Papierhilfsmittel mit wiederkehrenden Succinyleinheiten

Die Erfindung betrifft Papierhilfsmittel auf Basis von Polymeren, die wiederkehrende Succinyl-Einheiten als Bausteine enthalten, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Hilfsmittel durch Verwendung von Malemsaureanhydrid als Rohstoff

In der Zellstoff- und Papierindustrie werden eine Reihe von Hilfsmitteln benotigt, die im Herstellungsprozeß als Additive eingesetzt werden und auch die Eigenschaften des Produktes, d h der Erzeugnisse aus Papier, Pappe und Karton beeinflussen Im Sinne der Erfindung werden darunter Hilfsmittel verstanden, die als Mahlhilfsmittel, als Komplexbildner in der Bleiche von Zellstoffen, Holzstoffen oder Altpapier, im Deinkingverfahren als Komplexbildner oder Dispergiermittel zur Dispergierung der abgelösten Druckfarbenbestandteile eingesetzt werden, weiterhin anionische Produkte in Reinigungsmitteln für die

Sieb-und Filzreinigung der Papiermaschine

Polyacrylsäure und deren Derivate sind aufgrund der guten Verfügbarkeit und des geringen Preisniveaus weit verbreitete Rohstoffe der Papierindustrie Problematisch ist jedoch die schlechte biologische Abbaubarkeit Als Mahlhilfsmittel werden üblicherweise Na-Salze der Carboxymethyl-cellulose, Galaktomannane oder Poly-

Acrylsaure-Deπvate eingesetzt Nachteilig ist bei diesen Produkten oft die Abnahme der Entwasserungsgeschwindigkeit des Stoffs bei der Blattbildung Bei der Mahlung wird der Stoff mechanisch aufgeschlagen, wobei Fibrillen der Zellwand herausgelost werden Dadurch werden im Papier-Gefuge neue Faser- Faser-Bindungen geknüpft mit dem Ergebnis einer verbesserten Festigkeit Mit zunehmender Mahldauer beobachtet man allerdings nach einer anfanglichen Steigerung wieder eine drastische Abnahme der Weiterreißarbeit

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, Mahlhilfsmittel bereitzustellen, die neben einer Verminderung der Mahlenergie auch eine Erhöhung der Trockenfestigkeit und der Weiterreißfestigkeit ermöglichen

Weiterhin sollten verbesserte Mittel zur Aufbereitung oder Herstellung wäßriger Pigment- und Fullstoffdispersionen bei der Herstellung von graphischen Papieren und Spezialpapieren sowie Karton, Hilfsmittel bei Deinkingprozessen sowie bei der Zellstoff- und Holzstoffbleiche zur Verfugung gestellt werden

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polymeren, die wiederkehrende Succinyl-Einheiten enthalten, als Hilfsmittel bei der Papierherstellung. Bevorzugt enthält das Mittel

I) 5 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, eines Polymers mit wenigstens einer wiederkehrenden Struktureinheit der Formel

(E) (F) (G)

M m ¹ wobei

R bis R" unabhängig voneinander für H oder einen Kohlenwasser¬ stoffrest mit 1 bis 60 C-Atomen steht, der durch Hydroxy-, Carboxy- oder Amino-Gruppen substituiert und/oder durch Ether-, Ester-, Amid- oder Urethangruppen unterbrochen sein kann,

M ⁺ ein Gegenion aus der Gruppe der Alkalimetalle, NH ₄ ^" oder einen C _] -C ₄ -Hydroxyalkyl oder Alkylgruppen enthaltenden pnmaren, sekundären oder tertiären Ammoniumrest oder H bedeutet (so daß eine COOH-Funktion resultiert),

II) 0 bis 10 Gew -%, bezogen auf das Mittel, eines externen anionischen oder kationischen Emulgators, vorzugsweise aus der Gruppe der Fettsauren,

Fettalkohol-ethoxylate, Fettalkohol-Sulfate, -Phosphate und Fettal kyl - ammonium-Salze

und

III) 10 bis 95 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Mittel

wobei die Reste A und/oder B in der Polymerkette auch verschiedene

Substituenten R'/R ² besitzen können

In einer bevorzugten Ausführungsform betragt der Anteil der Reste A und/oder B 0 bis 70 Mol-%, der Anteil der Reste C und/oder D 99,9 bis 30 Mol-%, der Anteil der Reste E und/oder F 0 bis 10 Mol-% und der Anteil des Restes G 0 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Summe der Einheiten A bis G

Iminodissucinateinheiten, vorzugsweise wenigstens einer der folgenden Strukturen, können zusatzlich im Polymer enthalten sein

wobei R -OH, -0 ^" NH/ oder -NR ^! R ² bedeutet und wobei R ¹ und R ² unabhängig voneina mnduecri e eiinnee d uecri u uniuteeri R r' und R" angegebenen

Bedeutungen haben

Die Iminodisuccinateinheiten können im Polymer statistisch verteilt oder bevorzugt als Endgruppe vorliegen Bezogen auf die Summe aller wiederkehrenden Einheiten liegt die Iminodisuccinateinheit im allgemeinen zu wenigstens 0,1 Mol-% vor Das molare Verhältnis der im Polymer eingebauten Iminodisuccinateinheiten (H) bis

(L) zur Summe aller im Polymer eingebauten Monomereinheiten beträgt vorzugs¬ weise 0,1 Mol-% bis 99 Mol-%, bevorzugt 1 Mol-% bis 50 Mol-%, besonders bevorzugt 2 Mol-% bis 25 Mol-%.

