Endotherme Synthesereaktionen benötigen aus Gründen des thermodynamischen Gleichgewichts häufig hohe Temperaturen von 500 bis 1000°C, um mit ausreichend hohem Umsatz abzulaufen.

Typische Beispiele sind Dehydrierungen sowie die Dampf- Reformierung von Kohlenwasserstoffen zur Erzeugung von Synthesegas. Das bedeutet, dass die gas-oder dampfförmig vorliegenden Edukte zunächst auf Reaktionstemperatur aufgeheizt werden müssen und ihnen dann die benötigte Reaktionsenthalpie bei hoher Temperatur zugeführt werden muss.

In aller Regel wird die dafür benötigte Wärme über eine exotherme Begleitreaktion, meist eine Verbrennungsreaktion, bereitgestellt. Dabei kommt einer möglichst direkten thermischen Kopplung der endothermen Synthese mit der exothermen Begleitreaktion sowie einer effizienten Wärmeintegration des Gesamtsystems entscheidende wirtschaftliche Bedeutung zu. Idealerweise sollten alle an der endothermen und der exothermen Reaktion beteiligten Edukte dem Reaktionssystem"kalt", d. h. bei Umgebungstemperatur bzw. bei einer Temperatur knapp oberhalb einer möglichen Kondensation zugeführt und alle entstehenden Produkte bei vergleichbar niedrigen Temperaturen abgeführt werden, so dass die für die Reaktion benötigte Zone hoher Temperatur vollständig im Reaktor verbleibt. Eine solche Reaktionsführung wird als "autotherm"bezeichnet.

Aus dem Stand der Technik ist beispielsweise die PCT/EP00/10928 bekannt, die die autotherme Kopplung endothermer und exothermer Reaktionen beschreibt. Demnach ist ein optimales Verfahren insbesondere durch Gegenstromführung von Prozessgasen mit gleichen Wärmekapazitätsströmen in den Wärmetauschzonen der Reaktorschaltung und durch die örtlich verteilte Dosierung von Edukten der exothermen Reaktion gekennzeichnet.

Darüber hinaus sind aus dem Stand der Technik asymmetrische Fahrweisen mit periodischem Wechsel der Strömungsrichtung bekannt, wobei ein Zyklus aus einer endothermen Produktionsphase mit Durchströmung des Reaktors in einer Richtung und einer exothermen Regenerationsphase mit Durchströmung in Gegenrichtung besteht. Für diesen Fall existieren bisher keine überzeugenden Konzepte. Die Unzulänglichkeiten der Reaktionsführung führen entweder zu exzessiven Maximaltemperaturen (M. S. Kulkarni and M. P.

Dudukovic : Ind. Eng. Chem. Res., 37, 770-781 (1998)) oder zu einer technisch uninteressanten Reaktorleistung (G. Kolios and G. Eigenberger : Chem. Eng. Sci., 54, 2637-2646 (1999)).

Es ist nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das Verfahren aus dem Stand der Technik in vorteilhafter Weise weiterzubilden.

Die Aufgabe wird hierbei gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 bzw. 12.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung finden sich in den Unteransprüchen.

Die vorliegende Anmeldung erweitert den in PCT/EP00/10928 niedergelegten Stand der Technik um konkrete erfinderische Ausgestaltungen für den o. a. asymmetrischen Fall, in dem eine endotherme Reaktion im zyklischen Wechsel mit einer exothermen Begleitreaktion in einem katalytischen Festbettreaktor mit periodischem Wechsel der Strömungsrichtung durchgeführt werden soll.

