Wässrige Zubereitungen auf der Basis von wässrigen Polymerisat- dispersionen finden aufgrund der filmbildenden Eigenschaften der in ihnen enthaltenen Polymere vielfältige Verwendung, beispiels- weise als Bindemittel in pigmenthaltigen Zubereitungen, wie Dis- persionsfarben, Dichtungsmassen, Beschichtungsmassen oder As- phaltmassen, in pigmentfreien Zubereitungen wie Klarlacken und Polituren, als Klebstoffe und Klebrohstoffe sowie in Beschich- tungmitteln für Papier, Fasern oder Leder.

Zubereitungen auf der Basis wässriger Polymerisatdispersionen enthalten zur Einstellung der Eigenschaften der beim Trocknen der Polymerisatdispersionen resultierenden Polymerfilme häufig zwei verschiedene Polymere.

Aus der US 5.208.285 ist bekannt, die Nasshaftung von Polymerfil- men auf der Basis von Polyvinylacetat-Dispersionen durch Zugabe geringer Mengen einer Polymerisatdispersion zu verbesseren, deren Polymer cyclische Harnstoffgruppen aufweist.

Die EP-A 716 131 beschreibt pigmenthaltige Beschichtungsmassen, die eine sehr feinteilige Polymerisatdispersion und eine grobtei- ligere Polymerisatdispersion als Bindemittel enthalten. Durch die Kombinatione der feinteiligen und der grobteiligeren Dispersion wird der Glanz der Beschichtungen verbessert.

Die EP-A 466 409 beschreibt einen Blend aus zwei wässrigen Poly- merisatdisperionen, deren Polymere sich hinsichtlich ihrer Glas- übergangstemperaturen unterscheiden. Durch die Kombination eines Polymers mit einer Glasübergangstemperatur > 20 °C und eines Poly- mers mit einer Glasübergangstemperatur < 20 °C wird eine verbes- serte Filmbildung bei gleichzeitig hoher Blockfestigekeit der er- haltenen Beschichtungen bewirkt.

Für Herstellung von wässrigen Polymerisatdispersionen als auch für deren Weiterverarbeitung zu entsprechenden wässrigen Zuberei- tungen ist eine geringe Viskosität der Polymerisatdispersionen von Vorteil. Die gebrauchsfertigen wässrigen Zubereitungen auf der Basis wässriger Polymerisatdispersionen müssen jedoch häufig eine Viskosität aufweisen, die deutlich oberhalb der Eigenvisko-

sität der in den Zubereitungen enthaltenen wässrigen Polymerisat- dispersionen liegt.

Die Einstellung der Viskosität wässriger Zubereitungen erfolgt in der Regel durch Zugabe eines Verdickungsmittels. Hierunter ver- steht man hochmolekulare Stoffe, meist organische Polymere, die in der zu verdickenden Flüssigkeit quellen und dabei in zähflie- ßende, kolloidale oder echte Lösungen übergehen (siehe Römpp, Chemielexikon, 9. Auflage, Thieme Verlag, Stuttgart, S. 4488).

Verdickungsmittel für wässrige Lösungsmittel weisen polare funk- tionelle Gruppen, z. B. OH-, COOH oder Carboxamidgruppen auf, die mit den Wassermolekülen Wasserstoffbrückenbindungen bilden und auf diese Weise eine Verdickung bewirken.

Die aus dem Stand der Technik bekannten wässrigen Zubereitungen auf der Basis wässriger Polymerisatdispersionen benötigen zur Einstellung einer geeigneten Verarbeitungsviskosität stets grö- ßere Mengen an Verdickungsmitteln. Ein Einsatz größerer Mengen an Verdickungsmitteln in wässrigen Zubereitungen auf der Basis von Polymerisatdispersionen ist jedoch nicht erwünscht. Zum einen be- stehen regelmäßig Unverträglichkeiten des polymeren Verdickungs- mittels mit den filmbildenden Polymeren der wässrigen Zubereitun- gen. Hierdurch verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften der aus den dispergierten Polymeren resultierenden Polymerfilme.

Häufig wirken Verdicker auf die dispergierten Polymere auch als Flockungsmittel. Verdicker für wässrige Zubereitungen sind häufig wasserlöslich bzw. hygroskopisch und erhöhen somit die Wasseremp- findlichkeit der Polymerfilme.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Zuberei- tungen auf der Basis wässriger Polymerisatdispersionen bereitzu- stellen, die zur Einstellung einer geeigneten Verarbeitungsvisko- sität geringere Mengen an Verdickungsmitteln benötigen als die aus dem Stand der Technik bekannten Zubereitungen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß wässrige Zuberei- tungen auf der Basis eines Blends wenigstens zweier verschiedener Polymerisatdispersionen die gewünschten Eigenschaften aufweisen, wenn die in ihnen enthaltenen, dispergierten Polymere sich hin- sichtlich ihrer Hydrophobie unterscheiden.

Die experimentell grundsätzlich nur schwer zu bestimmende Hydro- phobie eines Polymeren (siehe Wu, J. Macromol. Sci-Revs. Macro- mol. Chem. C10 (1), 1974,1-73) ergibt sich indirekt aus der Was- serlöslichkeit der Monomere, aus denen das Polymer aufgebaut ist. Polymere die aus wenigstens 20 Gew.-% Monomeren mit einer Wasser- löslichkeit im Bereich von 10 bis 100 g/l (bei 25 °C) und weniger