Die erfindungsgemäßen Mittel werden vorzugsweise dadurch hergestellt, daß man

1. in einer ersten Stufe Maleinsäureanhydrid, gegebenenfalls eine Mischung aus 80 bis 100 Mol-% Maleinsäureanhydrid und 0 bis 20 Mol-% Bernsteinsäureanhydrid, mit Ammoniak gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, kondensiert,

2. das Produkt der ersten Stufe 1 mit mindestens einem Amin der Formel I

R ^! -NH ₂ und/oder R ² -NH ₂ und/oder (I),

in der

R ¹ und R ² die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt, und

3. das Produkt, gegebenenfalls unter Verwendung eines Emulgators und/oder einer Base, in Wasser dispergiert oder löst,

oder indem man

1. Maleinsäureanhydrid, gegebenenfalls eine Mischung aus 80 bis 100 Mol-% Maleinsäureanhydrid und 0 bis 20 Mol-% Bernsteinsaureanhydrid, mit Ammoniak, gegebenenfalls in einem Losungsmittel, kondensiert,

2. das Produkt der 1. Stufe in Gegenwart eines Losungsmittels mit wenigstens einem Amin I der Formel

R ¹ NΗ ₂ und/oder R ² NH ₂ und/oder (I),

in der

R ¹ und R ² die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt,

3. das Produktgemisch durch Zugabe eines Fällungsmittels isoliert und

4. das vom Lösungsmittel befreite Polymer in Wasser bzw. einer wäßrigen Lösung, eines Emulgators und/oder einer Base, dispergiert oder löst.

Für den Fall, daß die Reste R ¹ und/oder R ² ein Endprodukt, eine Estergruppe oder eine Urethangruppe enthalten, wird vorzugsweise

1. in einer ersten Stufe Maleinsäureanhydrid, gegebenenfalls eine Mischung aus 80 bis 100 Mol-% MSA und 0 bis 20 Mol-% Bernsteinsäureanhydrid, mit Ammoniak kondensiert,

2. das Produkt der ersten Stufe mit einem Amin oder Amingemisch, das ein

Hydroxyalkylamin enthält, umgesetzt,

3. das Reaktionsprodukt aus der zweiten Stufe mit einer (Di-)Carbonsäure oder deren Derivat oder einem Monoisocyanat oder einem Polyisocyanat, wobei letzteres NCO-Gruppen unterschiedlicher Reaktivität aufweist, umgesetzt, und

4. das Produkt, gegebenenfalls in Gegenwart eines Emulgators und/oder einer Base, in Wasser dispergiert oder löst.

Als Reste R ¹ und R ² seien beispielsweise genannt: Octadecyl, Oleyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Octenyl, Decyl, Undecyl, Undecenyl, Dodecyl, Tetra- decyl, Hexadecyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Stearoyioxyethyl, Stearylcarb- amoyloxy-ethyl; Reste, die sich von Aminosäuren wie Glycin, Alanin, ß-Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Methionin, N-Methylglycin, Tyrosin, Serin, Hydroxy¬ prolin, Tryptophan, Arginin, Lysin, Histidin, Asparagin, Asparaginsäure, Glutamin, Glutaminsäure durch Abstraktion der Aminogruppe ableiten, sowie Reste der Formeln

-CH ₂ COO ^Θ M ^Θ ,

-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ — Si — R ₈

in denen unabhän ogi*og voneinander

R ⁵ und R ⁶ für C, bis C ₃₀ -Alkyl stehen,

R ⁷ bis R ⁹ für C, bis C ₁₈ -Alkyl, -OSi(R ¹⁰ ) ₆ oder -O-Si(R ⁿ )(R ¹⁰ ) ₂ steht,

wobei R ¹⁰ für C,-C ₄ -Alkyl steht und

R ^{1 1} für C,-C ₁₈ -Alkyl steht,

M ⁺ die oben angegebene Bedeutung hat.

Geeignete (Di-)Carbonsäure(-Derivate) sind zum Beispiel Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Butyrolacton, Acetanhydrid. Tetrahydro-phthalsäureanhydrid, Methacrylsäurechlorid, Methacrylsäureanhydrid,

Acrylsäure-chlorid.

Geeignete (Poly-)Isocyanate sind beispielsweise Methylisocyanat, Ethyhsocyanat, Butyhsocyanat, Hexyhsocyanat, Dodecyhsocyanat, Stearyhsocyanat, Dehydro- abietyhsocyanat, Cyclohexylisocyanat, Phenyhsocyanat, 4-Isocyanato-4-methyl-l- lsocyanatomethyl-cyclohexan, l-(4-Isocyanatobenzoyl)oxy-2,2-dιmethyl-2-ιsocya- natoethan

Für den Fall, daß die Reste R ¹ und/oder R ² eine oder mehrere Ethergruppen oder eine oder mehrere Amidgruppen enthalten, verwendet man ein entsprechendes Ethergruppen oder Amidgruppen enthaltendes Amin (I) für die Umsetzung mit dem Polysuccinimid Geeignete ethergrupenhaltige Amine sind beispielsweise monofunktionelle Polyether mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid-Einheiten mit einer pnmaren oder sekundären Aminoendgruppe, die handelsüblich sind und durch Aminierung der entsprechenden monofunktionellen Polyether hergestellt werden können Die amidgruppenhaltigen Amine sind beispielsweise durch partielle Kondensation von Polyaminen mit Monocarbonsäuren in der dem Fachmann bekannten Weise leicht zuganglich

