Aliphatische Polycarbonate wie beispielsweise Polypropylencarbonat sind als biologisch abbaubare Polymere für zahlreiche Anwendungen von Interesse. Dabei wäre es wünschenswert, wenn das aliphatische Polycarbonat in Form einer wässrigen Polymerdispersion bereitgestellt würde.

Anders als wässrige Polymerdispersionen, deren Polymerketten ein aus Kohlenstoffatomen aufgebautes Rückgrat aufweisen, lassen sich wässrige Dispersionen von aliphatischen Polycarbonaten nicht durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren herstellen. Vielmehr werden derartige Polymere in der Regel durch Polykondensation von aliphatischen Diolen mit Phosgen oder durch Polyaddition von aliphatischen Oxiranen an CO2 in Gegenwart geeigneter Katalysatoren in einem nicht-wässrigen Polymerisationsmedium hergestellt und fallen nach Entfernung des Lösungsmittels üblicherweise als Feststoffe an. Um zu wässrigen Dispersionen zu gelangen, müssten feste Polycarbonate in Wasser dispergiert werden. Allerdings ist zu berücksichtigen, dass bei Poly- carbonaten aufgrund der im Polymerrückgrat vorliegenden hydrolyselabilen Carbonat- Gruppen die Gefahr eines hydrolysebedingten Molekulargewichtsabbaus besteht.

Daher werden wässrige Dispersionen aliphatischer Polycarbonate üblicherweise hergestellt, indem man eine Lösung des Polymeren in einem organischen, vorzugsweise mit Wasser mischbaren Lösungsmittel mit dem wässrigen Dispergiermedium vermischt und das organische Lösungsmittel anschließend wieder entfernt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in US 3,238,173, US 3,726,824, WO 2006/136555,

WO 2007/074042 und WO 2012/140181 beschrieben. Eine vollständige Entfernung des organischen Lösungsmittels ist schwierig. Für viele Anwendungen sind die ver- gleichsweise großen Mengen an niedermolekularen Emulgatoren von Nachteil.

Grundsätzlich ist es auch bekannt, unter Anwendung hoher Scherkräfte eine Schmelze eines thermoplastischen Polymeren in dem wässrigen Dispergiermedium, das oberflächenaktive Substanzen enthält, zu emulgieren und anschließend abzukühlen. Derarti- ge Verfahren sind beispielsweise aus US 4320041 , DE 41 15531 , EP 1302502, EP 1514891 und WO 97/49762 bekannt. Die WO 201 1/1 17308 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen von thermoplastischen Polymeren, vorzugsweise aliphatischen Polyestern, bei dem man das thermoplastische Polymer mittels einer Mischvorrichtung in das wässrige Dis- pergiermedium einbringt, die wenigstens einen Rotor-Stator-Mischer aufweist. Mit die- sem Verfahren lassen sich jedoch im Falle der Polyalkylencarbonate nur Dispersionen mit geringem Feststoffgehalt und vergleichsweise großer Teilchengröße der dispergier- ten Polyalkylencarbonat-Partikel herstellen. Bei Polycarbonaten besteht allerdings die große Gefahr, dass aufgrund der drastischen Verarbeitungsbedingungen ein Molekulargewichtsabbau in Folge einer Hydrolyse der Carbonatgruppen im Polymerrückgrat auftritt.

Die bisher beschriebenen oder kommerziell verfügbaren Dispersionen aliphatischer Polycarbonate haben bei Verwendung als Bindemittel häufig kein zufriedenstellendes Anwendungsprofil. Insbesondere bei Verwendung in Papierstreichfarben ist das An- wendungsprofil unzufriedenstellend. Im Vergleich zu konventionellen Bindemitteln auf Basis von Styrol-Butadien-Polymerdispersionen (SB-Dispersionen) ist die Trocken- und Nassrupffestigkeit unzufriedenstellend.

Aufgabe der Erfindung war daher die Bereitstellung einer wässrigen Polymerdispersion auf Basis von aliphatischen Polycarbonaten, die gute Bindemitteleigenschaften aufweist, insbesondere bei Anwendung in Papierstreichfarben.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch die im Folgenden beschriebenen wässrigen Polymerdispersionen auf Basis aliphatischer Polycarbonate, insbesondere auf Basis von Polypropylencarbonat, die eine bestimmte Menge eines teil- oder vollständig verseiften Polyvinylalkohols enthalten, gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind daher wässrige Polymerdispersionen, enthaltend i) 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 8 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge- wicht der Dispersion, wenigstens eines aliphatischen Polycarbonat-Polymeren, insbesondere Polypropylencarbonat;

ii) 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, wenigstens eines teil- oder vollverseiften Polyvinylalkohols; und

iii) Wasser,

worin das Gewichtsverhältnis des aliphatischen Polycarbonat-Polymeren zu dem eines teil- oder vollverseiften Polyvinylalkohols im Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1 , insbesondere im Bereich von 1 ,2 : 1 bis 10 : 1 liegt. Die erfindungsgemäßen wässrigen aliphatischen Polycarbonat-Dispersionen sind mit einer Reihe von Vorteilen verbunden. So weisen sie eine in der Regel geringe Viskosität von maximal 2000 mPa-s, insbesondere von maximal 1500 mPa-s auf (bestimmt mittels eines Rotationsviskosimeters nach DIN EN ISO 2555 bei 30 °C und einer Scherrate von 100 sec ^-1 ). Bei Verwendung als Bindemittel in Papierstreichfarben weisen die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen vorteilhafte Bindemitteleigenschaften auf. Zudem lassen sie sich leicht durch Schmelzemulgierung herstellen, ohne dass organische Lösungsmittel eingesetzt werden müssen. Dementsprechend enthalten die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-%, organisch flüchtige Verbindungen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerdispersion. Ein weiterer Vorteil ist, dass außer dem teil- oder vollständig verseiften Polyvinylalkohol keine oder nur geringe Mengen an oberflächenaktiven Substanzen erforderlich sind, um zu stabilen Dispersionen zu gelangen.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung derartiger wässriger Polymerdispersion, bei dem man das aliphatische Polycarbonat bei einer Temperatur oberhalb der Schmelz- oder Erweichungstemperatur des aliphatischen Polycarbonats in Gegenwart des Polyvinylalkohols in Wasser emulgiert.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen als Bindemittel in Beschichtungszusammensetzungen, als Lei- mungsmittel für Papier, als Papierverfestigungsmittel, als Bindemittelzusammensetzungen für Vliesstoffe, in Klebstoffen, oder zur Formulierung von Wirkstoffen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen als Bindemittel in pigmenthaltigen Papierstreichmassen bzw. Papierstreichfarben.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine Papierstreichmasse, enthaltend eine erfindungsgemäße wässrige Polymerdispersion und wenigstens ein Pigment.

In den erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen bildet das aliphatische Polycarbonat die disperse Phase, wohingegen das Wasser die kohärente Phase bildet. Mit anderen Worten, in den erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen liegt das aliphatische Polycarbonat in Form fein verteilter Partikel vor. Der gewichtsmittlere Partikeldurchmesser der Polymerpartikel (Gewichtsmittel, bestimmt durch Lichtstreuung) in diesen Dispersionen wird in der Regel einen Wert von 10 μηη, insbesondere 8 μηη, speziell 5 μηη nicht überschreiten und liegt typischerweise im Bereich von 20 nm bis 10 μηη, insbesondere im Bereich von 50 nm bis 8 μηη, speziell im Bereich von 100 nm bis 5 μηη. Vorzugsweise werden weniger als 90 Gew.-% der Polymerpartikel einen Teilchendurchmesser von 25 μηη und speziell 10 μηη nicht überschreiten. Die Bestimmung der Partikelgröße erfolgt in an sich bekannter Weise durch Lichtstreuung an mit Wasser verdünnten Dispersionen (Feststoffgehalt 0,01 bis 1 Gew.-%). Vorzugsweise liegt die Viskosität der erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen, bestimmt nach Brookfield bei 30 °C, bei einem Wert von maximal 2 Pa-s, häufig bei maximal 1 ,5 Pa-s, z. B. im Bereich von 100 bis 2000 mPa-s, insbesondere im Bereich von 200 bis 1500 mPa-s (bestimmt nach DIN EN ISO 2555 bei einer Scherrate von 100 s- ¹ ).

Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen enthalten vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerdispersion, organische flüchtige Verbindungen, d. h. Verbindungen, die bei Normaldruck, d.h. 101 ,3 kPa, einen Siedepunkt von maximal 250 °C aufweisen (zur Bestimmung siehe auch ISO 1 1890-2: 2006).

