Juvenoide wie Pyriproxyfen, Methoprene, Fenoxycarb; d) Lipidbiosynthese-Inhibitoren wie Spi- rodiclofen; • Neonicothinoide wie Flonicamid, Clothianidin, Dinotefuran, Imidacloprid, Thia- methoxam, Nitenpyram, Nithiazin, Acetamiprid, Thiacloprid; • Pyrazol-Insektizide wie Acetoprole, Ethiprole, Fipronil, Tebufenpyrad, Tolfenpy- rad und Vaniliprole. • Weiterhin Abamectin, Acequinocyl, Amitraz, Azadirachtin, Bifenazate, Cartap, Chlorfenapyr, Chlordimeform, Cyromazine, Diafenthiuron, Diofenolan, Emamec- tin, Endosulfan, Fenazaquin, Formetanate, Formetanate-Hydrochlorid, Hydra- methylnon, Indoxacarb, Piperonylbutoxid, Pyridaben, Pymetrozine, Spinosad, Thiamethoxam, Thiocyclam, Pyridalyl, Fluacyprim, Milbemectin, Spirosmesifen, Flupyrazofos, NCS 12, Flubendiamid, Bistrifluron, Benclothiaz, Pyrafluprole, Py- riprole, Amidoflumet, Flufenerin, Cyflumetofen, Lepimectin, Profluthrin, Di- mefluthrin und Metaflumizone.

Hierunter sind solche Insektizide bevorzugt, die gegen holzzerstörende Insekten und insbesondere gegen die folgenden holzzerstörenden Insekten wirksam sind:

Ordnung Coleoptera (Käfer):

• Cerambycidae wie Hylotrupes bajulus, Callidium violaceum; • Lyctidae wie Lyctus linearis, Lyctus brunneus; • Bostrichidae wie Dinoderus minutus; • Anobiidae wie Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum; • Lymexylidae wie Lymexylon navale; • Platypodidae wie Piatypus cylindrus; • Oedemeridae wie Nacerda melanura.

Ordnung Hymenoptera (Hautflügler):

• Formicidae wie Camponotus abdominalis, Lasius flavus, Lasius brunneus, Lasius fuliginosus;

Ordnung Isoptera (Termiten):

• Calotermitidae wie Calotermes flavicollis, Cryptothermes brevis; • Hodotermitidae wie Zootermopsis angusticollis, Zootermopsis nevadensis; • Rhinotermitidae wie Reticulitermes flavipes, Reticulitermes lucifugus, Coptoter- mes formosanus, Coptotermes acinaciformis; • Mastotermitidae wie Mastotermes darwiniensis.

Hierzu zählen insbesondere die insektiziden Wirkstoffe aus der Klasse der Pyrethroide arthropode Wachstumsregulatoren, wie Chitinbiosyntheseinhibitoren, ecdysone Anta¬ gonisten, Juvenoide, Lipidbiosynthese-Inhibitoren, Neonicotinoide, Pyrazol-Insektizide sowie Chlorfenapyr.

Bevorzugt sind insbesondere solche Insektiziden Wirkstoffe, die in der Biozidverord- nung der Europäischen Union (VERORDNUNG (EG) Nr. 2032/2003 DER KOMMISSI¬ ON vom 4. November 2003) in den Klassen 08 (Holzschutzmittel) und 18 (Insektizide, Akarizde und Substanzen zur Kontrolle anderer Arthropden) genannt sind.

Der insektizide Wirkstoff ist, sofern erwünscht, üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 30 Gew.-% und insbesondere in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die das Polymerisat bildenden Monomere M in der erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzung enthalten,

Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge an Wirkstoff im Polymerisat der erfindungs¬ gemäßen Zusammensetzungen 0,2 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat bzw. auf die das Polymerisat bildenden Monomere M.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen enthalten üblicherweise zur Stabilisierung der Polymerisatteilchen in dem wässrigen Medium oberflächenaktive Substanzen. Hierzu zählen sowohl Schutzkolloide als auch niedermolekulare Emulga- toren, wobei letztere im Unterschied zu den Schutzkolloiden in der Regel ein Moleku¬ largewicht unterhalb 2000 g/mol, insbesondere unterhalb 1000 g/mol (Massenmittel) aufweisen. Die Schutzkolloide und Emulgatoren können sowohl kationischer, anioni- scher, neutraler als auch zwitterionischer Natur sein.

Beispiele für anionische oberflächenaktive Substanzen sind anionische Emulgatoren wie Alkylphenylsulfonate, Phenylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylethersulfa- te, Alkylphenolethersulfate, Alkylpolyglykoletherphosphate, Alkyldiphenylethersulfona- te, Polyarylphenyletherphosphate, Alkylsulfosuccinate, Olefinsulfonate, Paraffinsulfona- te, Petroleumsulfonate, Tauride, Sarkoside, Fettsäuren, Alkylnaphthalinsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren, einschließlich ihrer Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- und Amin- Salze. Beispiele für anionische Schutzkolloide sind Ligninsulfonsäuren, Kondensati¬ onsprodukte sulfonierter Naphthaline mit Formaldehyd oder mit Formaldehyd und Phe- nol und gegebenenfalls Harnstoff sowie Kondensationsprodukte aus Phenolsulfonsäu- re, Formaldehyd und Harnstoff, Lignin-Sulfit-Ablauge und Ligninsulfonate sowie PoIy- carboxylate wie Polyacrylate, Maleinsäureanhydrid/Olefin-Copolymere (z. B. Sokalan® CP9, BASF) sowie die Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- und Amin-Salze der vorgenann¬ ten Schutzkolloide.

Nichtionische Emulgatoren sind beispielsweise Alkylphenolalkoxylate, Alkoholalkoxyla- te, Fettaminalkoxylate, Polyoxyeethylenglycerolfettsäureester, Rizinusölalkoxylate, Fettsäurealkoxylate, Fettsäureamidalkoxylate, Fettsäurepolydiethanolamide, Lanoli- neth-oxylate, Fettsäurepolyglykolester, Isotridecylalkohol, Fettsäureamide, Methylcellu- lose, Fettsäureester, Silicon-Öle, Alkylpolyglykoside und Glycerolfettsäureester. Bei¬ spiele für nichtionische Schutzkolloide sind Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Po- lyethylenglykolpolypropylenglykol-Blockcopolymere, Poly-ethylenglykolalkylether, Po- lypropylenglykolalkylether, Polyethylenglykolpolypropylen-glykolether-Blockcopolymere und deren Gemische.

