DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION

La présente invention concerne le domaine des impressions de couches conductrices et transparentes à des fins d’applications radiofréquences. Elle concerne plus particulièrement une suspension aqueuse formant une encre d’impression pour produire des motifs conducteurs et transparents pour dispositifs radiofréquences. ETAT DE LA TECHNIQUE

Actuellement, certains dispositifs radiofréquences (RF) (antenne, surface sélective en fréquence, antenne redresseuse, etc.) comprennent des motifs imprimés sur des supports, potentiellement souples, par mise en œuvre de procédés d’impression (tels que la sérigraphie, le jet d’encre, etc.) d’encres conductrices, principalement métalliques. La plupart des dispositifs RF produits actuellement comprennent des motifs conducteurs visibles du fait de leur fabrication à partir d’encres d’impression fortement chargées en particules conductrices. Si les motifs imprimés à l’aide de telles encres présentent des propriétés conductrices permettant d’adresser le cahier des charges de nombreuses applications RF, ils présentent en revanche des contrastes forts sur les substrats classiquement utilisés, les rendant peu discrets. Des dispositifs RF plus discrets car présentant des motifs imprimés moins contrastés, voire prétendument invisibles, peuvent être obtenus en utilisant des encres dites transparentes. Cependant, les encres transparentes existantes ne permettent pas l’impression de motifs présentant une conduction électrique suffisamment élevée pour mettre en œuvre certaines au moins des applications RF susmentionnées.

Un objet de la présente invention est donc de proposer une suspension aqueuse constituant une encre permettant l’impression, notamment par sérigraphie, de motifs conducteurs et transparents propres à adresser le cahier des charges de nombreuses applications RF, telles que celles mettant en œuvre des antennes planaires (ou ‘patch’ en anglais), des antennes dipolaires, des antennes filaires, des antennes coplanaires à ondes guidées (ou CPW pour Coplanar Waveguide en anglais), des surfaces sélectives en fréquence (ou FSS pour Frequency Sélective Surface en anglais), etc.

Les autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à l'examen de la description suivante et des dessins d'accompagnement. Il est entendu que d'autres avantages peuvent être incorporés.

RESUME DE L’INVENTION

Pour atteindre cet objectif, un premier aspect de l’invention concerne une suspension aqueuse comprenant :

- Des nanofils métalliques, - Au moins un polymère biosourcé, et

- Des nanoparticules de silice.

Un deuxième aspect de l’invention concerne une encre d’impression à base de la suspension aqueuse telle qu’introduite ci-dessus et/ou telle que spécifiée ci-dessous. Plus particulièrement, l’encre d’impression comprend ou est constituée de la suspension aqueuse. L’encre d’impression selon le deuxième aspect de l’invention est une encre pour impression par sérigraphie et/ou pour impression par flexographie.

Des troisième et quatrième aspects de l’invention concernent respectivement :

- Un substrat, potentiellement souple et/ou transparent, et un motif imprimé sur le substrat, de préférence par sérigraphie, en utilisant l’encre d’impression selon le deuxième aspect de l’invention et

- un dispositif RF comprenant le substrat et le motif imprimé selon le troisième aspect de l’invention.

De la sorte, dans un motif imprimé en utilisant l’encre d’impression selon le deuxième aspect de l’invention, les nanofils métalliques assurent la conduction du courant électrique, ledit au moins un polymère biosourcé joue le rôle de dispersant et de matrice facilitant l’accroche des nanofils métalliques sur le substrat et les nanoparticules de silice améliorent de façon surprenante les propriétés électriques du motif imprimé. Cet effet surprenant des nanoparticules de silice est supposé dû à une diminution de résistances de jonction entre les nanofils métalliques par action mécanique et/ou chimique.

BREVE DESCRIPTION DES FIGURES

Les buts, objets, ainsi que les caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront mieux de la description détaillée d’un mode de réalisation de cette dernière qui est illustré par les dessins d’accompagnement suivants dans lesquels : La figure 1 représente une vue schématique de dessus d’un agrandissement d’un motif imprimé sur un substrat selon le troisième aspect de l’invention.

La figure 2 représente une vue prise à l’aide d’un microscope dans un motif imprimé sur un substrat selon le troisième aspect de l’invention.

La figure 3 représente schématiquement un mode de réalisation d’un motif imprimé sur un substrat selon le troisième aspect de l’invention pour constituer une antenne RF.