Die Erfindung beruht auf folgendem Konzept : Werden gas-oder dampfförmige Einsatzstoffe für eine endotherme Reaktion mit niedriger Temperatur in ein adiabates Katalysatorbett eingeleitet, das einheitlich auf eine ausreichend hohe Temperatur Tmax vorgeheizt ist, so entwickelt sich eine ausgeprägte, in Strömungsrichtung wandernde Temperatur-und Umsatzfront, in der ein Umsatz erreicht wird, der dem Gleichgewichtsumsatz bei der Temperatur Tmax entspricht. Dabei soll unter niedriger Temperatur die Umgebungstemperatur oder eine Temperatur verstanden werden, die oberhalb oder bei der Temperatur liegt, bei der die betreffenden Stoffe gas-bzw. dampfförmig sind. Als ausreichend hohe Temperatur Tmax wird eine Temperatur verstanden, bei der die endotherme Reaktion so schnell ist, dass sie weitgehend gleichgewichtskontrolliert abläuft und gleichzeitig der Gleichgewichtsumsatz für technische Anwendungen ausreicht.

Die Produktionsphase der endothermen Reaktion dauert so lange, wie sich die Reaktionsfront im aktiven Teil des Katalysator- bettes befindet. In der Produktionsphase kühlt das Festbett ab.

Der Produktionsphase muss sich eine Regenerationsphase anschließen, in der das Katalysatorbett wieder auf die ursprüngliche einheitliche Temperatur Tmax aufgeheizt wird. Die Regeneration erfolgt erfindungsgemäß dadurch, dass dem Reaktor während der Regenerationsphase kontinuierlich ein Regenerationsstrom mit niedriger Temperatur im Gegenstrom zur Produktionsphase zugeführt wird, wobei die Gesamtwärmekapazität o ; pePRAtR des Regenerationsstroms mR über der Regenerationsdauer At, in etwa der entsprechenden Gesamtwärmekapazität mp cppAtp des Reaktionsgemischs über der Produktionsdauer Atpentspricht. Diesem Regenerationsgasstrom wird an mehreren diskreten, über der Länge des katalytisch aktiven Bereichs angeordneten Stellen Wärme so zugeführt und über dem Strömungsquerschnitt verteilt, dass das ursprüngliche Temperaturprofil am Ende der Regenerationsphase wieder eingestellt wird. Dabei ist'der Abstand zwischen den Einspeisestellen etwa so lang zu wählen, wie eine reine Temperaturfront während der Dauer der Regeneration durch das Katalysatorbett wandert.

Eine weitere Ausgestaltung ergibt sich, sofern die Zuläufe bereits eine hohe Temperatur besitzen. Dabei tritt während der Produktionsphase kontinuierlich Reaktionsgemisch am vorderen Ende des Reaktors ein, wird durch das Festbett auf die für den geforderten Umsatz notwendige Temperatur Tmax aufgeheizt, wobei Tmax größer oder gleich einer Mindestvorheiztemperatur T= ist, und reagiert dabei in einem katalytisch aktiven Teil des Festbetts, wodurch sich das Festbett abkühlt. Während der Regenerationsphase wird ein Regenerationsstrom mit der gewünschten Maximaltemperatur Tmax solange durch das katalytisch aktive Festbett geleitet, bis der ganze katalytisch aktive Bereich wieder die Maximaltemperatur Tmax angenommen hat.

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den übrigen Anmeldungsunterlagen und insbesondere der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen des Verfahrens. Die Erfindung soll nun im Folgenden anhand einer Zeichnung näher erläutert werden. Dabei zeigen : Figur la und lb : Diagramme zum Temperaturverlauf während der Produktionsphase der endothermen Reaktion ; Figur 2a und 2b : Diagramme zum Temperatur-und Umsatzverlauf beim erfindungsgemäßen Verfahren ; Figur 3 : Diagramme zur Veränderung des Temperaturprofils während der Regenerationsphase ; Figur 4 : einen Reaktoraufbau.

Die Figuren la und 1b zeigen am Beispiel der Dampfreformierung von Methan und unter der Annahme eines nur von der Temperatur bestimmten Reaktionsumsatzes, wie sich die Temperaturfront ausgehend vom Temperaturprofil 1 bzw. 1'durch das Katalysatorbett ausbreitet. Die Verläufe sind dabei für zwei unterschiedliche Temperaturen von Tmax = 1000K (Figur la) und Tmax = 1500K (Figur lb) dargestellt. Dabei ist die Längenkoordinate des Katalysatorbettes mit z bezeichnet und in Metern angegeben. In der Front steigt die Temperatur sehr schnell von einer Basistemperatur TB auf die Vorheiz-bzw.