Beispiele für kationische Emulgatoren sind quartäre Ammoniumsalze, z. B. Trimethyl- und Triethyl-C6-C3o-alkylammoniumsalze wie Cocotrimethylammoniumsalze, Trimethyl- cetylammoniumsalze, Dimethyl- und Diethyl-di-C4-C2o-alkylammoniumsalze wie Dide- cyldimethylammoniumsalze und Dicocodimethylammoniumsalze, Methyl- und Ethyl-tri-C4-C2o-alkylammoniumsalze wie Methyltrioctylammoniumsalze, CrCao-Alkyl-di-CrC^alkylbenzylammoniumsalze wie Triethylbenzylammoniumsalze und Cocobenzyldimethylammoniumsalze, Methyl- und Ethyl-d J-C4-C20- alkylpoly(oxyethyl)ammoniumsalze, z. B. Didecylmethylpoly(oxyethyl)ammoniumsalze, N-C6-C20-Alkylpyridiniumsalze, z. B. N-Laurylpyridiniumsalze, N-Methyl- und N-Ethyl-N-C6-C20-alkylmorpholiniumsalze, sowie N-Methyl- und N-Ethyl-N'-C6-C20- alkylimidazoliniumsalze, insbesondere die Halogenide, Borate, Carbonate, Formiate, Acetate, Propionate, Hydrogencarbonate, Sulfate und Methosulfate.

Beispiele für kationische Schutzkolloide sind Homo- und Copolymere der obengenann- ten Monomere M2c mit einem Gehalt an Monomere M2c von wenigstens 20 Gew.-%, insbesondere wenigstens 30 Gew.-% Monomere M2c, beispielsweise Homopolymere von N-Vinyl-N-methylimidazoliniumsalzen oder von N-Alkylvinylpyridiniumsalzen sowie Copolymere dieser Monomere mit neutralen, vorzugsweise mit Wasser mischbaren Monomeren M2b

Zwitterionische Emulgatoren sind solche mit betainischen Strukturen. Derartige Sub¬ stanzen sind dem Fachmann bekannt und können dem einschlägigen Stand der Tech¬ nik entnommen werden (siehe beispielsweise R. Heusch, in Ullmanns Encylopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM, Wiley-VCH 1997, „Emulsions", Kapitel 7, Tabelle 4).

Üblicherweise enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wenigstens einen Emulgator, vorzugsweise wenigstens einen ionischen Emulgator und gegebe¬ nenfalls einen oder mehrer nichtionische Emulgatoren. Im Hinblick auf die Anwendung im Holzschutz hat es sich bewährt, wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzun¬ gen wenigstens einen kationischen Emulgator enthalten, insbesondere, wenn zur Her¬ stellung des Polymerisats keine Monomere M2c eingesetzt werden.

Die Menge an Emulgator liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbe- sondere im Bereich von 0,2 bis 12 Gew.-%, und besonders bevorzugt 0,7 bis 10 Gew.- %, bezogen auf die Monomere M bzw. auf das Polymerisat P. Die Menge an ionischem Emulgator beträgt dabei vorzugsweise 0,3 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die das Polymerisat konstituierenden Monomere M. Die Menge an nichtionischem Emulgator liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 12 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die das Polymerisat konstituierenden Monomere M.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen umfasst eine radikalische, wässrige Emuisionspolymerisation einer ÖI-in-Wasser-Emulsion der Mo- nomere M, worin die Monomertröpfchen der Emulsion wenigstens einen fungiziden Wirkstoff und gegebenenfalls einen insektiziden Wirkstoff enthalten. Die Polymerisation erfolgt dabei in Analogie zu einer konventionellen Emulsionspolymerisation mit dem Unterschied, dass die zu polymerisierende Monomeremulsion den Wirkstoff in den Monomertröpfchen gelöst enthält. Die ÖI-in-Wasser-Emulsion der Wirkstoff-Monomer-Lösung kann in-situ durch Zugabe einer Lösung des Wirkstoffs in den zu polymerisierenden Monomeren M in das unter Polymerisationsbedingungen befindlichen Polymerisationsgefäß erzeugt werden. Vor¬ zugsweise wird man jedoch den Wirkstoff in den Monomeren M lösen und die so erhal- tene Monomerlösung in eine wässrige Monomeremulsion überführen, bevor man die so erhaltene Monomer/Wirkstoff-Emulsion der Polymerisationsreaktion zuführt.

