Wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft neue wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, die dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern-Schale-Partikel eines Teilchendurchmessers <500 nm enthalten. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung der neuen wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe durch die kontrollierte radikalische Mikro-und Miniemulsionspolymerisation. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe zur Herstellung ein-oder mehrschichtiger Klarlackierungen und ein-oder mehrschichtiger farb-und/oder effektgebender Lackierungen in der Automobilerst-und-reparaturlackierung, der industriellen Lackierung, inklusive Container Coating, Coil Coating und der Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, und der Möbellackierung.

Die für die Herstellung von Acrylatcopolymerisaten angewandte radikalische Polymerisation ist häufig sehr exotherm und schwer zu regeln. Für die Reaktionsführung bedeutet dies, daß hohe Konzentrationen an Monomeren und oder die sogenannte batch-Fahrweise, bei der die gesamte Menge der Monomeren in einem wäßrigen Medium vorgelegt, emulgiert und anschließend auspolymerisiert wird, vermieden werden müssen. Auch die gezielte Einstellung definierter Molekulargewichte, Molekulargewichtsverteilungen und anderer Eigenschaften bereitet häufig Schwierigkeiten. Die gezielte Einstellung eines bestimmten Eigenschaftsprofils von Acrylatcopolymerisaten ist aber für ihre Verwendung als Bindemittel in Beschichtungsstoffen, insbesondere wäßrigen Beschichtungsstoffen, von großer Bedeutung, da hierdurch das anwendungstechnische Eigenschaftsprofil der Beschichtungsstoffe direkt beeinflußt werden kann.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die radikalische Copolymerisation olefinisch ungesättigter Monomerer gezielt zu regeln.

So beschreibt die internationale Patentanmeldung WO 98/01478 ein Verfahren, bei dem die Copolymerisation in Gegenwart eines radikalischen Starters und einer Thiocarbonylthio-Verbindung als Kettenübertragungsmittel durchgeführt wird.

Die internationale Patentanmeldung WO 92/13903 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten mit einem niedrigen Molekulargewicht durch Radikalkettenpolymerisation in Gegenwart eines Gruppenübertragungsmittels, das eine Kohlenstoff-Schwefel-Doppelbindung aufweist. Diese Verbindungen wirken nicht nur als Kettenübertragungsmittel, sondern auch als Wachstumsregler, so daß nur Copolymerisate mit niedrigem Molekulargewicht resultieren.

Aus der internationalen Patentanmeldung WO 96/15157 geht ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten mit vergleichsweise enger Molekulargewichtsverteilung hervor, bei dem ein Monomer mit einem Vinyl- terminierten Makromonomeren in Anwesenheit eines radikalischen Initiators umgesetzt wird.

Außerdem geht aus der internationalen Patentanmeldung WO 98/37104 die Herstellung von Acrylatcopolymerisaten mit definierten Molekulargewichten durch radikalische Polymerisation in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels mit einer C-C-Doppelbindung und mit Resten, die diese Doppelbindung bezüglich der radikalischen Anlagerung von Monomeren aktivieren, hervor.

Trotz bedeutsamer Fortschritte auf diesem Gebiet fehlt es noch immer an einem universell einsetzbaren Verfahren zur kontrollierten radikalischen Polymerisation, das

in einfacher Weise chemisch strukturierte Polymerisate, insbesondere Acrylatcopolymerisate, liefert und mit dessen Hilfe das Eigenschaftsprofil der Polymerisate im Hinblick auf ihre Anwendung in Beschichtungsstoffen, insbesondere wäßrigen Beschichtungsstoffen, die der Herstellung Klarlackierungen und von farb-und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen dienen, gezielt eingestellt werden kann.

Mikro-und Miniemulsionen sind Dispersionen aus Wasser, einer Ölphase und einer oder mehreren oberflächenaktiven Substanzen, die Tröpfchengrößen von 5 bis 50 nm (Mikroemulsionen) oder von 50 bis 500 nm aufweisen. Dabei gelten Mikroemulsionen als thermodynamisch stabil, wogegen die Miniemulsionen als metastabil angesehen werden (vgl. Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, Editoren. P. A. Lovell und Mohamed S. El-Aasser, John Wiley and Sons, Chichester, New York, Weinheim, 1997, Seiten 700 und folgende ; Mohamed S. El-Aasser, Advances in Emulsion Polymerization and Latex Technology, 30'h Annual Short Course, Volume 3, June 7-11, 1999, Emulsion Polymers Institute, LehighUniversity, Bethlehem, Pennsylvania, U. S. A.). Beide Arten von Dispersionen finden in der Technik breite Anwendung beispielsweise in Reinigern, Kosmetika oder Körperpflegeprodukten. Sie können aber auch anstelle der üblichen Makroemulsionen, bei denen Tröpfchengrößen >1. 000 nm vorliegen, für Polymerisationsreaktionen verwendet werden.

Hierbei wäre es wünschenswert, die radikalische Polymerisation in der Mikro-und Miniemulsion in der sogenannten batch-Fahrweise durchzuführen, bei der die gesamte Menge der Monomeren in einem wäßrigem Medium vorgelegt, emulgiert und anschließend auspolymerisiert wird. Hierdurch könnten die Probleme, welche sich aus der Zulauffahrweise ergeben, von vornherein vermieden werden. Diese bestehen insbesondere in einem vergleichsweise hohen meß-und regeltechnischen sowie apparativen Aufwand und darin, daß die zulaufenden Monomeren nicht zum

Polymerisationsort gelangen, sondern wie bei der Makroemulsionspolymerisation als Monomerenreservoir für die gestarteten Monomerentröpfchen dienen. Dadurch ändern diese laufend ihre Zusammensetzung, was im Falle ihrer nachträglichen Initiierung zur Uneinheitlichkeit in der Zusammensetzung der resultierenden Polymerisatteilchen führen kann.

Die Herstellung wäßriger Primärdispersionen mit Hilfe der radikalischen Miniemulsionspolymerisation ist beispielsweise aus der internationalen Patentanmeldung WO 98/02466 oder den deutschen Patentschriften DE-A-196 28 143 und DE-A-196 28 142 bekannt. Bei diesen bekannten Verfahren können die Monomeren in der Gegenwart unterschiedlicher niedermolekularer, oligomerer oder polymerer hydrophober Substanzen copolymerisiert werden. Außerdem können hydrophobe, in Wasser wenig lösliche organische Hilfsmittel wie Weichmacher, Verbesserer der Klebrigkeit der resultierenden Verfilmung, Filmbildehilfsmittel oder sonstige nicht näher spezifizierte organische Additive in die Monomertröpfchen der Miniemulsion eingearbeitet werden. Die Verwendung von Diphenylethylen als Comonomer geht aus den oben genannten Patentschriften ebensowenig hervor wie die Verwendung der bekannten wäßrigen Primärdispersionen für die Herstellung von Beschichtungsstoffen. Zwar lösen die bekannten Verfahren in gewissem Umfang das Problem der Exothermie der radikalischen Polymerisation und Copolymerisation, indes ist hierfür ein erhöhter meß-und regeltechnischer Aufwand zu betreiben.