als 80 Gew.-% Monomeren mit einer Wasserlöslichkeit unterhalb 10 g/l (bei 25 °C) aufgebaut sind, können als hydrophile Polymere * aufgefasst werden. Polymere, die aus wenigstens 80 Gew.-% Monome- ren mit einer Wasserlöslichkeit < 10 g/l (bei 25 °C) und weniger als 20 Gew.-% Monomeren mit einer Wasserlöslichkeit im Bereich von 10 bis 100 g/l (bei 25 °C) aufgebaut sind, können als hydro- phobe Polymere aufgefasst werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit wässrige Zubereitungen, enthaltend : i. wenigstens ein hydrophiles teilchenförmiges Polymer P1 als wässrige Dispersion, das aus ethylenisch ungesättigten Mono- meren M aufgebaut ist, umfassend : 20 bis 100 Gew.-% wenigstens eines monoethylenisch ungesät- tigten Monomers Ml mit einer Wasserlöslichkeit im Bereich von 10 g/l bis 100 g/l (bei 25 °C und l bar), 0 bis 80 Gew.-% eines oder mehrerer monoethylenisch ungesät- tigter Monomere M2 mit einer Wasserlöslichkeit unterhalb 10 g/l (bei 25 °C und 1 bar), und 0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere M3, die von den Monomeren M1 und M2 verschiedenen sind, und ii. wenigstens ein hydrophobes, teilchenförmiges Polymer P2 als wässrige Dispersion, das aus ethylenisch ungesättigten Mono- meren M'aufgebaut ist, umfassend : 0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer monoethylenisch ungesät- tigter Monomere M1 mit einer Wasserlöslichkeit im Bereich von 10 g/l bis 100 g/l (bei 25 °C und 1 bar), 80 bis 100 Gew.-% wenigstens eines monoethylenisch ungesät- tigten Monomers M2'mit einer Wasserlöslichkeit unterhalb 10 g/l (bei 25 °C und 1 bar), und 0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere M3', die von den Monomeren Ml'und M2'verschiedenen sind, und wobei die Glasübergangstemperatur TG1 des Polymeren P1 von der Glasübergangstemperatur TG2 des Polymeren P2 weniger als 10 K ab- weicht und wobei die Gewichtsanteile der Monomere M1, M2 und M3 sowie der Monomere M1', M2'und M3'sich jeweils zu 100 Gew.-% addieren. Werte für die Wasserlöslichkeit ethylenisch ungesättig- ter Monomere sind beispielsweise in"Ullmanns Encyclopedia of In- dustrial Chemistry, 5th ed. Vol 21 A, VCH Publishers 1992, S.

159-161"tabelliert.

Beispiele für bevorzugte Monomere M1 bzw. M1'sind Methylmeth- acrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-und iso-Propylacrylat, Vinylacetat, Acrylnitril, Methacrylnitril und N-Vinylcaprolactam, insbesondere Methylmethacrylat, Acrylnitril und Vinylacetat.

Bevorzugte Monomere M2 bzw. M2'umfassen C2-Cl$-Alkylmethacrylate wie Ethylmethacrylat, n-und Isopropylmethacrylat, n-Butylmetha- crylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat und 2-Ethyl- hexylmethacrylat, C4-C18-Alkylacrylate wie n-Butylacrylat, Isobu- tylacrylat, tert.-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacry- lat, Laurylacrylat und Stearylacrylat, vinylaromatischen Monomere wie Styrol, a-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Vi- nylester von aliphatischen C3-C18-Monocarbonsäuren, wie Vinylpro- pionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Vinylhexanoat, Vinyl-2-ethyl- hexanoat, Vinyldecanoat, Vinylpivalat, Vinyllaurat, Vinylstearat sowie im Handel befindliche Monomere VEOVAO 5-11 (VEOVAO X ist ein Handelsname der Fa. Shell und steht für Vinylester von a-ver- zweigten, aliphatischen Carbonsäuren mit X C-Atomen, die auch als Versatic@ X-Säuren bezeichnet werden), C2-C6-Olefine wie Ethylen und Isobuten, konjugierte Diene wie Butadien und Isopren, Vinyl- chlorid und Vinylidenchlorid.

Die erfindungsgemäßen, hydrophilen Polymere P1 enthalten vorzugs- weise 20 bis 90 Gew.-%, insbesondere 30 bis 85 Gew.-% Monomere M1 sowie 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere 15 bis 70 Gew.-% Monomere M2 einpolymerisiert.

Die erfindungsgemäßen, hydrophoben Polymere P2 enthalten vorzugs- weise nicht mehr als 15 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-% Monomere M1'sowie vorzugsweise wenigstens 85 Gew.-% und insbesondere wenigstens 90 Gew.-% Monomere M2'einpolymerisiert.

Erfindungsgemäße, hydrophile Polymere P1 sind beispielsweise auf- gebaut aus : 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-% Methylmetha- crylat als Monomer Ml, 20 bis 79,9 Gew. %, insbesondere 30 bis 69,9 Gew.-% wenigstens eines Monomers M2, ausgewählt unter den C4-C8-Alkylacrylaten, Styrol und a-Methylstyrol, und 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Monomers M3, oder aus : 20 bis 90 Gew.-%, insbesondere 30 bis 85 Gew.-% Vinylacetat als Monomer Ml,

10 bis 80 Gew.-%, insbesondere 15 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Monomers M2, ausgewählt unter Ethylen, den Vinylestern aliphatischer C3-C12-Carbonsäuren und den C4-C8-Alkylacryla- ten, und 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0 bis 5 Gew.-% eines oder meh- rerer Monomere M3.

Erfindungsgemäße hydrophobe Polymer P2 sind beispielsweise aufge- baut aus : 2 bis 19,9 Gew.-%, insbesondere 5 bis 14,9 Gew.-% Methylmeth- acrylat als Monomer M1t, 80 bis 97,9 Gew. %, insbesondere 85 bis 95 Gew.-% wenigstens eines Monomers M2', ausgewählt unter den C4-C8-Alkylacrylaten, Styrol und a-Methylstyrol, und 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-% und speziell 0,1 bis 3 Gew.-% wenigstens eines Monomers M3', oder aus : 5 bis 20 Gew.-% Vinylacetat als Monomer M1t, 80 bis 95 Gew.-% wenigstens eines Monomers M2', ausgewählt unter Ethylen, den Vinylestern aliphatischer C3-Cl2-Carbonsäu- ren und den C4-C8-Alkylacrylaten, und 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0 bis 5 Gew.-% und speziell 0 bis 3 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere M3', oder aus : 90 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 95 bis 99,9 Gew.-% und spe- ziell 97 bis 99,9 Gew.-% wenigstens zweier verschiedener Mo- nomere M2', ausgewählt unter den C4-C8-Alkylacrylaten und den C2-C8-Alkylmethacrylaten, und 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-% und speziell 0,1 bis 3 Gew.-% wenigstens eines Monomers M3'.

Typische Monomere M1 und Monomerkombinationen M1/M2 für hydro- phile Polymere P1 sind : Methylmethacrylat und/oder Vinylacetat als alleinige Monomere M1 ; Methylmethacrylat mit n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat mit einem Gewichtsverhältnis M1/M2 im Bereich von 3/7 bis 7/3 ; Methylmethacrylat mit Styrol und ge- gebenenfalls n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat, mit ei- nem Gewichtsverhältnis M1/M2 im Bereich von 3/7 bis 7/3 ; Vinyla- cetat mit dem Vinylester der Versatic-10-Säure und/oder n-Butyla- crylat mit einem Gewichtsverhältnis M1/M2 im Bereich von 3/7 bis 7/3 ; Vinylacetat mit Ethylen und gegebenenfalls Vinylestern von

Versatic@ 10-Säure mit einem Gewichtsverhältnis M1/M2 im Bereich von 1/1 bis 9/1.