In der Regel erfolgt die Polymerisation nach einem sogenannten Monomerzulaufver- fahren, d. h. die Hauptmenge, vorzugsweise wenigstens 70 % und insbesondere we- nigstens 90 % der Lösung des Wirkstoffs in den Monomeren M, bzw. die Hauptmenge, vorzugsweise wenigstens 70 % und insbesondere wenigstens 90 % der Mono¬ mer/Wirkstoff-Emulsion wird im Verlauf der Polymerisationsreaktion dem Polymerisati¬ onsgefäß zugeführt. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe der Monomer/Wirkstoff-Lösung bzw. Emulsion über einen Zeitraum von wenigstens 0,5 h, vorzugsweise wenigstens 1 h, z.B. 1 bis 10 h und insbesondere 2 bis 5 h. Die Zugabe der Monomer/Wirkstoff- Lösung bzw. Emulsion kann mit konstanter oder veränderlicher Zugaberate, z. B. in Intervallen mit konstanter Zugaberate oder mit veränderlicher Zugaberate oder kontinu¬ ierlich mit veränderlicher Zugaberate erfolgen. Die Zusammensetzung der Mono¬ mer/Wirkstoff-Lösung bzw. Emulsion kann während der Zugabe konstant bleiben oder geändert werden, wobei Änderungen sowohl bezüglich der Monomerzusammenset- zung als auch bezüglich der Art des Wirkstoffs oder der Konzentration des Wirkstoffs vorgenommen werden können.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ändert man im Verlauf der Mo- nomerzugabe die Monomerzusammensetzung dergestalt, dass man in den Polymer¬ teilchen Polymerbereiche mit unterschiedlicher Glasübergangstemperatur erhält. Dies erreicht durch eine sogenannten Stufenpolymerisation. Hierzu polymerisiert man zu¬ nächst in einer ersten Stufe eine erste Monomer/Wirkstoff-Lösung oder -Emulsion, deren Monomerzusammensetzung einer Glasübergangstemperatur T61 entspricht, und gibt hierzu anschließend eine zweite Monomer/Wirkstoff-Lösung oder -Emulsion, de¬ ren Monomerzusammensetzung einer Glasübergangstemperatur TQ2 entspricht (2. Stufe) und gegebenenfalls im Anschluss daran sukzessive eine oder mehrere weitere Monomer/Wirkstoff-Lösungen oder -Emulsionen, deren Monomerzusammensetzung jeweils einer Glasübergangstemperatur TGn entspricht, wobei n für die jeweilige Stufe steht. Vorzugsweise unterscheiden sich die jeweiligen Glasübergangstemperaturen in aufeinanderfolgenden Polymerisationsstufen erhaltenen Polymere um wenigstens 10 K, insbesondere um wenigstens 20 K und besonders bevorzugt um wenigstens 30 K, z. B. 30 K bis 200 K, insbesondere 40 K bis 160 K. In der Regel wird die in einer Monomermenge polymerisierte Monomermenge wenigstens 5 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 10 Gew.-%, z. B. 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere 10 bis 90 Gew.-% bei einer 2-stufigen Polymerisation und 5 bis 90 bzw. 5 bis 85 Gew.-%, insbesondere 10 bis 80 Gew.-% bei einer drei- oder mehrstufigen Polymerisation ausmachen.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzung und für die Eigenschaften der Wirkstoffzusammensetzung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man die Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines Saatpolymers (Saatlatex) durchführt. Hierbei handelt es sich um einen feinteiligen Polymerlatex, dessen mittlere Teilchengröße üblicherweise nicht mehr als 100 nm, insbesondere nicht mehr als 80 nm und besonders bevorzugt nicht mehr als 50 nm beträgt. Die den Saatlatex kon- stituierenden Monomere sind vorzugsweise zu wenigstens 90 Gew.-%, insbesondere wenistens 95 Gew.-% und häufig zu mehr als 99 Gew.-% unter den Monomeren M1 ausgewählt, wobei der Saatlatex zur Stabilisierung auch geringe Mengen, z. B. 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-% und speziell 0,1 bis 1 Gew.-% davon ver¬ schiedene Monomere M2, z. B. Monomere M2a enthalten kann. Häufig weist der Saat- latex eine Glasübergangstemperatur von wenigstens 10, insbesondere wenigstens 50 und häufig von wenigstens 800C auf. Die Menge an Saatlatex beträgt üblicherweise 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisie- renden Monomere M1. Vorzugsweise befindet sich die Hauptmenge, und insbesondere die Gesamtmenge des Saatlatex zu Beginn der Polymerisation vollständig im Reakti- onsgefäß. Der Saatlatex kann auch in-situ im Polymerisationsgefäß durch radikalische Emulsionspolymerisation der den Saatlatex bildenden Monomere generiert werden, wobei die den Saatlatex bildenden Monomere aus den vorgenannten Monomeren M1 und M2 und insbesondere zu wenigstens 90 Gew.-% aus den Monomeren M1 ausge¬ wählt sind. Die gewünschte Teilchengröße des Saatlatex kann in an sich bekannter Weise über das Verhältnis von Monomer zu Emulgator gesteuert werden.

Die für die erfindungsgemäße Emulsionspolymerisation geeigneten Starter sind die für eine Emulsionspolymerisation geeigneten und üblicherweise verwendeten Polymerisa¬ tionsinitiatoren, die eine radikalische Polymerisation der Monomere M auslösen. Hierzu zählen Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis-isobutyronitril) 2,2'-Azobis(2-methyl- butyronitril), 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(-2-hydroxyethyl)propionamidI 1 ,1 '-Azobis(1-cyclo- hexancarbonitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(N,N'-dimethyleniso- butyroamidin)dihydrochlorid, und 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, organi¬ sche oder anorganische Peroxide wie Diacetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Diamylpe- roxid, Dioctano-ylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(o-toluyl)peroxid, Succinylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert- Butylperisobutyrat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylperben-zoat, tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperoxi-2-ethylhexanoat und Diisopropylperoxidicarbamat;, Salze der Peroxo- dischwefelsäure und Redox-Initiatorsysteme. Vorzugsweise setzt man wasserlösliche Initiatoren ein, z. B. kationische Azoverbin- dungen wie Azobis(dimethylamidinopropan), Salze der Peroxodischwefelsäure, insbe¬ sondere ein Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze oder ein Redoxinitiatorsystem, das als Oxidationsmittel ein Salz der Peroxodischwefelsäure, Wasserstoffperoxid oder ein organisches Peroxid wie tert.-Butylhydroperoxid. Als Reduktionsmittel enthalten sie vorzugsweise eine Schwefelverbindung, die insbesondere ausgewählt ist unter Natri¬ umhydrogensulfit, Natriumhydroxymethansulfinat und dem Hydrogensulfit-Addukt an Aceton. Weitere geeignete Reduktionsmittel sind phosphorhaltige Verbindungen wie phosphorige Säure, Hypophosphite und Phosphinate, sowie Hydrazin bzw. Hydrazin- hydrat und Ascorbinsäure. Weiterhin können Redoxinitiatorsysteme einen Zusatz ge¬ ringer Mengen von Redoxmetallsalzen wie Eisensalze, Vanadiumsalze, Kupfersazle, Chromsalze oder Mangansalze enthalten wie beispielsweise das Redoxinitiatorsystem Ascorbinsäure/Eisen(II)sulfat/Natriumperoxodisulfat.

Üblicherweise setzt man den Initiator in einer Menge von 0,02 bis 2 Gew.-% und ins¬ besondere 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Monomere M ein. Die optimale Menge an Initiator hängt naturgemäß von dem eingesetzten Initiatorsystem ab und kann vom Fachmann in Routineexperimenten ermittelt werden. Der Initiator kann teilweise oder vollständig im Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Vorzugsweise gibt man die Hauptmenge des Initiators, insbesondere wenigstens 80 %, z. B. 80 bis 99,5 % des Initiators im Verlauf der Polymerisation in den Polymerisationsreaktor.