Wäßrige Beschichtungsstoffe auf der Basis von wäßrigen Primärdispersionen, die feste Kern-Schale-Partikel enthalten und durch Miniemulsionspolymerisation von Monomeren in der Gegenwart hydrophober Polymere hergestellt worden sind, sind aus den Patentschriften EP-A-0 401 565, WO 97/49739 oder EP-A-0 755 946 bekannt. Die Verwendung von Diphenylethylen als Comonomer geht aus diesen Patentschriften nicht hervor.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, enthaltend dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern-Schale Partikel eines Teilchendurchmessers <500 nm, zu finden, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweisen, sondern die sich in einfacher Weise kontrolliert herstellen lassen. Die Copolymerisate, die in den neuen wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffen enthalten sind, sollen definierte Molekulargewichte aufweisen und sich auch nach der batch-Fahrweise herstellen lassen, ohne daß hierbei die Probleme auftreten, die mit der hohen Exothermie der radikalischen Polymerisation verbunden sind, wie die thermische Schädigung der Produkte bis hin zum Durchgehen des Reaktors.

Des weiteren war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffen durch radikalische Mikro-oder Miniemulsionpolymerisation zu finden, das die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweist, sondern auch in der batch- Fahrweise durchgeführt werden kann, ohne daß die vorstehend geschilderten Problem auftreten, und es gestattet, das Eigenschaftsprofil der resultierenden Copolymerisate, insbesondere hinsichtlich des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung gezielt einzustellen.

Demgemäß wurden die neuen wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, enthaltend dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern-Schale-Partikel eines Teilchendurchmesser < 500 nm, gefunden, die durch kontrollierte radikalische Mikro-oder Miniemulsionspolymerisation von A) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer und

B) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (A) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel 1 R1R2C=CR3R4 (I), worin die Reste Rl, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl-oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen Rl, R2, R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl-oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen ; herstellbar sind und die im folgenden der Kürze halber als"erfindungsgemäße Primärdispersionen bzw. Beschichtungsstoffe"bezeichnet werden.

Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung wäßriger Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, enthaltend dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern-Schale-Partikel eines Teilchendurchmesser < 500 nm, durch kontrollierte radikalische Mikro-oder Miniemulsionspolymerisation von A) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer und B) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (A) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel 1 R1R2C=CR3R4 (I),

worin die Reste Rl, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl-oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen Rl, R2, R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl-oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen ; gefunden, das im folgenden der Kürze halber als"erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet wird.

Weitere erfindungsgemäße Gegenstände gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, durch die erfindungsgemäßen Primärdispersionen und die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe sowie das erfindungsgemäße Verfahren gelöst werden konnte.

Insbesondere war es überraschend, daß die in den erfindungsgemäßen Primärdispersionen enthaltenen Copolymerisate Eigenschaften aufwiesen, die sie für die Verwendung in Beschichtungsstoffen in hohem Maße geeignet machen.

Außerdem war es überraschend, daß die erfindungsgemäßen Primärdispersionen direkt als physikalisch härtende Beschichtungsstoffe verwendet werden können.

Nicht zuletzt war es überraschend, daß das erfindungsgemäße Verfahren die erfindungsgemäßen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe in besonders einfacher Weise gezielt liefert, ohne daß hierbei die vorstehend beschriebenen, vom Stand der Technik her bekannten Probleme auftreten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter der Eigenschaft hydrophil die konstitutionelle Eigenschaft eines Moleküls oder einer funktionellen Gruppe zu verstehen, in die wäßrige Phase einzudringen oder darin zu verbleiben. Demgemäß ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter der Eigenschaft hydrophob die konstitutionelle Eigenschaft eines Moleküls oder einer funktionellen Gruppe zu verstehen, sich gegenüber Wasser exophil zu verhalten, d. h., sie zeigen die Tendenz, in Wasser nicht einzudringen oder die wäßrige Phase zu verlassen. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, » Hydrophilie «, » Hydrophobie «, Seiten 294 und 295, verwiesen.

Erfindungsgemäß enthalten die Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe dispergierte und/oder emulgierte feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern-Schale-Partikel. Die Größe der Polymerpartikel oder der dispergierten Kern-Schale-Partikel ergibt sich direkt aus dem nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren. Hierbei liegt der mittlere Teilchendurchmesser unter 500 nm. Vorzugsweise liegt er bei 10 bis 500 nm, bevorzugt 50 bis 400 nm und ganz besonders bevorzugt 100 bis 350 nm. Die erfindungsgemäßen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe weisen einen vorteilhaft hohen Feststoffgehalt, beispielsweise von über 15 Gew.-%, bevorzugt über 20 Gew.-%, auf. Die erfindungsgemäßen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe haben eine geringe Viskosität, auch bei hohem Feststoffgehalt.

Deswegen können sogar Feststoffgehalte von über 50 Gew.-% erzielt werden, sofern die betreffenden erfindungsgemäßen Primärdispersionen nicht zu hochviskos für eine Anwendung werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kern-Schale-Partikel resultieren aus der Pfropfmischpolymerisation organischer Feststoffe und der nachstehend beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Comonomeren (A) und (B).

Vorzugsweise handelt es sich bei den organischen Feststoffen um hydrophobe Polymere, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP-A-0 401 565, Seite 3, Zeilen 5, bis Seite 4, Zeile 50, WO 97/49739, Seite 4, Zeilen 19, bis Seite 5, Zeile 3, oder EP-A-0 755 946, Seite 3, Zeile 26, bis Seite 5, Zeile 38, beschrieben werden.

Diese hydrophoben Polymere können auch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.