Typische Monomere M2'und Monomerkombinationen Ml'/M2'für hydro- phobe Polymere P2 sind : n-Butylmethacrylat als alleiniges Monomer M2' ; Styrol mit n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat als alleinige Monomere M2'mit einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 2/8 bis 8/2 ; Methylmethacrylat mit n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat mit einem Gewichtsverhältnis Ml'/M2'im Be- reich von 5/95 bis 15/85 ; Vinylacetat mit dem Vinylester der Ver- satic@ 10-Säure mit einem Gewichtsverhältnis Ml'/M2'im Bereich von 5/95 bis 15/85 ; tert.-Butylacrylat mit n-Butylacrylat im Ge- wichtsverhältnis 2/8 bis 8/2.

Als Monomere M3 bzw. M3'kommen beispielsweise Monomere mit einer erhöhten Wasserlöslichkeit, d. h. > 100 g/l (bei 25 °C), in Frage.

Derartige Monomere umfassen monoethylenisch ungesättigte C3-C8-Mo- nocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vi- nylessigsäure, Acrylamidoglykolsäure und Methacrylamidoglykol- säure, monoethylenisch ungesättigten C4-C8-Dicarbonsäuren, wie Ma- leisäure, Itaconsäure und Citraconsäure, deren Halbester mit Cl-Cl2-Alkanolen, wie Monomethylmaleinat und Mono-n-butylmaleinat, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, wie Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Acryloxyethansulfon- säure und 2-Meth-acryloxyethansulfonsäure, 3-Acryloxy-und 3-Me- thacryloxypropansulfonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure und deren Salze, vorzugsweise deren Alkalimetallsalze oder deren Ammonium- salze und insbesondere deren Natriumsalze. Die Monomere mit er- höhter Wasserlöslichkeit umfassen auch neutrale Monomere, z. B. die Amide und die N-Alky-lolamide ethylenisch ungesättigter Mono- carbonsäuren wie Acryl-amid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid, die Hydroxyalkylester der vorgenann- ten ethylenisch ungesättigten Mono-und Dicarbonsäuren, z. B. Hy- droxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, die entsprechenden Methacrylate und wasserlösliche N-Vinyllac- tame, z. B. N-Vinylpyrrolidon. Bevorzugte Monomere mit erhöhter Wasserlöslichkeit sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylamid und Methacrylamid.

Vorzugsweise werden die vorgenannten Monomere mit erhöhter Was- serlöslichkeit in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, isbesondere 0,1 bis 5 Gew.-% bei der Herstellung der Polymere P1 bzw. P2 ein- gesetzt. Insbesondere das Hydrophobe Polymer P2 umfasst nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-% und spe- ziell nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere M', Monomere mit erhöhter Wasserlöslichkeit.

Die Polymere Pl und P2 können als Monomere M3 bzw. M3'unabhängig voneinander auch die aus der US-5.208.285 bekannten Monomere mit cyclischen Harnstoffgruppen wie N-Vinyl-und N-Allylimidazoli- din-2-on, N-Vinyloxyethylimidazolidin-2-on, N- (2- (Meth) acrylami- doethyl) imidazolidin-2-on, N- (2- (Meth) acryloxyethyl) imidazoli- din-2-on und N- [2- ( (Meth) acryloxyacetamido) ethyl] imidazoli- din-2-on einpolymerisiert enthalten. Derartige Monomere können in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, be- zogen auf das Gesamtgewicht der Monomere M bzw. M'verwendet wer- den. Monomere mit cyclischen Harnstoffgruppen verbessern die Nasshaftung der aus den erfindungsgemäßen Zubereitungen erhältli- chen Beschichtungen.

Weiterhin können sowohl das Polymer P1 als auch das Polymer P2 Monomere mit zwei oder mehr, nicht konjugierten, ethylenisch un- gesättigten Doppelbindungen als Monomere M3 bzw. M3'einpolymeri- siert enthalten, z. B. die Diester zweiwertiger Alkohole mit a, ß-monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäuren, z. B. Gly-<BR> kolbisacrylat oder Ester von a, ß-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkenolen, z. B. Bicyclodecenyl (meth) acrylat, ferner Divinylbenzol, N, N'-Divinylharnstoff, N, N'Divinylimidazo- linon und Diallylphthalat. Derartige Monomere werden, sofern er- wünscht, in untergeordneter Menge, d. h. in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmonomermenge, verwendet.

Die Polymere P1 und P2 können unabhängig voneinander auch Silo- xangruppen enthaltende Monomere als Monomere M3 bzw. M3'einpoly- merisiert enthalten, die die Pigmentbindekraft der Polymere P1 bzw. P2 verbessern. Hier sind beispielsweise Vinyltrialkoxysi- lane, z. B. Vinyltrimethoxysilan, Alkylvinyldialkoxysilane oder (Meth) acryloxyalkyltrialkoxysilane, z. B. (Meth) acryloxyethyltri- methoxysilan, (Meth) acryloxypropyltrimethoxysilan zu nennen. Die genannten Monomere können, sofern erwünscht, in Mengen von bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Ge- samtmonomermenge, verwendet werden.

Erfindungsgemäß weisen die Polymere P1 und P2 eine vergleichbare Glasübergangstemperatur auf, d. h. die Glasübergangstemperatur TG1 des Polymeren Pl und die Glasübergangstemperatur TG2 des Polymeren P2 weichen nicht mehr als 10 K und vorzugsweise nicht mehr als 5 K voneinander ab. Wässrige Zubereitungen, die wenigstens ein hy- drophiles Polymer P1 und wenigstens ein hydrophobes Polymer P2 als wässrige Dispersionen enthalten, zeigen allerdings auch dann bereits bei geringen Mengen an Verdicker eine höhere Viskosität als die Polymerisatdispersionen des Standes der Technik, wenn die Glasübergangstemperatur des hydrophoben Polymers von der des hy- drophilen Polymers mehr als 10 K abweicht. Die Glasübergangstem-

peraturen der Polymere P1 bzw. P2 können in bekannter Weise, bei- spielsweise durch Differential-Kalorimetrie (z. B. gemäß ASTMD 3418-82) bestimmt werden.