Les dessins sont donnés à titre d'exemples et ne sont pas limitatifs de l’invention. Les figures 1 et 3 constituent des représentations schématiques de principe destinées à faciliter la compréhension de l’invention et ne sont pas nécessairement à l'échelle des applications pratiques. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L’INVENTION

Avant d’entamer une revue détaillée de modes de réalisation de l’invention, sont énoncées ci-après des caractéristiques optionnelles de la suspension aqueuse selon le premier aspect de l’invention qui peuvent s’étendre également à l’encre d’impression selon le deuxième aspect de l’invention. Ces caractéristiques optionnelles peuvent éventuellement être utilisées en association ou alternativement.

Selon une caractéristique optionnelle, la suspension aqueuse comprend sensiblement :

- Entre 7,5 et 30 % en poids de la suspension de nanofils métalliques, de préférence à une concentration comprise entre 1 et 5% en masse, par exemple sensiblement égale à 2 % en masse,

- Entre 5 et 35 % en poids de la suspension dudit au moins un polymère biosourcé, de préférence à une concentration comprise entre 0,5 et 2,5% en masse, par exemple sensiblement égale de 1 % en masse, et

- Entre 0,1 et 0,8 % en poids de la suspension de nanoparticules de silice. Autrement dit, la suspension aqueuse selon la caractéristique optionnelle précédente comprend sensiblement :

- Une proportion comprise entre 7,5 et 30 % en poids de la suspension aqueuse d’une suspension de nanofils métalliques à une concentration de 2% en masse, - Une proportion comprise entre 5 et 35 % en poids de la suspension aqueuse d’une suspension dudit au moins un polymère biosourcé à une concentration de 1% en masse, et

- Une proportion comprise entre 0,1 et 0,8 % en poids de nanoparticules de silice. Ainsi, l’on assure que, dans le motif imprimé, les nanofils métalliques assurent une conduction suffisante du courant électrique lorsque celle-ci est augmentée par les nanoparticules de silice et que le polymère biosourcé facilite suffisamment l’accroche des nanofils métalliques sur le substrat, pour permettre une mise en œuvre satisfaisante des applications RF visées. Selon une caractéristique optionnelle, relevant d’une reformulation équivalente à la formulation offerte par la caractéristique optionnelle précédente, un volume de 100 ml_ de la suspension aqueuse comprend sensiblement :

- Entre 50 et 1500 mg de nanofils métalliques,

- Entre 50 et 5000 mg dudit au moins un polymère biosourcé, et - Entre 10 et 4000 mg de nanoparticules de silice.

Il découle de la caractéristique optionnelle précédente qu’un volume de 100 ml_ de la suspension peut comprendre entre 50 et 85 g d’eau.

Selon une caractéristique optionnelle, la suspension aqueuse comprend en outre un agent rhéologique. L’agent rhéologique est à base d’hydroxypropylméthylcellulose. En alternative ou en complément, la suspension aqueuse comprend sensiblement entre 0,5 et 3 % en poids de la suspension d’agent rhéologique ; autrement dit, la suspension aqueuse comprend sensiblement une proportion comprise entre 0,5 et 3 % en poids d’agent rhéologique. Equivalemment, un volume de 100 mL de la suspension aqueuse comprend sensiblement entre 0,1 et 5 g d’agent rhéologique. L’agent rhéologique permet selon sa nature et sa proportion dans la suspension aqueuse de faire varier la viscosité de la suspension, notamment de sorte à l’adapter au mieux à une technique d’impression visée. L’agent rhéologique peut jouer un rôle rhéofluidifiant, notamment pour mieux l’adapter à une impression par sérigraphie.

Selon une caractéristique optionnelle, la suspension aqueuse comprend en outre un co-solvant. De préférence, le co-solvant est à base d’un solvant organique. En alternative ou en complément, la suspension aqueuse comprend sensiblement entre 25 et 50 % en poids de la suspension en co-solvant ; autrement dit, la suspension aqueuse comprend une proportion sensiblement comprise entre 25 et 5 % en poids de la suspension en co-solvant. Equivalemment, un volume de 100 ml_ de la suspension aqueuse comprend sensiblement entre 25 et 50 ml_ de co-solvant. Le co-solvant permet selon sa nature et sa proportion dans la suspension aqueuse de faire varier la mouillabilité de la suspension, notamment de sorte à améliorer la continuité, en particulier électrique, du motif imprimé.

Selon les deux caractéristiques optionnelles précédentes, la suspension peut comprendre sensiblement :

- Entre 20 et 30 % en poids de la suspension de nanofils métalliques à une concentration de 2% en masse,

- Entre 5 et 15 % en poids de la suspension dudit au moins un polymère biosourcé à une concentration de 1% en masse,

- Entre 0,1 et 0,8 % en poids de la suspension de nanoparticules de silice,

- Entre 0,5 et 3 % en poids de la suspension de l’agent rhéologique, et

- Entre 25 et 40 % en poids de la suspension du co-solvant.