Maximaltemperatur Tmax im Festbett an, während der Umsatz entsprechend zunimmt. Für den asymptotischen Endwert der Basistemperatur in einem hinreichend langen Katalysatorbett wird nachfolgend eine implizite Bestimmungsgleichung angegeben. Je höher die Vorheiztemperatur Tmaxr desto langsamer wandert die Front und desto tiefer sinkt die Basistemperatur TB (Figur lb).

Die Mindest-Vorheiztemperatur TI des Katalysatorbettes, ab der sich unter den genannten Voraussetzungen eine ausgeprägte Front ausbildet, folgt aus der Bedingung : Dabei ist X der von der Reaktionstemperatur T abhängige Gleichgewichtsumsatz der endothermen Reaktion. Sein Gradient 8X ist bei der Temperatur TI maximal. ar Die Reaktionsfront erreicht asymptotisch einen konstanten Temperaturhub Tm=-Tg und eine konstante Wanderungsgeschwindigkeit WR. Für die Basistemperatur TB gilt die folgende implizite Beziehung : und für WR die Beziehung : Darin symbolisiert dad die adiabate Temperaturabsenkung der Reaktionsmischung bei Vollumsatz und WT die Wanderungsgeschwindigkeit einer fiktiven, dissipationsfreien thermischen Front, die ein inerter Gasstrom mit derselben Wärmekapazität wie der Prozessstrom hervorrufen würde. WT ergibt sich aus der folgenden Beziehung : Darin bedeuten : At : Die Dauer einer Prozessphase.

ST : Die Strecke, um die eine ideale thermische Front im Zeitintervall #t wandert.

# : Massenstrom des Prozessgases. cp : Spezifische Wärmekapazität des Prozessstroms.

(m-c) : Wärmekapazität des Festbettes.

Das in Figur 1 a) und b) gezeigte und vorstehend charakterisierte Verhalten kennzeichnet die Produktionsphase der endothermen Reaktion. Ihr muss erfindungsgemäß eine Regenerationsphase folgen, in der das ursprüngliche Temperaturprofil wiederhergestellt wird.

Für den erfindungsgemäßen Prozess, bestehend aus einem zyklischen Wechsel zwischen Produktions-und Regenerationsphase sollte der Festbettreaktor wie in Figur 2 skizziert aufgebaut sein. Das Festbett besteht aus einer katalytisch aktiven Zone und einer inerten Randzone, die in Strömungsrichtung hintereinander angeordnet sind. Der katalytisch aktiven Zone kann zusätzlich auch eine kurze inerte Zone vorgelagert werden. Das Temperaturprofil zu Beginn der Produktionsphase (Zustand 1) besitzt eine aufsteigende Flanke im Zulaufbereich, ein Plateau bei T = T", S (hier bei ca.

1000 K) bis zum Ende der katalytisch aktiven Schicht und in der inerten Randzone eine abfallende Flanke, gefolgt von einem Plateau auf dem Niveau der Zulauftemperatur (hier bei ca. 400 K). Dieser Verlauf ist durch die durchgezogene Linie dargestellt.