Erfindungsgemäß enthält die wässrige Polymerdispersion wenigstens ein aliphatisches Polycarbonat. Aliphatische Polycarbonate sind Polymere, die überwiegend aus Wiederholungseinheiten der im Folgenden definierten Formel I aufgebaut sind. Sie werden auch als Polyalkylencarbonate bezeichnet. Daneben können die Polyalkylencarbonate auch Wiederholungseinheiten der Formel II aufweisen:

In den Formeln I und II stehen A und A für einen Alkandiylrest, insbesondere einen Alkan-1 ,2-diyl-Rest, mit vorzugsweise 2 bis 10 C-Atomen und/oder für einen Cycloal- kandiylrest, insbesondere einen Cycloalkan-1 ,2-diyl-Rest, mit vorzugsweise 5 bis 10 C-Atomen, wobei A und A innerhalb eines Polymers auch verschiedene Bedeutungen aufweisen können. Vorzugsweise sind A und A' unabhängig voneinander ausgewählt unter Alkan-1 ,2-diyl-Resten, insbesondere solchen mit 2 bis 4 C-Atomen, wie z. B. 1 ,2-Ethandiyl, 1 ,2-Propandiyl, 1 ,2-Butandiyl, 1 -Methyl-1 ,2-propandiyl und 2-Methyl-1 ,2- propandiyl. Insbesondere steht A für 1 ,2-Ethandiyl und/oder für 1 ,2-Propandiyl. Insbesondere steht A für 1 ,2-Ethandiyl und/oder für 1 ,2-Propandiyl.

In den bevorzugten Polycarbonaten sind mehr als 80 mol-% und bevorzugt mehr als 90 % aller Wiederholungseinheiten solche der Formel I. In besonders bevorzugten Polycarbonaten sind mehr als 80 mol-% und bevorzugt mehr als 90 % aller Wiederholungseinheiten solche der Formel I, worin A für einen Alkandiylrest, insbesondere einen Alkan-1 ,2-diyl-Rest, mit vorzugsweise 2 bis 10 C-Atomen und insbesondere 2 bis 4 C-Atomen steht. Wiederholungseinheiten der Formel I, in denen A für Alkandiyl steht, werden auch als Alkylencarbonatgruppen bezeichnet. Dementsprechend bedeutet eine C2-Cio-Alkylencarbonatgruppe eine Wiederholungseinheit der Formel I, worin A für einen Alkandiylrest, insbesondere einen Alkan-1 ,2-diylrest, mit 2 bis 10-C-Atomen steht und eine C2-C4-Alkylencarbonatgruppe eine Wiederholungseinheit der Formel I, worin A für einen Alkandiylrest, insbesondere einen Alkan-1 ,2-diylrest, mit 2 bis 4-C-Atomen steht. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht A überwiegend, d. h. zu wenigstens 70 mol-%, insbesondere zu wenigstens 80 mol-% oder zu wenigsten 90 mol-%, bezogen auf alle Wiederholungseinheiten, für 1 ,2-Propandiyl. In diesem Fall handelt es sich bei dem aliphatischen Polycarbonat um Polypropylencarbonat. Aliphatische Polycarbonate werden in der Regel durch Umsetzung von aliphatischen Oxiranen, d. h. Alkylenoxiden mit in der Regel 2 bis 10 C-Atomen oder Cycloalkylen- oxiden mit in der Regel 5 bis 10 C-Atomen mit CO2 in Gegenwart eines oder mehrerer geeigneter Katalysatoren hergestellt, siehe z. B. Inoue, Makromol. Chem., Rapid Commun. 1 , 775 (1980), Soga et al., Polymer Journal, 1981 , 13, 407-10, US 4,789,727 und US 7,304,172. Geeignet sind insbesondere Zink- und Kobalt-Katalysatoren, wie sie beispielsweise in der vorgenannten Literatur und insbesondere in US 4,789,727 und US 7,304,172 beschrieben werden.

Beispiele für geeignete Polyalkylencarbonate sind die aus EP-A 1264860 bekannten Polyethylencarbonate, die durch Copolymerisation von Ethylenoxid und Kohlendioxid in Gegenwart geeigneter Katalysatoren erhalten werden, und insbesondere Polypropylencarbonat (siehe beispielsweise WO 2007/125039), erhältlich durch Copolymerisation von Propylenoxid und Kohlendioxid in Gegenwart geeigneter Katalysatoren. Das Polymer ist auch kommerziell erhältlich und wird beispielsweise von Empower Materials Inc. oder Aldrich im Markt angeboten.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht M _n der Polyalkylencarbonate, insbesondere der Polypropylencarbonate, beträgt in der Regel 5000 bis 500000 Dalton, insbesondere 50000 bis 250000 Dalton. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht M _w liegt dann üblicherweise im Bereich von 7000 bis 5000000 Dalton, insbesondere im Bereich von 70000 bis 500000 Dalton.

In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung liegt das zahlenmittlere Molekular- gewicht M _n der Polypropylencarbonate im Bereich von 50000 bis 250000 Dalton und speziell im Bereich von 70000 bis 120000 Dalton. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht M _w liegt dann üblicherweise im Bereich von 70000 bis 500000 Dalton, insbesondere im Bereich von 100000 bis 250000 Dalton. Der Anteil der Carbonat-Wieder- holungseinheiten an der Gesamtmenge der Wiederholungseinheiten im Polymer be- trägt in der Regel wenigstens 80 mol-%, insbesondere 90 mol-%. Die Polydispersität (Verhältnis von Gewichtsmittel (Mw) zu Zahlenmittel (MN)) liegt in der Regel zwischen 1 und 80 und vorzugsweise zwischen 2 und 10. Die verwendeten Polypropylencarbonate können bis zu 1 % Carbamat- und Harnstoff-Gruppen enthalten.

Geeignete aliphatische Polycarbonate sind auch kettenverlängerte Polyalkylencarbo- nate. Als Kettenverlängerer für die Polyalkylencarbonate werden insbesondere Maleinsäureanhydrid, Essigsäureanhydrid, Di- oder Polyisocyanate, Di- oder Polyoxazoline oder -oxazine oder Di- oder Polyepoxide eingesetzt. Beispiele für Isocyanate sind aromatische Diisocyanate wie Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat,

2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenyl- methan-diisocyanat, Naphthylen-1 ,5-diisocyanat oder Xylylen-diisocyanat und aliphatische Diisocyanate wie insbesondere 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiiso- cyanat oder Methylen-bis(4-isocyanatocyclohexan). Besonders bevorzugt sind aliphatische Diisocyanate und hierunter besonders Isophorondiisocyanat und insbesondere 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat. Als Bisoxazoline seien 2,2'-Bis(2-oxazolin),

Bis(2-oxazolinyl)methan, 1 ,2-Bis(2-oxazolinyl)ethan, 1 ,3-Bis(2-oxazolinyl)propan oder 1 ,4-Bis(2-oxazolinyl)butan, insbesondere 1 ,4-Bis(2-oxazolinyl)benzol,

1 ,2-Bis(2-oxazolinyl)benzol oder 1 ,3-Bis(2-oxazolinyl)benzol genannt. Die Kettenverlängerer werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 5, bevorzugt 0,05 bis 2, besonders bevorzugt 0,08 bis 1 Gew-%, bezogen auf die Polycarbonatmenge eingesetzt. Kettenverlängerte Polyalkylencarbonate weisen typischerweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht M _n von 30000 bis 500000 Dalton, bevorzugt 60000 bis 250000 Dal- ton auf.

Die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen enthalten weiterhin wenigstens einen Polyvinylalkohol. Polyvinylalkohole sind Polymere, die überwiegend, in der Regel zu wenigstens 70 Mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl der Wiederholungseinheiten, aus Wiederholungseinheiten aufgebaut sind, welche von Vinylalkohol abgeleitet sind, d. h. Wiederholungseinheiten der Formel -CH2-CHOH-. Polyvinylalkohole werden üblicherweise durch Verseifung entsprechender Polyvinylesterpolymere, in der Regel Polyvi- nylacetat oder Vinylacetat-Copolymere erhalten. Durch Verseifung der Vinylester-

Wiederholungseinheiten werden die Wiederholungseinheiten der Formel -CH2-CHOH- gebildet. Bevorzugt sind Polyvinylalkohole, worin wenigstens 80 Mol-% aller Wiederholungseinheiten, z. B. 80 bis 100 Mol-%, insbesondere 80 bis 99,9 Mol-%, die Formel -CH2-CHOH- aufweisen.