Autrement dit, la suspension aqueuse selon les caractéristiques optionnelles précédentes comprend sensiblement :

- Une proportion comprise entre 20 et 30 % en poids de la suspension aqueuse d’une suspension de nanofils métalliques à une concentration de 2% en masse,

- Une proportion comprise entre 5 et 15 % en poids de la suspension aqueuse d’une suspension dudit au moins un polymère biosourcé à une concentration de 1% en masse,

- Une proportion comprise entre 0,1 et 0,8 % en poids de nanoparticules de silice,

- Une proportion comprise entre 0,5 et 3 % en poids de l’agent rhéologique, et

- Une proportion comprise entre 25 et 40 % en poids du co-solvant.

Toujours selon les deux caractéristiques optionnelles précédentes et selon une reformulation équivalente à la formulation offerte au paragraphe précédent, un volume de 100 mL de la suspension aqueuse comprend sensiblement :

- Entre 50 et 1500 mg de nanofils métalliques,

- Entre 50 et 5000 mg dudit au moins un polymère biosourcé,

- Entre 10 et 4000 mg de nanoparticules de silice, - Entre 0,1 et 5 g d’agent rhéologique, et

- Entre 25 et 50 ml_ de co-solvant.

Il découle de la caractéristique optionnelle précédente qu’un volume de 100 ml_ de la suspension peut comprendre entre 50 et 85 ml_ d’eau. Selon une caractéristique optionnelle, la suspension aqueuse est exempte d’agent rhéologique et de co-solvant et peut comprendre, voire être constituée de, sensiblement :

- Entre 7,5 et 15 % en poids de la suspension de nanofils métalliques à une concentration de 2% en masse,

- Entre 20 et 35 % en poids de la suspension dudit au moins un polymère biosourcé à une concentration de 1% en masse, et

- Entre 0,1 et 0,8 % en poids de la suspension de nanoparticules de silice.

Selon une caractéristique optionnelle, relevant d’une reformulation équivalente à la formulation offerte par la caractéristique optionnelle précédente, un volume de 100 ml_ de la suspension aqueuse comprend sensiblement : - Entre 50 et 1500 mg de nanofils métalliques,

- Entre 50 et 5000 mg dudit au moins un polymère biosourcé, et

- Entre 10 et 4000 mg de nanoparticules de silice.

Il découle de la caractéristique optionnelle précédente qu’un volume de 100 ml_ de la suspension peut comprendre entre 50 et 85 ml_ d’eau. Selon une caractéristique optionnelle, les nanoparticules sont des particules de silice enrobées avec un composé organique.

En alternative ou en complément à la caractéristique optionnelle précédente, les nanoparticules de silice présentent un diamètre moyen sensiblement compris entre 50 et 1500nm, de préférence entre 100 et 1500 nm, encore plus préférentiellement entre 200 et 800 nm, par exemple sensiblement égal à 500 nm. En alternative ou en complément, les nanoparticules de silice sont sensiblement sphériques.

Selon une caractéristique optionnelle, les nanofils métalliques sont à base d’argent, voire sont constitués d’argent.

Selon une caractéristique optionnelle, les nanofils métalliques présentent en moyenne un rapport longueur/diamètre sensiblement compris entre 200 et 1200, par exemple sensiblement égal à 660.

Selon une caractéristique optionnelle, ledit au moins un polymère biosourcé comprend des nanofibres de cellulose, de préférence oxydées. Les nanofibres de cellulose oxydées présentent de préférence un taux de charge supérieur à 200 pmol de COO- par gramme de nanofibres de cellulose oxydées. En alternative ou en complément, les nanofibres de cellulose présentent un facteur de forme supérieur à 5.

En alternative ou en complément à la précédente caractéristique optionnelle, ledit au moins un polymère biosourcé comprend au moins l’un parmi : de la nano-chitine, des nano-cristaux de cellulose et de la cellulose bactérienne. Selon une caractéristique optionnelle, la suspension aqueuse est exempte de résine époxyde.

Selon une caractéristique optionnelle, la suspension aqueuse est propre à être utilisée pour son impression par sérigraphie.

Sont encore énoncées ci-après des caractéristiques optionnelles du substrat et du motif imprimé selon le troisième aspect de l’invention.