Die erfmdungsgemäßen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe können auch eine bimodale Teilchengrößenverteilung aufweisen, bei der 0, 1 bis 80 Gew.-%, insbesondere 1, 0 bis 50 Gew.-%, des aus dem Comonomeren (A) und (B) resultierenden Copolymerisats eine Teilchengröße, bestimmt mit einer analytischen Ultrazentrifuge, von 20 bis 500 nm, insbesondere 50 bis 300 nm haben, und 20 bis 99, 9 Gew.-%, insbesondere 50 bis 99 Gew.-% des Copolymerisats, eine Teilchengröße von 200 bis 1. 500 nm, insbesondere 300 bis 900 nm haben, wobei sich die Teilchengrößen um mindestens 50 nm, insbesondere um mindestens 100 nm, ganz besonders bevorzugt um mindestens 200 nm unterscheiden. Hinsichtlich der Meßmethode wird ergänzend auf die Zeilen 5 bis 9 der Seite 6 der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 28 142 verwiesen.

Die erste erfindungswesentliche Ausgangsverbindung für die erfmdungsgemäßen Primärdispersionen oder Beschichtungsstoffe bzw. für das erfindungsgemäße Verfahren ist mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer (A).

Beispiele geeigneter Monomere (A) sind al) im wesentlichen säuregruppenfreien (Meth) acrylsäureester wie (Meth) Acrylsäurealkyl- oder-cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n- Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl-und

Laurylacrylat oder-methacrylat ; cycloaliphatische (Meth) acrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4, 7- methano-lH-inden-methanol-oder tert.-Butylcyclohexyl (meth) acrylat ; (Meth) Acrylsäureoxaalkylester oder-oxacycloalkylester wie Ethyltriglykol (meth) acrylat und Methoxyoligoglykol (meth) acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550 oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth) acrylsäurederivate. Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth) Acrylsäurealkyl- oder-cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-1, 5-diol-, Hexan-1, 6-diol-, Octahydro-4, 7-methano-1H-inden-dimethanol- oder Cyclohexan-1, 2-,-1, 3- oder-1, 4-diol-di (meth) acrylat ; Trimethylolpropan-di-oder- tri (meth) acrylat ; oder Pentaerythrit-di-,-tri-oder-tetra (meth) acrylat enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Copolymerisate (A) führen. a2) Monomere, welche mindestens eine Hydroxyl-, Thio-, Amino-, Alkoxymethylamino-, Carbamat-, Allophanat-oder Iminogruppe, insbesondere eine Hydroxyl-, Amino-oder Alkoxymethylaminogruppe, pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind, wie Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha, beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha, beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome

enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3- Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat,-methacrylat,-ethacrylat,-crotonat,- maleinat,-fumarat oder-itaconat ; oder Hydroxycycloalkylester wie 1, 4- Bis (hydroxymethyl) cyclohexan-, Octahydro-4, 7-methano- IH-inden- dimethanol-oder Methylpropandiolmonoacrylat,-monomethacrylat,- monoethacrylat,-monocrotonat,-monomaleinat,-monofumarat oder- monoitaconat ; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z. B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkyl-oder-cycloalkylestern ; oder olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol oder Polyole wie Trimethylolpropanmono-oder diallylether oder Pentaerythritmono-,-di- oder-triallylether (hinsichtlich dieser höherfunktionellen Monomeren (a2) gilt das für die höherfunktionellen Monomeren (al) Gesagte sinngemäß) ; N, N-Dimethylaminoethylacrylat, N, N-Diethylaminoethylmethacrylat, Allylamin oder N-Methyliminoethylacrylat oder N, N- Di (methoxymethyl) aminoethylacrylat und-methacrylat oder N, N- Di (butoxymethyl) aminopropylacrylat und-methacrylat ; a3) Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe, die in die entsprechende Säureaniongruppe überführbar ist, pro Molekül tragen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure ; olefinisch ungesättigte Sulfon-oder Phosphonsäuren oder deren Teilester ; oder Maleinsäuremono (meth) acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremono (meth) acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremo- no (meth) acryloyloxyethylester. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Monomeren (a3) nicht als die alleinigen Monomeren (A) verwendet, sondern stets in Verbindung mit anderen Monomeren (A) und dies auch nur in solch geringen Mengen, daß die Monomeren (a3) nicht außerhalb der Tröpfchen der Miniemulsion polymerisieren.

a4) Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators ; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlen- stoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z. B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester (a4) können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z. B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden-wegen der guten Verfügbarkeit-Vinylester von gesättigten aliphatischen Mono- carbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt sind, insbesondere aber Versatic@-Säuren, eingesetzt. a5) Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatict-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalenten Menge Acryl-und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic<§)-Säure, umgesetzt wird.

a6) Cyclische und/oder acyclische Olefine wie Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent- 1-en, Hex-l-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien. a7) (Meth) Acrylsäureamide wie (Meth) Acrylsäureamid, N-Methyl-, N, N- Dimethyl-, N-Ethyl-, N, N-Diethyl-, N-Propyl-, N, N-Dipropyl-, N-Butyl-, N, N-Dibutyl-, N-Cyclohexyl-, N, N-Cyclohexyl-methyl- und/oder N- Methylol-, N, N-Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N, N-Di (methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl-und/oder N, N-Di (ethoxyethyl)- (meth) acrylsäureamid ; a8) Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure. a9) Vinylaromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol, alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol, und/oder Vinyltoluol ; Vinylbenzoesäure (alle Isomere), N, N-Diethylaminostyrol (alle Isomere), alpha- Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere), N, N-Diethylamino-alpha- methylstyrol (alle Isomere) und/oder p-Vinylbenzsolsulfonsäure. a10) Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril. al 1) Vinylverbindungen, insbesondere Vinyl-und/oder Vinylidendihalogenide wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid oder Vinylidendifluorid ; N- Vinylamide wie Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylcaprolactam, 1- Vinylimidazol oder N-Vinylpyrrolidon ; Vinylether wie Ethylvinylether, n- Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether ; und/oder Vinylester wie Vinylacetat,

Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und/oder der Vinylester der 2- Methyl-2-ethylheptansäure. a12) Allylverbindungen, insbesondere Allylether und-ester wie Allylmethyl-,- ethyl-,-propyl-oder-butylether oder Allylacetat,-propionat oder-butyrat. a13) Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1. 000 bis 40. 000 und im Mittel 0, 5 bis 2, 5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen ; insbesondere Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 2. 000 bis 20. 000, besonders bevorzugt 2. 500 bis 10. 000 und insbesondere 3. 000 bis 7. 000 und im Mittel 0, 5 bis 2, 5, bevorzugt 0, 5 bis 1, 5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE-A- 38 07 571 auf den Seiten 5 bis 7, der DE-A 37 06 095 in den Spalten 3 bis 7, der EP-B-0 358 153 auf den Seiten 3 bis 6, in der US-A 4, 754, 014 in den Spalten 5 bis 9, in der DE-A 44 21 823 oder in der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind. und/oder a14) Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit (Meth) acrylsäure und/oder Hydroxyalkyl-und/oder-cycloalkylestem der (Meth) Acrylsäure (vgl.