Bei dem Polyvinylalkohol kann es sich um einen sogenannten teilverseiften Polyvinylalkohol oder um einen vollverseiften bzw. vollständig verseiften Polyvinylalkohol handeln. Unter teilverseiften Polyvinylalkoholen versteht man Polypolyvinylalkohole, die noch teilweise Wiederholungseinheiten, die von Vinylestern abgeleitet sind, aufwei- sen. Unter vollverseiften Polyvinylalkoholen versteht man Polyvinylalkohole, die weniger als 1 % Wiederholungseinheiten aufweisen, welche von Vinylestern abgeleitet sind. Bevorzugt sind Polyvinylalkohole mit einem Verseifungsgrad bzw. Hydrolysegrad von wenigstens 80 %, insbesondere wenigstens 83 %, z. B. 80 bis 99,9 %, insbesondere 83 bis 99 %, d. h. wenigstens 80 mol-%, insbesondere wenigstens 83 mol-%, z. B. 80 bis 99,9 mol-%, insbesondere 83 bis 99 mol-% der im Polyvinylesterpolymeren vor- handenen Vinylestereinheiten liegen im Polyvinylalkohol als Wiederholungseinheiten der Formel -CH2-CHOH- vor. In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung ist der Polyvinylalkohol ein teilverseifter Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad im Bereich von 80 bis 99 %, insbesondere im Bereich von 83 bis 97 %. Das zahlenmittlere Molekulargewicht M _n der Polyvinylalkohole liegt in der Regel im

Bereich von 10000 bis 250000 Dalton, insbesondere im Bereich von 20000 bis 150000 Dalton. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht M _w liegt dann üblicherweise im Bereich von 12000 bis 750000 Dalton, insbesondere im Bereich von 25000 bis 450000 Dalton. Bevorzugt sind Polyvinylalkohole, deren 4 gew.-%ige Lösungen in Wasser bei einer Temperatur von 20 °C eine Viskosität im Bereich von 10 bis 150 mPa-s aufweisen, bestimmt mittels eines Rotationsviskosimeters nach Brookfield (nach DIN EN ISO 2555).

Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen können zusätzlich ein oder mehrere oberflächenaktive Substanzen enthalten, die von Polyvinylalkohol verschieden sind. Die Konzentration an oberflächenaktiven Substanzen wird jedoch in der Regel 5 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, nicht überschreiten. Bezogen auf das in der Dispersion enthaltene aliphatische Poly- carbonat liegt der Gehalt an oberflächenaktiven Substanzen, die von Polyvinylalkohol verschieden sind, in der Regel bei maximal 15 Gew.-%, z. B. im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%.

Die oberflächenaktiven Substanzen können anionisch, kationisch, nichtionisch oder zwitterionisch sein. Vorzugsweise umfassen die von Polyvinylalkohol verschiedenen oberflächenaktiven Substanzen ein oder mehrere anionische oberflächenaktive Substanzen und/oder ein oder mehrere nichtionische oberflächenaktive Substanzen und deren Gemisch. Bei den oberflächenaktiven Substanzen kann es sich um Emulgatoren bzw. Tenside oder auch um Schutzkolloide handeln. Emulgatoren bzw. Tenside sind in der Regel niedermolekulare oder oligomere Substanzen, die im Unterschied zu den polymeren Schutzkolloiden ein (zahlenmittleres) Molekulargewicht von maximal 2000 Dalton, insbesondere maximal 1500 Dalton aufweisen. Demgegenüber weisen Schutzkolloide in der Regel ein Molekulargewicht oberhalb 2000 Dalton (Zahlenmittel), z. B. im Bereich von 2200 bis 10 ⁶ Dalton, auf. In bevorzugten Ausgestaltungen der Erfindung enthält die wässrige Polymerdispersion wenigstens eine anionische oberflächenaktive Substanz, insbesondere wenigstens einen anionischen Emulgator bzw. Tensid. In diesen Ausgestaltungen enthält die Dis- persion das wenigstens eine anionische Tensid vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere in einer Konzentration von 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion. Geeignete anionische Emulgatoren sind insbesondere die Salze amphiphiler Substanzen, die wenigstens eine anionische funktionelle Gruppe aufweisen, z. B. wenigstens eine Sulfonat-, Phosphonat-, Sulfat- oder Phosphatgruppe. Hierzu zählen beispielsweise

die Salze, insbesondere die Alkalimetall- und Ammoniumsalze der Schwefelsäu- rehalbester von aliphatischen Alkoholen, insbesondere Alkanole, mit in der Regel

8 bis 22 C-Atomen, insbesondere 10 bis 20 C-Atomen (C8-C22- bzw. C10-C20- Alkylsulfate),

die Salze, insbesondere die Alkalimetall- und Ammoniumsalze von amphiphilen Verbindungen, die eine sulfatierte Oligoalkylenoxid-Gruppe, insbesondere eine sulfatierte Oligoethylenoxid-Gruppe aufweisen (Polyethersulfate), wie beispielsweise die Salze, insbesondere die Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Schwefelsäurehalbestern alkoxylierter aliphatischer Alkohole (Alkylpolyethersulfate), insbesondere die Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Schwefelsäurehalbestern alkoxylierter Alkanole (Alkylpolyethersulfate), worin die aliphatischen Alko- hole in der Regel 10 bis 30, insbesondere 12 bis 20 C-Atome aufweisen und der

Alkoxylierungsgrad in der Regel im Bereich von 2 bis 50, insbesondere von 4 bis 30 liegt, weiterhin die Salze, insbesondere die Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Schwefelsäurehalbestern alkoxylierter, insbesondere ethoxylierter Alkyl- phenole (Alkylphenolpolyethersulfate), deren Alkylreste in der Regel 4 bis 12 C-Atome aufweisen (C4-Ci2-Alkylphenolpolyethersulfate), und die in der Regel einen Alkoxilierungsgrad im Bereich von 2 bis 50 aufweisen,

die Salze, insbesondere die Alkalimetall- und Ammoniumsalze von amphiphilen Verbindungen, die eine phosphatierte Oligoalkylenoxid-Gruppe, insbesondere eine phosphatierte Oligoethylenoxid-Gruppe aufweisen (Polyetherphosphate), wie beispielsweise die Salze, insbesondere die Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Phosphorsäurehalbestern alkoxylierter aliphatischer Alkohole, insbesondere die Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Phosphorsäurehalbestern alkoxylierter Alkanole (Alkylpolyetherphosphate), worin die aliphatischen Alkohole in der Regel 10 bis 30, insbesondere 12 bis 20 C-Atome aufweisen und der Alkoxylie- rungsgrad in der Regel im Bereich von 2 bis 50, insbesondere von 4 bis 30 liegt, weiterhin die Salze, insbesondere die Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Phosphorsäurehalbestern alkoxylierter, insbesondere ethoxylierter Alkylphenole (Alkylphenolpolyetherphosphate), deren Alkylreste in der Regel 4 bis 12 C-Atome aufweisen (C4-Ci2-Alkylphenolpolyetherphosphate), und die in der Regel einen Alkoxilierungsgrad im Bereich von 2 bis 50 aufweisen,

die Salze, insbesondere die Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfon- säuren, mit vorzugsweise 12 bis 20 C-Atomen (Ci2-C2o-Alkylsulfonate), die Salze, insbesondere die Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylaryl- sulfonsäuren (Alkylrest: C ₄ bis Cie) sowie

die Salze, insbesondere die Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Dialkylestern der Sulfobernsteinsäure (Alkylrest: C ₄ bis Cie) sowie

- die Salze, insbesondere die Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylbiphe- nylethersulfonsäuren (Alkylrest: C ₄ bis Cie) wie z. B. das unter der Bezeichnung Dowfax® 2A1 vertriebene Produkt.

Vorzugsweise ist die oberflächenaktive Substanz ausgewählt unter den Alkalimetallsal- zen und Ammoniumsalzen, speziell den Natriumsalzen, der zuvor genannten Schwefelsäurehalbester aliphatischer Alkohole, den Alkalimetallsalzen und Ammoniumsalzen, speziell den Natriumsalzen der zuvor genannten Schwefelsäurehalbester alkoxylierter, insbesondere ethoxylierter aliphatischer Alkohole, den Alkalimetallsalzen und Ammoniumsalzen, speziell den Natriumsalzen der zuvor genannten Alkylphenolpolyetherphos- phate und deren Gemischen. Insbesondere ist das wenigstens eine anionische Tensid ausgewählt unter Alkalimetall- und Ammoniumsalzen, insbesondere den Natriumsalzen von Cio-C2o-Alkylsulfaten, Cio-C2o-Alkylpolyethersulfaten und C ₄ -Cio-Alkyl- phenolpolyethersulfaten, wobei die beiden letztgenannten Gruppen vorzugsweise einen Alkoxylierungsgrad, insbesondere einen Ethoxylierungsgrad im Bereich von 2 bis 50 und speziell im Bereich von 4 bis 30 aufweisen.

Unter dem Alkoxylierungsgrad bzw. dem Ethoxylierungsgrad wird die zahlenmittlere Anzahl der Alkylenoxid- bzw. Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten in der Polyether- gruppe der alkoxylierten Substanzen verstanden. Bevorzugte Alkylenoxid-Einheiten sind in diesem Zusammenhang vor allem Ethylenoxid-Einheiten (CH2CH2-O) sowie 1 ,2-Propylenoxid-Einheiten (CH ₂ CH(CH ₃ )-0).