Selon une caractéristique optionnelle du troisième aspect de l’invention, le motif forme au moins en partie une antenne planaire, une antenne dipolaire, une antenne filaire, une antenne coplanaire à ondes guidées, ou une surface sélective en fréquence.

Selon une caractéristique optionnelle du troisième aspect de l’invention, le motif comprend, voire est constitué, de nanofils métalliques, de nanoparticules de silice et d’une matrice fibreuse à base d’au moins un polymère biosourcé, les nanofils métalliques et les nanoparticules de silice étant de préférence dispersés dans la matrice.

Selon une caractéristique optionnelle du troisième aspect de l’invention, le substrat est souple et/ou transparent. Le substrat est par exemple à base de l’un au moins parmi :

- un polymère tel que le poly(téréphtalate d'éthylène) (PET) ou le polynaphtalate d’éthylène (PEN),

- un matériau cellulosique comme le papier, le papier couché calandré, et les films de nanocellulose, - un textile, et

- du verre.

Selon une caractéristique optionnelle du troisième aspect de l’invention, le motif présente une épaisseur après séchage sensiblement comprise entre 1 et 5 pm.

Selon une caractéristique optionnelle du troisième aspect de l’invention, le motif comprend, ou est constitué de, sensiblement :

- Entre 7,5 et 15 %, par exemple 12 %, en poids du motif de nanofils métalliques,

- Entre 75 à 80 %, par exemple 78 %, en poids du motif dudit au moins un polymère biosourcé, et

- Entre 7,5 et 12,5 %, par exemple 10 %, en poids du motif de nanoparticules de silice. Le motif comprend ou constitue au moins l’un parmi un composant passif, une antenne, un dispositif RFID, un composant formant tout ou partie d’une surface sélective en fréquence (ou FSS) et/ou d’un blindage électromagnétique.

Le motif peut être plein ou maillé (maillages à forme carrée, losange, cercle, nid d’abeilles, etc.). Il peut être configuré pour au moins un domaine fréquentiel choisi parmi : les basses fréquences (BF), les hautes fréquences (HF), la radiofréquence (RF), les fréquences millimétriques, les fréquences de l’ordre du térahertz (THz), etc.

Selon une caractéristique optionnelle, le motif peut présenter une résistance carrée comprise entre 0,1 et 20 ohm.sq ¹ , de préférence entre 0,5 et 5 ohm.sq ¹ , et une transparence optique comprise entre 65 et 95 %, de préférence entre 70 et 90 %.

Le terme « nanofils » désigne un micromatériau ou un nanomatériau formé d’objets dont au moins une des dimensions se situe entre 1 et 1000 nanomètres (nm), de préférence entre 1 et 100 nm. Les nanofils présentent typiquement un diamètre inférieur à 100 nm et une longueur de quelques microns (pm). Le micro ou nanomatériau est typiquement composé d’au moins 50% en nombre d’objets dont au moins une des dimensions se situe dans les gammes indiquées.

On entend par un paramètre « sensiblement égal/supérieur/inférieur à » une valeur donnée, que ce paramètre est égal/supérieur/inférieur à la valeur donnée, à plus ou moins 10 % près de cette valeur. On entend par un paramètre « sensiblement compris entre » deux valeurs données que ce paramètre est au minimum égal à la plus petite valeur donnée, à plus ou moins 10 %, près de cette valeur, et au maximum égal à la plus grande valeur donnée, à plus ou moins 10 %, près de cette valeur.

Il est précisé que, dans le cadre de la présente invention, le terme « sur », « surmonte », « recouvre » ou « sous-jacent » ou leurs équivalents ne signifient pas forcément « au contact de ». Ainsi par exemple, le dépôt d’une couche sur un substrat ne signifie pas obligatoirement que la couche et le substrat sont directement au contact l’un de l’autre, mais cela signifie que la couche recouvre au moins partiellement le substrat en étant soit directement à son contact, soit en étant séparée de lui par au moins une autre couche ou au moins un autre élément. On entend par une couche ou un élément à base d’un matériau A, une couche ou un élément comprenant ce matériau A et éventuellement d’autres matériaux.

Dans la description qui suit, les épaisseurs sont généralement mesurées selon des directions perpendiculaires à la tangente à la surface de la face de l’objet ou du substrat, cette tangente pouvant par exemple être inclue dans le plan de la face supérieure de l’objet ou du substrat. On entend par « conforme » une géométrie de couche qui présente une même épaisseur, aux tolérances de fabrication près, une épaisseur identique malgré les changements de direction de couche, par exemple au niveau de flancs d’un substrat.

Le mot « biosourcé » désigne des matériaux d’origine naturelle, et plus particulièrement pouvant être issus de la biomasse d'origine animale ou végétale.