Monomere a2).

Weitere Beispiele geeigneter Monomere (A) gehen aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 28 142, Seite 2, Zeile 50, bis Seite 3, Zeile 7, hervor.

Jedes der vorstehend genannten Monomeren (al) bis (al4), ausgenommen das Monomer (a3), kann für sich alleine mit dem Monomeren (B) polymerisiert werden.

Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, mindestens zwei Monomere (A) zu verwenden, weil hierdurch das Eigenschaftsprofil der resultierenden Copolymerisate in besonders vorteilhafter Weise sehr breit variiert und dem jeweiligen Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Primärdispersionen oder der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe ganz gezielt angepaßt werden kann.

Es kann auch mindestens ein Monomer (A) verwendet werden, das reaktive funktionelle Gruppen enthält, die mit den komplementären reaktiven funktionellen Gruppen von Vernetzungsmitteln Vernetzungsreaktionen eingehen können. Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender komplementärer reaktiver funktio- neller Gruppen sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt. In der Übersicht steht die Variable R für einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch-aliphatischen (araliphatischen) Rest ; die Variablen R und R stehen Sur gleiche oder verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft.

Übersicht : Beispiele komplementärer funktioneller Gruppen Monomer (A) und Vernetzungsmittel (C) oder Vernetzungsmittel (C) und Monomer (A) -SH-C (O)-OH -NH2-C (O)-O-C (O)-

-OH-NCO -O-(CO)-NH-(CO)-NH2 -NH-C(O)-OR -O-(CO)-NH2 -CH2-OH >NH -CH2-O-CH3 -NH-C (O)-CH (-C (O) OR) 2 -NH-C (O)-CH (-C (O) OR) (-C (O)-R) -NH-C (0)-NR'R" = Si (OR) 2 0 -CH-CH2 -C (O)-OH O -CH-CH2 Beispiele geeigneter Monomere (A) dieser Art sind die vorstehend beschriebenen Monomeren (a2), (a3), (a7) und (a8).

Die Auswahl der jeweiligen komplementären Gruppen richtet sich zum einen danach, daß sie bei der Lagerung erfindungsgemäßen Primärdispersionen oder Beschichtungsstoffe keine unerwünschten Reaktionen eingehen und/oder gegebenenfalls die Härtung mit aktinischer Strahlung nicht stören oder inhibieren dürfen, und zum anderen danach, in welchem Temperaturbereich die Vernetzung stattfinden soll.

Hierbei ist es, insbesondere im Hinblick auf thermisch sensible Substrate wie Kunststoffe, erfindungsgemäß von Vorteil, einen Temperaturbereich zu wählen, welcher 100 °C, insbesondere 80 °C nicht überschreitet. Im Hinblick auf diese Rahmenbedingungen haben sich Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen oder Carboxylgruppen und Epoxygruppen als komplementäre funktionelle Gruppen als vorteilhaft erwiesen, weswegen sie in den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen, welche als Zwei-oder Mehrkomponentensysteme vorliegen, erfindungsgemäß bevorzugt angewandt werden. Bekanntermaßen ist hierunter ein Beschichtungsstoff zu verstehen, bei dem insbesondere das Bindemittel und das Vernetzungsmittel getrennt voneinander in mindestens zwei Komponenten vorliegen, die erst kurz vor der Applikation zusammengegeben werden. Besondere Vorteile resultieren, wenn die Hydroxylgruppen als funktionelle Gruppen im von den Monomeren (A) und (B) gebildeten Copolymerisat und die Isocyanatgruppen als funktionelle Gruppen im Vernetzungsmittel verwendet werden.

Können dagegen Vernetzungstemperaturen von 100 °C bis 180 °C angewandt werden, was bei Einkomponentensystemen, in denen die Bindemittel und die Vernetzungsmittel nebeneinander vorliegen, üblicherweise der Fall ist, werden vorzugsweise Monomere (A) mit Thio-, Hydroxyl-, Alkoxymethylamino-und- amido-, Imino-, Carbamat-, Allophanat-und/oder Carboxygruppen, insbesondere aber Amino-, Alkoxymethylamino-oder Hydroxylgruppen, speziell Hydroxylgruppen, einerseits und Vernetzungsmittel mit Anhydrid-, Carboxy-,

Epoxy-, blockierten Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, Siloxan-, Amino-, Hydroxy-und/oder beta-Hydroxyalkylamidgruppen, insbesondere aber blockierten Isocyanat-, Urethan-oder Methylolethergruppen, andererseits angewandt.

Des weiteren kommen Alkoxymethylamino-und-amidogruppen enthaltende Monomere (A) für die Herstellung selbstvemetzender Copolymerisate bzw. erfindungsgemäßer Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe in Betracht.

Bekanntermaßen bezeichnet der Begriff"selbstvernetzend"die Eigenschaft eines Bindemittels (zu dem Begriff vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, » Bindemittel «, Seiten 73 und 74) mit sich selbst Vernetzungsreaktionen einzugehen. Ergänzend wird hierzu auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, » Härtung «, Seiten 274 bis 276, insbesondere Seite 275, unten, verwiesen.

Vorzugsweise werden die Monomeren (A) so ausgewählt, daß (Meth) Acrylatcopolymerisate resultieren, deren Eigenschaftsprofil in erster Linie von den vorstehend beschriebenen (Meth) Acrylaten bestimmt wird. Als Comonomer (A) werden dann bevorzugt vinylaromatische Kohlenwasserstoffe (a9), insbesondere Styrol, verwendet.

Des weiteren werden die Monomeren (A) so ausgewählt, daß Copolymerisate resultieren, deren Eigenschaftsprofil in erster Linie von vorstehend beschriebenen Vinylaromaten (a9), insbesondere von Styrol, bestimmt wird.

Das zweite erfindungswesentliche Ausgangsprodukt für die Herstellung der erfindungsgemäßen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe und für das erfindungsgemäße Verfahren ist mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer (B), das von den vorstehend beschriebenen Monomeren (A) verschieden ist.