Neben den vorgenannten Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen übliche Zusätze enthalten, beispielsweise Mikrobiozide, Entschäumer und dergleichen. Der Gesamtanteil dieser Zusätze macht jedoch in der Regel weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-% der Polymerdispersion aus.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen erfolgt in der Regel durch eine Schmelzemulgierung des aliphatischen Polycarbonats. Hierzu wird man das aliphatische Polycarbonat bei einer Temperatur oberhalb der Schmelz- oder Erweichungstemperatur des aliphatischen Polycarbonats in Wasser in Gegenwart des Polyvinylalkohols, vorzugsweise in einer wässrigen Lösung des Polyvinylalkohols, emulgieren. Hierbei wird man die relativen Mengen an aliphatischem Polycarbonat und Polyvinylalkohol so wählen, dass das erfindungsgemäße Mengenverhältnis von 20 : 1 bis 1 1 resultiert. Vorzugsweise wird man so vorgehen, dass man das aliphatische Polycarbonat bei einer Temperatur oberhalb der Schmelz- oder Erweichungstemperatur des aliphatischen Polycarbonats in einer wässrigen 1 bis 25 gew.-%igen, insbesondere 2 bis 20 gew.- %igen wässrigen Lösung des Polyvinylalkohols in einem Rotor-Stator-Mischer emul- giert und die dabei erhaltene wässrige Emulsion des aliphatischen Polycarbonats abschreckt.

Ein solches Verfahren ist prinzipiell aus der eingangs zitierten WO 201 1/1 17308 bekannt und kann in analoger Weise auf die Herstellung der erfindungsgemäßen wässri- gen Polymerdispersionen angewendet werden.

Rotor-Stator-Mischer sind dem Fachmann geläufig und umfassen grundsätzlich alle dynamischen Mischertypen, bei denen ein schnelllaufender, vorzugsweise rotationssymmetrischer Rotor im Zusammenspiel mit einem Stator einen oder mehrere, im We- sentlichen ringspaltförmige Arbeitsbereiche bildet. In diesen Arbeitsbereichen ist das Mischgut starken Schub- und Scherbeanspruchungen ausgesetzt, wobei in den Ringspalten häufig starke Turbulenzen herrschen, die den Mischvorgang ebenfalls begünstigen. Im Betriebszustand wird die Rotor-Stator-Vorrichtung mit einer relativ hohen Drehzahl von in der Regel 1000 bis 20000 U/min betrieben. Hierdurch ergeben sich hohe Umfanggeschwindigkeiten und eine hohe Scherrate, wodurch die Emulsion starken Scher- und Schubspannungen ausgesetzt wird, die zu einer effektiven Zerteilung der Schmelze und damit zu einer sehr effektiven Emulgierung führen. Zu den Rotor- Stator-Mischern zählen beispielsweise Zahnkranzdispergatoren, Ringspaltmühlen und Kolloidmühlen. Geeignete und für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt einzu- setzende Rotor-Stator-Vorrichtungen sind aus der WO 201 1/1 17308 bekannt, auf die hiermit Bezug genommen wird.

Bevorzugt sind solche Rotor-Stator-Mischer, die Mittel zur Erzeugung von Kavitationskräften aufweisen. Derartige Mittel können rotor- und/oder statorseitig angeordnete Erhebungen sein, die in die Mischkammer hineinragen und die wenigstens eine Fläche aufweisen, deren Flächennormale einen tangentialen Anteil aufweist, wie beispielsweise Stifte, Zähne oder Messer oder koaxiale Ringe mit radial angeordneten Schlitzen. Vorzugsweise weist der Rotor-Stator-Mischer rotorseitig wenigstens einen rotationssymmetrisch angeordneten Zahnkranz und/oder wenigstens einen rotationssymmet- risch angeordneten Ring mit radialen Schlitzen (Zahnlücken) auf. Derartige Vorrichtungen werden auch als Zahnkranzdispergatoren bzw. Zahnkranzdispergiermaschinen bezeichnet und sind für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt. Insbesondere weist der Rotor-Stator-Mischer sowohl rotorseitig als auch statorseitig wenigstens einen rotationssymmetrisch angeordneten Zahnkranz und/oder Ring mit radialen Schlit- zen (Zahnlücken) auf, wobei die rotor- und statorseitig angeordneten Zahnkränze/Ringe koaxial angeordnet sind und unter Ausbildung eines Ringspalts ineinandergreifen. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen wird das aliphatische Polycarbonat bei einer Temperatur oberhalb der Schmelz- oder Erweichungstemperatur des aliphatischen Polycarbonats in Gegenwart des Polyvinylalkohols in Wasser emulgiert. Wasser bzw. die wässrige Lösung des Polyvinylalkohols werden im Folgenden auch als Emulgiermedium bezeichnet.

Hierzu wird das aliphatische Polycarbonat üblicherweise auf eine Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur erwärmt und einer Mischvorrichtung, die vorzugsweise wenigstens eine Rotor-Stator-Vorrichtung umfasst, vorzugsweise kontinuierlich, zugeführt. In gleichem Maße wird die benötigte Menge an Wasser und Polyvinylalkohol sowie gegebenenfalls sonstige oberflächenaktive Substanzen, vorzugsweise kontinuierlich, der Mischvorrichtung zugeführt. Vorzugsweise wird der Polyvinylalkohol als wässrige Lösung zugeführt. Vorzugsweise werden etwaige weitere oberflächenaktive Sub- stanzen ebenfalls als wässrige Lösung zugeführt. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man das aliphatische Polycarbonat in einer 1 bis 25 gew.-%igen, insbesondere 2 bis 20 gew.-%igen wässrigen Lösung des Polyvinylalkohols als Emulgiermedium emulgiert. Die Menge an wässrigem Emulgiermedium wird dabei in der Regel so gewählt, dass sich die gewünschten Konzentrationen an aliphatischem Polycarbonat und Polyvinylalkohol einstellen. Es ist jedoch auch möglich, das wässrige Emulgiermedium in größerer Menge einzusetzen und anschließend die erhaltene Dispersion aufzukonzentrieren. Ebenso ist es möglich, zunächst eine konzentriertere Dispersion herzustellen und die- se mit weiterem Wasser bzw. wässrigem Emulgiermedium zu verdünnen. Das Massenverhältnis von zugeführtem Polycarbonat zu der Gesamtmenge an wässrigem Emulgiermedium liegt typischerweise im Bereich von 1 : 20 bis 1 ,2 : 1 , häufig im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 1 ,1 und insbesondere im Bereich von 1 : 3 bis 1 : 1. Bei kontinuierlicher Zugabe von Polycarbonat und wässrigem Emulgiermedium liegt das Massen- Verhältnis der zugeführten Stoffströme in den vorgenannten Bereichen. Bei einer mehrstufigen Zugabe an Emulgiermedium kann das Massenverhältnis von zugeführtem Polycarbonat zu der in der ersten bis zur vorletzten Stufe zugeführten Gesamtmenge an wässrigem Emulgiermedium auch bis zu 4 : 1 oder bis zu 2,3 : 1 betragen. Vorzugsweise erfolgt die Zufuhr von Polycarbonat und wässrigem Emulgiermedium bei einer konstanten Zugaberate, d. h. das Massenverhältnis von Poylcarbonat, Polyvinylalkohol und Emulgiermedium ist während des Verfahrens konstant oder weicht nicht mehr als 10 % von dem vorgewählten Massenverhältnis ab.

Das Einbringen des aliphatischen Polycarbonats in das wässrige Emulgiermedium er- folgt typischerweise bei einer Temperatur von wenigstens 5 K, häufig wenigstens 10 K und insbesondere wenigstens 20 K, z. B. im Bereich von 5 bis 150 K, häufig im Bereich von 10 bis 100 K und insbesondere im Bereich von 20 bis 80 K oberhalb der Schmelz- bzw. Erweichungstemperatur des aliphatischen Polycarbonats. Diese Temperatur wird im Folgenden auch als Mischtemperatur bezeichnet. In der Regel erfolgt das Einbringen des aliphatischen Polycarbonats in das wässrige Emulgiermedium bei einer Temperatur von maximal 300 °C, z. B. im Bereich von 50 bis 300 °C, häufig von 60 bis 250 °C und insbesondere von 100 bis 200 °C.

Aufgrund der vergleichsweise hohen Mischtemperatur erfolgt das Einbringen des aliphatischen Polycarbonats in das wässrige Emulgiermedium üblicherweise bei einem Druck oberhalb Atmosphärendruck, in der Regel bei einem Druck im Bereich von 1 bis 50 bar, häufig von 1 ,1 bis 40 bar, insbesondere im Bereich von 1 ,5 bis 20 bar.