Als Vorstufe für die Umsetzung mit den Aminen I eignen sich Polysuccinimid bzw Imidgruppen, Amid- oder Carboxylgruppen enthaltende Kondensate aus Maleinsäure und Ammoniak, Kondensate aus Asparaginsäure, Kondensate aus Maleinsaurehalbamid, Kondensate aus Maleinsäure-Ammonium-, Bisammonium- Salzen und Maleinsaurehalbamidammoniumsalzen und Co-Kondensate aus diesen erwähnten Rohstoffen mit Asparagin, Glutamin Glutaminsäure oder anderen Aminosäuren Geeignete Rohstoffe sind außerdem die Derivate der genannten Polykondensate auf Basis von Asparaginsäure die Carboxylgruppen in neutralisierter Form enthalten, wobei als Neutralisationsmittel vor allem Ammoniak und Amine B genannt seien

Die Herstellung und Verwendung von Polyasparagin-saure (PAS) und ihren Derivaten ist Gegenstand zahlreicher Veroffentlichungen und Patente

So kann die Herstellung durch thermische Polymerisation von Asparaginsäure erfolgen (J Org Chem 26, 1084 (1961)) Gemäß der FR 70 24831 und P Nen, Journal of Medicinal Chemistry J_6, 893 (1973) kann Asparaginsäure in Gegenwart von Phosphorsaure im Vakuum bei 170-200°C entwassert werden, wobei Molmassen bis 10 ⁵ g/mol erreicht werden können Anstelle von Phosphorsaure

sind auch saure Ionenaustauscher und die Verwendung von Diphenylether empfohlen worden (US 4 363 797).

Andere Verfahren gehen von Maleinsäureanhydrid und Ammoniak aus. Die US 4 839 461 ( = EP-A 0 256 366), beschreibt die Herstellung von Polyaspara- ginsäure aus Maleinsäureanhydrid, Wasser und Ammoniak. Maleinsäureanhydrid wird in wäßrigem Medium unter Zugabe von konzentrierter Ammoniaklösung in das Monoammonium-Salz umgewandelt, das zum Polysuccimid kondensiert wird. Gemäß DE-A 4 305 368 wird die Polyasparaginsäure dadurch hergestellt, daß man Maleinsäuremonoammonium-Salz, vorzugsweise bei 150 bis 180°C in einem Reaktor bei einer Verweilzeit von 5 bis 300 Minuten einer thermischen, gegebe¬ nenfalls einer kontinuierlichen Polymerisation unterwirft und das erhaltene Poly¬ succinimid durch Hydrolyse zu Polyasparaginsäure bzw. in Gegenwart von Basen zu einem Salz davon umsetzt. Als Basen sind Alkalihydroxide- oder Carbonate oder Ammoniak oder Amine besonders geeignet.

Die Kondensation kann auch in Gegenwart von Lösungsvermittlern durchgeführt werden, die in der DE-A 4 310 503 beschrieben sind. Die DE-A 4 306 412 beschreibt ein Verfahren, das als Konti- oder Batch- Verfahren in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden kann. Besonders sind polare Lösungsmittel wie Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, DMF oder Diethylenglykol, Ethylenglykol, Caprolactam geeignet.

Die Umsetzung von Polysuccinimid mit Aminen ist aus der EP-A 0 519 1 19, der US-A 3 846 380, der US-A 4 363 797 und der US-A 3 927 204 bekannt. Eine allgemeine Arbeitsvorschrift ist in der Literatur angegeben: P.Neri, G.Antoni, Macromolecular Syntheses 8, 25.

Das als Ausgangsverbindung für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren eingesetzte Polykondensat wird vorteilhafterweise durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid, gegebenenfalls von Mischungen aus 80 bis 100 Mol-% Maleinsäureanhydrid und 0 bis 20 Mol-% Bernsteinsäureanhydrid als Kettenabbrecher und Ammoniak unter Entfernung des Reaktionswassers erhalten, z.B. unter den in der US-A 4 839 461, DE-A 4 306 412, DE-A 4 310 503 oder der DE-A 4 305 368 beschriebenen Bedingungen. Bei der Kondensation entstehen in der Regel Polykondensate, die aus verschiedenen Monomer-Bausteinen aufgebaut sind. Das Polykondensat enthält überwiegend Succinimid-Einheiten, die

nach Lösung des Kondensates in Wasser in Gegenwart von Basen wie Alkalihydroxid oder -Carbonat, Ammoniak oder Aminen ihre Polymere mit folgenden Strukturelementen überführt werden: Succinimid-Einheiten, Asparagin¬ säure-Einheiten, Asparagineinheiten, Asparaginsäure-Einheiten, die als Alkali oder Ammonium-Salz vorliegen, und gegebenenenfalls Äpfelsäure-, Maleinsäure- und

Fumarsäureeinheiten und deren Salze.

Falls Polymere mit substituierten Amidgruppen erhalten werden sollen, die also Struktureinheiten der Formel (A) bis (B) enthalten, werden die überwiegend Succinimid-Einheiten enthaltenden Polykondensate mit den Aminen I oder deren Mischungen umgesetzt und anschließend in Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz von Basen, vorzugsweise Alkalihydroxiden, Ammoniak oder Aminen, und/oder gegebenenfalls unter Zusatz externer Emulgatoren gelöst oder emulgiert. Bei kurzkettigen Alkylresten werden in der Regel Lösungen erhalten, während mit zunehmender Kettenlänge des Alkylrestes der Substituenten R ¹ bis R ² Emulsionen erhalten werden.