Das erfindungsgemäß zu verwendende olefinisch ungesättigte Monomer (B) hat die allgemeine Formel 1 In der allgemeinen Formel I stehen die Reste Rl, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl-oder Arylcycloalkylreste, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen Rl, R2, R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen.

Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso- Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl oder 2-Ethylhexyl.

Beispiele geeigneter Cycloalkylreste sind Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.

Beispiele geeigneter Alkylcycloalkylreste sind Methylencyclohexan, Ethylencyclohexan oder Propan-1, 3-diyl-cyclohexan.

Beispiele geeigneter Cycloalkylalkylreste sind 2-, 3-oder 4-Methyl-,-Ethyl-,- Propyl-oder-Butylcyclohex-1-yl.

Beispiele geeigneter Arylreste sind Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl und Naphthyl und insbesondere Phenyl.

Beispiele geeigneter Alkylarylreste sind Benzyl oder Ethylen-oder Propan-1, 3-diyl- benzol.

Beispiele geeigneter Cycloalkylarylreste sind 2-, 3-, oder 4-Phenylcyclohex-l-yl.

Beispiele geeigneter Arylalkylreste sind 2-, 3-oder 4-Methyl-,-Ethyl-,-Propyl-oder -Butylphen-1-yl.

Beispiele geeigneter Arylcycloalkylreste sind 2-, 3-oder 4-Cyclohexylphen-l-yl.

Die vorstehend beschriebenen Reste Rl, R2, R3 und R4 können substituiert sein.

Hierzu können elektronenziehende oder elektronenschiebende Atome oder organische Reste verwendet werden.

Beispiele geeigneter Substitutienten sind Halogenatome, insbesondere Chlor und Fluor, Nitrilgruppen, Nitrogruppen, partiell oder vollständig halogenierte, insbesondere chlorierte und/oder fluorierte, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-Arylalkyl-und Arylcycloalkylreste, inclusive der vorstehend beispielhaft genannten, insbesondere tert.-Butyl ; Aryloxy-, Alkyloxy-und Cycloalkyloxyreste, insbesondere Phenoxy, Naphthoxy, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butyloxy oder Cyclohexyloxy ; Arylthio-, Alkylthio-und Cycloalkylthioreste, insbesondere Phenylthio, Naphthylthio, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio oder Cyclohexylthio ; Hydroxylgruppen ; und/oder primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen, insbesondere Amino, N-Methylamino, N-Ethylamino, N-Propylamino, N-Phenylamino, N- Cyclohexylamino, N, N-Dimethylamino, N, N-Diethylamino, N, N-Dipropylamino, N, N-Diphenylamino, N, N-Dicyclohexylamino, N-Cyclohexyl-N-methylamino oder N-Ethyl-N-methylamino.

Beispiele für erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendete Monomere (B) sind Diphenylethylen, Dinaphthalinethylen, cis-oder trans-Stilben, Vinyliden-bis (4-N, N-

dimethylaminobenzol), Vinyliden-bis (4-aminobenzol) oder Vinyliden-bis (4- nitrobenzol).

Erfindungsgemäß können die Monomeren (B) einzeln oder als Gemisch aus mindestens zwei Monomeren (B) verwendet werden.

Vorzugsweise liegt der Anteil der Monomeren (B) an dem Monomerengemisch (A) und (B), jeweils bezogen auf das Gemisch, bei 0, 01 bis 8, 0, bevorzugt bei 0, 1 bis 7, 0, besonders bevorzugt bei 0, 15 bis 6, 0, ganz besonders bevorzugt 0, 2 bis 5, 0 und insbesondere 0, 25 bis 4, 0 Gew.-%.

Hinsichtlich der Reaktionsführung und der Eigenschaften der resultierenden Copolymerisate, insbesondere der (Meth) Acrylatcopolymerisate und der Styrolcopolymerisate, ist Diphenylethylen von ganz besonderem Vorteil und wird deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Monomere (A) und (B) werden in Gegenwart mindestens eines wasser-und/oder öllöslichen, Radikale bildenden Initiators miteinander zu Copolymerisaten umgesetzt. Als Beispiele für einsetzbare Initiatoren werden genannt : Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butylperoxid oder Dicumylperoxid ; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid ; Perester, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-3, 5, 5-trimethyl-hexanoat oder tert.-Butylper-2-ethylhexanoat ; Peroxodicarbonate ; Kalium-, Natrium-oder Ammoniumsperoxodisulfat ; Azoinitiatoren, beispielsweise Azodinitrile wie Azobisisobutyronitril ; C-C-spaltende Initiatoren wie Benzpinakolsilylether ; oder eine Kombination eines nicht oxidierenden Initiators mit Wasserstoffperoxid. Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren werden in der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 28 142, Seite 3, Zeile 49, bis Seite 4, Zeile 6, beschrieben. Es können auch Kombinationen dieser Initiatoren eingesetzt werden.

Vorzugsweise werden vergleichsweise große Mengen an radikalischem Initiator zugegeben, wobei der Anteil des Initiators am Reaktionsgemisch, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren (a) und des Initiators, besonders bevorzugt 0, 2 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0, 5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 1, 0 bis 10 Gew.-% beträgt.

Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Initiator zu den Monomeren (B) 5 : 1 bis 1 : 20.

Des weiteren werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Monomeren (A) und (B) in der Gegenwart von Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden copolymerisiert. Beispiele geeigneter Emulgatoren und/oder Schutzkolloide sowie die Mengen, in denen sie vorteilhafterweise angewandt werden, gehen aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 28 142, Seite 3, Zeilen 8 bis 48, hervor.

Vorteilhafterweise sind bei der Copolymerisation der erfindungsgemäß zu verwendenden Monomeren (A) und (B) auch noch hydrophobe Verbindungen zugegen. Diese hydrophoben Verbindungen werden von der Fachwelt auch als Costabilisatoren bezeichnet.