Der Mischvorgang kann in einer oder mehreren, z. B. 2, 3, 4 oder 5 Stufen durchgeführt werden, wobei zumindest eine Stufe in einem Rotor-Stator-Mischer durchgeführt wird. Bei einem mehrstufigen Verfahren werden vorzugsweise alle Stufen in Rotor- Stator-Mischern durchgeführt.

In einer ersten Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Mischen in einer Stufe, d. h. die Mischvorrichtung umfasst einen Rotor-Stator-Mischer. Hierbei werden das aliphatische Polycarbonat und das wässrige Emulgiermedium in der Regel in den zur Herstel- lung der Dispersion benötigten Mengen dem Rotor-Stator-Mischer zugeführt. Hierzu hat es sich bewährt, das wässrige Emulgiermedium vor der Zufuhr auf die gewünschte Mischtemperatur oder eine Temperatur von wenigstens 20 K unterhalb der Mischtemperatur, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von +/- 20 K der Mischtemperatur zu erwärmen.

In einer zweiten, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Mischen in mehreren Stufen, d. h. in einer Mischvorrichtung, die mehrere, z. B. 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 3 oder 4, seriell miteinander verbundene Rotor-Stator-Mischer aufweist. Hierbei hat es sich bewährt, in die erste Stufe, d. h. in den ersten Rotor-Stator-Mischer, das aliphatische Polycarbonat und eine Teilmenge des Emulgiermediums zu geben und dort bei einer Temperatur oberhalb der Schmelz- oder Erweichungstemperatur des Polycarbonats mit der Teilmenge des wässrigen Emulgiermediums zu vermischen. Die in die erste Stufe gegebene Teilmenge des Emulgiermediums beträgt dabei üblicherweise 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt- menge des in die Mischvorrichtung eingebrachten Emulgiermediums. Das Einbringen des Polycarbonats in die Teilmenge des wässrigen Emulgiermediums erfolgt typischerweise bei einer Temperatur von wenigstens 5 K, häufig wenigstens 10 K und insbesondere wenigstens 20 K, z. B. im Bereich von 5 bis 150 K, häufig im Bereich von 10 bis 100 K und insbesondere im Bereich von 20 bis 80 K oberhalb der Schmelz- bzw. Erweichungstemperatur des Polycarbonats. In der Regel wird die Mischtemperatur im ersten Rotor-Stator-Mischer maximal 300°C betragen, und liegt z. B. im Bereich von 50 bis 300 °C, häufig von 80 bis 250 °C und insbesondere von 100 bis 200 °C. Hierzu hat es sich bewährt, die in den ersten Rotor-Stator-Mischer zugeführte Teilmenge an Emulgiermedium vor der Zufuhr auf die gewünschte Mischtemperatur oder eine Temperatur von wenigstens 20 K unterhalb der Mischtemperatur, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von +/- 20 K der Mischtemperatur zu erwärmen. Die im ersten Rotor-Stator-Mischer anfallende wässrige Dispersion wird anschließend in einen weiteren Rotor-Stator-Mischer überführt und dort mit einer weiteren Teilmenge oder der Restmenge des Emulgiermediums vermischt. Dem zweiten Rotor-Stator-Mischer können ein oder mehrere, z. B. 1 oder 2, weitere Rotor-Stator-Mischer folgen, wobei die im zweiten Rotor-Stator-Mischer anfallende Dispersion in dem bzw. den gegebenenfalls weiteren Rotor-Stator-Mischer(n), z. B. dem dritten Rotor-Stator-Mischer, mit der

Restmenge oder einer weiteren Teilmenge des wässrigen Emulgiermediums vermischt werden. Die Temperatur, bei der die im ersten Rotor-Stator-Mischer angefallene Dispersion im zweiten Rotor-Stator-Mischer mit weiterem Emulgiermedium vermischt wird, kann der Temperatur im ersten Rotor-Stator-Mischer entsprechen oder darüber oder darunter liegen. Vorzugsweise liegt sie unterhalb der Temperatur im ersten Rotor- Stator-Mischer. Insbesondere hat es sich bewährt, wenn die Mischtemperatur im ersten der seriell miteinander verbundenen Rotor-Stator-Mischer wenigstens 20 K, vorzugsweise wenigstens 30 K, z. B. 20 bis 200 K, insbesondere 30 bis 120 K oberhalb der Temperatur im letzten der seriell miteinander verbundenen Rotor-Stator-Mischer liegt. Insbesondere liegt die Temperatur im letzten der seriell miteinander verbundenen Rotor-Stator-Mischer wenigstens 5 K, insbesondere wenigstens 10 K, z. B. 5 bis 200 K, insbesondere 10 bis 150 K unter der Schmelz- bzw. Erweichungstemperatur des thermoplastischen Polymeren. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird man das aliphatische Poly- carbonat und das wässrige Emulgiermedium, welches die wenigstens eine oberflächenaktive Substanz enthält, gleichzeitig, vorzugsweise kontinuierlich und insbesondere mit einer konstanten Volumenrate dem Rotor-Stator-Mischer bzw. den Rotor-Stator- Mischern zuführen und in gleichem Maße die Dispersion entnehmen.

Es ist jedoch auch möglich, in einem vorgelagerten Schritt das aliphatische Polycarbo- nat mit dem wässrigen Emulgiermedium, welches den Polyvinylalkohol und gegebenenfalls weitere oberflächenaktive Substanz(en) enthält, unter Erhalt einer Primäremulsion bei einer Temperatur oberhalb der Schmelz- bzw. Erweichungstemperatur des aliphatischen Polycarbonats zu vermischen und diese Mischung dem Rotor-Stator- Mischer zuzuführen. Dieser vorgelagerte Schritt wird vorzugsweise in einem Kneter oder Extruder durchgeführt. Die dabei erhaltene Präemulsion wird anschließend dem bzw. den Rotor-Stator-Mischer(n) zugeführt. Vorzugsweise wird die Präemulsion bei einer Temperatur oberhalb der Schmelz- bzw. Erweichungstemperatur des Polymeren gehalten. Die zunächst erhaltene wässrige Emulsion des aliphatischen Polycarbonats in dem wässrigen Emulgiermedium, welche in der Mischvorrichtung anfällt, wird in der Regel anschließend, d. h. nach Verlassen der Mischvorrichtung abgeschreckt, d. h. rasch auf eine Temperatur unterhalb der Erweichungstemperatur des aliphatischen Polycarbo- nats abgekühlt, um eine Agglomeration der Polymerpartikel in der Emulsion zu vermeiden. Das Abschrecken kann in an sich üblicher weise vorgenommen werden, beispielsweise durch geeignete Kühlvorrichtungen und/oder durch Verdünnen mit gekühltem Dispergiermittel. Im Falle einer Mischvorrichtung, welche mehrere, seriell miteinander verbundene Rotor-Stator-Mischer aufweist, kann das Abschrecken auch in dem 2. und den gegebenenfalls weiteren Rotor-Stator-Mischern erfolgen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymerdispersionen und die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen sind für eine Vielzahl von Anwendungen geeignet, die üblicherweise für wässrige Polymerdispersionen in Betracht kommen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymerdispersionen und die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen aliphatischer Polycarbonate, insbesondere solche, in denen das Polycarbonat ein Polypropylencarbonat ist, sind in besonderer Weise für solche Anwendungen geeignet, bei denen eine biologische Abbaubarkeit des Polymerbestandteils wünschenswert ist. Insbesondere eignen sich die wässrigen Dis- persionen als Bindemittelbestandteil in wässrigen Bindemittelzusammensetzungen, insbesondere für Bindemittelzusammensetzungen für die Papierherstellung, z. B. als Leimungsmittel für Papier, als Masseleimungsmittel oder als Mittel zur Oberflächenlei- mung, als Mittel zur Verfestigung von Papier, als Bindemittel für die Papierstreicherei, sowie als Bindemittel in pigmentfreien Beschichtungsmitteln, für die Herstellung von Barrierebeschichtungen auf Papier, Pappe oder Karton, als Bindemittel für pigmenthaltige Beschichtungsmittel wie Anstrichmittel für Innen- und Außenanwendungen, weiterhin in Bindemittelzusammensetzungen für Faserbindung und für die Herstellung von Vliesstoffen (Nonwovens). Zudem eignen sich die wässrigen Dispersionen in Klebstoffen, beispielsweise als Kaschierklebstoffe, speziell als Kaschierklebstoffe zum Kaschie- ren von Kunststofffolien auf flächige Träger wie Papier, Pappe, Karton oder Kunststofffolien, oder zur Formulierung von Wirkstoffen, beispielsweise zur Formulierung von Wirkstoffen im Agrobereich oder in der Pharmazie. Die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen können auch zur Herstellung von Folienmaterialien verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen eignen sich insbesondere zur Herstellung von pigmenthaltigen Papierstreichmassen, insbesondere als Bindemittel in Papierstreichmassen.

