Domaine technique

L'invention se rapporte à des grains fondus à base d'alumine, d'oxyde de titane et de zircone, à un procédé de fabrication de tels grains, à un produit fritté comportant de tels grains, et à une application dans laquelle un tel produit fritté est destiné à entrer en contact avec un métal en fusion.

Etat de la technique

Pour être utilisable dans une telle application, un produit fritté céramique doit présenter une bonne résistance mécanique, une bonne résistance aux chocs thermiques et une bonne résistance à la corrosion au contact avec le métal en fusion. Le choix des grains utilisés pour fabriquer le produit est déterminant à cet effet.

Une plaque tiroir ("slide gâte" en anglais) est notamment utilisée en coulée continue de l'acier pour ouvrir ou fermer des répartiteurs ou des orifices d'évacuation de poches de coulée en communication de fluide avec des lingotières, via une busette de coulée continue (« sliding nozzle » en anglais).

Classiquement, les plaques tiroirs sont obtenues par frittage d'un mélange de corindon et de grains fondus de zircone-mullite et éventuellement de grains fondus d'alumine-zircone.

EP 1 820 785 décrit une plaque tiroir fabriquée par frittage d'un mélange comportant des grains fondus présentant entre 10% et 50% d'alumine A1 ₂ 0 ₃ entre 10% et 40% de Ti0 ₂ et plus de 50% de zircone, en pourcentages massiques.

II existe un besoin permanent pour de nouveaux grains aptes à être utilisés dans des produits frittés destinés à être en contact avec un métal en fusion, en particulier dans des plaques tiroirs et présentant des propriétés mécaniques améliorées ainsi qu'une bonne résistance aux chocs thermiques. Un but de l'invention est de satisfaire ce besoin.

Résumé de l'invention

Selon l'invention, on atteint ce but au moyen d'un grain fondu comportant, pour un total de 100% :

- plus de 10%), de préférence plus de 15%, et moins de 50%>, de préférence moins de 35%) d'alumine A1 ₂ 0 ₃ ;

- plus de 10%), de préférence plus de 15%, et moins de 50%>, voire moins de 45%, voire moins de 40%>, voire moins de 35% d'oxyde de titane Ti0 ₂ ; - plus de 21%, de préférence plus de 25%, et moins de 50% et, de préférence, moins de 45% de zircone (Zr0 ₂ + traces de Hf0 ₂ );

- plus de P/o, de préférence plus de 1,5%, de préférence plus de 2%, de préférence plus de 2,5%) et moins de 10%, moins de 9%, de préférence moins de 8%, d'un composé choisi dans le groupe constitué par MgO, CaO, Fe ₂ 0 ₃ , Cr ₂ 0 ₃ , Mn0 ₂ ,

La ₂ 0 ₃ , Y ₂ 0 ₃ , Ga ₂ 0 ₃ et leurs mélanges ;

- moins de 20% de silice Si0 ₂ ;

- moins de 10%, de préférence moins de 5%, moins de 4%, voire moins de 3% d'un composé choisi dans le groupe constitué par les oxydes alcalins, alcalino- terreux et leurs mélanges, et en particulier choisi dans le groupe constitué par les oxydes des éléments Sr, Na, K, et Ba, et leurs mélanges ;

- moins de 2% d'autres espèces oxydes ;

les pourcentages étant des pourcentages en masse sur la base des oxydes.

Un grain fondu selon l'invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :

- La teneur massique en MgO est supérieure à 1%, de préférence supérieure à 1,5%, et/ou inférieure à 9% et, de préférence, inférieure à 8%.

- La teneur massique en CaO est supérieure à 0,5%, voire supérieure à 0,7%, supérieure à 1 %, supérieure à 1,5%, et/ou inférieure à 9%, voire inférieure à 8%, voire inférieure à 5%, voire inférieure à 3%.

- La teneur massique en Y ₂ 0 ₃ est supérieure à 0,5%, voire supérieure à 0,7%, supérieure à 1 %, supérieure à 1,5%, et/ou inférieure à 8%, voire inférieure à 5%, voire inférieure à 3%.