Les éléments à base de cellulose peuvent plus particulièrement être choisis parmi la fibre de cellulose et des microfibrilles de cellulose, communément appelées nanocellulose.

Il est connu de former de la cellulose microfibrillée, aussi désignée par le nom nanocellulose, à partir des fibres de cellulose. La cellulose microfibrillée est un nanomatériau hétérogène composé d’éléments de taille micrométrique, des fragments de fibres de cellulose, et d’au moins 50% en nombre de nano-objets (c’est-à-dire des objets dont au moins une des dimensions se situe entre 1 et 100 nanomètres). Ces nano objets cellulosiques sont appelés « microfibrilles » ou « microfibres », MFC ou CMF (acronyme du terme anglo-saxon « Cellulose MicroFibrils »), « nanofibrilles » ou « nanofibres », NFC ou CNF (acronyme du terme anglo-saxon « Cellulose Nanofibrils») Les micro- ou nano-fibrilles de cellulose présentent typiquement un diamètre compris entre 5 et 70 nm et une longueur de 0,5 à 5 pm.

Plus particulièrement, la taille moyenne ou caractéristique des éléments à base de cellulose ou au moins une dimension moyenne caractéristique de ceux-ci peut être choisie en fonction de la technique d’impression envisagée. Par exemple, elle peut être choisie en fonction d’une maille d’un écran de sérigraphie, notamment lorsque le motif selon le troisième aspect de l’invention est destiné à être imprimé par sérigraphie. Par un autre exemple, elle peut être choisie en fonction d’une linéature et un volume de cellule du cylindre anilox, notamment lorsque le motif selon le troisième aspect de l’invention est destiné à être imprimé par flexographie.

La présente invention vise la fabrication de dispositifs RF discrets, voire transparents, comprenant chacun au moins un motif 12 imprimé sur un substrat 11, et ce grâce à la formulation d’une encre conductrice transparente destinée à être déposé sous forme de couche(s) mince(s) sur ledit substrat 11 en tant que support d’impression de sorte à former ledit motif 12, ce dernier présentant des propriétés électriques assez performantes pour adresser des applications du domaine RF.

L’invention porte en premier lieu sur la formulation d’une suspension aqueuse à base de laquelle l’encre conductrice transparente précitée est composée. La suspension aqueuse selon le premier aspect de l’invention comprend essentiellement :

- Des nanofils métalliques 1,

- Au moins un polymère biosourcé 2, et

- Des nanoparticules de silice 3. L’illustration qu’offre la figure 1 annexée comprend des références aux éléments susmentionnés de la suspension aqueuse. Toutefois, ces éléments y sont illustrés d’une façon qui représente schématiquement leurs dispositions relatives dans une couche mince telle qu’imprimée à partir de la suspension aqueuse.

Les nanofils métalliques 1 y assurent la conduction du courant électrique. La concentration en nanofils métalliques 1 de la suspension aqueuse est de préférence suffisante pour que soit observé dans le motif imprimé 12 les effets d’un phénomène de percolation desdits nanofils entre eux. Les seuls matériaux conducteurs du motif 12 pouvant ne consister qu’en les nanofils métalliques 1, leur concentration dans la suspension aqueuse est de préférence suffisante pour atteindre le seuil de percolation nécessaire à l’observation d’une conduction du courant électrique suffisante au sein du motif 12 en vue de l’application RF visée.

Ledit au moins un polymère biosourcé 2 permet quant à lui de favoriser la formation d’un réseau conducteur structuré de nanofils métalliques 1. Plus particulièrement, le polymère biosourcé 2 peut jouer le rôle : - De matrice transparente apportant des propriétés rhéologiques primaires à la suspension aqueuse, et/ou

- D’agent dispersant les nanofils métalliques 1 au sein de la suspension aqueuse ou équivalemment de l’encre d’impression, puis conséquemment au sein du motif imprimé, et/ou - D’agent de liaison entre les nanofils métalliques 1 compris dans le motif 12 et le substrat 11, notamment lorsque ce dernier est à base de PET.

Les nanoparticules de silice 3 permettent quant à elle d’améliorer les propriétés électriques du motif 12 imprimé. Plus particulièrement, les nanoparticules de silice 3 permettent d’augmenter la conductivité d’un motif 12 imprimé à partir de la suspension aqueuse, relativement à une suspension aqueuse exempte de nanoparticules de silice.

Cet effet des nanoparticules de silice 3 est surprenant, notamment dans la mesure où de telles nanoparticules sont a priori diélectriques.

