L'invention concerne un article ayant une résistance électrique superficielle inférieure à 109 Ohms par carré, notamment pour lutter contre les effets de l'électricité statique.

L'accumulation de charges électrostatiques à la surface d'un article en matériau diélectrique peut tre nuisible au fonctionnement d'appareillages ou d'équipements électroniques par création de décharges électriques génératrices de perturbations électromagnétiques (parasites) ou destructrices de composants électroniques.

Un véhicule spatial soumis à l'environnement spatial d'orbites géostationnaires,'héliosynchrones ou plus généralement dans ou au-delà des ceintures de Van Allen, est soumis à des flux de particules, tels que des électrons et des protons, d'énergie variable. Ces flux chargent électriquement les revtements externes des véhicules s'ils sont diélectriques, créant ainsi des différences de potentiel entre différentes parties du véhicule spatial.

Au delà d'un certain seuil, une différence de potentiel peut générer une décharge électrique pouvant entraîner des perturbations ou mme la destruction d'équipements électroniques se trouvant à proximité.

Une fonction essentielle du revtement externe d'un véhicule spatial est d'assurer, au moins en partie, le contrôle thermique de ce véhicule. Le revtement doit alors avoir des caractéristiques thermo-optiques, tels le coefficient d'absorption solaire ou le facteur d'émissivité infra-rouge, bien déterminées.

Des revtements actuels utilisés pour le contrôle thermique sont, par exemple, des SSM, de l'anglais Second Surface Mirrors, ou Miroirs à double Surface, ou des OSR, de l'anglais Optical Surface Reflectors, ou Surfaces Optiques Réfléchissantes. La couche externe ou « superficielle » de ces revtements est constituée d'un film polymérique dans le cas des SSM ou d'une plaque de quartz dans le cas des OSR. Pour rendre conductrice électriquement cette couche, on y applique sous vide un dépôt sensiblement transparent à base d'oxyde d'indium dopé à l'oxyde d'étain.

Si ce dépôt conducteur électriquement remplit bien sa fonction d'élimination des décharges électrostatiques, il est fragile, sensible à l'humidité et coûteux.

La Demanderesse, dans le brevet FR-B-2 770 230, propose un réflecteur solaire pour le contrôle thermique d'un véhicule spatial dont le revtement est d'un coût moins élevé que les OSR ou les SSM. La couche superficielle de ce revtement est une couche en polysiloxane d'environ 50 um d'épaisseur appliquée sur un substrat métallisé. Cette couche protectrice n'est cependant pas conductrice électriquement de sorte que le problème lié à l'électricité statique subsiste.

Pour limiter l'accumulation de charges à la surface d'une telle couche non conductrice électriquement, on pourrait penser à mélanger au matériau de la couche superficielle des particules conductrices électriquement afin de la rendre électriquement conductrice dans le volume.

Cette solution a l'inconvénient cependant de dégrader les qualités thermo- optiques du réflecteur et n'est donc pas satisfaisante pour une utilisation où il faut assurer un contrôle thermique d'un véhicule spatial.

Un moyen qui permettrait de conférer des propriétés antistatiques aux réflecteurs solaires de FR-B-2 770 230, sans dégrader sensiblement leurs propriétés thermo-optiques, serait donc très utile.

Dans le domaine de l'aéronautique, de l'électronique ou de l'informatique, des charges électrostatiques peuvent tre créées à la surface de matériaux électriquement isolants par frottement de l'air (effet trioboélectrique) ou par frottement avec d'autres matériaux isolants. Comme dans le domaine spatial, l'accumulation de ces charges électrostatiques peut créer des décharges électriques nocives pour les équipements électroniques. Divers moyens pour éliminer ces charges sont connus, tels que l'utilisation de matériaux conducteurs dans le volume (par exemple des matériaux polymères chargés de particules conductrices) ou l'application d'une couche de peinture conductrice de l'électricité. Cependant, pour des articles transparents, tels que des hublots d'avions, il n'existe pas de traitement antistatique approprié.

Un moyen qui permettrait de conférer des propriétés antistatiques à des articles transparents sans altérer sensiblement leur transparence serait donc très utile.

L'invention vise à satisfaire ces besoins.