Druck und Temperatur sind für die Herstellung der erfindungsgemäßen Wirkstoffzu¬ sammensetzungen von untergeordneter Bedeutung. Die Temperatur hängt naturge- maß vom eingesetzten Initiatorsystem ab und eine optimale Polymerisationstemperatur kann vom Fachmann durch Routineexperimente ermittelt werden. Üblicherweise liegt die Polymerisationstemperatur im Bereich von 20 bis 110 0C, häufig im Bereich von 50 bis 95 0C. Der Polymerisation wird üblicherweise bei Normaldruck bzw. Umgebungs¬ druck durchgeführt. Sie kann aber auch bei erhöhtem Druck, z. B. bis 3 bar oder bei geringfügig erniedrigtem Druck z. B. > 800 mbar durchgeführt werden.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen die üblicherweise für die Emulsionspolyme¬ risation eingesetzten Emulgatoren und Schutzkolloide in Betracht, die oben als Be¬ standteile der erfindungsgemäßen Wirkstoffformulierungen bereits genannt wurden. Die für eine Emulsionspolymerisation üblicherweise eingesetzten Mengen an oberflä¬ chenaktiven Substanzen liegen üblicherweise in den oben angegebenen Bereichen, so dass die Gesamtmenge oder ein Teil der in den erfindungsgemäßen Zusammenset¬ zungen oberflächenaktiven Substanzen über die Emulsionspolymerisation zugeführt wird. Es ist jedoch auch möglich nur einen Teil, z. B. 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 20 bis 80 Gew.-% der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen ober¬ flächenaktiven Substanzen in der Emulsionspolymerisation einzusetzen und die Rest- menge an oberflächenaktiver Substanz im Anschluss an die Emulsionspolymerisation, vor oder nach eine gegebenenfalls durchzuführenden Desodorierung der Emulsionspo¬ lymerisation zuzugeben (Nachseifen).

Selbstverständlich kann das Molekulargewicht der Polymere durch Zugabe von Reg¬ lern in einer geringen Menge, z. B. 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die polymerisie- renden Monomere M, eingestellt werden. Als Regler kommen insbesondere organische Thioverbindungen, ferner Allylalkohole und Aldehyde in Betracht.

Im Anschluss an die eigentliche Polymerisationsreaktion ist es gegebenenfalls erfor¬ derlich, die erfindungsgemäßen, wässrigen Polymerisatdispersionen weitgehend frei von Geruchsträgern, wie Restmonomeren und anderen organischen flüchtigen Be¬ standteilen zu gestalten. Dies kann in an sich bekannter Weise physikalisch durch destillative Entfernung (insbesondere über Wasserdampfdestillation) oder durch Ab- streifen mit einem inerten Gas erreicht werden. Die Absenkung der Restmonomere kann weiterhin chemisch durch radikalische Nachpolymerisation, insbesondere unter Einwirkung von Redoxinitiatorsystemen, wie sie z. B. in der DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518 sowie in der DE-A 44 35 422 aufgeführt sind, erfolgen. Bevorzugt wird die Nachpolymerisation mit einem Redoxinitiatorsystem aus wenigstens einem organi- sehen Peroxid und einem organischen Sulfit durchgeführt.

Nach Beendigung der Polymerisation werden die verwendeten Polymerdispersionen vor ihrer erfindungsgemäßen Verwendung häufig alkalisch, vorzugsweise auf pH- Werte im Bereich von 7 bis 10 eingestellt. Zur Neutralisation können Ammoniak oder organische Amine einsetzt, sowie vorzugsweise Hydroxide, wie Natriumhydroxid, Kali¬ umhydroxid oder Calciumhydroxid verwendet werden.

Auf diese Weise erhält man stabile, wässrige Polymerdispersionen, welche wenigstens einen fungiziden Wirkstoff und gegebenenfalls einen oder mehrere insektiziden Wirk- stoff in den Polymerteilchen der Dispersion enthalten. Daneben enthalten die so erhal¬ tenen Dispersionen die oben genannten oberflächenaktiven Substanzen. Die so erhal¬ tenen Wirkstoffzubereitungen zeichnen sich durch eine hohe Stabilität und einen gerin¬ gen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen aus, die üblicherweise nicht mehr als 1 Gew.-%, häufig nicht mehr als 0,1 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 500 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung ausmachen. Flüch¬ tige Verbindungen sind hier und im Folgenden alle organischen Verbindungen, die bei Normaldruck einen Siedepunkt unterhalb 200 0C aufweisen.

Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird in erster Nähe- rung durch den Wirkstoff und das Polymerisat bestimmt und liegt in der Regel im Be¬ reich von 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 20 bis 50 Gew.-%. Die so erhältlichen Wirkstoffzusammensetzungen können als solche oder nach Ver¬ dünnung direkt eingesetzt werden. Außerdem können die erfindungsgemäßen Zu¬ sammensetzungen noch übliche Zusatzstoffe (Additive) enthalten, z. B. die Viskosität verändernde Additive (Andicker, Verdicker), Antischaummittel, Bakterizide und Frost¬ schutzmittel.

Geeignete Verdicker sind Verbindungen, die der Formulierung ein pseudoplastisches Fließverhalten verleihen, d. h. hohe Viskosität im Ruhezustand und niedrige Viskosität im bewegten Zustand. Hier sind beispielsweise Polysaccharide bzw. organische Schichtmineralien wie Xanthan Gum® (Kelzan® der Fa. Kelco), Rhodopol® 23 (Rhone Poulenc) oder Veegum® (Firma RT. Vanderbilt) oder Attaclay® (Firma Engelhardt) zu nennen, wobei Xanthan-Gum® bevorzugt verwendet wird.

Als für die erfindungsgemäßen Dispersionen geeignete Antischaummittel kommen bei¬ spielsweise Silikonemulsionen (wie z. B. Silikon® SRE, Firma Wacker oder Rhodorsil® der Firma Rhodia), langkettige Alkohole, Fettsäuren, fluororganische Verbindungen und deren Gemische in Betracht.

Bakterizide können zur Stabilisierung den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegen Befall mit Mikroorganismen zugesetzt werden. Geeignete Bakterizide sind bei¬ spielsweise Proxel® der Fa. Avecia (bzw. Fa. Arch) oder Acticide® RS der Fa. Thor Chemie und Kathon® MK der Firma Rohm & Haas.