- MgO, CaO et Y ₂ 0 ₃ sont présents simultanément.

- La teneur en (Cr ₂ 0 ₃ + Mn0 ₂ + La ₂ 0 ₃ + Ga ₂ 0 ₃ ) est inférieure à 1%, voire inférieure à 0,5%. - Les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de fer, vanadium et chrome sont des impuretés.

- La teneur de chacun desdits oxydes alcalins et/ou alcalino -terreux est inférieure à 4%, voire inférieure à 3%, voire inférieure à 1%.

- Les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de sodium et autres alcalins sont des impuretés.

- La teneur en silice est supérieure à 0,1%, supérieure à 1%, supérieure à 2%, et/ou inférieure à 18%), inférieure à 15%, inférieure à 12%, inférieure à 10%. L'invention concerne également une poudre comportant, voire constituée, de grains selon l'invention et l'utilisation d'une telle poudre pour la fabrication d'une plaque tiroir ou d'un revêtement d'un four, par exemple d'un four à induction, en particulier pour la fusion de métaux. La poudre peut être en particulier du type pisé sec ou « DVC », en anglais « dry vibratable mix » ou « dry refractory ».

Une poudre de grains selon l'invention peut présenter un diamètre médian (d ₅ o) supérieur à 2 μιη, supérieur à 5 μιη, ou supérieur à 10 μιη ou supérieur à 50 μιη et/ou inférieur à 8 mm, inférieur à 7 mm, inférieur à 5 mm, inférieur à 3 mm, inférieur à 2 mm, inférieur à 1 mm, ou inférieur à 500 μιη.

L'invention concerne également un produit fritté obtenu par frittage d'une poudre selon l'invention ou d'un mélange de poudres comportant au moins une poudre selon l'invention présentant des tailles médianes différentes, en particulier sous la forme d'un revêtement ou d'une plaque tiroir.

De préférence, un produit fritté selon l'invention présente une porosité ouverte inférieure à 30%, inférieure à 20%, voire inférieure à 15%.

L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une poudre de grains fondus selon l'invention, comprenant les étapes successives suivantes :

a) mélange de matières premières de manière à former une charge de départ, b) fusion de ladite charge de départ jusqu'à obtention d'une matière en fusion, c) solidification de ladite matière en fusion,

d) optionnellement, et en particulier si l'étape c) ne conduit pas à l'obtention de grains, broyage de ladite masse solide de manière à obtenir une poudre de grains.

Selon l'invention, les matières premières sont choisies à l'étape a) de manière que la masse solide obtenue en fin d'étape c) présente une composition conforme à celle d'un grain selon l'invention.

L'invention concerne enfin l'utilisation d'un produit fritté selon l'invention ou obtenu suivant un procédé conforme à l'invention, dans une application dans laquelle il est soumis à un choc thermique et/ou dans laquelle il est en contact avec un métal en fusion, en particulier sous la forme d'un revêtement ou d'une plaque tiroir. En particulier, elle concerne une installation choisie parmi un four et une plaque tiroir comportant un produit fritté obtenu par frittage d'une poudre de grains selon l'invention, en particulier dans une région où ledit produit fritté est destiné à être en contact avec un métal en fusion. Définitions

- Dans les présentes description et revendications, sauf mention contraire, tous les pourcentages sont des pourcentages massiques. En particulier, toutes les compositions d'un grain sont données en pourcentages massiques sur la base des oxydes du grain.

- Une « matière en fusion » est une masse liquide qui, pour conserver sa forme, doit être contenue dans un récipient. Elle peut contenir quelques particules solides, mais en quantité insuffisante pour qu'elles puissent structurer ladite masse.

- « Autres espèces oxydes » désigne tous les composés oxydes qui ne sont pas mentionnés par ailleurs, c'est-à-dire autres que A1 ₂ 0 ₃ , Ti0 ₂ , Zr0 ₂ , Hf0 ₂ , MgO, CaO, Fe ₂ 0 ₃ , Cr ₂ 0 ₃ , Mn0 ₂ , La ₂ 0 ₃ , Y ₂ 0 ₃ , Ga ₂ 0 ₃ , Si0 ₂ et les oxydes alcalins et/ou alcalino-terreux.