Ein Gegenstand der Erfindung ist daher auch eine Papierstreichmasse, enthaltend (i) wenigstens ein anorganisches Pigment und

(ii) wenigstens eine erfindungsgemäße, wässrige Polymerdispersion; sowie gegebenenfalls einen oder mehrere, für Papierstreichmassen übliche Zusatzstoffe.

Derartige Papierstreichmassen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie

- wenigstens ein aliphatisches Polycarbonat-Polymer;

wenigstens einen teil- oder vollverseiften Polyvinylalkohol;

wenigstens ein Pigment und

Wasser enthalten,

worin das Gewichtsverhältnis von aliphatischem Polycarbonat-Polymeren zum teil- oder vollverseiften Polyvinylalkohol im Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1 , insbesondere im Bereich von 1 ,2 : 1 bis 10 : 1 liegt.

Die Begriffe Papierstreichmasse und Papierstreichfarbe werden im Folgenden synonym verwendet. Papierstreichmassen sind üblicherweise wasserbasierte flüssige Zu- sammensetzungen und enthalten neben einem oder mehreren Pigmenten und wenigstens einem wasserunlöslichen Bindemittel, in der Regel eine wässrige Polymerdispersion, im allgemeinen Hilfsmittel, z. B. Weichmacher, Mittel zur Einstellung der erforderlichen rheologischen Eigenschaften und der Wasserretention, z. B. Verdicker, weiterhin optische Aufheller, Dispergatoren, Tenside, Gleitmittel (z. B. Calciumstearat und Wachse), Neutralisationsmittel zur pH-Wert-Einstellung (z. B. NaOH oder Ammoniumhydroxid), Entschäumer, Entlüftungsmittel, Konservierungsmittel (z. B. Biocide), Verlaufshilfsmittel, Farbstoffe (insbesondere lösliche Farbstoffe), etc.

Die Pigmente und das Bindemittel sind üblicherweise in Wasser dispergiert. Die Pa- pierstreichmasse enthält in der Regel ein oder mehrere Pigmente in einer Menge von vorzugsweise mindestens 80 Gew.%, z. B. 80 bis 95 Gew.%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt. In Betracht kommen insbesondere Weißpigmente. Geeignete Weißpigmente sind beispielsweise Metallsalzpigmente wie z. B. Calciumsulfat, Calci- umaluminatsulfat, Bariumsulfat, Magnesiumcarbonat und Calciumcarbonat sowie de- ren Mischungen. Insbesondere umfasst das Pigment wenigstens ein Carbonatpigment, insbesondere Calciumcarbonat. Das Calciumcarbonat kann gemahlenes Calciumcarbonat (GCC, natural ground calcium carbonate), gefälltes Calciumcarbonat (PCC, pre- cipitated calcium carbonate), Kalk oder Kreide sein. Geeignete Calciumcarbonatpig- mente sind z. B. verfügbar als Covercarb® 60, Hydrocarb® 60 oder Hydrocarb® 90 ME. Weitere Geeignete Weißpigmente sind z. B. Kieselsäuren, Aluminiumoxide, Aluminiumhydrat, Silikate, Titandioxid, Zinkoxid, Kaolin, Tonerde, Talkum oder Siliziumdioxid. Geeignete weitere Pigmente sind z. B. verfügbar als Capim® MP 50 (Clay), Hy- dragloss® 90 (Clay) oder Talcum C10. Die erfindungsgemäße Papierstreichmasse enthält mindestens ein Bindemittel, das wenigstens eine erfindungsgemäß erhältliche Polymerdispersion bzw. die darin enthaltene Kombination aus aliphatischem Polycarbonat-Polymeren und teil- oder vollverseif- tem Polyvinylalkohol umfasst. Die erfindungsgemäß hergestellte Polymerdispersion bzw. die darin enthaltene Kombination aus aliphatischem Polycarbonat-Polymeren und teil- oder vollverseiftem Polyvinylalkohol kann in der Papierstreichmasse als alleiniges Bindemittel oder in Kombination mit einem oder mehreren, weiteren Bindemitteln ein- gesetzt werden. Die wichtigsten Aufgaben von Bindemitteln in Papierstreichmassen sind, die Pigmente an das Papier und die Pigmente untereinander zu verbinden und teilweise Hohlräume zwischen Pigmentpartikeln aufzufüllen. Auf 100 Gew.-Teile Pigmente verwendet man beispielsweise 1 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-Teile oder 5 bis 15 Gew.-Teile eines organischen Bindemittels (fest, d. h. ohne Wasser oder sonstige bei 21 °C, 1 bar flüssige Lösemittel) und vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-Teile oder 5 bis 15 Gew.-Teile der Kombination aus aliphatischem Polycarbonat-Polymeren und teil- oder vollverseiftem Polyvinylalkohol, bezogen auf 100 Gew.-Teile Pigment. Neben der in den erfindungsgemäßen Polymerdispersionen enthaltenen Kombination aus aliphatischem Polycarbonat-Polymeren und teil- oder vollverseiftem Polyvinylalkohol können die erfindungsgemäßen Papierstreichfarben auch weitere konventionelle Bindemittel enthalten. Als weitere Bindemittel kommen synthetische Bindemittel, insbesondere durch Emulsionspolymerisation herstellbare Emulsionspolymerisate, wie bei- spielsweise Styrol-Butadien-Polymerdispersionen (SB-Dispersionen) in Betracht. Als weitere Bindemittel kommen Bindemittel auf natürlicher Basis, insbesondere Bindemittel auf Stärkebasis in Betracht. Unter Bindemitteln auf Stärkebasis soll in diesem Zusammenhang jegliche native, modifizierte oder abgebaute Stärke verstanden werden. Native Stärken können aus Amylose, Amylopektin oder deren Gemischen bestehen. Bei modifizierten Stärken kann es sich um oxidierte Stärke, Stärkeester oder Stär- keether handeln. Durch Hydrolyse kann das Molgewicht der Stärke verringert werden (abgebaute Stärke). Als Abbauprodukte kommen Oligosaccharide oder Dextrine in Betracht. Bevorzugte Stärken sind Getreide-, Mais- und Kartoffelstärke. Besonders bevorzugt sind Getreide- und Maisstärke, ganz besonders bevorzugt Maisstärke.

Vorzugsweise sind erfindungsgemäß hergestellte Polymerdispersionen als einziges synthetisches Bindemittel enthalten oder machen wenigstens 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der synthetischen Bindemittel, aus. Als Verdicker kommen neben synthetischen Polymerisaten (z. B. vernetztes Polyac- rylat), insbesondere Cellulosen, vorzugsweise Carboxymethylcellulose in Betracht. Optische Aufheller sind z. B. Fluoreszenz- oder Phosphoreszensfarbstoffe, insbesondere Stilbene. Es handelt sich vorzugsweise um eine wässrige Papierstreichmasse; sie enthält Wasser insbesondere bereits durch die Zubereitungsform der Bestandteile (wässrige Polymerdispersionen, wässrige Pigment-Slurries). Der gewünschte Feststoffgehalt kann durch Zugabe von weiterem Wasser eingestellt werden. Übliche Feststoffgehalte der Papierstreichmassen liegen im Bereich von 30 bis 75 Gew.-%. Der pH-Wert der Papierstreichmasse wird vorzugsweise bei Werten von 6 bis 10, insbesondere von 7 bis 9,5 liegen.

Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Papierstreichmasse, wobei die Polymerisate der erfindungsgemäß hergestellten wässrigen Polymerdispersion, d. h. die Kombination aus aliphatischem Polycarbonat-Polymeren und Polyvinylalkohol, in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 40 Gew.-% und speziell im Be- reich von 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge (100 Gew.-%) an Pigmenten, eingesetzt werden und wobei die Pigmente vorzugsweise in einer Menge von 80 bis 95 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, enthalten sind und vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Calciumsulfat, Calciumalumi- natsulfat, Bariumsulfat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Kieselsäuren, Alumini- umoxide, Aluminiumhydrat, Silikaten, Titandioxid, Zinkoxid, Kaolin, Tonerde, Talkum und Siliziumdioxid und wobei die Papierstreichmasse zusätzlich mindestens einen Hilfsstoff enthält, der ausgewählt ist unter Verdickern, weiteren polymeren Bindemitteln, Co-Bindemitteln, optischen Aufhellern, Füllstoffen, Verlaufshilfsmitteln, Disperga- toren, Tensiden, Gleitmitteln, Neutralisationsmitteln, Entschäumern, Entlüftungsmitteln, Konservierungsmitteln und Farbstoffen.