Sans que cela ne constitue une limitation de la présente invention, il peut être supposé que l’augmentation de la conductivité électrique observée soit dû à une diminution de résistances de jonction entre les nanofils métalliques 1 par action mécanique et/ou chimique des nanoparticules de silice 3, en se positionnant préférentiellement au point de jonction entre deux nanofils d’argent. Ce positionnement particulier des nanoparticules de silice 3 relativement au réseau percolant de nanofils métalliques 1 a été observé par microscopie, comme en atteste la photographie de la figure 2 annexée.

Si cet effet surprenant est obtenu avec des nanoparticules de silice 3, d’autres matériaux de charge auraient pu être envisagés qui ne permettent pas d’observer une amélioration aussi significative de la conduction électrique des motifs 12 imprimés. Parmi ces autres matériaux, on peut citer : - les nanoparticules d’argent qui sont pourtant a priori conductrices d’électricité, et

- les nanoparticules d’oxyde de zinc (ZnO) qui pourtant sont susceptibles de présenter une meilleure transparence que les nanoparticules de silice 3.

La Table 1 suivante montre les résultats d’essais réalisés avec les différents types de particules susmentionnées. Les nanoparticules de silice dans la suspension selon le premier aspect de l’invention montrent une meilleure transparence optique qu’une suspension équivalente avec des nanoparticules de ZnO et une plus faible résistance électrique qu’une suspension équivalente avec des nanoparticules de l’argent.

Table 1

Les nanofils métalliques 1 sont de préférence des nanofils à base d’argent, voire constitués d’argent. D’autres matériaux peuvent être envisagés, en alternative ou en complément à l’argent, pour constituer tout ou partie des nanofils métalliques. Parmi ces matériaux, l’or présente un coup plus élevé que l’argent et le cuivre une tendance à l’oxydation à laquelle l’argent n’est pas sujet. Les nanofils bimétalliques à base d’argent, par exemple des nanofils de cuivre plaqué d’argent, offrent un meilleur compromis en termes de coût, de stabilité et de conduction électrique. Ledit au moins un polymère biosourcé 2 comprend de préférence des nanofibres de cellulose. Toutefois, il est envisageable d’utiliser d’autres polymères biosourcés, en alternative ou en complément aux nanofibres de cellulose. Par exemple, il est envisageable que le polymère biosourcé 2 comprenne au moins parmi : de la nano- chitine, des nano-cristaux de cellulose et de la cellulose bactérienne. Selon un autre exemple, le polymère biosourcé peut comprendre, ou être constitué de, l’amidon.

Si le polymère biosourcé 2 joue comme mentionné ci-dessus un rôle de dispersant et de matrice dans un motif 12 imprimé à partir de la suspension aqueuse telle qu’introduite ci-dessus, elle peut également, selon sa nature, éventuellement adaptée, et selon sa teneur dans la suspension aqueuse, jouer un rôle dans la suspension elle- même, notamment en termes de stabilité de la suspension. La demande de brevet FR publiée sous le numéro 3034683, porte précisément sur le rôle stabilisateur des microfibres de cellulose dans une suspension aqueuse de nanofils d’argent.

Fort de l’enseignement de cette publication, il est envisagé que les éléments à base de cellulose constituant ledit au moins un polymère biosourcé 2, et notamment les nanofibres de cellulose susmentionnées, soient oxydées. Les nanofibres de cellulose oxydées présentent alors de préférence un taux de charge supérieur à 200 pmol de COO- par gramme de nanofibres de cellulose oxydées. Une telle oxydation des nanofibres de cellulose peut être obtenue à l’aide de réactants chimiques comme par exemple le 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical (ou TEMPO).

En alternative ou en complément, il est encore préféré, notamment pour des raisons de stabilité de la suspension aqueuse, que les éléments à base de cellulose constituant ledit au moins un polymère biosourcé 2, et en particulier les nanofibres de cellulose susmentionnées, présentent un facteur de forme supérieur à 5, typiquement sensiblement compris entre 25 et 400, le facteur de forme étant défini comme le rapport de la longueur sur le diamètre des microfibres.