Typischerweise liegt die Glasübergangstemperatur der Polymere P1 und P2 in einem Bereich von-50 bis +100 °C, wobei die konkrete Glasübergangstemperatur vom jeweiligen Verwendungszweck abhängt.

Bei pigmenthaltigen Anstrichmitteln (=Dispersionsfarben) werden <BR> <BR> <BR> sowohl TG1 als auch TG2 in der Regel im Bereich von-10 bis +50 °C liegen. Flexible Beschichtungsmassen werden in der Regel Polymere <BR> <BR> P1 und P2 enthalten, deren Glasübergangstemperaturen TG1 und TG2 im Bereich von-40 bis +10 °C liegen. Blockfeste Klarlacke und po- lymergebundene Farben mit einem geringen Pigmentgehalt werden häufig Polymere P1 und P2 mit Glasübergangstemperaturen TG1 und TG2 im Bereich von +10 bis +80 °C enthalten.

In diesem Zusammenhang erweist es sich als hilfreich, die Glas- <BR> <BR> <BR> übergangstemperatur TG der Polymere P1 bzw. P2 abzuschätzen. Nach Fox (T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. Il) 1,123 [1956] und Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Weinheim (1980), S. 17,18) gilt für die Glasübergangstemperatur von schwach ver- netzten Mischpolymerisaten bei großen Molmassen in guter Näherung <BR> <BR> <BR> <BR> 1 X1 X. Xn<BR> <BR> <BR> <BR> Tg _ Tgl Tg2 Tgn<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> wobei Xl, X2,..., Xn die Massenbrüche 1, 2,..., n und Tgl, Tu 2, ..., Tgn die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1,2,..., n aufgebauten Polymeren in Grad Kelvin bedeuten. Letztere sind z. B. aus Ullmann's Encyclopedia of Indu- strial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) S. 169 oder aus J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook 3rd ed, J. Wiley, New York 1989 bekannt.

Üblicherweise werden die Polymerisatteilchen der Polymere P1 und P2 einen gewichtsmittleren Polymerisatteilchendurchmesser im Be- reich von 10 bis 1000 nm, insbesondere im Bereich von 30 bis 600 nm aufweisen (bestimmt mittels Ultrazentrifuge oder Photonenkor- relationsspektroskopie ; zur Teilchengrößenbestimmung mittels Ul- trazentrifuge siehe z. B. W. Mächtle, Makromolekulare Chemie, <BR> <BR> <BR> 1984, Bd. 185,1025-1039, W. Mächtle, Angew. Makromolekulare Che- mie, 1988,162,35-42). Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der mittlere Teilchendurchmesser des hydrophoben Polymeren P1 unterhalb 150 nm insbesondere unterhalb 120 nm, besonders be- vorzugt unterhalb 100 nm und speziell im Bereich von 50 bis 90 nm liegt. Der Teilchendurchmesser des erfindungsgemäßen hydrophilen Polymers P1 ist grundsätzlich von untergeordneter Bedeutung. Vor- zugsweise ist er größer als der des hydrophoben Polymers P2 und

liegt insbesondere im Bereich von 50 bis 300 nm und speziell im Bereich von 70 bis 250 nm.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere P1 und P2 erfolgt in der Regel durch radikalische wässrige Emulsionspolymerisation der vorgenannten Monomere nach bekannten Verfahren.

Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen grundsätzlich sowohl Peroxide, z. B. Wasserstoffperoxid, organische Peroxide und Hydroperoxide wie Dibenzoylperoxid und tert.-Butylhydropero- xid, Persäuren wie Peroxopivalat, Alkalimetall-und Ammoniumpero- xodisulfate wie Natriumperoxodisulfat oder Ammoniumperoxodisulfat als auch Azoverbindungen in Betracht. Bevorzugt werden Redoxini- tiatorsysteme verwendet, die aus wenigstens einem organischen Re- duktionsmittel und wenigstens einem Peroxid, einem Hydroperoxid oder einer Persäure zusammengesetzt sind. Als Reduktionsmittel kommen insbesondere Schwefelverbindungen wie das Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure, Natriumsulfit, Natriumdisulfit, Natri- umthiosulfat oder Acetonbisulfit-Addukt, Stickstoff enthaltende Verbindungen wie Triethylamin, Hydrazin und Hydroxylamin, weiter- hin Ascorbinsäure, Glykolsäure und Weinsäure in Frage. Bevorzugt werden auch solche Redoxinitiatorsysteme, die eine geringe Menge einer im Polymerisationsmedium löslichen Metallverbindung enthal- ten, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, z. B. Vanadiumsulfat, Eisen (II) sulfat oder Eisen- komplexe, z. B den Komplex aus Eisen mit Ethylendiamintetraessig- säure (als Natriumsalz). Vorzugsweise beträgt die Menge der ein- gesetzten radikalischen Initiatoren, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere, 0,1 bis 2 Gew.-%.

Für die Durchführung der Emulsionspolymerisation geeignete grenz- flächenaktive Substanzen sind die üblicherweise für diese Zwecke eingesetzten Schutzkolloide und Emulgatoren. Die grenzflächenak- tiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere eingesetzt.

Vorzugsweise werden als grenzflächenaktive Substanzen ausschließ- lich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 lie- gen. Bevorzugt werden anionische Emulgatoren oder Kombinationen aus wenigstens einem anionischen und einem nichtionischen Emulga- tor.

Zu den anionischen Emulgatoren zählen Alkali-und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest : Cg-C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad : 2 bis 50, Alkylrest : C12 bis C18)

und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad : 3 bis 50, Alkylrest : C4-C9), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest : C12-Cl8) und von Alkyla-<BR> rylsulfonsäuren (Alkylrest : Cg bis C18). ZU den anionischen Emul- gatoren zählen auch Mono-und Dialkylderivate von Sulfonylpheno- xybenzolsulfonsäure-Salzen, insbesondere von deren Natrium-, Ka- lium-oder Calciumsalzen. Die Alkylgruppen in diesen Verbindungen weisen in der Regel 6 bis 18 und insbesondere 6,12 oder 16 C- Atome auf. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufwei- sen. Diese Verbindungen sind allgemein bekannt, z. B. aus der US-A-4,269,749, und im Handel erhältlich, beispielsweise als Dow- fax 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company).