Gegenstand der Erfindung ist auch mit einer erfindungsgemäßen Papierstreichmasse beschichtetes Papier oder Karton und ein Verfahren zum Streichen von Papier oder Karton, wobei

- eine wässrige Polymerdispersion erfindungsgemäß hergestellt oder zur Verfügung gestellt wird; und

mit dieser Polymerdispersion, mindestens eines der oben genannten Pigmente, gegebenenfalls unter Zusatz der optionalen weiteren Hilfsstoffe eine Papierstreichmasse hergestellt wird;

- und die Papierstreichmasse auf mindestens eine Oberfläche von Papier oder Karton aufgebracht wird.

Die Papierstreichmasse wird vorzugsweise auf unbeschichtete Rohpapiere oder unbeschichteten Karton aufgetragen. Die Menge beträgt im allgemeinen 1 bis 50 g, vor- zugsweise 5 bis 30 g Feststoff (fest, d. h. ohne Wasser oder sonstige bei 21 °C, 1 bar flüssige Lösemittel) pro Quadratmeter.

Die Beschichtung kann durch übliche Auftragverfahren erfolgen, z. B. mittels Leimpresse, Filmpresse, Bladecoater, Luftbürste, Rakel, Vorhangstreichverfahren (curtain coating) oder Spray-Coater. Je nach Pigmentsystem können die wässrigen Dispersionen in Papierstreichmassen für den Grundstrich und/oder für den Deckstrich verwendet werden. Erfindungsgemäße Papierstreichmassen haben gute anwendungstechnische Eigenschaften. Sie haben ein gutes Laufverhalten in Papierbeschichtungsverfahren und eine hohe Bindekraft. Die beschichteten Papiere und Kartone haben eine gute Oberflächen- festigkeit, insbesondere eine sehr hohe Nass- und Trockenrupffestigkeit. Sie sind in den üblichen Druckverfahren, wie Hochdruck, Tiefdruck, Offsetdruck, Digitaldruck, In- kjet-Druck, Flexodruck, Zeitungsdruck, Buchdruck, Sublimationsdruck, Laserdruck, elektrophotographischer Druck oder einer Kombination dieser Druckverfahren gut bedruckbar.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Analytik: Die Teilchengrößenverteilung wurde an einer 1 gew.-%igen Verdünnung der Dispersion durch Lichtstreuung bei 25 °C bestimmt.

Die Bestimmung der Brookfield-Viskosität der Dispersionen erfolgte bei 30 °C nach EN ISO 2555 (1999) mit einem Rotationsviskosimeter Physika MCR Couette Geometrie CC 27 bei Scherraten von 100 sec ^-1 , soweit nichts anderes angegeben ist.

Einsatzmaterialien

Für die folgenden Versuche wurde ein Polypropylencarbonat (im Folgenden PPC) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 140000 Dalton und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 800000 Dalton eingesetzt (M _w /M _n = 5,7).

Als Vergleichsbeispiel 2 wurde als Copolyester ein Polybutylenterephthalatadipat verwendet, das wie folgt hergestellt wurde: 538,3 g Terephthalsäure (27 mol %), 1280,2 g Adipinsäure (73 Mol-%), 1405,9 g 1 ,4-Butandiol (130 Mol-%) und 37 g Glycerin (1 ,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymer) wurden zusammen mit 1 g Tetrabutylorthotitanat (TBOT) gemischt, wobei das Molverhältnis von Alkoholkomponente zu Säurekomponente 1 ,30 betrug. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 210 °C erhitzt und bei dieser Temperatur wurde über einen Zeitraum von 2 h das entstandene Wasser abdestilliert. Anschließend wurde die Temperatur auf 240 °C erhöht und schrittweise evakuiert. Überschüssiges 1 ,4-Butandiol wurde im Vakuum (< 1 mbar) über einen Zeitraum von 2 h abdestilliert. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des dabei erhaltenen Copolyesters lag bei 22600 g/mol, das gewichtsmittlere Molekulargewicht bei 76300 g/mol. Die Viskositätszahl VZ betrug 130. Die Schmelztemperatur lag bei 64 °C. Die Nullscherviskosität ηο bei 180 °C lag bei 164 Pas. Die Säurezahl betrug weniger als 1 mg KOH/g. Als Standard XSB-Binder wurde die Styrol-Butadien-Polymerdispersion Styronal® D818 der BASF SE eingesetzt.

Polyvinylalkohol 1 : Verseifungsgrad 87-89 %, Viskosität (4 %ige wässrige Lösung, 20°C): 80-1 10 mPa-s (Poval 235 der Fa. Kuraray);

Polyvinylalkohol 2: Verseifungsgrad 87-89 %, Viskosität (4 %ige wässrige Lösung, 20°C): 40-48 mPa-s (Poval 224E der Fa. Kuraray)

Anionisches Tensid 1 : Natriumsalz eines Schwefelsäurehalbesters eines ethoxylierten Alkanols (Emulphor FAS 30 der BASF SE)

Anionisches Tensid 2: Wässrige 28 gew.-%ige Lösung von ethoxyliertem Natrium- dodecylsulfat, Na-Salz (Hansanol® NS 243 der Fa. HANSA Group AG)

Herstellungsbeispiele Polycarbonat-Dispersion 1 :

Als Rotor-Stator-Mischer diente eine 3-stufige Inline-Dispergiervorrichtung, die drei sequentiell geschaltete auf einem gemeinsamen Rotor angeordnete Rotor-Stator- Mischeinheiten aufwies, wobei die Vorrichtung in der ersten und dritten Stufe mit schraubenförmigen Elementen und in der zweiten und dritten Stufe mit zahnkranzartigen Scherelementen versehen war.

Polypropylencarbonat wurde kontinuierlich über den Einfülltrichter in einer Menge von 0,85 kg/h in den Einschneckenextruder (Tech-Iine E 16 T von Dr. Colin GmbH) einge- zogen und dort bei 180 °C aufgeschmolzen. Die Polymerschmelze wurde in die erste Stufe der Dispergiervornchtung (6000 U/min) eingespeist. Die Scherrate betrugt 18850 1/s und die Polymerviskosität 35 Pa-s. Gleichzeitig wurde eine 7 gew.-%ige wässrige Lösung eines partiell verseiften Polyvinylalkohols 1 , die 1 Gew.-% eines anionischen Tensids enthielt in die drei Stufen der Inline-Dispergiervorrichtung so eingespeist, dass in der ersten und der zweiten Stufe Feststoffgehalte von 34 Gew.-% bzw. 29 Gew.-% resultierten. In der dritten Stufe wurde der Feststoffgehalt auf 27 Gew.-% eingestellt. Die Temperatur in der ersten und der zweiten Stufe lag jeweils bei 180 °C und in der dritten Stufe bei 160 °C. Die gesamte Verweilzeit lag bei 21 s. Nach Verlassen der dritten Stufe wurde die Dispersion mittels eines Kühlbads auf 50 °C abgeschreckt.

Die erhaltene Dispersion wies eine Teilchengrößenverteilung mit einem Teilchendurchmesser dgo= 21 μηη auf. Der pH-Wert der Dispersion lag bei 4,83 und die Viskosität (bei 30 °C, 100 1/s) betrug 1 ,2 Pa-s.

Polycarbonat-Dispersion 2: Als Rotor-Stator-Mischer diente eine 3-stufige Inline-Dispergiervorrichtung, die drei sequentiell geschaltete auf einem gemeinsamen Rotor angeordnete Rotor-Stator- Mischeinheiten aufwies, wobei die Vorrichtung in der ersten und dritten Stufe mit schraubenförmigen Elementen und in der zweiten und dritten Stufe mit zahnkranzarti- gen Scherelementen versehen war.

Polypropylencarbonat wurde kontinuierlich über den Einfülltrichter in einer Menge von 0,85 kg/h in den Einschneckenextruder (Tech-Iine E 16 T von Dr. Colin GmbH) eingezogen und dort bei 180 °C aufgeschmolzen. Die Polymerschmelze wurde in die erste Stufe der Dispergiervornchtung (6000 U/min) eingespeist. Die Scherrate betrugt 18850 1/s und die Polymerviskosität 35 Pa-s. Gleichzeitig wurde eine 7 gew.-%ige wässrige Lösung des partiell verseiften Polyvinylalkohols 2, die 1 Gew.-% eines anionischen Tensids enthielt in die drei Stufen der Inline-Dispergiervorrichtung so eingespeist, dass in der ersten und der zweiten Stufe Feststoffgehalte von 23 Gew.-% bzw. 19 Gew.-% resultierten. In der dritten Stufe wurde der Feststoffgehalt auf 17 Gew.-% eingestellt. Die Temperatur in der ersten und der zweiten Stufe lag jeweils bei 180 °C und in der dritten Stufe bei 160 °C. Die gesamte Verweilzeit lag bei 32 s. Nach Verlassen der dritten Stufe wurde die Dispersion mittels eines Kühlbads auf 50 °C abgeschreckt. Die erhaltene Dispersion wies eine Teilchengrößenverteilung mit einem Teilchendurchmesser dgo= 7,5 μηη auf. Der pH-Wert der Dispersion lag bei 4,85 und die Viskosität (bei 30 °C, 100 1/s) betrug 0,3 Pa-s.