Bevorzugte Polyasparaginsäure-Einheiten enthaltende Polymere haben ein mittleres Molgewicht (Gewichtsmittel) zwischen ca. 500 und 50000 g/mol, bevorzugt 500 bis 20000 g/mol, besonders bevorzugt 500 bis 10000 g/mol. Die Bestimmung der Molgewichte bezieht sich dabei auf die durch Gelpermeations-Chromatographie mit Polyacrylsäure als Standard, erhaltenen Werte (berechnet jeweils einschließlich der Substituenten). Die Polyasparaginsäure-Kondensate selbst haben vorzugsweise Molmassen im Bereich von 200 bis 10000 g/mol, insbesondere von 200 bis 6000 g/mol.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weisen diese Polymere 0 bis 50 Mol-% der Einheiten A und/oder B, 99,9 bis 50 Mol-% der Einheiten C und/oder D, 0 bis 10 Mol-% der Einheiten E und/oder F und 0 bis 5 Mol-% der Einheiten G auf, bezogen auf alle wiederkehrenden Einheiten.

Als Amine I seien beispielsweise genannt: monofunktionelle Polyether mit einer primären oder sekundären Aminogruppe wie α-Methyl-ω-Amino-polyoxyethylen, α-Methyl-ω-Amino-polyoxypropylen, N,N-Dimethylethylendiamin, Butylamin,

Stearylamin, Talgfettamin, Oleylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Octylamin, Hexylamin, Eicosanylamin, Hexadecylamin, 2-Ethyl-hexylamin, Morpholin, Ethanolamin, Diethanolamin, Bis-2-hydroxy-propylamin, Bis-3-hydroxy-propyl-

amin, 2- oder 3-Hydroxypropylamin, Ethoxy-ethy lamin, Ethoxy-ethoxy-ethylamin, Butoxy-ethoxy-ethoxy-ethylamin, 2-Methoxy-ethyl-amin, Tetrahydrofurfurylamin, 5-Aminopentanol, Benzylamin, 4-Dimethylaminocyclohexylamin, Taurin-Na-Salz, Glycinmethylester, N-Methylaminoethyl-sulfonsäure-Na-Salz, Natrium-Salze der natürlichen Aminosäuren bzw. deren Racemate, Aminosäuren,

(C ₂ H ₅ ) ₂ N-(CH ₂ ) ₂ — NH, CH, i ³ (CH ₃ ) ₂ N-CH— C-CH ₂ — NH ₂

CH,

CH, Λ

N — (CH ₂ ) ₃ — NH

(C ₂ H ₅ ) ₂ N — (CH ₂ ) ₃ - CH — NH ₂ J

CH, CH, CH,

O N-CH,-CH — NH, (C H ₅ )N-CH _r CH — NH, ■ (CH ₃ ) ₂ N-CH ₂ -CH — NH

NH ₂

HN N — CH ₃

\__y

CH ₃ — N N-CH.- -CH,

/

Geeignete anionische Emulgatorkomponenten B) sind beispielsweise Ölsäure, Ricinolsäure, Stearinsäure, Fettsäure-Partialester von Polyalkoholen wie Tri¬ methylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit oder deren Acylierungs- und Alkoxy- lierungsprodukte mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, z.B. Glycerinmonostearat oder Glycerinmonooleat und deren Umsetzungsprodukt mit Maleinsäureanhydrid,

Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Umsetzungsprodukte aus Bis-hydroxymethyl-tricyclodecan und Maleinsäurean¬ hydrid oder Bernsteinsäureanhydrid und deren Derivate, bevorzugt in der Form ihrer Alkali- und Ammonium-Salze.

Geeignete Basen sind Alkalicarbonat, Alkalihydroxide, NH ₃ oder Amine mit C _M -

Hydroxyalkyl- oder C--C ₄ - Alkylgruppen. Diese Basen dienen zur Neutralisation der im Polymer vorhandenen Carboxylgruppen.

Geeignete Reste M ⁺ sind beispielsweise Hydroxyethylammonium, Dihydroxy- ethylammonium, Trishydroxyethylammonium, Triethylammonium, Ammonium, Butyl ammonium, Natrium, Kalium, Lithium.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Caprolactam, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, N-Methylcapro¬ lactam, N-Methylpyrrolidon durchgeführt oder Gemischen daraus. Das Reaktions- gemisch kann auch bevorzugt Wasser enthalten Die Umsetzung wird vor¬ zugsweise in einem Temperaturbereich von 20 bis 180°C durchgeführt, wobei die Reaktionszeiten vorzugsweise zwischen 2 bis 72 Stunden liegen. Das Produkt kann durch destillatives Entfernen des Lösungsmittels oder durch Ausfällen des Produktes in einem Nichtlösemittel wie Aceton, Methanol, Ethanol, Wasser, Isopropanol isoliert werden. Ebenfalls bevorzugt ist die Umsetzung unter lösungsmittelfreien Bedingungen, sofern das Polymer jedoch einen Anteil an unsubstituierten Amidgruppen enthält.

Es ist weiterhin vorteilhaft, nur einen Teil der Carboxylgruppen, die sich während der Hydrolyse der Succinimid-Einheiten bilden, in die neutralisierte Form zu überführen. In der Regel ist es ausreichend, 5 bis 50 % der vorhandenen COOH-

Gruppen in die neutralisierte Form zu überführen.