Plus précisément, l'invention concerne un article dont la surface présente une résistance électrique superficielle inférieure ou égale à 109 Ohms par carré, caractérisé en ce qu'il comporte une pluralité de particules conductrices électriquement adhérant à sa surface et réparties sur cette dernière.

Une résistance électrique superficielle de 109Q/O est considérée comme la résistance maximale admissible pour un effet antistatique acceptable.

Selon un mode de réalisation, les particules adhèrent à la surface d'une couche durcie de résine ou vernis appliquée sur l'article. Lorsque la transparence dans le domaine des longueur d'onde de 200 à 1000 nm est un facteur essentiel, comme par exemple pour un réflecteur solaire spatial ou un hublot d'avion, il convient que les particules électro-conductrices, aient une grosseur inférieure à 0,4 Nm. Si la transparence n'est pas un critère essentiel, des particules plus grosses peuvent tre utilisées.

Les particules électroconductrices peuvent tre des oxydes métalliques dopés tels que - l'oxyde d'étain dopé, par exemple au chlore, au fluor, à l'oxyde d'antimoine, à l'oxyde d'indium ou à l'oxyde de bismuth, - l'oxyde d'indium dopé, par exemple à l'oxyde d'étain, à l'oxyde d'antimoine, à l'oxyde de bismuth, à l'oxyde de titane ou à l'oxyde de plomb ; ou bien - des métaux finement divisés tels que : l'argent, le zinc, le cuivre, l'aluminium, le platine, l'or, le palladium ou similaires.

Pour obtenir des particules d'oxydes dopés les plus fines possible, on procède par exemple de la façon suivante : Les sels de l'oxyde à doper et du dopant sont mis en solution dans de l'eau ou un solvant approprié puis co-précipités lentement par action d'un acide organique en solution.

Les acides organiques utilisables sont, par exemple, J'acide oxalique, l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide malonique, l'acide maléique et similaires.

Après filtration et séchage en étuve, le précipité est calciné à 500-600°C puis l'ensemble est dopé par calcination à une température qui dépend du type d'oxyde et de dopant.

La quantité des particules électroconductrices adhérant à la surface de l'article est avantageusement la quantité la plus faible possible qui permet d'obtenir une résistance électrique superficielle appropriée, c'est-à-dire < 109f2/carré, tout en ne dégradant pas notablement les propriétés thermo-optiques de l'article, lorsque ce dernier facteur est important. A titre indicatif et non limitatif, on a trouvé qu'une

quantité de particules réparties sur la surface de l'article avec une distance interparticules de l'ordre de 10 à 20 IJm donne habituellement des résultats satisfaisants.

Cette répartition des particules correspond sensiblement à une concentration surfacique de 0,5 à 5 mg de particules par m2 de surface lorsque les particules sont constituées d'un oxyde dopé, et de 2 à 20 mg de particules par m2 de surface lorsque les particules sont constituées d'un métal.

L'invention concerne également un procédé pour conférer à un article une résistance électrique superficielle inférieure ou égale à 109Ohms par carré, caractérisé en ce qu'il comprend l'application, sur une surface molle et collante dudit article, d'une pluralité de particules conductrices électriquement réparties sur ladite surface, puis un durcissement de ladite surface.

Selon un mode de mise en oeuvre, on applique sur ledit article une couche superficielle à base d'une résine durcissable, incomplètement durcie de façon à tre molle et collante, préalablement à l'application desdites particules conductrices électriquement.

De manière avantageuse pour la transparence de la couche de résine durcissable, son épaisseur est comprise entre 5 et 50 u. m.

Selon une variante de ce mode de mise en oeuvre, on pourrait remplacer la couche de résine polymérisable ou réticulable par une composition de vernis, par exemple constituée d'une solution dans un solvant d'une matière polymère.

Selon un autre mode de mise en oeuvre, préalablement à l'application desdites particules conductrices électriquement, on traite la surface dudit article au moyen d'un solvant de la matière constituant ladite surface afin de générer ladite surface molle et collante.

Les particules peuvent tre appliquées sur la surface à traiter à l'état de poudre sèche à l'aide d'un pistolet à poudre pneumatique ou électrostatique, comme ceux commercialisés par la société KREMLIN, ou bien sous forme d'une suspension dans un milieu liquide, par exemple à l'aide d'un pistolet à peinture. D'autres modes d'application des particules seront évidents pour l'homme du métier.

