EINES AKTIVHARTLOTS

5 Die vorliegende Erfindung betrifft eine Baugruppe, welche mindestens zwei

miteinander gefügte Keramikkörper aufweist, insbesondere eine Druckmesszelle, sowie ein Verfahren zum Fügen von Keramikkörpern mittels eines Aktivhartlots.

Aufgrund der besonderen Relevanz der Erfindung für Druckmesszellen wird die Problemstellung der Erfindung zunächst anhand von Druckmesszellen erläutert.

10 Druckmesszellen nach dem Stand der Technik weisen eine keramische

Messmembran und einen keramischen Gegenkörper auf, wobei die Messmembran mit dem Gegenkörper entlang einer umlaufenden Fügestelle, welche ein Aktivhartlot aufweist, druckdicht verbunden ist, wobei zwischen der Messmembran und dem Gegenkörper eine Druckkammer gebildet ist, wobei sich die Gleichgewichtslage der

15 Messmembran aus der Differenz zwischen einem in der Druckkammer herrschenden

Druck und einem auf die der Druckkammer abgewandten Außenseite der

Messmembran einwirkenden Druck ergibt.

Als Material für den Gegenkörper und die Messmembran sind insbesondere

Aluminiumoxidkeramiken im Einsatz, welche sich aufgrund ihrer elastischen

20 Eigenschaften und ihrer Medienbeständigkeit zur Herstellung von Druckmesszellen

eignen. Die genannten Keramikkomponenten werden insbesondere mit einem Aktivhartlot gefügt, welches bevorzugt ein Zr-Ni-Ti-haltiges Aktivhartlot ist. Die Herstellung eines solchen Aktivhartlots ist beispielsweise in der europäischen Offenlegungsschrift EP 0 490 807 A2 offenbart. Nach dem in der Offenlegungsschrift

25 beschriebenen Verfahren lassen sich insbesondere Ringe aus dem

Aktivhartlotmaterial herstellen, welche zwischen Messmembran und Gegenkörper zu positionieren sind, um diese miteinander zu verlöten.

Zum Fügen der Bauteile werden beispielsweise die Keramikkörper mit einem

zwischenliegenden Lotformteil im Hochvakuum auf eine Temperatur erwärmt, welche

30 das Aufschmelzen des Aktivhartlots ermöglicht, so dass eine Reaktion zwischen dem

Aktivhartlot und den Keramikkörpern einsetzt. Durch Abkühlen erstarrt das

Aktivhartlot, und die Reaktion zwischen dem Aktivhartlot und dem Keramikkörper wird gestoppt. Beim Abkühlen können jedoch unterschiedliche

Wärmeausdehnungskoeffizienten des Materials der Keramikkörper einerseits und des Aktivhartlots andererseits zu erheblichen Spannungen zwischen den

keramischen Komponenten und der Fügestelle führen, denn immerhin erfolgt nach dem Erstarren des Lots noch eine Abkühlung um einige hundert K.

Bei der Auswahl eines Aktivhartlots mit einem zum keramischen Werkstoff passenden Wärmeausdehnungskoeffizienten ist jedoch zu beachten, dass das passende Aktivhartlot nicht einen zu hohen Schmelzpunkt aufweist und insofern nicht zum Fügen der keramischen Komponenten geeignet ist, beispielsweise weil Elektroden, die auf den Keramikkörpern präpariert sind, diesen Temperaturen nicht standhalten. Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, eine Baugruppe und eine Druckmesszelle sowie ein Herstellungsverfahren dafür bereitzustellen, wodurch die genannten Nachteile des Stands der Technik überwunden werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Baugruppe gemäß dem unabhängigen Patentanspruch 1 , die Druckmesszelle gemäß dem unabhängigen Patentanspruch 10 und das Verfahren gemäß dem unabhängigen Patentanspruch 1 1.