Geeignete nichtionische Emulgatoren sind araliphatische oder ali- phatische nichtionische Emulgatoren, beispielsweise ethoxylierte Mono-, Di-und Trialkylphenole (EO-Grad : 3 bis 50, Alkylrest : C4-Cg), Ethoxylate langkettiger Alkohole (EO-Grad : 3 bis 50, Al- kylrest : Cg-C36), sowie Polyethylenoxid/Polypropylenoxid-Blockco- polymere. Bevorzugt werden Ethoxylate langkettiger Alkanole (Al- kylrest : C1o-C22, mittlerer Ethoxylierungsgrad : 3 bis 50) und da- runter besonders bevorzugt solche auf Basis von Oxoalkoholen und nativen Alkoholen mit einem linearen oder verzweigten C12-Cl$-Al- kylrest und einem Ethoxilierungsgrad von 8 bis 50.

Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Metho- den der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 192-208.

Bei der Polymerisation können Regler eingesetzt werden, z. B. in Mengen von 0 bis 1 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der zu polyme- risierenden Monomere, durch die die Molmasse der Polymere verrin- gert wird. Geeignet sind z. B. Verbindungen mit einer Thiolgruppe wie tert. Butylmercaptan, tert. Dodecylmercaptan, Thioglykol- säure, deren Ester, Mercaptoethanol oder Mercaptopropyltrimetho- xysilan.

Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 130°C, vorzugsweise 50 bis 100 °C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol, Ethanol oder iso-Propanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsions- polymerisation kann sowohl als Batchprozeß als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen oder Gradientenfahr- weise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form kon- tinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentra- tionsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Po-

lymerisationszone zuführt. Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von un- ten durch den Reaktorboden zugegeben werden.

Bei der Polymerisation kann auch z. B. zur besseren Einstellung der Teilchengröße eine Polymersaat (wässriger Saatlatex) vorge- legt werden. Der Saatlatex weist in der Regel eine gewichtsmitt- lere Teilchengröße von 10 bis 200 nm und insbesondere 20 bis 100 nm und speziell 25 bis 50 nm auf. Seine konstituierenden Mo- nomere sind beispielsweise Styrol, Methylmethacrylat, n-Butyla- crylat und Mischungen davon.

Die Art und Weise, wie der Initiator im Verlauf der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugege- ben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Er kann sowohl vollständig im Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maß- gabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise zugesetzt werden. Im einzelnen hängt dies in an sich dem Durchschnittsfach- mann bekannter Weise sowohl von der chemischen Natur des Initia- torsystems als auch von der Polymerisationstemperatur ab.

Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise im Anschluß an die Polymerisation eine Desodorierung auf physikalischem Wege, z. B. durch Abdestillieren der flüchtigen Monomere mit Wasser- dampf, oder auf chemischem Wege durchgeführt. Bei der chemischen Desodorierung wird nach Ende der eigentlichen Emulsionspolymeri- sation, d. h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95 %, weiterer Initiator, z. B. ein Redoxinitiator zugesetzt.

Auf diesem Wege sind wässrige Dispersionen der Polymere P1 und P2 mit Polymergehalten bis zu 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge- wicht der jeweiligen Polymerisatdispersion, zugänglich. Aus prak- tischen Gründen werden vorzugsweise Dispersionen mit Polymerge- halten im Bereich von 30 bis 60 Gew.-% verwendet.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen erfolgt in der Regel durch Abmischen der wässrigen Polymerisatdispersionen der Polymere P1 und P2 nach bekannten Verfahren, beispielsweise in einem Rührkessel oder in anderen, für wässrige Polymerisatdis- persionen besonders geeigneten Mischvorrichtungen, z. B. stati- schen Mischern wie statischen Inline-Mischern In den erfindungsgemäßen, wässrigen Zubereitungen ist es von Vor- teil, wenn das hydrophile Polymer P1 wenigstens 50 Gew.-%, bezo- gen auf die Gesamtmenge an dispergiertem Polymer, ausmacht. Vor- zugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von hydrophilem Polymer Pl

zu hydrophobem Polymer P2 im Bereich von 99 : 1 bis 50 : 50 und ins- besondere im Bereich von 95 : 5 bis 70 : 30.

Wie bereits erwähnt enthalten wässrige Zubereitungen auf Basis wässriger Polymerisatdispersionen zur Einstellung einer geeigne- ten Verarbeitungsviskosität häufig Verdickungsmittel. Verdik- kungsmittel für wässrige Zubereitungen sind in der Regel wässrige Lösungen oder Dispersionen von Polymeren P3, die von den Polyme- ren P1 und P2 verschieden sind (s. o.). Demnach betrifft die vor- liegende Erfindung auch wässrige Zubereitungen, die neben den Po- lymeren P1 und P2 wenigstens verdickend wirkendes Polymer P3 in gelöster Form enthalten.

Verdickend wirkende Polymere P3 umfassen hydrophile oder wasser- lösliche Polymere mit polaren Gruppen, z. B. Hydroxyl-, Carbon- säure oder Carboxamidgruppen, die mit den Wassermolekülen Wasser- stoffbrückenbindungen bilden können. Hierzu zählen wasserlösliche organische Polymere, z. B. Cellulosen und Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Carboxymethylcellu- lose, ferner Casein, Gummiarabikum, Tragantgummi, Stärke, Natriu- malginat, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Natriumpolyacry- late, wasserlösliche Copolymerisate auf Acryl-und Methacrylsäu- rebasis, wie Acrylsäure/Acrylamid-und Methacrylsäure/Acrylester- Copolymerisate. Verdickend wirkende Polymere P3 umfassen auch an- organische Polymere, z. B. Polykieselsäuren und Tonmineralien wie Bentonite oder Hektorit.

Erfindungsgemäß bevorzugte verdickend wirkende Polymere P3 sind Assoziativverdicker, beispielsweise Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymerisate und insbesondere hydrophob modifizierte Polyether- urethane, wie sie beispielsweise von N. Chen et al. in J. Coa- tings Techn. Vol 69, No. 867,1997, S. 73 und von R. D. Hester et al. J. Coatings Technology, Vol. 69, No. 864,1997,109 beschrie- ben sind. Auf die Offenbarung dieser Schriften wird hiermit in vollem Umfang Bezug genommen.