Zur erfindungsgemaßen Anwendung wird das Polymer, vorzugsweise ein Poly- asparaginsaure-Derivat in eine Losung oder eine stabile wäßrige Dispersion über¬ fuhrt. Das Polymer ist in Abhängigkeit vom eingesetzten Amin bzw der Aminmischung I in Wasser loslich oder selbstemulgierend oder unter Zusatz von externen Emulgatoren in Wasser dispergierbar Besonders bei Polyaspartamid-

Derivaten mit einem Anteil der Strukturelemente A und B von mehr als 50 mol %, bezogen auf alle Strukturelemente ist eine Dispergierung unter Verwendung externer Emulgatoren nur dann erforderlich, wenn langkettige Amine I mit hydrophobierenden Eigenschaften eingesetzt werden Dazu wird das Polymer in einer Losung, die als Emulgator, bevorzugt ein in situ gebildetes Salz aus einer langkettigen Fettsaure und einem Amin enthalt, vorzugsweise unter Erwarmen, dispergiert Bevorzugter Temperaturbereich zur Emulgierung ist der Bereich zwischen 40 und 100°C Das hierzu verwendete Amin kann auch aus der Gruppe der Amine I stammen oder mit dem zur Herstellung der Struktureinheiten (A) und/oder (B) verwendeten Amin I identisch sein Besonders bevorzugte Amine sind Aminosäuren, Alkanolamine und Ammoniak, als Einsatzstoffe, die zur Neutralisation der COOH-Gruppen geeignet sind

Die Losung des Polymeren kann auch direkt, d h ohne Zwischenisoherung, zu einer wäßrigen Dispersion weiterverarbeitet werden In einer bevorzugten Aus- fuhrungsform wird eine wäßrige Losung, die als Emulgator ein m situ gebildetes

Salz aus einer langkettigen Fettsaure, bevorzugt Olsaure, und einem Amin, be¬ vorzugt Hydroxyethylamin, Bishydroxyethylamin oder Tπshydroxyethylamin enthalt, bei einer Temperatur zwischen 70 und 150°C zum Reaktionsgemisch unter Ruhren zudosiert, wobei sich die gewünschte Emulsion bildet Der Anteil des Losungsmittels, das für die Umsetzung eingesetzt wurde, sollte einen Anteil von

30 Gew -% bezogen auf die Losung nicht überschreiten In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform wird das oben bereits beschriebene Amin, bevorzugt ein Hydroxyalkylamin, zu der Losung des Polyasparaginsaureamids gegeben und anschließend bei einer Temperatur zwischen 70 und 150°C Wasser unter Ruhren zum Reaktionsgemisch zudosiert, wobei sich die gewünschte Emulsion bildet

Je nach Struktur des eingesetzten Amins erhalt man Losungen bzw eine feinteilige Dispersion des Polymeren, vorzugsweise eines Polyasparaginsaure-Deπvates, in Wasser Die Teilchengroße, ermittelt als Mittelwert durch Laserkorrelations- spektroskopie (LKS) oder durch Ultrazentrifuge des dispergierten Polymeren,

beträgt weniger als 1000 nm, bevorzugt weniger als 700 nm, besonders bevorzugt weniger als 400 nm (jeweils Werte aus LKS).

Die anwendungstechnischen Effekte können bei Dispersionen mit größerem mittlerem Teilchendurchmesser dadurch dem Verwendungszewck angepaßt werden, daß man sie in Dispersionen mit einer Teilchengröße unter 400 nm umwandelt. Dazu kann die bereits erhaltene Voremulsion unter hohem Schergefälle in bekannten Dispergiermaschinen wie in einem Strahldispergator oder Mischern mit Rotor-Stator-Prinzip nachbehandelt werden. Die Dispergier- dauer kann zwischen wenigen Minuten bis zu 4 Stunden betragen. Die Disper- gierung wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich zwischen 20 und 90°C duchgeführt.

Die erfindungsgemäßen Polymere, insbesondere Polyasparaginsäure-Derivate mit hydrophoben Substituenten, bilden Lösungen oder Dispersionen in Wasser. Bevorzugt sind für die Anwendung Konzentrationen von bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 40 Gew.-%, wobei feinteilige Dispersionen mit mittleren Partikeldurchmessern (Ultrazentrifuge) < 500 nm resultieren. Die Mittel können insbesondere bei Feststoffgehalten ober¬ halb von 30 Gew.-% in Form von Pasten vorliegen, die sich aber mit Wasser leicht verdünnen lassen. Die Mittel mit einem Feststoffgehalt unterhalb von 30 Gew.-% liegen in Form dünnflüssiger Dispersionen oder Lösungen vor. Der pH-Wert der Dispersionen bzw. Pasten liegt zwischen 4,5 und 12, vorzugsweise im pH-Bereich zwischen 6 und 10.

Produkte, die keine langkettigen Reste enthalten, bilden Lösungen in Wasser.

Anwendungen

Gegenstand der Erfindung ist insbesondere die Verwendung der genannten Mittel zur Behandlung von cellulosehaltigem Material. Cellulosehaltige Materialien im Sinne der Erfindung sind die in der Papierindustrie eingesetzten Faserstoffe wie Holzschliff, TMP, CTMP, Sulfit- und Sulfat-Zellstoffe von Nadel- und Laub¬ hölzern, Altpapier und Ausschuß aus der Papierherstellung sowie die Erzeugnisse Papier, Pappe und Karton.

Gegenstand der Erfindung ist insbesondere die Verwendung der erfindungs¬ gemäßen Mittel als Mahlhilfsmittel in der Herstellung und Aufbereitung von Faserstoffen für die Papierherstellung.

Vorteil der erfindungsgemäßen Mahlhilfsmittel ist die gute biologische Abbau¬ barkeit. Darüber hinaus werden bei Einsatz der erfindungsgemäßen Mittel Einspa¬ rungen an Mahlenergie bis zu 30% möglich. Die Steigerung des Mahlgrads ermöglicht es dem Papiermacher, die Festigkeit des Papiers zu steigern oder bei gleicher Festigkeit wirtschaftlich günstigere Halbstoffe wie Sekundärfasern/Kurz¬ fasern oder mehr Füllstoffe einzusetzen.