Bei den hydrophoben Verbindungen handelt es sich um wasserunlösliche niedermolekulare, oligomere oder polymere Substanzen. Beispiele geeigneter hydrophober Verbindungen sind Ester von 3 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweisenden alpha, beta-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkoholen mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkylrest ; Ester von Vinyl-und/oder Allylalkohol mit 12 bis 30 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisenden Alkanmonocarbon-, sulfon-und/oder phosphonsäuren ; Amide von 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisenden alpha, beta- monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkylaminen mit 12 bis 30

Kohlenstoffatomen im Alkylrest ; Makromomere auf der Basis olefinisch ungesättigter Verbindungen mit im statistischen Mittel mindestens einer, insbesondere endständigen, olefinisch ungesättigten Gruppe im Molekül ; Polysiloxanmakromonomere mit im statstischen Mittel mindestens einer, insbesondere endständigen, olefinisch ungesättigten Gruppe im Molekül ; oligomere und/oder polymere Polymerisations-, Polykondensations-und/oder Polyadditionsprodukte ; wasserunlösliche Molekulargewichtsregler, insbesondere Mercaptane ; aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische halogenierte und/oder nicht halogenierte Kohlenwasserstoffe ; Alkanole und/oder Alkylamine mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest ; Organosilane und/oder-siloxane ; pflanzliche, tierische, halbsynthetische und/oder synthetische Öle ; hydrophobe Farbstoffe. Weitere Beispiele geeigneter hydrophober Verbindungen bzw. Costabilisatoren sowie die Mengen, in denen sie vorteilhafterweise angewandt werden, sind aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 28 142, Seite 4, Zeilen 37 bis 59, bekannt. Von diesen ist Hexadecan besonders vorteilhaft und wird deshalb erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet.

Hinsichtlich der Molekulargewichtsverteilung ist das aus den Comonomeren (A) und (B) gebildete Copolymerisat keinerlei Beschränkungen unterworfen.

Vorteilhafterweise wird aber die Copolymerisation so geführt, daß eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn gemessen mit Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard von < 12, besonders bevorzugt < 10 und insbesondere < 7 resultiert. Die Molekulargewichte der Bestandteile (A) sind durch die Wahl des Verhältnisses von Monomer (A) zu Monomer (B) zu radikalischem Initiator in weiten Grenzen steuerbar. Dabei bestimmt insbesondere der Gehalt an Monomer (B) das Molekulargewicht, und zwar derart, daß je größer der Anteil an Monomer (B) ist, desto geringer ist das erhaltene Molekulargewicht.

Als Reaktoren für die Copolymerisationsverfahren kommen die üblichen und bekannten Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren, wie sie beispielsweise in den Patentschriften DE-B-1 071 241 oder EP-A-0 498 583 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht. Vorzugsweise wird die radikalische Copolymerisation in Rührkesseln oder Taylorreaktoren, durchgeführt, wobei die Taylorreaktoren so ausgelegt werden, daß auf der gesamten Reaktorlänge die Bedingungen der Taylorströmung erfüllt sind, selbst wenn sich die kinematische Viskosität des Reaktionsmediums aufgrund der Copolymerisation stark ändert, insbesondere ansteigt.

Erfindungsgemäß wird die Copolymerisation in einem wäßrigen Medium durchgeführt.

Das wäßrige Medium enthält im wesentlichen Wasser. Hierbei kann das wäßrige Medium außer Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden und/oder hydrophoben Verbindungen übliche und bekannte Zusatzstoffe und/oder sonstige gelöste feste, flüssige oder gasförmige organische und/oder anorganische, nieder-und/oder hochmolekulare Stoffe enthalten, sofern diese nicht die Copolymerisation in negativer Weise beeinflussen oder gar hemmen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff"untergeordnete Menge"eine Menge zu verstehen, welche den wäßrigen Charakter des wäßrigen Mediums nicht aufhebt.

Bei dem wäßrigen Medium kann es sich aber auch um reines Wasser handeln.

Die Copolymerisation wird vorteilhafterweise bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur durchgeführt, wobei bevorzugt ein Temperaturbereich von 30 bis 95°C, ganz besonders bevorzugt 50 bis 90 °C, gewählt wird.

Bei Verwendung besonders leicht flüchtiger Monomere (A) und/oder (B) kann die Copolymerisation auch unter Druck, vorzugsweise unter 1, 5 bis 3. 000 bar, besonders bevorzugt 5 bis 1. 500 und insbesondere 10 bis 1. 000 bar durchgeführt werden. Hierbei können in Einzelfällen auch höhere Temperaturen als 95°C angewandt werden.

Hierbei erweist sich als besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß es auch in batch-Fahrweise durchgeführt werden kann. Ansonsten können auch die in der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 28 142, Seite 4, Zeilen 6 bis 36, beschriebenen Fahrweisen angewandt werden.

Erfindungsgemäß wird die Copolymerisation in einer Mikro-oder Miniemulsion, insbesondere einer Miniemulsion, durchgeführt. Hierbei liegt der mittlere Teilchendurchmesser der emulgierten Monomertröpfchen unter 500 nm.

Vorzugsweise liegt er bei 10 bis 500 nm, bevorzugt 50 bis 400 nm und ganz besonders bevorzugt 100 bis 350 nm. Bei dem Teilchendurchmesser handelt es sich um den sogenannten z-mittleren Teilchendurchmesser, der mittels der Photonenkorrelationsspektroskopie nach dem Prinzip der dynamischen, quasielastischen Lichtstreuung bestimmt wird. Hierfür kann beispielsweise ein Coulter N4 Plus Particle Analyzer der Firma Coulter Scientific Instruments oder ein PCS Malvern Zetasizer 1000 benutzt werden. Üblicherweise wird die Messung an einer wäßrigen Emulsion, welche 0, 01 Gew.-% der emulgierten Monomertröpfchen enthält, durchgeführt. Die wäßrigen Emulsion enthält des weiteren in der wäßrigen Phase die entsprechenden Monomeren in gelöster Form (bis zur Sättigung), damit sich die emulgierten Monomertröpfchen nicht auflösen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann so ausgeführt werden, daß die vorstehend beschriebene bimodale Teilchengrößenverteilung resultiert. Verfahren zur Herstellung bimodaler Teilchengrößenverteilungen sind auf dem hier in Rede

stehenden technologischen Gebiet üblich und bekannt. Vorzugsweise wird das in der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 28 142, Seite 5, Zeilen 31 bis 49, beschriebene Saat-Verfahren angewandt.

Die Herstellung der Miniemulsion im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Verfahren der Dispergierung oder Emulgierung in einem hohen Scherfeld.

Beispiele geeigneter Verfahren werden in den Patentschriften DE-A-196 28 142, Seite 5, Zeilen 1 bis 30, DE-A-196 28 143, Seite 7, Zeilen 30 bis 58, oder EP-A-0 401 565, Zeilen 27 bis 51, beschrieben.