Dabei ist die Entwicklung der Temperaturverläufe (obere Darstellung) und der Umsatzverläufe (untere Darstellung) während der Produktionsphase unter den obigen Bedingungen und unter Voraussetzung eines effizienten Wärmetauschs zwischen Gas und Festbett sowie einer schnellen Reaktionskinetik gezeigt. Wie die zeitlich aufeinander folgenden Temperatur- und Umsatzprofile zwischen dem Anfangszustand 1 und dem Endzustand 2 zeigen, wird über der gesamten Dauer der Produktionsphase am Austritt der katalytisch aktiven Zone die geforderte Maximaltemperatur T und damit der geforderte Endumsatz erreicht. Die sich anschließende inerte Schüttung verhindert, dass mit der jetzt absinkenden Temperatur auch der Umsatz wieder absinkt. Gleichzeitig liegt während dieses Zeitintervalls die Austrittstemperatur konstant auf dem Niveau der Eintrittstemperatur. Damit wird das Austragen fühlbarer Wärme aus dem Reaktor verhindert. Am Ende der Produktionsphase ist die Wärmespeicherkapazität des Festbettes aus Katalysator und Inertmaterial weitgehend erschöpft und die Austrittstemperatur würde anschließend ansteigen (Zustand 2).

Die gestrichelten Linien zeigen die Verläufe von Temperatur und Umsatz am Ende der Produktionsphase. Die dazwischen liegenden punktierten Linien stellen Profile zu zwischen den Zuständen 1 und 2 liegenden Zeitpunkten dar.

Anstelle der inerten Randzone, in der die Temperatur zum Ausgang des Reaktors abfällt, kann die Randzone auch einen Katalysator für eine wünschenswerte Folgereaktion enthalten.

Er darf allerdings die endotherme Hauptreaktion nicht katalysieren. Ein typisches Beispiel wäre im Fall der Dampfreformierung von Methan der Ersatz der inerten Randzone durch einen Wassergas-Shift-Katalysator, in dem mit fallender Temperatur zunehmend CO und Wasserdampf in C02 und Wasserstoff umgewandelt werden.

Für die Realisierung eines leistungsfähigen zyklischen Verfahrens ist die Regeneration des Bettes vom Zustand 2 auf den Zustand 1 erforderlich. Erfindungsgemäß müssen dazu die Prozessbedingungen während der Regenerationsphase folgende Voraussetzungen erfüllen : Die Wärmekapazitäten der während der Regenerationsphase (Index R) und der während der Produktionsphase (Index P) durchgesetzten Prozessströme : mRCpR6jtR bzw. mpcpp tp, müssen in etwa gleich sein. Dabei ist für die spezifische Wärmekapazität cp des jeweiligen Gases ein Mittelwert über den durchlaufenen Temperatur-und Konzentrationsbereich anzusetzen.

Es muss ein Wärmeeintrag an örtlich diskreten Stellen im Katalysatorbett erfolgen. Der Abstand der Einspeisestellen soll dabei dem Abstand der Strecke entsprechen, die von einer fiktiven thermischen Front während der Regenationsphase gerade überbrückt wird.

Das geforderte konstante oder örtlich veränderliche Profil der Maximaltemperatur 7 wird dadurch eingestellt, dass der lokale Wärmeeintrag über Temperatursensoren geregelt wird, die in der Nähe der Einspeisungen und stromabwärts in Richtung des Regenerationsstroms installiert sind.

Der Wärmeeintrag kann dabei z. B. durch in der Katalysatorschüttung installierte Heizelemente oder durch Heißgaseinspeisung erfolgen. Besonders bevorzugt ist eine Lösung, bei der dem Regeneriergasstrom an den Einspeisestellen ein Reaktionspartner für eine exotherme Reaktion zugemischt wird, die bei der herrschenden Temperatur selbständig zündet und vollständig abläuft, z.

B. eine katalytische Verbrennung.

Figur 3 zeigt schematisch die für die Regeneration erforderliche Konfiguration eines Festbettreaktors mit temperaturgeregelter Seiteneinspeisung eines Reaktionspartners und die prinzipielle Veränderung der Temperaturfronten während der Regenerationszeit. Der Temperaturregler ist dabei mit TC gekennzeichnet. Man erkennt, wie die an den Einspeisestellen erzeugten Temperaturfronten das eingebrochene Temperaturprofil wieder auffüllen und gleichzeitig eine Verschiebung der Temperaturprofilflanken am Ein-und Austritt der (inerten) Schüttung in die Ausgangsposition stattfindet.