Die Einsatzmengen betragen vorteilhafterweise 0,001 bis 5,0 %, bevorzugt 0,01- 3 %, besonders bevorzugt 0,01 bis 1 %, bezogen auf absolut trockenen (atro) Faserstoff. Als Mahlaggregate werden die nach dem Stand der Technik üblichen Geräte verwendet wie Jokro-Mühle, Kegel-Refiner etc. Die Hilfsmittel werden dem Stoff üblicherweise in gelöster bzw. emulgierter Form zugesetzt. Die Temperatur bei der Mahlung beträgt in der Regel zwischen 10 und 70°C, vorzugsweise 20 bis 60°C. Der pH in der Stoffsuspension beträgt in der Regel 5 bis 8. Die Mahlung wird durch Messung der Schopper-Riegler-Werte gemessen.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel zur

Aufbereitung oder Herstellung wäßriger Pigment- und Füllstoff-Dispersionen in der Herstellung von graphischen Papieren und Spezialpapieren (z.B. Dekor¬ papieren) sowie Karton. Derartige Dispergiermittel eignen sich vorzugsweise zur Dispergierung von Kaolin, China Clay, verschiedenen Formen von CaCO ₃ , Talkum, Zeolithen, Bentoniten, kolloidalen Kieselsäuren, Titandioxid, Silicaten,

Eisenoxiden, Rußen, organischen Farbpigmenten und deren Mischungen. Gegen¬ über den aus WO 94/19 409 bekannten Polyasparaginsäuren ergeben sich dabei

Vorteile hinsichtlich der Dispergierung der Füllstoffe und der Opazitat der daraus hergestellten Papiere Die Deckkraft der Streichfarben für graphische Papiere ist aufgrund der überraschend guten Dispergierwirkung verbessert

Die Einsatzmengen der erfindungsgemäßen Mittel betragen in der Regel 0,01 bis 0,5 % bevorzugt 0,1 bis 0,44 % bezogen auf den Füllstoff bzw das Pigment Die

Viskosität der Pigment- oder Füllstoff-Dispersionen wird durch den Zusatz der erfindungsgemaßen Mittel drastisch vermindert Die Dispersionen sind auch bei Feststoffgehalten bis 70 Gew -% pumpfahig und über längeren Zeitraum stabil

Es ist auch möglich, unter Umladung des Füllstoffs eine verbesserte Fullstoff- Retention in Kombination mit Cellulosefasern zu erzielen, die durch Zusatz von kationischen Polymeren zuvor kationisiert wurden Dies ist besonders bei CaCO ₃ ein großer Vorteil, das im allgemeinen schlecht retendiert wird

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemaßen Mittel als Komplexbildner in der Zellstoff- und Holzstoffbleiche sowie als Hilfsmittel, msbe- sondere als Komplexbildner in Deinkingprozessen Zur Verhinderung eines vor¬ zeitigen Zerfalls von Peroxiden in der Bleiche von Holz- und Zellstoffen werden üblicherweise Komplexbildner zugesetzt Darüberhinaus sollen Metallionen, die mit den durch den Kochprozeß modifizierten Ligninresten farbintensive Komplexe ergeben, abgefangen werden Stand der Technik sind Nitπlotriessigsaure (NTA), Ethylendiamin-tetraessigsaure (EDTA), Dipropylentπamin-pentaessigsaure (DPTA) und Diethylentπaminpentaessigsaure (DTPA) Ohne Komplexbildner ist ein wesentlich höherer Einsatz an Oxidationsmitteln erforderlich

Auch im Deinking-Prozeß sind Komplexbildner wichtige Bestandteile der Hilfsmittel-Rezepturen Ihre Aufgabe besteht in der Ehminierung mehrwertiger Metallionen, der Unterstützung der Druckfarbenablosung, der Verhinderung der

Ruckadsorption abgelöster Druckfarbenpartikel durch Stabilisierung der Teilchen, der Vermeidung von Ausfallungen unlöslicher Salze auch bei unterstochio- metπschen Mengen an Komplexbildnern Darüber hinaus findet man aufgrund des verstärkten Einsatzes von Kreide als Füllstoff für Papier hohe Calcium-Ionen- konzentrationen, die sich im allgemeinen negativ auf die Komplexierwirkung der bekannten Polyanionen auswirken Die erfindungsgemaß zu verwendenden Polymere weisen im neutralen und alkalischen pH-Bereich gute Komplexier- eigenschaften auf, sind preiswert und verhindern Ablagerungen von Ca-Salzen im

Papiermaschinen-Kreislauf. Die Einsatzmengen liegen bei dieser Anwendung im Bereich zwischen 0,01 und 2,0 %, vorteilhafterweise zwischen 0,05 und 1 ,0 % bezogen auf Faserstoff.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Komplexbildner ist ihre Dispergier- Wirkung von schädlichem Harz, so daß Schmutzpunkte im Papier vermindert werden können.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel als Komponente in Wasch- und Reinigungsmitteln für die Papierindustrie, ins¬ besondere die Entfernung von Harzablagerung an Walzen und zur Siebreinigung.

Herstellungsbeispiele

Polymer 1

50 g Polysuccinimid hergestellt gemäß EP-A 612 784, Beispiel 2 mit einem mittleren Molgewicht von 3000 g/mol werden in 200 g Dimethylformamid gelöst und mit 43 g Stearylamin auf 140 °C erwärmt. Der Ansatz wird bei dieser

Temperatur 6 Stunden gerührt. Dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wird in überschüssiges (1000 ml) Methanol eingegossen, wobei das Reaktionsprodukt feinteilig ausfällt. Das Produkt wird über eine Nutsche abgesaugt und mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält ein helles Pulver. typisches IR-Spektrum [cm ^"1 ]: 3600-3150 (br, max. bei 3370), 2940, 2860 (CH) 1720 (sh, Imid) 1670, 1550 (Amid I und II)

1475, 1390 (m), mehrere Banden < 1300.