Die erfindungsgemäße Baugruppe umfasst einen ersten Keramikkörper und einen zweiten Keramikkörper, wobei der erste Keramikkörper und der zweite

Keramikkörper mittels einer Fügestelle verbunden sind, wobei die Fügestelle ein Aktivhartlot aufweist, wobei das Aktivhartlot, gemittelt über ein zusammenhängendes Kernvolumen, das von dem ersten Keramikkörper und von dem zweiten

Keramikkörper jeweils mindestens 1 μιη, insbesondere mindestens 2 μιτι

beabstandet ist, eine mittlere Komposition CK mit einer Liquidustemperatur T|(CK) aufweist, wobei die Komposition CK einen Wärmeausdehnungskoeffizienten CI(CK) aufweist, für den gilt: a(C _K ) = m ^■ a(K), wobei m < 1 ,5, insbesondere m < 1 ,3 und bevorzugt m < 1 ,2, wobei a(K) der mittlere Wärmeausdehnungskoeffizient des keramischen Werkstoffs bzw. der keramischen Werkstoffe des ersten und zweiten Keramikkörpers ist, wobei die Fügestelle eine erste Grenzschicht und eine zweite Grenzschicht aufweist, die an den ersten Keramikkörper bzw. zweiten Keramikkörper grenzen, wobei erfindungsgemäß mindestens eine der Grenzschichten, die außerhalb des Kernvolumens liegt, eine mittlere Komposition C _G mit einer Liquidustemperatur T|(C _G ) aufweist, die nicht weniger als 50 K, insbesondere nicht weniger als100 K, und bevorzugt nicht weniger als 200 K unter der Liquidustemperatur T|(C _K ) der mittleren Komposition CK des Kernvolumens liegt.

In einer Weiterbildung der Erfindung weist die mindestens eine Grenzschicht eine Stärke von nicht mehr als 3 μιη, insbesondere nicht mehr als 2μιτι und bevorzugt nicht mehr als 1 μιη auf.

In einer Weiterbildung der Erfindung weisen mindestens 40%, vorzugsweise mindestens 60% und besonders bevorzugt mindestens 70% des Volumens der Fügestelle die Komposition C _K auf. In einer Weiterbildung der Erfindung weist die Komposition der Grenzschicht C _G eine Liquidustemperatur T|(CG) auf, die nicht mehr als 300 K, vorzugsweise nicht mehr als 150 K, und bevorzugt nicht mehr als 50 K oberhalb der Liquidustemperatur T|(C _e ) des eutektischen Punktes bzw. des nächsten Schnittpunks mit einer eutektischen Rinne mit einer Komposition C _e im Kompositionsraum liegt, wobei C _e := (c _e i , ... wobei |C _e | = 1 , wobei die c _e i der stöchiometrische Anteil der Komponenten K, mit i = 1 N am eutektischen Punkt bzw. am nächsten Schnittpunkt mit einer eutektischen Rinne sind, wobei C _G := (c _G i , ... ,c _GN ), wobei |C _G | = 1 , und wobei die c _Gi die

stöchiometrischen Anteile der Komponenten K, i = 1 N der mittleren Komposition des Aktivhartlots in der Grenzschicht sind.

In einer Weiterbildung der Erfindung gilt:

C _E := (c _e i , ... wobei |C _E | = 1 , wobei die c _e i die stöchiometrischen Anteile der Komponenten K, mit i = 1 , N am eutektischen Punkt bzw. am nächsten

Schnittpunkt mit einer eutektischen Rinne sind;

CK := (C , ■■■ ,C _K N) _> wobei |C«| = 1 , und wobei die c _K i die stöchiometrischen Anteile der Komponenten K, mit i = 1 , N der mittleren Komposition des Aktivhartlots im Kernvolumen sind; und CG := (CGI , ■■■ ,C _G N), wobei |C _G | = 1 , und wobei die c _G i die stöchiometrischen Anteile der Komponenten K, i = 1 N der mittleren Komposition des Aktivhartlots in der

Grenzschicht sind, wobei die Differenz zwischen der Komposition C _E und der Komposition CG mit einem normierten Differenzvektor D _eG beschreibbar ist, wobei gilt C _E = C _G + a _e c ^* D _eG , mit |D _eG |=1 , wobei die Differenz zwischen der Komposition CK und der Komposition CG mit einem normierten Differenzvektor D _K G beschreibbar ist, wobei gilt C _K = C _G + a _K G * DKG, mit |D _K G|=1 , wobei a _E G und a _K G positive Skalare sind, wobei für das Skalarprodukt s _e K : = D _eG ^■ D _K G gilt:

SeK < 0, insbesondere s _e K < -0,5, bevorzugt s _e K < - 0,8.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung weisen der erste Keramikkörper (1 ) und / oder der zweite Keramikkörper (2) Al ₂ 0 ₃ auf.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung weist das Aktivhartlot Zr, Ni und Ti auf.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung enthält die Komposition C _K , im

wesentlichen Zirkon und Titan, mit (50+x) Atom-% Titan und (50-x) Atom-% Zirkon, wobei x < 10 insbesondere x <5, wobei die Komposition C _K insbesondere in der o (Zr, Ti)-Phase vorliegt.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung weist die Komposition CK einen

Wärmeausdehnungskoeffizienten a(C _K ) auf, für den gilt a(C _K ) -Ξ 10 ^■ 10 ^"6 /K, insbesondere a(C _K ) s 9,5 ^■ 10 ^"6 /K, vorzugweise a(C _K ) s 9,2 ^■ 10 ^"6 /K. Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung weist die Grenzschicht eine Komposition C _G auf, die etwa 42 bis 52 Atom-% Zr, 23 bis 28 Atom-% Ni und 24 bis 30 Atom-% Ti aufweist, wobei ggf. AI eindiffundiert ist .wobei in dem Maße, wie AI vorliegt, insbesondere der Titananteil reduziert ist.

Die erfindungsgemäße Druckmesszelle umfasst eine erfindungsgemäße Baugruppe, wobei der erste Keramikkörper einen Membrankörper einer Messmembran der Druckmesszelle bildet, wobei der zweite Keramikkörper einen Gegenkörper der Druckmesszelle bildet, und wobei der Gegenkörper und der Membrankörper mittels der Fügestelle, welche ringförmig ausgebildet ist, druckdicht miteinander gefügt sind. Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen einer insbesondere

erfindungsgemäßen Baugruppe, die einen ersten Keramikkörper und einen zweiten Keramikkörper aufweist, wobei der erste Keramikkörper und der zweite

Keramikkörper mittels eines Aktivhartlots durch das Verfahren zu verbinden sind, weist die folgenden Schritte auf:

Bereitstellen des Aktivhartlots zwischen den Keramikkörpern, wobei das Aktivhartlot gemittelt über ein zusammenhängendes Kernvolumen eine mittlere Komposition C _K o mit einer Liquidustemperatur T|(C _K o) aufweist,

wobei die Komposition C _K einen Wärmeausdehnungskoeffizienten a(C _K ) aufweist, für den gilt CI(CK) = m ^■ a(K), wobei m < 1 ,5, insbesondere m < 1 ,3 und bevorzugt m < 1 ,2, wobei a(K) der mittlere Wärmeausdehnungskoeffizient des keramischen Werkstoffs bzw. der keramischen Werkstoffe des ersten und zweiten Keramikkörpers ist, wobei das Aktivhartlot auf zumindest einer der Oberflächen, die dem Keramikkörper zugewandt sind, eine Grenzschicht mit einer mittleren Komposition C _G o aufweist, wobei die Komposition C _G o eine Liquidustemperatur T|(C _G o) aufweist, die nicht weniger als 50 K, vorzugsweise nicht weniger als 100 K, und besonders bevorzugt nicht weniger als 200 K unter der Liquidustemperatur TI(CKO) der mittleren

Komposition C _K o des Kernvolumens liegt; und

Erhitzen der Keramikkörper und des Aktivhartlots in einem Vakuumlötprozess bis zum Schmelzen der Komposition CGO, wobei die Schmelze der Grenzschicht sich im Übergang zum Kernbereich mit dem Material des Kernbereichs vermischt, wodurch die Liquidustemperatur der Grenzschicht erhöht wird, so dass die Grenzschicht zumindest teilweise isotherm erstarrt oder höherviskos wird. Die Kompositionen des Kernvolumens CKO und der Grenzschicht CKO sind

zweckmäßig durch Vektoren beschreibbar, wobei C _K o := (CKOI > ■■■ >CKON) _> wobei |C«o| =