Geeignete Frostschutzmittel sind organische Polyole, z. B. Ethylenglycol, Propylengly- col oder Glycerin. Diese werden üblicherweise in Mengen von nicht mehr als 10 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Wirkstoffzusammensetzung eingesetzt.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzungen 1 bis 5 Gew.-% Puffer, bezogen auf die Gesamtmenge der hergestellten Formulierung zur pH-Wert Regulation enthalten, wobei sich die Menge und Art des eingesetzten Puffers nach den chemischen Eigenschaften des Wirkstoffes bzw. der Wirkstoffe richtet. Bei¬ spiele für Puffer sind Alkalisalze schwacher anorganischer oder organischer Säuren wie z. B. Phosphorsäure, Borsäure, Essigsäure, Propionsäure, Citronensäure, Fumar- säure, Weinsäure, Oxalsäure und Bernsteinsäure.

Daneben können die erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen mit konven¬ tionellen Bindemitteln, beispielsweise wässrigen Polymerdispersionen, wasserlöslichen Harzen, beispielsweise wasserlöslichen Alkydharzen, oder mit Wachsen formuliert werden. Für die Verwendung zum Schutz cellulosehaltiger Materialien, insbesondere zum Holz¬ schutz, können die erfindungsgemäßen wässrigen Wirkstoffzusammensetzungen auch mit klassischen wasserlöslichen Holzschutzmitteln, insbesondere mit deren wässrigen Lösungen, formuliert werden, um die Gesamtwirksamkeit gegen holzzerstörende Or- ganismen zu verbessern. Hierbei handelt es sich beispielsweise um wässrige Zuberei¬ tungen konventioneller Holzschutzsalze, beispielsweise von Salzen auf Basis von Bor¬ säure und Alkaliboraten, auf Basis von quaternären Ammoniumverbindungen, z. B. Trimethyl- und Triethyl-C6-C3o-alkylammoniumsalze wie Cocotrimethylammoniumchlo- rid, Trimethylcetylammoniumsalze, Dimethyl- und Diethyl-di-C4-C2o-alkylammonium- salze wie Didecyldimethylammoniumchlorid- und -bromid, Dicocodimethylammonium- chlorid, Ci^o-Alkyl-di-Ci^-alkylbenzylammoniumsalze wie Cocobenzyldimethyl- ammoniumchlorid, Methyl- und Ethyl-di-C4-C2o-alkylpoly(oxyethyl)ammoniumsalze, z. B. Didecylmethylpoly(oxyethyl)ammoniumchlorid und propionat sowie die Borate, Carbonate, Formiate, Acetate, Hydrogencarbonate, Sulfate und Methosulfate, wässrige Zubereitungen von Kupfer-Amin-Komplexen, insbesondere wässrige Zubereitungen von Kupferethanolamin-haltigen Salzen, beispielsweise Cu-HDO. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen wässrigen Wirkstoffzubereitungen auch mit anderen wässrigen fungiziden und insektiziden Wirkstoffzusammensetzungen formuliert wer¬ den, beispielsweise mit konventionellen Emulsionskonzentraten, Suspensions- konzentraten, Suspoemulsionskonzentraten der vorgenannten Wirkstoffe, z. B. der vorgenannten Fungizide aus der Gruppe der Azole und der Strobilurine, oder der vor¬ genannten Insektizide, oder mit den eingangs erwähnten Mikroemulsionen der vorge¬ nannten Fungizide und Insektizide. Durch das Abmischen der erfindungsgemäßen wässrigen Wirkstoffzusammensetzung mit konventionellen wässrigen Zubereitungen der vorgenannten Wirkstoffe erzielt man zum einen eine Verbreiterung des Wirkspekt¬ rums, wenn die konventionelle Zubereitung einen anderen Wirkstoff enthält als die er¬ findungsgemäße wässrige Wirkstoffzusammensetzung. Zum anderen gehen die Vortei¬ le der erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzungen durch das Formulieren mit konventionellen wässrigen Wirkstoffzubereitungen, insbesondere die verbesserte Haf- tung an cellulosehaltigen Materialien und speziell an Holz nicht verloren. Folglich kann man die Anwendungseigenschaften einer konventionellen wässrigen Wirkstoffzuberei¬ tung durch Formulierung mit einer erfindungsgemäßen wässrigen Wirkstoffzusammen¬ setzung des gleichen Wirkstoffs verbessern.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzungen sind mit einer Reihe von Vortei¬ len verbunden. Zum einen handelt es sich um stabile wässrige Formulierungen von fungiziden Wirkstoffen, die in Wasser nicht oder nur in geringem Ausmaß löslich sind. Insbesondere werden die bei konventionellen Formulierungen sowie bei Mikro- oder Nanodispersionen der Wirkstoffe beobachteten Phasentrennprobleme und ein Abset- zen des Wirkstoffs nicht beobachtet, auch bei Anwendung drastischer Bedingungen wie sie in den für die Imprägnierung von Holz mit fungiziden Wirkstoffen angewendeten Prozessen auftreten. Der Gehalt an organischen flüchtigen Verbindungen ist bei übli¬ cher Additivierung geringer als bei vergleichbaren konventionellen Formulierungen sowie im Vergleich zu Mikro- bzw. Nanodispersionen von Wirkstoffen, gleichzeitig ist der Emulgatoranteil geringer, bezogen auf den eingesetzten Wirkstoff. Die Auswa- schung des Wirkstoffs aus dem behandelten Material bei Einwirkung von Wasser ist im Vergleich zu anderen Formulierungen deutlich herabgesetzt. Weiterhin werden Wech¬ selwirkungen der Wirkstoffe mit anderen Formulierungsbestandteilen oder Co- Wirkstoffen, wie sie bei konventioneller Formulierung häufig auftreten, nicht beobach¬ tet. Zudem wird der Abbau der Wirkstoffe durch Substrat- oder Umwelteinflüsse, wie pH-Wert des Milieus oder UV-Strahlung verlangsamt oder gar ganz unterbunden. Eine verringerte Wirksamkeit des Wirkstoffs durch die Einbindung in eine Polymermatrix wird überraschenderweise nicht beobachtet.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Schutz cellulosehaltiger Ma- terialien, insbesondere Holz, gegen den Befall mit Schadpilzen, insbesondere gegen den Befall mit den oben erwähnten holzschädigenden Pilzen, bei dem man das cellulo- sehaltige Material, insbesondere Holz, mit einer erfindungsgemäßen Zusammenset¬ zung behandelt.