Figur 4 zeigt einen möglichen erfindungsgemäßen Reaktoraufbau am Beispiel der Wasserdampfreformierung von Methan. Der Reaktor 1 enthält ein axial strukturiertes Festbett mit den inerten Randzonen 2 und 4 und der katalytisch aktiven Zone 3, die mit einem geeigneten Reformierkatalysator gefüllt ist. Im Reaktor 1 sind vier Verteiler 5 für die Einspeisung eines Zusatzstroms integriert. Die Verteiler werden durch axial geführte Zuleitungen versorgt, die einen guten thermischen Kontakt zum umgebenden Festbett haben. Der Abstand zwischen den Verteilern entspricht der Strecke, die eine fiktive thermische Front während der Regenerationsphase zurücklegen würde. In der Nähe der Verteiler sind jeweils Thermoelemente 6 installiert, die zur Temperaturregelung des Reaktors dienen.

Während der Produktionsphase wird der Reaktor 1 mit einem Gemisch 7 von technisch relevanter Zulaufzusammensetzung (Yxzo Ycx4-3 1) und einer Zulauftemperatur von 400K von links nach rechts in der zeichnerischen Darstellung durchströmt.

Während der Regenerationsphase wird die Strömungsrichtung umgekehrt und im Hauptstrom 8 wird z. B. ein sauerstoffhaltiges Gas dem Reaktor zugeführt. Die gesamte Wärmekapazität {#RcPR #tR}, die mit dem Hauptstrom 8 zugeführt wird, soll dabei in etwa der gesamten Wärmekapazität {#PcPP #tP} entsprechen, die während der Produktionsphase mit dem Reaktionsgemisch 7 zugeführt wurde. Die Verteiler 5 werden mit einem Brennstoff 9, beispielsweise Methan oder dem Abgas einer Druckwechsel-Adsorptionsanlage zur Wasserstoffreinigung versorgt. Der Durchsatz in den Versorgungsleitungen wird mittels Regelventilen 10 so eingestellt, dass die Temperatur der Messstellen auf 1000 K geregelt wird. Alternativ kann dem Reaktor während der Regenerationsphase auch ein brennstoffhaltiger Hauptstrom 8 zugeführt werden, in den über die Einspeisungen ein sauerstoffhaltiges Gas, z. B. Luft zugemischt wird.

Der beschriebene zyklische Prozess zeichnet sich durch eine hohe Energieeffizienz aus, da Zu-und Ablauf sowohl in der Produktions-wie in der Regenerationsperiode (relativ) kalt erfolgen und die für die endotherme Reaktion erforderliche hohe Temperatur vollständig im Reaktor verbleibt.

Falls die Zuläufe allerdings bereits eine hohe Temperatur besitzen, kann die thermische regenerative Kopplung der endothermen und der exothermen Reaktion auch mit heißen Zuläufen erfolgen. Dabei wird der im endothermen Produktionsschritt erreichbare Umsatz nach wie vor von der zuvor eingestellten Temperatur Tmax der Katalysatorschüttung bestimmt. Ähnlich wie in Fig. 2 findet der Endumsatz in einer steilen Temperaturfront statt, wenn die eingangs abgeleitete Bedingung Tmax > TI erfüllt ist.

Für die Regeneration mit einem auf Tmax vorgeheizten Regenerationsgasstrom ergeben sich allerdings vereinfachte Bedingungen. Dabei kann der Regenerationsstrom auch im Gleichstrom, zweckmäßiger aber im Gegenstrom zum Produktionsstrom geführt werden. Die Zufuhr der gesamten Regenerationswärme erfolgt jetzt über den Reaktorzulauf, sodass keine weiteren Einspeisestellen erforderlich sind. Für die benötigte Wärmekapazität des Regenerationsstroms bei Gegenstromführung gilt dann : Dabei ist Ti die Temperatur, die das Katalysatorbett am Ende Produktionsphase eingenommen hat.

Auf die beschriebene Weise kann eine endotherme Reaktion vorteilhaft durchgeführt werden.