Herstellung der Dispersion

20 Gramm des oben genannten Produkts werden in eine auf 70-75°C erwärmte Lösung gegeben, die aus 2 g Ölsäure, 0,86 g Monoethanolamin und 91,4 g Wasser besteht. Die Dispersion wird zunächst bei 70 bis 75°C 30 Minuten homogenisiert. Die dabei erhaltene Dispersion kann, falls sie noch grobe Partikel enthält, durch einen Strahldispergator in ihrer Teilchengröße eingestellt werden. Die Dispersion hat auch ohne diese Dispergiertechnik eine Teilchengröße < 700 nm. Die Dispersion wird auf einen Festgehalt von 20 Gew.-% eingestellt.

Polymer 2

146 g Polysuccinimid hergestellt gemäß EP-A 612 784, Beispiel 2 mit einem mittleren Molgewicht von 3000 g/mol werden in 90g NMP suspendiert und mit 201,7 g Stearylamin auf 140°C erwärmt. Der Ansatz wird bei dieser Temperatur 6 Stunden gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird direkt weiterverarbeitet.

Herstellung der Dispersion

50 g des oben genannten Produkts (entsprechend 39,7 g Wirkstoff) werden bei 110°C vorgelegt. Bei dieser Temperatur wird eine Losung von 7,74 g Olsaure, 1,67 g Monoethanolamin in 186 g Wasser zugetropft Nach Zugabe der gesamten Wassermenge wird die Dispersion zunächst bei 80-90°C innerhalb von

180 Minuten homogenisiert Die dabei erhaltene Dispersion kann, falls sie noch grobe Partikel enthalt, durch einen Strahldispergator in ihrer Teilchengröße ein¬ gestellt werden Die Dispersion hat auch ohne diese Dispergiertechnik eine Teilchengroße < 700 nm Die Dispersion wird auf einen Festgehalt von 20 Gew % eingestellt

Polymer 3

Herstellung von Poly(Asparaginsäure)-Na-Salz

In einem Autoklav werden 245 g Malemsaureanhydrid in 89 g Wasser vorgelegt und auf 60°C erwärmt Nun werden 44,5 g NH _S flüssig zugepumpt Es wird anschließend innerhalb von 30 Minuten auf 200°C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt Nach dem Abkühlen auf 60°C werden 167 g (1 ,25 mol) 30%ige NaOH zugegeben Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhalt man eine rote Losung Zur vollständigen Überführung ins Na-Salz wird die Losung bei 60°C mit weiteren 140 g (1,05 mol) 30%ιger NaOH-Losung umgesetzt Das nach der Sprühtrocknung erhaltene Poly-Asparaginsaure-Natπum-Salz hat einen

Asparaginsauregehalt von 72% (HPLC nach Totalhydrolyse)

Polymer 4

Herstellung von Poly(Asparaginsäure)-Na-SaIz

In einem Autoklav werden 245 g Malemsaureanhydrid in 72 g Wasser vorgelegt und auf 80°C erwärmt Nun werden 63,5 g NH _S flussig zugepumpt Es wird anschließend innerhalb von 30 Minuten auf 170°C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt Nach dem Abkühlen bleibt die Losung bis ca 60°C flussig, wird aber bei weiterer Abkühlung auf Raumtemperatur fest Daher werden bei 80°C weitere 100g Wasser zugegeben Bei Raumtemperatur wird die erhaltene

Lösung von Poly(succinimid-co-asparaginsäure) durch Zugabe von 30%iger NaOH in das Natrium-Salz überführt.

Hinweise zur Herstellung der Polymere 5 und 6

Die folgenden Beispiele wurden in einem Reaktorsystem durchgeführt, welches aus einem Strahlmischer der Bauart Glattstrahldüse und einem anschließenden

Rohrreaktor bzw. Mehrphasenwendelrohrreaktor bestand. Die thermische Polymeri¬ sation wurde gegebenenfalls beendet in einer nachgeschalteten, kontinuierlich be¬ triebenen, selbstreinigenden und mit Hohlwellen bestückten Gleichdrallschnecken- maschine. In den Beispielen wurde geschmolzenes Maleinsäureanhydrid mittels einer Glattstrahldüse gemeinsam mit wäßriger Ammoniaklösung eingedüst und schnell in den Rohrreaktor bzw. Mehrphasenwendelrohrreaktor hinein vermischt.

Polymer 5

Es wurde geschmolzenes Maleinsäureanhydrid mit 100°C über eine Glattstrahldüse mit 7°C kalter 45 Gew.-%iger wäßriger Ammoniaklösung vermischt und in den Mehrphasenwendelrohrreaktor dosiert. Ein Verweil röhr führte vom Mehrphasen¬ wendelrohrreaktor zu einem nachgeschalteten Rührkessel, in dem 20 kg Wasser vorgelegt wurden. Die Maleinsäureanhydrid-Schmelze wurde mit einem Massen¬ strom von 29,8 kg/h bei 46 bar durch die Glattstrahldüse in den Reaktionsraum gedrückt. Die wäßrige Ammoniaklösung wurde bei 30 bar mit 14,65 kg/h in den Reaktionsraum dosiert. Das molare Verhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Am¬ moniak betrug 1:1,7. Die Temperatur im Reaktionsraum betrug 174-187°C. Bei der Entspannung hinter dem Ventil kam es durch das Verdampfen von Wasser lediglich zu einer Temperaturabsenkung auf etwa 167°C. Das heiße Gemisch wurde in den auf 60°C temperierten Vorlagekessel geleitet und es wurde 45 Gew.-%ige Natronlauge zudosiert, wobei der pH-Wert durch Regelung bei etwa