Cellulosehaltige Materialien sind neben Holz und Folgeprodukten, z. B. Holzzuschnitte, Sperrholz, Spanplatten, MDF-Platten, OSB-Platten, weiterhin Zellstoffe und Zwischen¬ produkte bei der Papierherstellung, Gewebe auf Cellulosebasis wie Baumwolle, Mate¬ rialien auf Basis verholzter Einjahrespflanzen, beispielsweise Formkörper aus Rapsschäben, Bargasseplatten, Strohplatten etc. Zu den cellulosehaltigen Materialien zählen weiterhin Gegenstände aus cellulosehaltigen Fasermaterialien wie Gewebe, Vliesstoffe, Papier, Pappe, Wärmedämmmaterialien, Seile, Taue etc. Geeignete Fa¬ sermaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren umfassen Textilfasern wie Flachs, Leinen, Hanf, Jute, Baumwolle und Chinagras, Papierfasern wie Flachs, Leinen, Hanf, Bambusfasern, Fasern aus Papiermaulbeerbaum und Holzzellstoff, weiterhin Nessel- faser, Manilahanf, Sisal, Kenaf und Kokosfaser.

Das Behandeln kann in an sich bekannter Weise je nach Art des Substrats durch Be¬ sprühen, Streichen, Tauchen oder Tränken des Substrats mit einer unverdünnten oder einer mit Wasser verdünnten erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzung oder durch Fluten des Substrats in einer unverdünnten oder mit Wasser verdünnten erfin¬ dungsgemäßen wässrigen Wirkstoffzusammensetzung erfolgen. Die erfindungsgemä¬ ßen Zusammensetzungen können auch bei der Herstellung des cellulosehaltigen Ma¬ terials, beispielsweise als Binder oder als Leimungsmittel, zugegen sein.

Sofern es sich bei dem erfindungsgemäßen Substrat um Holz handelt, kann man die im Holzschutz üblichen Verfahren einsetzen, wie sie beispielsweise aus Ullmann's En- cyclopedia of Industrial Chemistry, Wood preservation, 5. Auflage auf CD-ROM, Wiley VCH, Weinheim, 1997, Kapitel 7, bekannt sind. Hierzu zählen insbesondere Verfahren zur Tränkung des Holzes mit Hilfe von Druckunterschieden, z. B. das Kesseldruckver¬ fahren sowie die Doppelvakuumtränkung.

Das Behandeln derartiger Materialien mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffzusam¬ mensetzungen kann nach den hierfür üblichen Verfahren erfolgen und wird an die je¬ weils technischen Gegebenheiten in an sich bekannter Weise angepasst werden. Die Anwendungskonzentration und das Einbringen hängt dabei vom Gefährdungsgrad des Materials sowie von dem jeweiligen Behandlungsverfahren ab und liegt üblicherweise im Bereich von 0,05 mg bis 10 g Wirkstoff pro kg Material.

Bei Holzfolgeprodukten und Cellulose enthaltenden Materialien wird man häufig die unverdünnte wirkstoffhaltige Zusammensetzung einsetzen, beispielsweise zusammen mit dem verwendeten Bindemittel als Cobindemittel. Selbstverständlich ist auch ein separates Behandeln während oder nach der Herstellung, beispielsweise der Belei- mung, möglich.

Neben den erwähnten Materialien auf Cellulosebasis können die erfindungsgemäßen wässrigen Wirkstoffzusammensetzung auch in anderen Bereichen des Materialschut¬ zes gegen Befall mit Schadpilzen und gegebenenfalls gegen den Befall mit tierischen Schädlingen eingesetzt werden. Beispielsweise können Häute, Felle oder Leder mit den erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen wirksam gegen einen Befall mit Mikroorganismen, insbesondere gegen einen Befall mit den vorgenannten Schad- pilzen, und tierischen Schädlingen geschützt werden. Ferner können die erfindungs¬ gemäßen wässrigen Zusammensetzungen auch als Anti-Fouling-Anstriche, beispiels¬ weise im Schiffbau, oder als algizide Anstrichsysteme für Fassaden und Dachziegel verwendet werden, abhängig von dem jeweils darin enthaltenen Wirkstoff. Außerdem können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Topf- und Filmkonservie- rungsmittel verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, ohne sie jedoch einzu¬ schränken:

Die angegebenen Viskositäten wurden in einem Rotationsviskosimeter nach Brookfield in Anlehnung an ISO 2555 bei 23 0C ermittelt.

Die angegebenen Teilchengrößen wurden durch quasielastische Lichtstreuung nach den oben beschriebenen Methoden an verdünnten Dispersionen (0,01 bis 0,1 gew.- %ig) bestimmt. Angegeben wird der mittlere Durchmesser, welcher durch der Kumulantenauswertung der gemessenen Autokorrelationsfunktion bestimmt wurde. Die Glasübergangstemperatur wurde in Anlehnung an ASTM-D3418 mittels Differenti- alcalorimetrie bestimmt.

I. Herstellung der Wirkstoffzusammensetzung

Beispiel 1a (wässrige Polymerdispersion mit 3 Gew.-% Wirkstoff, Dispersion D1)

In einem Reaktionsgefäß mit Rührer legte man 300 g entionisiertes Wasser und 13,6 g einer 33 gew.-%igen, wässrigen Polystyroldispersion (mittlere Teilchengröße 30 nm) vor, spülte die Vorlage mit Stickstoff und erwärmte dann auf 75 0C. Unter Rühren und Beibehaltung der Temperatur gab man gleichzeitig beginnend die Zuläufe 1 innerhalb 3 h sowie Zulauf 2 innerhalb 3,15 h zu. Nach Beendigung von Zulauf 2 behielt man die Temperatur weitere 30 min bei und gab dann 3,0 g einer 25 gew.-%igen, wässrigen Ammoniaklösung zu. Anschließend gab man unter Beibehaltung der Temperatur in¬ nerhalb 90 min die Zuläufe 3 und 4 zu Zwecken der chemischen Desodorierung zu und kühlte dann auf Raumtemperatur ab. Danach gab man Zulauf 5 in einer Portion zu, rührte 10 min, stellte dann mit Ammoniak einen pH-Wert von 7 bis 7,5 ein und filtrierte dann über ein Netz mit einer Maschenweite von 125 μm.