Polycarbonat-Dispersion 3: (Vergleichsbeispiel 1 )

Zu 100 Gewichtsteilen einer 10 gew.-%igen Lösung von PPC in Ethylacetat gab man 0,32 g Emulgatorlösung 2 (entspricht 0,9 Gew.-% Emulgator, bez. auf PPC). Hierzu gab man bei 20 °C 66 Gewichtsteile Wasser und dispergierte mit Hilfe eines Ultraturrax bei 24000 Umin- ¹ , bis eine stabile Emulsion erhalten wurde (ca. 55 sec). Dann entfern- te man das organische Lösungsmittel und eine Teilmenge des Wassers bei 35 °C im Vakuum. Auf diese Weise erhielt man eine wässrige Dispersion des PPC mit einem Polymergehalt von 22,2 Gew.-%. Die Dispersion wies eine bimodale Teilchengrößenverteilung auf. Etwa 78 Vol.-% der Teilchen hatten einen Teilchendurchmesser dgo von 126 nm und etwa 22 Vol.-% einen Teilchendurchmesser dgo von 599 nm, jeweils be- stimmt mittels Lichtstreuung.

Polyester-Dispersion: (Vergleichsbeispiel 2)

Als Rotor-Stator-Mischer diente eine 3-stufige Inline-Dispergiervorrichtung, die drei sequentiell geschaltete auf einem gemeinsamen Rotor angeordnete Rotor-Stator- Mischeinheiten aufwies, wobei die Vorrichtung in der ersten und dritten Stufe mit schraubenförmigen Elementen und in der zweiten und dritten Stufe mit zahnkranzartigen Scherelementen versehen war.

Polybutylenterephthalatadipat wurde kontinuierlich über den Einfülltrichter in einer Menge von 1 ,47 kg/h in den Einschneckenextruder (Tech-Iine E 16 T von Dr. Colin GmbH) eingezogen und dort bei 157°C aufgeschmolzen. Die Polymerschmelze wurde in die erste Stufe der Dispergiervorrichtung (6000 U/min) eingespeist. Die Scherrate betrugt 18850 1/s und die Polymerviskosität 22 Pas Gleichzeitig wurde eine 7 gew.- %ige wässrige Lösung eines partiell verseiften Polyvinylalkohols (Kuraray Poval 224E), in die ersten zwei Stufen der Inline-Dispergiervorrichtung so eingespeist, dass in der ersten und in der zweiten Stufe Feststoffgehalte von 56 Gew.-% bzw. 47 Gew.-% resultierten. In der dritten Stufe wurde entionisiertes Wasser eingespeist und somit der Feststoffgehalt auf 43 Gew.-% eingestellt. Die Temperatur in der ersten und der zweiten Stufe lag jeweils bei 157 °C und in der dritten Stufe bei 120 °C. Die gesamte Ver- weilzeit lag bei 32 s. Nach Verlassen der dritten Stufe wurde die Dispersion mittels eines Kühlbads auf 30 °C abgeschreckt.

Die erhaltene Dispersion wies ein Teilchengrößenverteilung mit einem Teilchendurchmesser dgo= 3,18 μηη auf. Der pH-Wert der Dispersion lag bei 4,86 und die Viskosität (bei 30 °C, 100 1/s) betrug 0,3 Pas.

Herstellung der Papierstreichmassen und Papiere (allgemeine Vorschrift)

Die Zubereitung der Streichfarbe erfolgt in einem Rühraggregat, in das die einzelnen Komponenten nacheinander zugeführt werden. Die Pigmente werden in vordispergier- ter Form (slurry) zugegeben. Die anderen Komponenten werden nach den Pigmenten zugegeben, wobei die Reihenfolge der Reihenfolge im angegebenen Streichfarbenrezept entspricht. Die Einstellung des Endfeststoffgehalts erfolgt durch die Zugabe von Wasser.

Streichfarbenrezept (Gew.-Teile Feststoff)

100 Teile feinteiliges Calciumcarbonat (Hydrocarb 60, Omya)

7 Teile Streichfarbenbinder (erfindungsgemäße Polymerdispersionen)

0,37 Teile Verdicker (Sterocoll® FS)

Der Feststoffgehalt beträgt 64 Gew.-%. Der pH-Wert wird mittels verdünnter Natronlauge auf ca. pH 9 eingestellt.

Die Streichfarbe wurde mittels einer Laborstreichmaschine einseitig auf ein Streichrohpapier aufgetragen und mittels IR-Strahler getrocknet. Das Gewicht der aufgetragenen Strichschicht betrug ca. 10 g/m ² . Das beschichtete Papier wurde mit dem Fachmann bekannten Prüfverfahren auf die Oberflächenfestigkeit untersucht. Es wurden die folgenden Prüfverfahren angewendet:

IGT Trockenrupffestigkeit (Trockenrupffestigkeit mit dem IGT-Probedruckgerät - IGT trocken)

Aus den zu prüfenden Papieren wurden Streifen geschnitten und mit dem IGT-Probedruckgerät bedruckt. Als Druckfarben werden spezielle Prüffarben der Fa. Lorillieux verwendet, die unterschiedliche Zugkräfte übertragen. Die Prüfstreifen werden mit kontinuierlich steigender Geschwindigkeit (maximale Geschwindigkeit 200 cm/s) durch das Druckwerk geführt. Bei der Auswertung wird auf dem Probedruckstreifen der Ort bestimmt, an dem nach Druckbeginn 10 Ausrisse aus der Papieroberfläche (Rupfpunkte) erfolgt sind. Als Maß für die Trockenrupffestigkeit wird die Geschwindigkeit in cm/sec angegeben, die an diesem Ort beim Bedrucken vorlag sowie die verwendete Prüffarbe. Dabei wird die Qualität einer Papieroberfläche umso besser bewertet, je höher diese Druckgeschwindigkeit am zehnten Rupfpunkt ist.

IGT Nassrupffestigkeit (Nassrupffestigkeit mit dem IGT-Probedruckgerät - IGT nass) Aus den zu prüfenden Papieren wurden Streifen geschnitten und mit dem IGT-Probedruckgerät bedruckt. Das Druckgerät wurde so eingerichtet, dass die Prüfstreifen vor dem Druckvorgang mit Wasser befeuchtet werden. Als Druckfarben werden spezielle Prüffarben der Fa. Lorilleux verwendet, die unterschiedliche Zugkräfte übertragen. Der Druck wird mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0,6 cm/s durchgeführt. Ausrisse aus der Papieroberfläche sind als unbedruckte Stellen sichtbar. Zur Bestimmung der Nassrupffestigkeit wird mit einem Farbdensitometer die Farbdichte im Vergleich zum vollen Farbton in % bestimmt. Je höher die angegebene Farbdichte, desto besser die Nassrupffestigkeit.

Offset-Test

Aus den zu prüfenden Papieren werden Proben mit einer Größe von 240 x 46 mm in der Längsrichtung ausgeschnitten. Auf die Einfärbewalze wird eine entsprechende Menge der Druckfarbe gegeben und 1 Minute laufen gelassen. Dann wird eine Druckscheibe eingesetzt und 30 s eingefärbt. Die Druckgeschwindigkeit beträgt 1 m/s. Ein Papierstreifen wird auf einen Druckprobeträger mit dem bedruckten Papierstreifen erneut in die Ausgangsstellung gebracht. Nach einer festgelegten Zeitspanne wird der Druckvorgang ohne Austausch der Druckscheibe erneut gestartet. Dieser Vorgang wird mehrmals wiederholt. Nach jedem Druckgang wird das Rupfen auf der bedruckten Seite des Papierstreifens visuell begutachtet. In der Tabelle ist die Anzahl der Durchgänge angegeben bis zum ersten Mal ein Rupfen auftrat. Je höher die Anzahl der Durchgänge bis zum Auftreten des Rupfens, desto besser ist die Eignung der Papiere für den Offsetdruck.

Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Zu Vergleichszwecken wurde eine Streichfarbe nach obiger Rezeptur mit einem konventionellen Bindemittel auf Basis einer Styrol-Butadien-Dispersion (XSB-Binder) hergestellt.

Tabelle 1 : Messergebnisse zu IGT Trocken- und Nassrupffestigkeit und Offset-Test

(IGT-Werte auf Standard = 100 normiert)

Wie deutlich zu erkennen ist, übertreffen die Werte der beiden erfindungsgemäßen PPC-Dispersionen 1 und 2 die konventionelle PPC-Dispersion 3 als auch die Polyester-Dispersion bei weitem und die Dispersion 2 übertrifft sogar den Standard-XSB- Binder im IGT Trocken- und Offset-Test.