Es ist ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Primärdispersionen, daß sie bereits als solche als selbst-oder fremdvernetzende, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare erfindungsgemäße Beschichtungsstoffe, bevorzugt Füller, Unidecklacke, Wasserbasislacke und Klarlacke, insbesondere Klarlacke, verwendet werden können. Hierbei können die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe als Einkomponentensysteme oder als Zwei-oder Mehrkomponentensysteme vorliegen. Für diese Verwendungszwecke kann den erfindungsgemäßen Primärdispersionen vor, während und/oder nach ihrer Herstellung mindestens ein übliches und bekanntes Vernetzungsmittel, zusätzliches Bindemittel und/oder Lackadditiv in wirksamen Mengen zugesetzt werden. Hierbei werden vor oder während der Herstellung der erfindungsgemäßen Primärdispersionen nur solche Zusatzstoffe zugesetzt, die die Miniemulsionspolymerisation nicht stören oder gar ganz inhibieren. Der Fachmann kann solche Zusatzstoffe anhand seines allgemeinen Fachwissens identifizieren. Vorzugsweise werden die genannten Zusatzstoffe nach der Herstellung der erfindungsgemäßen Primärdispersionen zugesetzt.

Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind Anhydridgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze,

Tris (alkoxycarbonylamino) triazine, Carbonatgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, blockierte und/oder unblockierte Polyisocyanate, beta-Hydroxyalkylamide sowie Verbindungen mit im Mittel mindestens zwei zur Umesterung befähigten Gruppen, beispeilsweise Umsetzungsprodukte von Malonsäurediestern und Polyisocyanaten oder von Estern und Teilestern mehrwertiger Alkohole der Malonsäure mit Monoisocyanaten, wie sie der europäischen Patentschrift EP-A-0 596 460 beschrieben werden.

Beispiele geeigneter zusätzlicher Bindemittel sind oligomere und polymere, thermisch härtbare, lineare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute Poly (meth) acrylate oder Acrylatcopolymerisate, insbesondere die in der Patentschrift DE-A-197 36 535 beschriebenen, Polyester, insbesondere die in den Patentschriften DE-A-40 09 858 oder DE-A-44 37 535 beschriebenen, Alkyde, acrylierte Polyester, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, (Meth) Acrylatdiole, partiell verseifte Polyvinylester, Polyurethane und acrylierte Polyurethane, wie die in den Patentschriften EP-A-0 521 928, EP-A-0 522 420, EP-A-0 522 419, EP-A-0 730 613 oder DE-A-44 37 535 beschriebenen, oder Polyharnstoffe.

Beispiele geeigneter Lackadditive sind Pigmente, wie sie in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, » Effektpigmente « ; Seiten 380 und 381 » Metalloxid-Glimmer-Pigmente « bis » Metallpigmente « ; Seiten 180 und 181, » Eisenblau-Pigmente « bis » Eisenoxidschwarz « ; Seiten 451 bis 453, » Pigmente « bis » Pigmentsvolumenkonzentration « ; Seite 563, » Thioindigo-Pigmente « ; und Seite 567, » Titandioxid-Pigmente « ; beschrieben werden. Diese Additive werden verwendet, wenn die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe als Füller, Unidecklacke oder Wasserbasislacke, insbesondere aber als Wasserbasislacke im Rahmen des sogenannten Naß-in-naß-Verfahrens (vgl. beispielsweise das

europäische Patent 0 089 497) zur Herstellung farb-und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen verwendet werden.

Weitere Beispiele geeigneter Lackadditive sind organische und anorganische Füllstoffe, thermisch härtbare Reaktiverdünner, niedrig siedende oder hochsiedende organische Lösemittel ("lange Lösemittel"), UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, thermolabile radikalische Initiatoren, Katalysatoren für die Vernetzung, Entlüftungsmittel, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Ent- schäumer, Emulgatoren, Netzmittel, Haftvermittler, Verlaufmittel, filmbildende Hilfsmittel, rheologiesteuernde Additive oder Flammschutzmittel. Weitere Beispiele geeigneter Lackadditive werden in dem Lehrbuch » Lackadditive « von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben.

Sollen die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe auch mit aktinischer Strahlung härtbar sein (Dual Cure), enthalten sie Zusatzstoffe, die mit aktinischer Strahlung härtbar sind. Bei der aktinischen Strahlung kann es sich um elektromagnetische Strahlung wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Licht oder Röntgenstrahlung oder um Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung handeln. Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung härtbarer Zusatzstoffe sind aus dem deutschen Patent DE-C-197 09 467 bekannt.

Methodisch weist die Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe keine Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z. B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen erfolgen.

Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot- Air-Heißspritzen.

Als Substrate kommen alle zu lackierenden Oberflächen, die durch eine Härtung der hierauf befindlichen Lackierungen unter Anwendung von Hitze nicht geschädigt werden, in Betracht ; das sind z. B. Metalle, Kunststoffe, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunde, Leder, Glas, Glasfasern, Glas-und Steinwolle, mineral-und harzgebundene Baustoffe, wie Gips-und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbunde dieser Materialien. Demnach ist der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff auch für Anwendungen außerhalb der Automobillackierung geeignet. Hierbei kommt er insbesondere für die Lackierung von Möbeln und die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Imprägnierung oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, in Betracht. Im Rahmen der industriellen Lackierungen eignet er sich für die Lackierung praktisch aller Teile für den privaten oder industriellen Gebrauch wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kleinteile aus Metall wie Schrauben und Muttern, Radkappen, Felgen, Emballagen oder elektrotechnische Bauteile wie Motorwicklungen oder Transformatorwicklungen.

Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate können Grundierungen verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus Elektrotauchlacken (ETL) hergestellt werden. Hierfür kommen sowohl anodische (ATL) als auch kathodische (KTL) Elektrotauchlacke, insbesondere aber KTL, in Betracht. Im Falle von nichtfunktionalisierten und/oder unpolaren Kunststoffoberflächen können diese vor der Beschichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma oder mit Beflammen, unterzogen oder mit einer Hydrogrundierung versehen werden.

Auch die Härtung der applizierten erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten thermischen Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen, die im Falle von Dual Cure noch durch die Bestrahlung mit aktinischer Strahlung ergänzt werden kann. Hierbei können Strahlenquellen wie Quecksilberhoch-oder-niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei

dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen angewandt werden.

Die resultierenden erfindungsgemäßen Beschichtungen, insbesondere die erfindungsgemäßen ein-oder mehrschichtigen farb-und/oder effektgebenden Lackierungen und Klarlackierungen sind einfach herzustellen und weisen hervorragende optische Eigenschaften und eine sehr hohe Chemikalien-und Witterungsbeständigkeit auf. Demgemäß sind auch die erfindungsgemäßen Substrate, die mindestens eine erfindungsgemäße Beschichtung enthalten, von einem besonders hohen Gebrauchswert und einer besonders langen Gebrauchsdauer, was sie für Hersteller und Anwender wirtschaftlich und technisch besonders attraktiv macht.