Dans les modes de mise en oeuvre où on applique les particules sur une couche superficielle de résine incomplètement durcie, on peut choisir la résine, à titre illustratif et non limitatif, parmi les résines polysiloxanes, époxydes, polyuréthanes, polyesters, acryliques, etc...

Dans le mode de mise en oeuvre où on applique des particules sur une surface préalablement ramollie de l'article, le ramollissement doit tre effectué à l'aide d'un solvant approprié choisi en fonction du matériau à ramollir. Ainsi, à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs : Pour ramollir des résines méthacrylates, on utilise par exemple du benzène, du toluène, du xylène, du chlorure de méthylène, du chloroforme, du chlorure d'éthylène, du chlorobenzène, du dioxane, de la méthyléthylcétone, de la diisopropylcétone, de la cyclohexanone, du formiate de méthyle ou de l'acétate d'éthyle.

Pour ramollir des résines polycarbonates, on utilise par exemple du benzène, du chloroforme, de l'acétone, du chlorure de méthylène, du m-crésol, du dioxane, de la cyclohexanone, de la pyridine ou du DMF.

Pour ramollir des résines polyesters, on utilise par exemple du chloroforme, de l'acide formique ou du dichloroéthylène.

Pour ramollir du chlorure de vinyle, on utilise par exemple du THF, de la méthyléthylcétone, de la cyclopentanone, de la cyclohexanone, du DMF, du nitrobenzène ou du DMSO.

Sur le dessin annexé : - La figure 1 est une vue schématique, en coupe, d'un article rendu conducteur électriquement par incorporation de particules conductrices électriquement dans son volume, selon la technique antérieure.

- La figure 2 est une vue schématique, en coupe, d'un article, selon la présente invention, dont la surface a été ramollie avant application des particules conductrices électriquement.

- La figure 3 est une vue schématique, en coupe, d'un autre article, selon la présente invention, à la surface duquel une couche superficielle de résine a été appliquée.

Dans les différentes figures, des notations identiques sont utilisées pour des éléments analogues ou identiques.

La figure 1 représente, en coupe, un-article A constitué d'un matériau 1 chargé, dans son volume, de particules 2 conductrices électriquement. Le matériau 1 est ainsi rendu conducteur électriquement et n'accumule pas les charges électrostatiques.

L'incorporation de particules 2 conductrices électriquement dans le volume du matériau 1 n'est pas toujours techniquement possible. De plus, quand le matériau 1

est transparent, ses propriétés thermo-optiques sont fortement modifiées par l'incorporation, dans le volume, des particules 2 conductrices électriquement.

La figure 2 illustre un article A constitué d'un matériau 1 possédant la propriété de pouvoir tre rendu, en surface, mou et collant. Des particules 2 conductrices électriquement sont appliquées et rendues adhérentes à la surface de l'article A.

Si le matériau 1 est transparent, par exemple si l'article A est un hublot d'avion, par exemple en polycarbonate, ses propriétés thermo-optiques sont peu modifiées par l'application des particules 2 à sa surface.

La figure 3 illustre un article A dont la surface a été successivement couverte d'un film métallisé 3 puis d'une couche 4 de résine réticulable transparente.

L'association du film 3 et de la couche 4 est destinée à assurer un contrôle thermo- optique efficace.

Le film 3 n'est pas un élément indispensable de la présente invention et pourrait tre omis, par exemple, si la couche superficielle 4 possédait elle-mme les caractéristiques thermo-optiques recherchées ou dans des applications où ces propriétés thermo-optiques seraient sans importance.

Des particules électriquement conductrices 2 couvrent la surface externe de la couche superficielle 4.

Le mode de réalisation de l'invention illustré sur la figure 3 est particulièrement adapté au domaine du spatial. En effet, sous certaines conditions indiquées ci-dessous, les particules 2 conductrices électriquement n'affectent pas ou peu les propriétés thermo-optiques de la couche superficielle 4.

Dans le mode de réalisation selon la figure 2, avant application des particules 2 conductrices sur la surface de l'article A, on prépare cette surface afin de la ramollir.