- Par « impuretés», on entend les constituants inévitables, introduits involontairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés.

- On appelle « zircone » l'oxyde de zirconium Zr0 ₂ et les traces d'oxyde d'hafnium Hf0 ₂ , chimiquement indissociable du Zr0 ₂ et toujours naturellement présent dans les sources de

Zr0 ₂ . Ces traces de Hf0 ₂ représentent moins de 2% de la masse de la zircone. L'oxyde d'hafnium n'est pas considéré comme une impureté, ni comme une « autre espèce oxyde ». .

- On appelle « diamètre médian » d'une poudre de grains, généralement noté d ₅ o, le diamètre divisant les grains de cette poudre en première et deuxième populations égales en volume, ces première et deuxième populations ne comportant que des grains présentant un diamètre supérieur, ou inférieur respectivement, au diamètre médian. Par « diamètre d'un grain », on entend le diamètre de la sphère de même volume. Le diamètre des grains d'une poudre est évalué classiquement par une caractérisation de distribution granulométrique réalisée avec un granulomètre laser. Le granulomètre laser peut être, par exemple, un Partica LA-950 de la société HORIBA.

- On appelle "grain" une particule présentant un diamètre inférieur à 10 mm.

Description détaillée

La description qui suit est fournie à des fins illustratives et ne limite pas l'invention.

Des grains fondus selon l'invention peuvent être fabriqués suivant les étapes a) à d) mentionnées ci-dessus.

A l'étape a), des matières premières sont classiquement dosées de manière à obtenir la composition souhaitée, puis mélangées pour former la charge de départ. Le titane peut être introduit sous une forme quelconque, en particulier sous forme d'oxyde Ti0 ₂ ou sous forme métallique ou sous forme d'un alliage zircone-oxyde de titane, ou de titanate d'alumine.

Dans un mode de réalisation les oxydes alcalins et alcalino-terreux sont des impuretés.

On considère qu'une teneur en « autres espèces oxydes » inférieure à 2% ne supprime pas l'effet technique procuré par l'invention. Les "autres espèces oxydes" peuvent être également des impuretés.

De préférence, la teneur en impuretés est inférieure à 3%, inférieure à 2%, inférieure à 1%, voire inférieure à 0,5%.

A l'étape b), on utilise de préférence un four à arc électrique, mais tous les fours connus sont envisageables, comme un four à induction ou un four à plasma, pourvu qu'ils permettent de faire fondre complètement la charge de départ. La cuisson est de préférence effectuée dans des conditions neutres, par exemple sous argon, ou oxydantes, de préférence à pression atmosphérique.

A l'étape c), le refroidissement peut être rapide, c'est-à-dire de manière que la matière en fusion soit entièrement solidifiée en moins de 3 minutes. Par exemple, il peut résulter d'un coulage dans des moules CS tels que décrits dans US 3,993,119 ou d'une trempe. Il peut aussi être plus lent (lingot refroidi à l'air libre ou bloc de recuisson).

Si l'étape c) ne permet pas d'obtenir une poudre de grains, ou si ces grains ne présentent pas une granulométrie adaptée à l'application visée, un broyage (étape d))) peut être mis en œuvre, selon des techniques conventionnelles.

La fabrication d'un produit fritté selon l'invention, à partir d'une poudre de grains selon l'invention, peut être réalisée par tout procédé connu.

Exemples

Les exemples suivants sont fournis à titre illustratif et ne limitent pas la portée de l'invention.

Dans tous les exemples, les échantillons ont été préparés à partir des matières premières suivantes :

- Anatase comportant plus de 98% de Ti0 ₂ , commercialisée par la société Altichem ou rutile comportant plus de 95% de Ti0 ₂ et présentant un diamètre médian d ₅ o d'environ 120 μιη, commercialisée par la société Europe Minerais,

- Alumine AR75 comportant plus de 98% d'Al ₂ 0 ₃ , commercialisée par la société Alcan et présentant un diamètre médian d ₅ o d'environ 85 μιη, - Silice Si0 ₂ avec un taux de pureté supérieur à 99,5% et présentant un diamètre médian d ₅ o de 208 μιη, commercialisée par la société Sifraco,

- Magnésie MgO avec un taux de pureté supérieur à 98%, plus de 80%> des particules présentant un diamètre compris entre 0,25 et 1 mm, commercialisée par la société Nedmag,

- Zircone avec un taux de pureté supérieur à 98,5% présentant un diamètre médian d ₅ o de 3,5 μιη, commercialisée sous la référence CC10 par la société Saint-Gobain ZirPro.