Beispiele für hydrophob modifizierte Polyetherurethane sind Poly- mere der allgemeinen Formel worin Rf für einen hydrophoben Rest, vorzugsweise einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, Et für 1,2-Ethylen steht, Sp für C2-C10-Alkylen, Cycloalkylen oder

Arylen steht, k für eine Zahl im Bereich von 50 bis 1 000 und 1 für eine Zahl im Bereich von 1 bis 10, wobei vorzugsweise das Produkt k x 1 im Bereich von 300 bis 1 000 liegt. Zu den hydro- phob modifizierten Polyetherurethanen zahlen auch die Umsetzung- sprodukte von Di-oder Polyisocyanaten mit alkoxilierten, lang- kettigen Alkanolen. Geeignete Di-oder Polyisocyanate sind in diesem Zusammenhang beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Iso- phorondiisocyanat, Toluoldiisocyanat, sowie deren Cyanurate und Biurete. Geeignete alkoxylierte Alkanole sind z. B. ethoxilierte Alkanole mit 8 bis 22 C-Atomen (Ethoxilierungsgrad 3 bis 50).

Üblicherweise enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen, be- zogen auf ihr Gesamtgewicht, verdickend wirkende Polymere P3 in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,02 bis 1 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gew.-%.

Üblicherweise enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen neben den Polymeren P1, P2 und P3 je nach Verwendungszweck übliche Hilfsmittel in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.

Zu den üblichen Hilfsmitteln zählen Netz-oder Dispergiermittel, wie Natrium-, Kalium-oder Ammoniumpolyphosphate, Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Polyacrylsäuren und von Polymaleinsäure, Polyphosphonate, wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsaures Natrium sowie Naphthalinsulfonsäuresalze, insbesondere deren Natrium- salze. Die Dispergiermittel werden in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 0,6 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Disper- sionsfarbe eingesetzt. Ferner umfassen die Hilfsmittel in der Re- gel auch Entschäumer, Konservierungs-oder Hydrophobiermittel, Biozide.

Auch können die erfindungsgemäßen wässrigen Zubereitungen zur Einstellung der Filmbildeeigenschaften der Polymere P1 und P2 sog. Filmbildekonsolidierungsmittel (Weichmacher) enthalten, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexylengly- kol, Alkylether und-etherester von Glykolen und Polyglykolen, z. B. Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonoethyl- etheracetat, Diethylenglykolmonobutylether, Hexylenglykoldiace- tat, Propylenglykolmonoethylether,-monophenylether,-monobutyl- ether und-monopropylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Di- propylenglykolmono-n-butylether, Tripropylenglykolmono-n-butyl- ether, und die Acetate der vorgenannten Monoalkylether, z. B. Bu- toxybutylacetat, ferner Alkylester aliphatischer Mono-und Dica- bonsäuren, z. B. Texanol der Eastman, oder technische Gemische von Dibutylestern der Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipin- säure. Daneben können die erfindungsgemäßen Zubereitungen als

Filmbildhilfsmittel Kohlenwasserstoffe bzw. deren Gemische, mit oder ohne aromatische Bestandteile, z. B. Testbenzine des Siede- bereichs 140 bis 210 °C enthalten. Filmbildehilfsmittel werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das in der Zubereitung enthaltene Copolymer P1 und P2, eingesetzt.

Gebrauchsfertige, pigmentfreie Zubereitungen werden in der Regel 10 bis 50 Gew.-% Polymere P1 und P2, verdickend wirkendes Polymer P3 in den oben angegebenen Mengen, bis zu 10 Gew.-% übliche Hilfsmittel sowie Wasser ad 100 Gew.-% enthalten.

Eine spezielle Ausführungsform der vorliegenden Erfindung be- trifft pigmenthaltige Zubereitungen, insbesondere in Form von Dispersionsfarben. Hierin wirken die Polymere P1 und P2 als film- bildender Bestandteil und zugleich als Bindemittel für die Pig- mentpartikel. Derartige Zubereitungen enthalten zusätzlich zu den Polymeren P1, P2 und gegebenenfalls P3 wenigstens einen organi- schen oder anorganischen Feststoff in dispers verteilter Form, der ausgewählt ist unter organischen oder anorganischen Pigmen- ten, sowie organischen oder anorganischen Füllstoffen.

Der Gesamtfeststoffgehalt in den erfindungsgemäßen, pigmenthalti- gen Zubereitungen, der sich in der Regel aus den Polymeren P1, P2 und P3 sowie den Füllstoffen und Pigmenten zusammensetzt, liegt in der Regel im Bereich von 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Ge- samtgewicht der Zubereitung. Das Volumenverhältnis von Polymeren P1 + P2 zu den Füllstoffen und Pigmenten liegt in der Regel im Bereich von 15 : 85 bis 85 : 15. Weiterhin enthalten die pigmenthal- tigen Zubereitungen in der Regel wenigstens ein verdickend wirk- dendes Polymer P3 in den oben angegebenen Mengen sowie übliche Hilfsmittel.

Typische Pigmente für die erfindungsgemäßen Zubereitungen, insbe- sondere für Dispersionsfarben, sind beispielsweise Titandioxid, vorzugsweise in der Rutilform, Bariumsulfat, Zinkoxid, Zinksul- fid, basisches Bleicarbonat, Antimontrioxid, Lithopone (Zinksul- fid + Bariumsulfat). Die Zubereitungen können jedoch auch farbige Pigmente, beispielsweise Eisenoxide, Ruß, Graphit enthalten. Ne- ben den anorganischen Pigmenten können die erfindungsgemäßen Zu- bereitungen auch organische Farbpigmente, z. B. Sepia, Gummigutt, Kasseler Braun, Toluidinrot, Pararot, Hansagelb, Indigo, Azofarb- stoffe, anthrachinoide und indigoide Farbstoffe sowie Dioxazin, Chinacridon-, Phthalocyanin-, Isoindolinon-und Metallkomplexpig- mente enthalten.