Quant aux nanoparticules de silice 3, elles présentent un diamètre moyen sensiblement compris de préférence entre 100 et 1500 nm, et encore plus préférentiellement entre 200 et 800 nm, par exemple sensiblement égal à 500 nm. En alternative ou en complément, les nanoparticules de silice sont sensiblement sphériques. Ces propriétés préférentielles sont données à titre indicatif, et non limitatif, de la présente invention ; elles permettent d’optimiser l’effet surprenant que procure dans le motif imprimé la présence de nanoparticules de silice 3. Ces propriétés préférentielles ne sont toutefois pas nécessairement indispensables à l’observation dudit effet. Une technique d’impression, industriellement éprouvée, pour former notamment des antennes RF consiste en la sérigraphie, que ce soit en utilisant un écran maillé (on parle alors de sérigraphie « mesh ») ou en utilisant un pochoir constitué typiquement d’une feuille métallique découpée (on parle alors de sérigraphie « stencil »). L’invention vise également à proposer une suspension aqueuse constituant une encre d’impression propre à être imprimée en mettant en œuvre une sérigraphie, et notamment une sérigraphie mesh.

Toutefois, l’invention n’est limitée :

- Ni à l’utilisation d’une telle technique d’impression, et au contraire peut s’étendre à l’utilisation d’autres techniques d’impression, telle que la flexographie, voire l’enduction (ou « spin coating » selon la terminologie anglo- saxonne),

- Ni à une adaptation à une telle technique d’impression.

L’encre d’impression utilisée peut être adaptée, à la technique d’impression visée, que celle-ci consiste notamment en une impression par sérigraphie ou par flexographie, à partir de la suspension aqueuse telle qu’introduite ci-dessus.

Une telle adaptation peut consister en l’ajout dans la suspension aqueuse telle qu’introduite ci-dessus d’au moins un additif pour ajuster les propriétés d’écoulement de la suspension aqueuse, équivalemment de l’encre d’impression, notamment de sorte à la rendre plus ou moins visqueuse et/ou plus ou moins thixotrope. Parmi les additifs envisagés, un agent rhéologique ou épaississant, tel que l’hydroxypropylméthylcellulose, permet l’ajustement de la viscosité de la suspension aqueuse sur une plage de viscosité et/ou de thixotropie adaptée(s) à une technique d’impression visée parmi celles susmentionnées. Il est à noter ici que les nanoparticules de silice 3, telles que décrites ci-dessus, non seulement améliorent les propriétés électriques du réseau percolant de nanofils métalliques 1, mais influent également de façon appréciable sur la viscosité de la suspension aqueuse. L’agent rhéologique est de préférence, dans la suspension, en une concentration conférant à la suspension une viscosité sensiblement comprise compris entre 0,2 et 200 Pa.s pour un gradient de cisaillement de 0,1 à 1000 s Afin de faire, de la suspension aqueuse, une encre d’impression adaptée à une technique d’impression visée, d’autres additifs dont au moins un co-solvant, de préférence organique, peuvent en outre être considérés comme permettant de faire varier la viscosité et/ou la thixotropie de la suspension aqueuse, ou à tout le moins comme pouvant en influencer la valeur. Cependant, les co-solvants potentiellement utilisés comme additifs dans la suspension aqueuse, en alternative ou en complément à l’agent rhéologique susmentionné, ont de préférence un autre rôle, ce dernier étant potentiellement double. Un premier rôle potentiel du ou des co-solvants ajoutés à la suspension est de véhiculer les matières solides en suspension. Un deuxième rôle potentiel du ou des co-solvants ajoutés à la suspension est de faciliter leur dépôt sur le substrat 11 en diminuant la tension superficielle de la suspension. Pour cela, les solvants peuvent être soit des alcools gras, tels que des dérivés de l’éthylène glycol, soit des alcools, du type isopropoxyéthanol par exemple. Par ce moyen, les tensions superficielles de l’invention se situent dans un domaine compris sensiblement entre 35 et 50 mN.m. L’adaptation de la solution aqueuse à une technique d’impression visée peut, en alternative ou en complément à l’ajout d’additifs, consister en la sélection de nanofils métalliques 1, d’un polymère biosourcé 2 et de nanoparticules de silice 3, présentant individuellement ou de façon combinée certaines propriétés. Par exemple, elle peut être choisie en fonction d’une linéature et un volume de cellule d’un cylindre anilox, notamment lorsque le motif selon le troisième aspect de l’invention est destiné à être imprimé par flexographie.

La suspension aqueuse, le cas échéant adapté pour en faire une encre d’impression adaptée à une technique d’impression visée, peut être imprimée sur divers substrats, papier ou polymérique (par exemple sur du PET), selon un motif 12 défini préalablement à visée de communication RF. Le dépôt humide obtenu après impression peut subir un traitement de séchage, durant une période allant typiquement de 1 à 5 minutes et à des températures variant par exemple de 90 à 120 °C, notamment en étuve.