Die erhaltene Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 38,7 Gew.-% und eine Visko¬ sität von 30 mPa-s. Die Glasübergangstemperatur des Polymerisats lag bei +16 0C. Die mittlere Teilchengröße, bestimmt mittels Lichtstreuung, lag bei 146 nm.

Zulauf 1 : 400,0 g entionisiertes Wasser 25,7 g einer 28 gew.-%igen Lösung eines anionischen Emulgators E11) 21 ,0 g einer 28 gew.-%igen Lösung eines nichtionischen Emulgators E22) 7,8 g Acrylsäure 292,0 g Styrol 237,0 g n-Butylacrylat 60,0 g Ethylacrylat 3,0 g Acrylamid 18,0 g Epoxiconazol

Zulauf 2: 100 g entionisiertes Wasser 2,4 g Natriumperoxodisulfat

Zulauf 3: 22,0 g entionisiertes Wasser 2,6 g t-Butylhydroperoxid (70 gew.-%ig)

Zulauf 4: 25,0 g entionisiertes Wasser 1 ,7 g Natriumhydroxymethansulfinat

Zulauf 5: 37,0 g entionisiertes Wasser 30,0 g Emulgatorlösung E2

1) Natriumlaurylsulfat 2) C16/C18-Fettalkoholethoxylat mit im Mittel 18 Ethylenoxid-Einheiten pro Mole¬ kül

Beispiel 1b (wässrige Polymerdispersion mit 2 Gew.-% Fungizid-Wirkstoff und 1 Gew.- % Insektizid-Wirkstoff, Dispersion D2)

Die Herstellung erfolgte analog zu der Vorschrift aus Beispiel 1a, wobei Zulauf 1 die folgende Zusammensetzung hatte:

Zulauf 1: 400,0 g entionisiertes Wasser 25,7 g einer 28 gew.-%igen Lösung eines anionischen Emulgators E11) 21 ,0 g einer 28 gew.-%igen Lösung eines nichtionischen Emulgators E22) 7,8 g Acrylsäure 322,0 g Styrol 177,0 g n-Butylacrylat 60,0 g Ethylacrylat 30,0 g Acrylnitril 3,0 g Acrylamid 12,0 g Epoxiconazol 6,0 g Chlorfenapyr

Die erhaltene Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 39 Gew.-% und eine Viskosi- tat von 45 mPa-s. Die Glasübergangstemperatur des Polymerisats lag bei 31 0C. Die mittlere Teilchengröße, bestimmt mittels Lichtstreuung, lag bei 151 nm.

Beispiel 2 (Stufenpolymerisate mit unterschiedlichen Wirkstoffen, Dispersionen D3 bis D8)

Allgemeine Vorschrift: In einem Reaktionsgefäß legte man 183 g Wasser und 75,8 g einer wässrigen Polysty- roldispersion (33 gew.-%ig, mittlerer Teilchendurchmesser 30 nm) vor, spülte mit Stick¬ stoff und erwärmte auf 85 0C. Hierzu gab man unter Beibehaltung der Temperatur 25 Gew.-% einer Lösung von 1 ,5 g Natriumperoxodisulfat in 21 ,4 g Wasser (Zulauf 4). Nach 10 min startete man, zeitgleich beginnend, die Zugabe von Zulauf 1 und die Zu¬ gabe der Restmenge von Zulauf 4. Zulauf 1 wurde unter Beibehaltung der Temperatur innerhalb 90 min zugegeben, Zulauf 4 innerhalb 255 min. Nach Beendigung der Zuga¬ be von Zulauf 1 behielt man die Temperatur 30 min bei, gab dann Zulauf 2 innerhalb 60 min zu, behielt die Temperatur weitere 45 min bei und gab dann unter Beibehaltung der Temperatur Zulauf 3 innerhalb 30 min zu. Nach Beendigung von Zulauf 3 behielt man die Temperatur weitere 30 min bei und kühlte dann auf Raumtemperatur.

Zulauf 1: 220,1 g Wasser 220,8 g Styrol 1 ,6 g Allylmethacrylat 11 ,1 g Emulgatorlösung E3 x g Wirkstoff (siehe Tabelle 1)

Zulauf 2: 135,6 g Wasser 180,4 g n-Butylacrylat 2,1 g Allylmethacrylat 7,2 g Emulgatorlösung E3 y g Wirkstoff (siehe Tabelle 1)

Zulauf 3: 92,5 g Wasser 19,7 g Styrol 75,5 g Methylmethacrylat 1 ,7 g Emulgatorlösung E3 z g Wirkstoff (siehe Tabelle 1)

Emulgatorlösung E3: 45 gew.-%ige wässrige Lösung eines C16-Alkyl- Diphenylethersulfonsäure-Natriumsalzes

Tabelle 1

1) JPBC = 3-lod-2-propylbutylcarbamat.

Die erhaltene Dispersionen hatte einen Feststoffgehalt von 45 Gew.-% und eine Visko¬ sität von 115 mPa-s. Das Polymerisat zeigte 2 Glasübergangstemperaturen bei -31 und +99 0C. bestimmt mittels DSC. Die mittlere Teilchengröße, bestimmt mittels Licht¬ streuung, lag bei 95 bis 105 nm.

Beispiel 3 (kationische Dispersionen D9 - D13 mit unterschiedlichen Wirkstoffen)

Allgemeine Herstellungsvorschrift:

465 g entionisiertes Wasser, 5 Gew.-% von Zulauf 1 und 10 Gew.-% von Zulauf 2 er¬ hitzte man auf 80 0C. Nach 10 min begann man mit der Zugabe der Restmenge der Zuläufe 1 und 2. Die Zulaufdauer betrug 3,5 h. Nach Beendigung der Zuläufe behielt man die Mischung weitere 30 min bei 80 0C, kühlte dann auf Raumtemperatur ab.

Zulauf 1 : 496,1 g entionisiertes Wasser 7,6 g Schwefelsäure (50 gew.-%ig) 361 ,0 g Methylmethacrylat 19,0 g Dimethylaminoethylmethacrylat 57,0 g Emulgatorlösung E4 x g Wirkstoff (siehe Tabelle 2)

Zulauf 2: Lösung von 1 ,5 g 2,2-Αzobis(N,N'-dimethylisobutyramidin) in 63,3 g entionisier¬ tem Wasser

Emulgatorlösung E4 : 40 gew.-%ige wässrigeLösung eines durch sukzessive Ethoxy- lierung von Stearylamins mit 4-5 Mol Ethylenoxid und anschließende Quatemisierung mit Dimethylsulfat erhaltenen kationischen Emulgators.