Geeignete Füllstoffe umfassen grundsätzlich Alumosilicate, wie Feldspäte, Silicate, wie Kaolin, Talkum, Glimmer, Magnesit, Erd- alkalicarbonate, wie Calciumcarbonat, beispielsweise in Form von Calcit oder Kreide, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Erdalkalisulfate, wie Calciumsulfat, Siliciumdioxid etc. Die Füllstoffe können als Einzelkomponenten eingesetzt werden. In der Praxis haben sich je- doch Füllstoffmischungen besonders bewährt, z. B. Calciumcarbo- nat/Kaolin, Calciumcarbonat/Talkum. Zur Erhöhung der Deckkraft und zur Einsparung von Weißpigmenten werden in den bevorzugten Dispersionsfarben häufig feinteilige Füllstoffe, z. B. feinteili- ges Calciumcarbonat oder Mischungen verschiedener Calciumcarbo- nate mit unterschiedlichen Teilchengrößen eingesetzt. Zur Ein- stellung der Deckkraft, des Farbtons und der Farbtiefe werden vorzugsweise Abmischungen aus Farbpigmenten und Füllstoffen ein- gesetzt.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind stabile, fluide Systeme, welche für eine Vielzahl von Anwendungen geeignet sind, bei- spielsweise als pigmenthaltige Beschichtungsmittel wie Disper- sionsfarben, Dichtungsmassen, Beschichtungsmassen oder Asphalt- massen, als pigmentfreie Beschichtungssysteme wie Klarlacke und Polituren, als Klebstoffe und Klebrohstoffe sowie als Beschich- tungmitteln für Papier, Fasern oder Leder. Ihr Vorteil ist insbe- sondere darin zu sehen, daß bereits geringe Mengen an Verdik- kungsmitteln ausreichen, um die jeweils gewünschte Verarbeitungs- viskosität einzustellen. Dies hat zur Folge, daß die Qualität der von den Polymeren P1 und P2 gebildeten Polymerfilme den aus dem Stand der Technik bekannten Polymerfilmen überlegen ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfin- dungsgemäßen Zubereitungen zum Beschichten von Substraten. Übli- che Substrate sind beispielsweise Holz, Beton, Metall, Glas, Ke- ramiken, Plastik, Putze, Tapeten, gestrichene, grundierte oder verwitterte Untergründe, sowie Papier, Fasern oder Leder. Das Be- schichten der Substrate erfolgt durch Aufbringen der Zubereitung auf das zu beschichtende Substrat in einem von der Ausgestaltung der Zubereitung abhängigen Weise. Das Aufbringen kann, abhängig von Viskosität und Pigmentgehalt der Zubereitung sowie dem Sub- strat, mittels Rollen, Bürsten, Rakeln oder als Spray erfolgen.

Die im folgenden aufgeführten Beispiele sollen die Erfindung ver- deutlichen.

I. Analytik

Die mittlere Teilchengröße (z-Mittelwert) der Polymerisat- teilchen wurde durch dynamische Lichtstreuung (Photonenkor- relationsspektroskopie) an einer 0,01 gew.-% igen Dispersion in Wasser bei 23 °C mittels eines Autosizers IIc der Fa. Mal- vern Instruments, England, ermittelt. Angegeben wird der mittlere Durchmesser der Kumulantenauswertung (cumulant z-average) der gemessenen Autokorrelationsfunktion.

Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur erfolgte mittels Differentialkalorimetrie (DSC) gemäß ASTM D 3418-82.

II. Herstellung der Polymerisatdispersionen P1 und P2 Dispersion 1 (Hydrophiles Polymer) In einem Emulgiergefäß wurde eine wässrige Monomeremulsion aus : 302 g entionisiertem Wasser 18 g Emulgatorlösung 1 100 g Emulgatorlösung 2 408 g Methylmethacrylat 372 g n-Butylacrylat 12 g Methacrylsäure und 16 g einer 50 gew.-% igen wässrigen Acrylamid-Lösung herge- stellt.

In einen Reaktor legte man 250 g entionisiertes Wasser, 90 mg des Natriumsalzes des Eisenkomplexes der Ethylendiamintetra- essigsäure und 37 g einer Polystyrolsaat-Dispersion (Teil- chengröße etwa 30 nm, Feststoffgehalt etwa 33 Gew.-%) vor und erwärmte auf 60 °C. Anschließend gab man 17,7 g wässrige In- itiatorlösung 1 und 14,7 g wässrige Initiatorlösung 2 über getrennte Zuläufe in einer Portion zu. Danach gab man die Mo- nomeremulsion innerhalb von 3 Stunden und die verbleibenden Initiatorlösungen innerhalb von 4 Stunden zu. Nach Beendigung der Initiatorzugabe gab man 6,14 g einer 3,3 gew.-% igen, wässrigen tert.-Butylhydroperoxidlösung, 5,5 g einer 13,1 gew.-% igen, wässrigen Acetonbisulfitlösung und 5 g Was- ser in den Reaktor und behielt die 60 °C 1 Stunde bei. An- schließend kühlte man auf Raumtemperatur und stellte den pH- Wert mit 25 gew.-% iger Ammoniaklösung auf 8,5 ein. Die erhal- tene Dispersion war frei von Koagulat und wies einen Fest- stoffgehalt von 49,2 Gew.-% auf. Der gewichtsmittlere Teil- chendurchmesser des Polymerisats lag bei 149 nm. Die Glas- übergangstemperatur des Polymeren lag bei 27 °C.

Initiatorlösung 1 : 18,3 g einer 13,1 gew.-% igen wässrigen Lösung des Aceton-Bisulfit-Addukts 70,00 g entionisiertes Wasser Initiatorlösung 2 : 3,43 g einer 70 gew.-% igen wässrigen tert.-Butylhydroperoxid-Lösung 70,00 g entionisiertes Wasser Emulgatorlösung 1 : 45 gew.-% ige Lösung von (Dodecylsulfo- nylphenoxy)benzolsulfonsäurenatriumsalz (Dowfax 2A1 der Dow Chemicals) in Was- ser Emulgatorlösung 2 : 30 gew.-% ige Lösung des Natriumsalzes eines Schwefelsäurehalbestergemisches von C1o-Cl6-Alkyl-Ethoxylaten (mittlerer EO-Grad 30) in Wasser (Disponilt FES 77 der Henkel KGaA).

Dispersion 2 (Hydrophiles Polymer) Nach der Herstellungsvorschrift für die Dispersion 1 wurde eine wässrige Dispersion 2 eines hydrophilen Polymers Pl her- gestellt. Die eingesetzte Monomeremulsion wies folgende Zu- sammensetzung auf : 302 g entionisiertem Wasser 18 g Emulgatorlösung 1 100 g Emulgatorlösung 2 402 g Methylmethacrylat 366 g n-Butylacrylat 24 g Methacrylsäure 16 g einer 50 gew.-% igen wässrigen Acrylamid-Lösung.

Die erhaltene Dispersion war frei von Koagulat und wies einen Feststoffgehalt von 49 Gew.-% auf. Der pH-Wert der Dispersion lag bei 8,0. Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser des Po- lymerisats lag bei 140 nm. Die Glasübergangstemperatur des Polymeren lag bei 29 °C.

Dispersion D3 (hydrophobes Polymer) In einem Emulgiergefäß wurde eine wässrige Monomeremulsion aus : 342,2 g entionisiertem Wasser 7,8 g Emulgatorlösung 1 175,0 g tert.-Butylmethacrylat 166,3 g n-Butylacrylat und

8,8 g Acrylsäure hergestellt.