1 , und wobei die C _K i die stöchiometrischen Anteile der Komponenten K, i = 1 N der mittleren Komposition des Aktivhartlots im Kernvolumen sind, wobei C _G o := (CGOI > . . . , C _G ON), wobei |C _G o| = 1 , und wobei die c _G oi die stöchiometrischen Anteile der Komponenten K, i = 1 , ... , N der mittleren Komposition des Aktivhartlots in der Grenzschicht sind.

In einer Weiterbildung des Verfahrens umfasst das Bereitstellen des Aktivhartlots, dass ein Lotformteil, welches die Komposition CKO aufweist, mittels

Gasphasenabscheidung, beispielsweise durch Sputtern, mindestens auf einer Oberfläche, vorzugsweise auf zwei gegenüberliegenden Oberflächen mit einer Grenzschicht beschichtet wird, welche die Komposition C _G o aufweist. In einer Weiterbildung des Verfahrens umfasst das Bereitstellen des Aktivhartlots, dass mindestens ein Oberflächenabschnitt eines Keramikkörpers, insbesondere zwei gegenüberliegende Oberflächenabschnitte der beiden Keramikkörper mit jeweils einer Grenzschicht beschichtet wird bzw. werden, welche die Komposition CGO aufweist, wobei die Beschichtung beispielsweise durch Gasphasenabscheidung, insbesondere Sputtern erfolgt. In einer Ausgestaltung dieser Weiterbildung des

Verfahrens wird zwischen den mit der Grenzschicht versehenen Keramikkörper ein Lotformteil angeordnet, welches ein Kernvolumen mit der Komposition C _K o aufweist, und welches ggf. mit einer Grenzschicht der Komposition CGO beschichtet ist. Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung enthält die Komposition CK, im

wesentlichen Zirkonium und Titan, mit (50+x) Atom-% Titan und (50-x) Atom-% Zirkon, wobei x < 10 insbesondere x <5, wobei die Komposition CKO insbesondere in der o(Zr, Ti)-Phase vorliegt. In einer Weiterbildung des Verfahrens weist die Komposition C _G o etwa 42 bis 52

Atom-% Zr, 23 bis 28 Atom-% Ni und 24 bis 30 Atom-% Ti auf, beispielsweise 45 bis 49 Atom-% Zr, 24,5 bis 27 Atom-% Ni und 26 bis 29,5 Atom-% Ti, und vorzugsweise 47 Atom-% Zr, 26 Atom-% Ni und 27 Atom-% Ti. Die Erfindung wird nun anhand des in den Zeichnungen dargestellten

Ausführungsbeispiels erläutert, es zeigt: Fig. 1 : Ein vereinfachtes Diagramm für das ternäre System Ni-Ti-Zr;

Fig. 2: einen Teillängsschnitt durch eine erfindungsgemäße Druckmesszelle; Das in Fig. 1 dargestellte Diagramm für ein ternäres metallisches System, nämlich das Ni-Ti-Zr-System, ist auf Daten von Gupta (Journal of Phase Equilibria, 20(4), Seiten 441 - 448, August 1999) gestützt. Es zeigt die Lage des eutektischen Punkts E und einiger eutektischer Rinnen. Die Pfeile in den eutektischen Rinnen deuten jeweils in Richtung einer niedrigeren Liquidustemperatur.

Erfindungsgemäß wird ein Kernvolumen eines Aktivhartlots, das für die

mechanischen Eigenschaften einer damit zu bildenden Fügestelle bestimmend ist, mit einer Komposition C _K o beispielsweise eines Lotformteils bereitgestellt, wobei die Oberflächen des Kernvolumens mit einer Grenzschicht einer Komposition CGO beschichtet werden, wobei die letztgenannte Komposition einen deutlich tieferen Schmelzpunkt aufweist als die Komposition des Kernvolumens.