Tabelle 2 Dispersion Wirkstoff χ [g] Die erhaltene Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 29,5 Gew.-% und eine Visko¬ sität von 100 mPa-s. Das Polymerisat zeigte eine Glasübergangstemperatur bei 87°C. bestimmt mittels DSC. Die mittlere Teilchengröße, bestimmt mittels Lichtstreuung, lag bei 157 bis 175 nm.

Beispiel 4 (kationische Dispersionen D14 - D18 mit unterschiedlichen Wirkstoffen

Allgemeine Herstellungsvorschrift:

465 g entionisiertes Wasser, Zulauf 1 und 10 Gew.-% von Zulauf 2 erhitzte man auf 80 0C. Nach 10 min begann man mit der Zugabe der Restmenge von Zulauf 2 und von Zulauf 3. Die Zulaufdauer von Zulauf 2 und Zulauf betrug 3,5 h. Nach Beendigung der Zuläufe behielt man die Mischung weitere 30 min bei 80 0C, kühlte dann auf Raum¬ temperatur ab.

Zulauf 1: 46.1 g entionisiertes Wasser 38,0 g Styrol 7,6 g 3-(N,N)-Dimethylaminopropylmethacrylamid 14.2 g Emulgatorlösung E4 (s.o.)

Zulauf 2: Lösung von 1 ,5 g 2,2-'Azobis(N,N'-dimethylisobutyramidin) in 63,3 g entionisier¬ tem Wasser

Zulauf 3: 450,1 g entionisiertes Wasser 7,6 g Acrylsäure 270,0 g Methylmethacrylat 57,0 g Dimethylaminoethylmethacrylat 42,8 g Emulgatorlösung E4 (s.o.) x g Wirkstoff (siehe Tabelle 3)

Tabelle 3 Die erhaltene Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 29,8 Gew.-% und eine Visko¬ sität von 105 mPa-s. Das Polymerisat zeigte eine Glasübergangstemperatur bei 110 0C, bestimmt mittels DSC. Die mittlere Teilchengröße, bestimmt mittels Lichtstreu- ung, lag bei 155 bis 175 nm.

II. Anwendungsprüfung :

Die Grenzen der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegen- über holzzerstörenden Basidiomyceten wurden an Holzproben aus Pinus spp. (Sou¬ thern Yellow Pine) mit den Abmessungen 40 x 15 x 4 mm3 bestimmt. Die als sog. Bra- very Test bekannte Prüfmethode an verkleinerten Holzproben ist eng an EN 113 ange¬ lehnt und dient zur Bestimmung der vorbeugenden Wirkung von Holzschutzmitteln ge¬ gen holzzerstörende Pilze (siehe hierzu A. F. Bravery, Intern. Res. Group Wood Pres., Doc. No. IRG/WP/2113, 5S., Stockholm 1978). Die mit der erfindungsgemäßen Zu¬ sammensetzung imprägnierten Holzproben wurden ohne bzw. mit Auswaschbeanspru¬ chung nach EN 84 getestet. Die Prüfung erfolgte mit 6 unterschiedlichen Wirkstoffkon¬ zentrationen im Bereich von 0,4 bis 4 Gew.-% Wirkstoff (bei Epoxiconazol) bzw. 0,63 bis 6,3 Gew.-% Wirkstoff (bei Tebuconazol) und jeweils 5 Parallelproben je Wirkstoff- konzentration und Prüfpilz. Als Prüfpilze dienten Coniophora puteana BAM Ebw. 15 und Poria placenta FPRL 280. Die durch Pilzbefall bewirkte Zerstörung des Holzes wurde durch den Masseverlust der Probehölzer erfasst, der nach 6 Wochen bestimmt wurde. Wenn der Masseverlust weniger als 3 Gew.-%, bezogen auf die Anfangstro¬ ckenmasse des Prüfkörpers beträgt, wird der durch das Schutzmittel bei einer be- stimmten Wirkstoffkonzentration erreichte Schutz des Holzes als ausreichend angese¬ hen. Die Konzentrationsgrenze der Wirksamkeit wird in zwei Konzentrationen angege¬ ben. Die niedrigere Konzentration gibt den Wert an, bei dem das Holz nicht mehr aus¬ reichend geschützt ist und die höhere Konzentration entspricht der Mindestkonzentrati¬ on, mit der ein vollständiger Schutz erreicht wird.

Getestet wurde eine Dispersion mit einem Wirkstoffgehalt von 5,52 Gew.-% an Epoxi¬ conazol (bezogen auf den Feststoffgehalt bzw. 2,4 Gew.-%, bezogen auf die Dispersi¬ on), einem Feststoffgehalt von 43,7 Gew.-%, einer mittleren Teilchengröße von 107 nm, hergestellt nach der Vorschrift in Beispiel 2 sowie eine Dispersion mit einem Wirkstoffgehalt von 4,69 Gew.-% an Tebuconazol (bezogen auf den Feststoffgehalt bzw. 2,05 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion), einem Feststoffgehalt von 43,8 Gew.- %, einer mittleren Teilchengröße von 98 nm, hergestellt nach der Vorschrift in Beispiel 2.

Die Grenzen der Wirksamkeit sind in Tabelle 4 dargestellt. Zum Vergleich sind die für eine Lösung des Wirkstoffs in Aceton ermittelten Werte angegeben.

Tabelle 4:

Für die Bewertung eines Holzschutzmittels in der Praxis ist insbesondere der obere Wert nach Auswaschung maßgeblich. Die in Tabelle 4 dargestellten Ergebnisse bele¬ gen, dass die erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzungen eine zumindest ver¬ gleichbare, im Falle des Epoxiconazols sogar eine bessere Wirksamkeit gegen holz¬ zerstörende Pilze zeigen als Formulierungen in organischen Lösungsmitteln.

Holzprüflinge, die zu Kontrollzwecken nur mit einer wirkstofffreien Dispersion bei an¬ sonsten gleicher Zusammensetzung behandelt wurde, zeigten unter Testbedingungen starke Schädigungen der Holzsubstanz durch Pilzbefall, die nur geringfügig geringer waren als bei unbehandelten Holzprüflingen.