Dans le cas où le matériau 1 est un polymère, on peut dissoudre superficiellement sa surface au moyen d'un solvant approprié, comme décrit plus haut.

Dans le mode de réalisation selon la figure 3, les particules 2 sont appliquées à la surface de la résine avant sa réticulation ou son durcissement complet.

La viscosité de la surface du substrat, c'est-à-dire du matériau 1 (figure 2) ou de la couche superficielle 4 (figure 3), doit permettre, lors de l'application des particules 2 conductrices électriquement, de les maintenir en surface en les empchant de pénétrer en profondeur.

Après application des particules 2 conductrices électriquement, on procède au durcissement de la surface, par exemple par réticulation ou polymérisation totale du polymère ou par évaporation du solvant.

En durcissant complètement, la surface fixe les particules 2 conductrices électriquement et devient conductrice ou semi-conductrice électriquement.

Les particules 2 sont solidement fixées dans la « gangue » que constitue le substrat après son durcissement. La surface du substrat comportant les particules 2 conductrices électriquement présente ainsi de bonnes caractéristiques mécaniques, ce qui est un avantage par rapport aux revtements du type SSM ou OSR mentionnés ci- dessus.

Cette gangue protège également de l'humidité les particules 2 conductrices électriquement, ce qui améliore la stabilité de la résistance électrique superficielle dans le temps.

Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. as désigne le coefficient d'absorption solaire, E le facteur d'émissivité infra- rouge et Rs la résistance électrique superficielle de la surface de l'article après la mise en oeuvre de la présente invention.

EXEMPLE 1 On projette, à l'aide d'un pistolet à air comprimé de la poudre d'étain dopé à l'oxyde d'antimoine dont les particules sont inférieures à 0,4, um, mise en suspension dans un mélange 50/50 diacétate d'éthylène-glycol/polyéthylène-glycol (PM = 400) avec une concentration de 5 % en masse, sur une couche de 50 u. m d'épaisseur de polysilsesquioxane à groupements fonctionnels hydroxyles non réticulé, préalablement appliquée sur un support en aluminium poli de 30 pm d'épaisseur. La quantité de poudre appliquée est de 1 mg/m2 de surface.

La couche est réticulée à 225°C pendant 1 heure.

Les propriétés thermo-optiques de l'article sont : as = 0, 15 e = 0, 82 Rs=1MQ/0 EXEMPLE 2 On projette, à l'aide d'un pistolet à air comprimé de la poudre d'oxyde d'étain dopé à l'oxyde d'antimoine, dont les particules sont inférieures à 0,4, um, mise en suspension dans un mélange 50/50 diacétate d'éthylène-glycol/polyéthylène-glycol (PM = 400) avec une concentration de 5 % en masse, sur une couche composée d'un

mélange de polysilsesquioxane à groupements fonctionnels hydroxyle (90%) et de polysilanol (10%) de 50 um d'épaisseur préalablement appliquée sur un support en aluminium poli de 30 micromètres d'épaisseur. La quantité de poudre appliquée est de 1 mg/m2 de surface.

La couche est durcie à 225°C pendant 1 heure.

Les propriétés thermo-optiques de l'article sont : as = 0, 16 E = 0, 83 Rs = 200kQ/0 EXEMPLE 3 On projette à l'aide d'un pistolet à air comprimé de la poudre d'étain dopé à l'oxyde d'antimoine dont les particules sont inférieures à 0,4, um, mise en suspension dans un mélange 50/50 diacétate d'éthylène-glycol/polyéthylène-glycol (PM = 400) avec une concentration de 10 % en masse, sur une couche de 50 um d'épaisseur d'un mélange incomplètement réticulé obtenu à partir de polydiéthoxysiloxane (3 parties en poids), de polydiméthylsiloxane avec terminaisons silanol (4 parties en poids), de tétraméthyldiéthoxydisiloxane (4 parties en poids) et de diacétate de dibutyl-étain (0,014 partie en poids) préalablement appliquée sur un support en aluminium poli de 30 micromètres d'épaisseur. La quantité de poudre appliquée est de 1 mg/m2 de surface.