Die Komposition CKO des Kernvolumens ist vorzugsweise so gewählt, dass der Wärmeausdehnungskoeffizient der Komposition möglichst wenig von dem

Wärmeausdehnungskoeffizienten des keramischen Werkstoffs der zu fügenden Keramikkörper abweicht. Zu verschiedenen Kompositionen wurde der

Wärmeausdehnungskoeffizient ermittelt. Hierbei erwiesen sich Kompositionen von Zirkonium und Titan mit (50+x) Atom-% Titan und (50-x) Atom-% Zirkonium, wobei x < 10 insbesondere x <5, insbesondere in der o(Zr, Ti)-Phase als Komposition des Kernvolumens CKO für das Fügen von Korund besonders geeignet. Die

Wärmeausdehnungskoeffizienten a(C _K ) gilt: a(C _K ) ^ 9,5 ^■ 10 ^"6 /K, insbesondere a(C _K ) < 9,2 ^■ 10 ^"6 /K.

Wie in Fig. 1 dargestellt, kann die Komposition CGO der Grenzschicht am eutektischen Punkt oder nahe dem eutektischen Punkt gewählt sein, wie durch die entsprechend bezeichnete Fläche in Fig. 1 dargestellt ist. Eine geeignete Komposition CGO umfasst beispielsweise 47 Atom-% Zr, 26 Atom-% Ni und 27 Atom-% Ti. Die zugehörige Liquidustemperatur beträgt etwa 770 °C.

Die Liquidustemperatur einer Komposition C _K o des Kernvolumens mit 55 Atom-% Ti und 45 Atom-% Ni beträgt dagegen mehr als 1200 °C. Dem entsprechend kann die Grenzschicht beispielsweise bei einer Löttemperatur von 800 °C bis 850 °C zuverlässig aufgeschmolzen werden, ohne dass das

Kernvolumen des Aktivhartlots aufgeschmolzen wird. Damit kann die feinkristalline bzw. amorphe Struktur des Kernvolumens beim Löten erhalten werden. Lediglich an der Grenzfläche zwischen der Grenzschicht und dem Kernvolumen wird es ggf. zu einem Austausch zwischen dem Kernvolumen und der Grenzschicht kommen, so dass die Grenzschicht abschnittsweise einen Anstieg der Liquidustemperatur erfährt, was je nach der gewählten Löttemperatur bewirkt, dass Bereiche der Grenzschicht isotherm zäher werden oder erstarren. Jedenfalls wird aber die Struktur des Kernvolumens kaum verändert.

Nach dem geschilderten Prinzip werden nun die Komponenten einer Druckmesszelle gefügt, deren Anordnung vor dem Fügen in Fig. 2 dargestellt ist. Die Druckmesszelle umfasst einen keramischen Gegenkörper 1 und eine Messmembran 2, die

Aluminiumoxid aufweisen. Die Messmembran 2 und der Gegenkörper sind mittels eines Aktivhartlots zu fügen, wobei das Aktivhartlot als ringförmiges Lotformteil 3 mit einer Stärke von beispielsweise 20 μιη bereitgestellt wird, wobei auf beiden

Stirnseiten des Lotrings eine Grenzschicht 4, 5 in einer Stärke von 1 μιτι bis 2 μιτι aufgesputtert ist.

Das Lotformteil weist die oben beschriebene Komposition C _K o des Kernvolumen auf, also Zr und Ti im stöchiometrischen Verhältnis von etwa 3 zu 1. Die Grenzschicht weist dagegen eine Komposition C _G o auf, die nahe am eutektischen Punkt E liegt.

Durch Löten im Hochvakuum bei beispielsweise 850°C reagieren die Grenzschichten 4, 5 mit dem Gegenkörper und der Messmembran 1 , 2, so dass eine Fügestelle ausgebildet wird, wobei das Kernvolumen des Aktivhartlots nicht aufschmilzt und in seiner amorphen Struktur im wesentlichen erhalten bleibt. Die Messmembran und der Grundkörper weisen weiterhin jeweils eine Elektrode 7, 6 eines kapazitiven Wandlers auf, wobei die Elektroden beispielsweise durch Abscheiden von Ni präpariert sein können.