Une couche mince imprimée sur un substrat 11 non conducteur et transparent à partir d’une suspension aqueuse ou d’une encre d’impression telles que détaillées ci- dessus peut avantageusement présenter une valeur de résistance surfacique sensiblement comprise entre 0,1 et 500 Q.sq-1 ("ohms per square"), et typiquement égale à 2,23±1,1 Q.sq-1 et un couple de transparence sensiblement comprise entre 60 et 95 %, et typiquement égal à 70,5±9 %, pour une onde électromagnétique d’une longueur d’onde égale à 550 nm. Le motif 12 imprimé à partir de la suspension aqueuse ou de l’encre d’impression décrites ci-dessus peut comprendre, voire être constitué de, les nanofils métalliques 1, les nanoparticules de silice 3 et une matrice fibreuse à base de l’au moins un polymère biosourcé 2, les nanofils métalliques 1 et les nanoparticules de silice 3 étant de préférence dispersés dans la matrice. Le séchage de la couche imprimée peut effectivement conduire à l’évaporation totale, ou à tout le moins partielle, de l’eau et/ou le cas échéant du ou des co-solvants initialement compris dans la suspension.

La figure 3 illustre un exemple d’un tel motif 12 imprimé à partir d’une encre d’impression telle que décrite ci-dessus adaptée à une impression par sérigraphie. Le motif 12 tel qu’illustré est à visée de communication RF dans la bande de fréquences 3,4 à 3,8 GHz, et en particulier une fréquence sensiblement égale 3,6GHz. Le motif 12 constitue alors une antenne adaptée aux applications relatives aux objets connectés de la 5G. D’autres applications, par exemple liées à la 5G cellulaire ou aux protocoles de communication Wifi, sont également envisagées pour un motif tel que le motif 12 tel qu’illustré sur la figure 3. De façon générale, à composition donnée de la solution aqueuse, ou équivalemment de l’encre d’impression, plus la couche mince sera épaisse, avec typiquement une valeur limite inférieure de 10 pm potentiellement atteinte par dépôt par enduction, plus la couche mince aura une résistance surfacique et une transparence réduites ; au contraire, moins la couche mince sera épaisse, avec typiquement une valeur limite supérieure de 200 nm potentiellement atteinte en une unique étape d’impression par sérigraphie ‘mesh’, plus la couche mince aura une résistance surfacique et une transparence élevées. Un compromis peut donc être à trouver, par exemple en fonction d’un cahier des charges à respecter, qui est supposé déterminable, au besoin par des essais de routine, par un technicien de laboratoire. Un technicien de laboratoire est également réputé savoir varier la composition de la suspension aqueuse selon le premier aspect de l’invention, au moins dans les limites de composition mentionnées ci-dessous, de sorte par exemple à déterminer une composition respectant un cahier des charges imposé.

La Table 2 ci-dessous donne des gammes de valeur en pourcentage en poids de la suspension de ses différents composants, lorsque que celle-ci est constituée de nanofils d’argent 1, de nanocellulose 2 et de nanoparticules de silice 3.

Table 2

La Table 3 ci-dessous donne des gammes de valeur en pourcentage en poids de la suspension de ses différents composants, lorsque que celle-ci est constituée, en plus des nanofils d’argent 1, de la nanocellulose 2 et des nanoparticules de silice 3, d’hydroxypropylméthylcellulose en tant qu’agent rhéologique et d’un co-solvant organique pour adapter les propriétés de mouillabilité de la suspension.

Table 3

Dans les gammes de valeurs indiquées dans le tableau 3 ci-dessus, un mode de réalisation spécifique de la suspension aqueuse comprend de façon particulièrement avantageuse, pour chaque 100 ml_ : Table 4

Il découle du tableau précédent qu’un volume de 100 ml_ de la suspension aqueuse peut comprendre sensiblement 56 ml_ d’eau. La suspension aqueuse selon les différents modes de réalisation décrits ci-dessus du premier aspect de l’invention constitue une encre conductrice et/ou transparente présentant des propriétés de conduction électrique suffisantes pour adresser de nombreuses applications RF, telles que celles mettant en œuvre des antennes planaires, des antennes dipolaires, des antennes filaires, des antennes coplanaires à ondes guidées, des surfaces sélectives en fréquence, etc. ; et les motifs 12 obtenus peuvent présenter des propriétés de transparence permettant aux applications précédemment citées d’être utilisées dans des domaines variés et innovants tels que la télécommunication, le smart packaging, le suivi, la protection des biens, etc. L’invention n’est pas limitée aux modes de réalisations précédemment décrits et s’étend à tous les modes de réalisation couverts par les revendications.