In einen Reaktor legte man 235 g entionisiertes Wasser und 38,9 g Emulgatorlösung 1 vor und erwärmte auf 85 °C. An- schließend gab man 4,4 g wässrige Initiatorlösung in einer Portion zu. Danach gab man über getrennte Zuläufe die Mono- meremulsion innerhalb von 2 Stunden und die verbleibende In- itiatorlösung innerhalb 2,25 Stunden zu. Nach Beendigung der Initiatorzugabe behielt man die 85 °C 2 Stunden bei und kühlte dann auf Raumtemperatur. Die erhaltene Dispersion ent- hielt weniger als 1 g Koagulat und wies einen Feststoffgehalt von 33,6 Gew.-% auf. Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser des Polymerisats lag bei 80 nm. Die Glasübergangstemperatur des Polymeren lag bei 24 °C.

Initiatorlösung : 0,88 g Natriumperoxodisulfat 88,00 g entionisiertes Wasser Dispersion 4 (Hydrophiles Polymer) Nach der Herstellungsvorschrift für die Dispersion 3 wurde eine wässrige Dispersion 4 eines hydrophilen Polymers P1 her- gestellt. Die eingesetzte Monomeremulsion wies folgende Zu- sammensetzung auf : 342,0 g entionisiertem Wasser 7,8 g Emulgatorlösung 1 175,0 g Methylmethacrylat 166,3 g n-Butylacrylat 8,8 g Acrylsäure.

Die erhaltene Dispersion enthielt weniger als 1 g Koagulat und wies einen Feststoffgehalt von 34,6 Gew.-% auf. Der ge- wichtsmittlere Teilchendurchmesser des Polymerisats lag bei 72 nm. Die Glasübergangstemperatur des Polymeren war 22°C.

III. Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen (Blends B1 bis B4, Vergleichblends VB1 bis VB3) : Aus den Dispersionen wurde durch Abmischen der Dispersionen D1 bis D4 in einem Becher folgende erfindungsgemäße Blends hergestellt : Blend Bl : 95 GT Dispersion 1 und 5 GT Dispersion 3 Blend B2 : 90 GT Dispersion 1 und 10 GT Dispersion 3 Blend B3 : 80 GT Dispersion 1 und 25 GT Dispersion 3 Blend B4 : 90 GT Dispersion 2 und 10 GT Dispersion 3 Blend VB1* : 90 GT Dispersion 1 und 10 GT Dispersion 4

Blend VB2* : 90 GT Dispersion 2 und 10 GT Dispersion 4 Blend VB3* : 80 GT Dispersion 2 und 10 GT Dispersion 4 GT = Gewichtsanteile * nicht erfindungsgemäß IV. Herstellung erfindungsgemäßer pigmenthaltiger Zubereitungen (als Dispersionsfarben F1 bis F4, Vergleichsbeispiele VF1 bis VF5) : Die Blends B1 bis B4, VB1 bis VB3 sowie die Dispersionen D1 und D2 wurden auf einen Feststoffgehalt von 47,5 Gew.-% ein- gestellt. Hieraus formulierte man Dispersionsfarben mit einer Pigmentvolumenkonzentration PVK* von 32. Zu diesem Zweck ver- mischte man in der angegebenenen Reihenfolge : 91,14 g Wasser 31,90 g Propylenglykol 1,37 g Verdicker1) 1,82 g 2-Amino-2-methylpropanol mit 5 % Wasser 1,82 g Entschäumer2) 2,73 g Dispergiermittel3) 1,82 g handelsübliches Biozid4) 3,00 g wässrige Dispersion eines Assoziativverdickers 5) 105,07 g Titandioxidpigment6) 45,57 g Pigment 7) 22,79 g Feldspat 8) 70,00 g Wasser 10,94 g Dipropylenglykolmono-n-butylether 1,82 g Entschäumer2) 460,50 g Polymerblend (47,5 gew.-% ig) 10,94 g 20 gew.-% ige wässrige Lösung eines Assoziativverdickers9) 5,47 g Fungizid 10) und 31,30 g Wasser.

1) Natrosol O Plus GR. 331 der Hercules GmbH Düsseldorf, 2) Foammaster VL der Henkel KGaA 3) 30 gew.-% ige wässrige Lösung eines Ammoniumpolyacry- lats ; Pigmentverteiler MD20 der BASF AG, Ludwigshafen 4) Proxel@GXL der Zeneca GmbH, Frankfurt 5) Dispersion eines hydrophob modifizierten Polyetherurethans ; Collacral PU 85 der BASF 6) Tiona RCL 535, Titandioxid-Pigment der Mellenium In- org. Chemistry, Baltimore

7) BurgessO 28 der Burgess Pigment Co., Sandersville, Georgia 8) Minex 4 der Unimin Speciality Mineras Inc. Elco/ Illinois ; Na/K-Alumosilikat, mittlere Korngröße 7,5 Fm 9) 20 gew.-% ige Lösung eines assoziativ verdickenden Po- lyurethans, Acrysol RM 2020 der Rohm and Haas Deutschland GmbH, Frankfurt Nuocid 404 D, Fungizid der Hüls America Inc., Pi- scataway, New Jersey.

Die so erhaltenen Dispersionen wurden hinsichtlich ihrer Viskosi- tät bei niedriger Schergeschwindigkeit (sog. Stormerviskosität) und bei hoher Schergeschwindigkeit (ICI-Viskosität) untersucht.

Die Viskositätswerte der Farben (in Einheiten nach Krebs : KU = Krebs-Units, bzw. in P = Poise) sind in Tabelle 1 zusammenge- fasst.

* Unter der Pigmentvolumenkonzentration PVK versteht man das mit 100 multiplizierte Verhältnis von Pigmentvolumen zu Gesamtfest- stoffvolumen (Pigment + Polymer).

Tabelle 1 : Beispiel Bindemittel Stormer-Visko-ICI-Viskosität sität [KU] 1) [p] 2) 1 Bl 104 0, 80 2 B2 107 0,80 3 B3 100 0, 80 4 B4 102 0,73 V1 D1 81 0,55 V2 D2 73 0,53 V3 VB1 88 0,68 V4 VB2 79 0,58 V5 VB3 80 0,58 1) Die Stormer Viskosität wurde nach ASTM D 562-81 bestimmt (KU = Krebs units).

2) Die ICI-Viskosität wurde nach ASTM D 4287-94 bestimmt (P = Poise).

135/135