La couche est réticulée à température ambiante pendant 24 heures. Les propriétés thermo-optiques de l'article sont : as = 0,16 s = 0,85 Rs = 200 kQ/D EXEMPLE 4 On projette, à l'aide d'un pistolet à air comprimé de la poudre d'argent, dont les particules ont des dimensions nanométriques et sont mises en suspension avec une concentration de 10 % en masse dans un mélange 50/50 diacétate d'éthylène- glycol/polyéthylène-glycol (PM = 400), sur une couche de 50 um d'épaisseur de polysilsesquioxane à groupes fonctionnels hydroxyle non réticulée préalablement appliquée sur un support en aluminium poli de 30 micromètres d'épaisseur. La quantité de poudre appliquée est de 2 mg/m2 de surface.

La couche est durcie à 225°C pendant 1 heure.

Les propriétés thermo-optiques de l'article obtenu sont : as = 0, 16 E = 0, 82 Rs = 100Q/O EXEMPLE 5

On projette, à l'aide d'un pistolet à air comprimé de la poudre d'oxyde d'étain dopé à l'oxyde d'antimoine en suspension dans un mélange 50/50 diacétate d'éthylène-glycol/polyéthylène-glycol (PM = 400) avec une concentration de 5 % en masse, dont les particules sont inférieures à 0,4 jim sur du Plexiglas dont la surface a été préalablement ramollie sous l'action de trichloroéthylène.

Après évaporation des solvants, le Plexiglas'ainsi traité a une résistance électrique superficielle de l'ordre de 1 MQ/D pour un dépôt d'oxyde d'étain d'environ 2 mgim2.

EXEMPLE 6 On projette, à l'aide d'un pistolet à air comprimé de la poudre d'oxyde d'antimoine en suspension dans un mélange 50/50 diacétate d'éthylène- glycol/polyéthylène-glycol (PM = 400) avec une concentration de 5 % en masse, dont les particules sont inférieures à 0,4 um, sur du Plexiglas"ayant été revtu préalablement d'une couche de solution de Plexiglas dissous dans du trichloréthylène.

Après évaporation des solvants, le Plexiglas ainsi traité a une résistance électrique superficielle de l'ordre de 1MQ/D pour un dépôt d'oxyde d'étain d'environ 2mg2.

EXEMPLE 7 On projette, à l'aide d'un pistolet à air comprimé de la poudre d'argent, dont les particules 2 ont des dimensions nanométriques, en suspension dans un mélange 50/50 diacétate d'éthylène-glycol/polyéthylène-glycol (PM = 400) avec une concentration de 5 % en masse, sur une plaque de PVC dont la surface a été ramollie sous l'action de cyclohexanone.

Après évaporation des solvants, le PVC ainsi traité a une résistance électrique superficielle de l'ordre de 10 kQ/0 pour un dépôt d'argent d'environ 20 mg/m2.

EXEMPLE 8 Cet exemple et le suivant sont donnés en vue d'illustrer la perte des propriétés thermo-optiques de réflecteurs solaires conducteurs électriques dans le volume (hors invention) par rapport à des réflecteurs conducteurs électriques en surface (selon l'invention).

On applique sur un substrat en KaptonG) aluminisé, une couche d'un mélange de polysilsesquioxane (25 g) et de poudre d'oxyde d'étain dopé à l'oxyde d'antimoine (0,22 g) dont les particules sont inférieures à 0,4 micromètres, obtenu par broyage des ingrédients pendant 30 minutes.

La couche ainsi appliquée est polymérisée à 225°C pendant 1 heure.

Les propriétés thermo-optiques de l'article sont : aS = 0, 20 E = 0,83 et la résistance électrique volumique est supérieure à 1 GQ.

EXEMPLE 9 On applique sur un substrat d'aluminium poli, une couche d'un mélange de polysesquioxane (25 g) et de poudre d'argent dont les particules ont des dimensions nanométriques (0,22 g), obtenu par broyage des ingrédients pendant 30 minutes.

La couche ainsi appliquée est polymérisée à 225°C pendant 1 heure.

Les propriétés thermo-optiques de l'article obtenu sont : as = 0,30 s = 0,83 et la résistance électrique volumique est supérieure à 1 GQ.

Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, fournis à titre illustratif et non limitatif. En particulier la fabrication de poudres de particules 2 conductrices, leur nature, les techniques d'application de la poudre ou la nature de la couche superficielle 4 ou du matériau 1 de l'article A peuvent tre différents.