Les matières premières ont été dosées et mélangées pour former une charge de départ de composition appropriée.

Pour la fabrication de l'échantillon de l'exemple 3, la charge de départ a été pressée pour constituer une préforme sous la forme d'un disque de diamètre 13 mm et de hauteur 13 mm.

Pour la fabrication des échantillons des exemples 1 , 2 et 4, la charge de départ a été fondue dans un four à arc électrique, sous air, avec une marche électrique oxydante, puis refroidie. Les masses solides obtenues ont ensuite été broyées et tamisées pour obtenir des poudres présentant un diamètre médian (d ₅ o) compris entre 10 et 15 μιη.

Les poudres de grains fondus ont été pressées pour constituer des préformes sous la forme de disques, similaires à celui de l'exemple 3.

Tous les disques ont ensuite été frittés à une température de 1450°C pendant 4 heures. On a ainsi obtenus les échantillons des exemples 1 à 4.

Les échantillons préparés ont ensuite été analysés. Les résultats sont regroupés dans le tableau 1. La composition chimique, indiquée en pourcentages massiques sur la base des oxydes, a été déterminée par fluorescence des rayons X.

La porosité (P) a été déterminée de façon classique par mesure de la densité géométrique et de la densité absolue déterminée, sur l'échantillon broyé, par pycnométrie hélium.

Le coefficient de dilatation « a » a été mesuré entre 50°C et 600°C.

La résistance à la compression « b » a été déterminée à la température ambiante de manière classique, sur des échantillons 1 à 4. Tableau 1

* : exemple comparatif

Le tableau 1 indique que les grains selon l'invention (exemple 2) conduisent à un produit fritté qui présente une résistance mécanique particulièrement élevée.

La comparaison de l'exemple 2 et de l'exemple 3 montre l'intérêt de grains obtenus par fusion, dits grains "fondus". La fusion de la charge de départ conduit en effet à une meilleure résistance mécanique et à une moindre porosité, permettant de limiter la corrosion et/ou l'infiltration.

Le tableau 1 montre que les grains selon l'invention présentent un coefficient de dilatation « a » plus faible que celui de l'exemple 4* ou que celui de grains fondus de mullite-zircone (de l'ordre de 7 x 10 ^"6o C ^"1 ) ou que celui de grains fondus d'alumine-zircone (de l'ordre de 10 x ÎO ^C ^"1 ). Ceci permet d'obtenir des produits présentant une meilleure résistance aux chocs thermiques.

Les phases cristallines présentes dans l'échantillon de l'exemple 2 ont été caractérisées par diffraction des rayons X. On observe une phase principale constituée par une phase oxyde en solution solide, du type pseudo-brookite, comprenant du titane, de l'aluminium, du magnésium et du zirconium dans des proportions telles que la phase du type pseudo-brookite répond sensiblement à la formulation (Al ₂ Ti0 ₅ ) _x (MgTi ₂ 05)y(MgTiZr0 ₅ )z, avec 0,1 < x < 1 et 0 < y < 0,9 et z = 1-x-y. On observe également une phase silicatée et une autre phase constituée essentiellement d'oxyde de titane et de zircone.

Par ailleurs, la stabilité des phases cristallines présentes a été vérifiée par un test consistant à comparer par diffraction des rayons X les phases cristallines présentes initialement dans l'échantillon de l'exemple 2 à celles présentes dans ce même échantillon après un traitement thermique de 100 heures à 800°C.

Comme cela apparaît clairement à présent, l'invention fournit un grain apte à être efficacement utilisé dans un produit fritté destiné à être en contact avec un métal en fusion.

Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation des exemples, fournis à des fins illustrati ves.