Beispiele Beispiel 1 Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Primärdispersion und eines erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Zu 384, 9 Gewichtsteilen einer Lösung, bestehend aus 26 Gew.-% Methylmethacrylat, 23 Gew.-% Styrol, 28 Gew.-% Hydroxypropylmethacrylat, 16 Gew.-% N- Butylmethacrylat, 5, 0 Gew.-% Stearylacrylat und 2, 0 Gew.-% Diphenylethylen, wurden 26, 9 Gewichtsteile tert.-Butylperoxyethylhexanoat (7, 0 Gew.-%, bezogen auf die Monomere) gegeben. Die resultierende Lösung wurde mit 586, 5 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser, das 1, 593 Gewichtsteile Natriumdodecylsulfat (Texapont 1296 der Firma Henkel, 0, 4 Gew.-%, bezogen auf die Monomere) enthielt, versetzt und während 40 Sekunden mit einem Utraturrax dispergiert. Die resultierende Präemulsion wurde durch 10 minütige Druckentspannungshomogenisierung in eine

stabile Miniemulsion mit einer z-mittleren Teilchengröße, gemessen mit der Photonenkorrelationsspektroskopie (PCS Malvem Zetasizer 1000), von 150 nm überführt. Die Miniemulsionen wurde in einen geeigneten Stahlreaktor überfiihrt und während 15 Stunden bei einer konstanten Polymerisationstemperatur von 80°C unter Rühren polymerisiert. Hierbei konnte anhand des Vergleichs der Öltemperatur (Heizmedium des Reaktors) mit der Temperatur der Reaktionsmischung keine Exothermie beobachtet werden. Die resultierende erfindungsgemäße Primärdispersion wies einen Feststoffgehalt von mit 27, 3 Gew.-% (30 Minuten, 130 °C), einem pH-Wert von 3, 1 und eine z-mittlere Teilchengröße von 207 nm auf.

Die erfindungsgemäß Primärdispersionen wurde mit einem Kastenrakel auf Glasplatten aufgerakelt, so daß eine Naßfilmdicke von 150 um resultierte. Die Filme ergaben nach 30minütiger Trocknung im Umluftofen bei 145 °C transparente, glänzende Klarlackierungen mit einer Oberfläche von befriedigendem Verlauf.

Beispiele 2 bis 7 Die Herstellung erfindungsgemäßer Primärdispersionen 2 bis 7 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Aus den in der Tabelle 1 im Überblick zusammengestellten Ausgangsprodukten wurden Präemulsionen hergestellt. Bei den Beispielen 2 bis 4 wurden die Präemulsionen mit Hilfe einer Ultraschallsonde (Dr. Hiltscher, Model UP 400 S) während fünf Minuten mit einer Leistung von 25 % und während weiteren 20 Minuten mit einer Leistung von 100 % beschallt. Bei den Beispielen 5 bis 7 wurden die Präemulsionen, wie in Beispiel 1 beschrieben, emulgiert. Die resultierenden Miniemulsionen der Beispiele 2 bis 7 wurden mittels Vakuum in lLiter-Büchi- Glasdruckkessel eingesaugt. Anschließend wurden die Kessel fünfmal wechselweise mit 1, 5 bar Stickstoff abgepreßt und wieder evakuiert. Die unter einem Vordruck von

1, 5 bar Stickstoff stehenden Vorlagen wurden auf eine Innentemperatur von 85 °C aufgeheizt und bis zum Ende der Polymerisation unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten.

Die Tabelle 1 gibt einen Überblick über die verwendeten Ausgangsprodukte der Miniemulsionen der Beispiele 2 bis 7, die Mengen, in denen sie eingesetzt wurden, sowie die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Primärdispersionen 2 bis 4.

Die erfindungsgemäßen Primärdispersionen 2 bis 7 waren über mehrere Wochen absetzstabil und sehr gut für die Herstellung von Beschichtungsstoffen geeignet.

Tabelle 1 : Herstellung der erfindungsgemäßen Primärdispersionen 2 bis 7 Beispiel 2 3 4 5 6 7 Miniemulsion : Zusammensetzung (Gewichtsteile) : Emulgator 1 (50%ig) a) 1, 93 1, 99 1, 93 1, 99 1, 99 1, 99 Emulgator 2 (40 % ig) b) 2, 41 1, 99 2, 41 1, 99 1, 99 1, 99 Wasser 405, 54 228, 16 230, 76 230, 76 230, 76 230, 76 Methylmethacrylat---26 26 26 n-Butylmethacrylat---21 21 21 Styrol 96, 34 99, 62 96, 33 20 23, 5 22 Hydroxypropylmethacrylat---28 28 28 Diphenylethylen 3, 66 0, 38 3, 66 0, 5 1, 5 3, 0 Hexadecan 1, 93 1, 99 1, 93 1, 93 1, 93 1, 93 Benzoylperoxid (75 % ig) 0, 31 0, 32 0, 31 Tert.-Butylperoxyethylhexanoat (100 %ig)---5, 0 5, 0 5, 0 Monomergehalt (Gew.-%) 19, 78 30, 47 30, 23 30, 23 30, 23 30, 23 Polymerisation : Polymerisationsdauer (h) 8 8 8 8 8 8 Polymerisationstemperatur (°C) 85 85 85 85 85 85 Primärdispersion :

Teilchendurchmesser (nm) 214 199 220 pH-Wert 3, 7 4, 2 3, 8 Copolymerisat : Zahlenmittleres Molekulargewicht Mn (Dalton) 8. 224 50. 670 7. 671 Massenmittlere Molekulargewicht Mw (Dalton) 24. 020 96. 370 17. 010 Uneinheitlichkeit Mw/Mn 2, 9 3, 7 2, 8- Glasübergangstemperatur (theoretisch nach Fox) (°C) 100 100 100 74, 55 74, 55 74, 55 Hydroxylzahl (mg KOH/g)---109 109 109 a) Luminten I-RA der Firma BASF Aktiengesellschaft ; b) Emulgator K30 der Firma Bayer AG ; c) gemessen mit Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als internem Standard ; Insgesamt zeigte sich, daß in der Gegenwart von Diphenylethylen die Miniemulsionspolymerisation in der batch-Fahrweise ohne Probleme durchgeführt werden konnte.