10,3 gehalten wurde. Die Hydrolyse wurde so lange geführt, bis der Restgehalt des hydrolysierbaren Stickstoffs kleiner als 5 % d.Th. war Man erhielt eine orange¬ rote wäßrige Polyasparaginsäure-Copolymer-Natriumsalzlösung. Der isolierte Fest¬ stoff hatte nach GPC-Messung ein mittleres Molekulargewicht Mw von 1300 g/mol. Das Produkt zeigte sehr gutes Schwermetall-Maskierungsverhalten.

Polymer 6

Es wurde geschmolzenes Maleinsäureanhydrid mit 100°C über eine Glattstrahldüse mit 7°C kalter 40 Gew.-%iger wäßriger Ammoniaklösung vermischt und in den Mehrphasenwendelrohrreaktor dosiert. Ein Verweilrohr führte vom Mehrphasen- wendelrohrreaktor zu einem nachgeschalteten Rührkessel, in dem 20 kg Wasser vorgelegt wurden. Die Maleinsäureanhydrid-Schmelze wurde mit einem Massen¬ strom von 18,7 kg/h bei 40 bar durch die Glattstrahldüse in den Reaktionsraum gedrückt. Die wäßrige Ammoniaklösung wurde bei 25 bar mit 19,5 kg/h in den Reaktionsraum dosiert. Das molare Verhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Ammoniak betrug 1:2,4. Die Temperatur im Reaktionsraum betrug 163-172°C. Bei der Entspannung hinter dem Ventil kam es durch das Verdampfen von Wasser lediglich zu einer Temperaturabsenkung auf etwa 154°C. Das heiße Gemisch wurde in den auf 60°C temperierten Vorlagekessel geleitet und es wurde 45 Gew.-%ige Natronlauge zudosiert, wobei der pH-Wert durch Regelung bei etwa 10,3 gehalten wurde. Die Hydrolyse wurde so lange geführt, bis der Restgehalt des hydrolysierbaren Stickstoffs kleiner als 5 % d.Th. war. Man erhielt eine orange¬ rote wäßrige Polyasparaginsäure-Copolymer-Natriumsalzlösung. Der isolierte Fest¬ stoff hatte nach GPC-Messung ein mittleres Molekulargewicht Mw von 850 g/mol. Das Produkt zeigte sehr gutes Schwermetall-Maskierungsverhalten.

Anwendungsbeispiel

Beispiel 1

Prüfung von Poly-Asparaginsäure-Natrium-Salz als Mahlhilfsmittel

16 g atro Fichten-Sulfit-Zellstoff (gebleicht) wurden mit destilliertem Wasser auf 267 ml aufgefüllt. Der Zellstoff wird 18 Stunden bei Raumtemperatur gequollen. Als Mahlhilfsmittel wird Polymer 3 (Ladungsdichte = 5,266 mmol/g, Titration mit Poly-DADMAC [lg/1]) zugegeben. Anschließend wird das Gemisch in eine Jokro- Mühle überführt. Die Mahldauer betrug 15 bzw. 40 Minuten bei einer Drehzahl von 150 Umdrehungen pro Minute. Anschließend wurde der so gemahlene Stoff bei 3000 Umdrehungen pro Minute 2 Minuten im Desintegrator egalisiert. Daraus wurden auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner Papierblätter mit einem Flächenge¬ wicht von 80 g/m ² gebildet.

Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Mahl dauer 1 Einsatzmenge Polymer

15 Minuten 0 % 0,2 % 0,5 % 1 ,0 %

Mahlgrad °SR 56 59,5 61 ,5 61 ,5

Weißgrad % 88,8 88,7 89, 1 89,2

Bruchlast N/m 28,1 30,2 30,2 31

Reißlänge km 2,40 2,60 2,55 2,65

Bruchdehnung % 0,8 0,8 0,9 0,8

Mahl dauer Einsatzmenge Polymer

40 Minuten 0 % 0,1 %

Mahlgrad °SR 72,5 77

Man erkennt, daß bereits bei einem geringen Zusatz von 0,1 % eine erhebliche Erhöhung des Mahlgrads erreicht werden kann.

Beispiel 2

Vorschrift zur Bestimmung der Calciumcarbonatdispergierkapazität (CCDK)

Zur Bestimmung des CCDK- Wertes werden 1,5 g der zu untersuchenden Substanz in 90 ml destilliertem Wasser gelöst und mit Salzsäure bzw. Natronlauge vorneutralisiert. Die Lösung wird auf 25,0°C thermostatisiert und mit 10,00 mL einer Natriumcarbonatlösung mit einem Massenanteil w^a _j CO _j ) = 0,10 versetzt. Durch Zugabe von 1 N Salzsäure bzw. 1 N Natronlauge wird der pH der Lösung auf 11 eingestellt. Während der Titration wird der pH mittels pH-Stat konstant gehalten.

Mit einer Zugabegeschwindigkeit von 0,5 mL/min wird der Meßlösung 0, 1 molare

Calciumacetat-Maßlösung zudosiert. Das Ausmaß der entstehenden Trübung wird als Verlust an Lichttransmission mittels Lichtleiterphotometer bei λ = 650 nm gemessen und mit einem X/t-Schreiber aufgezeichnet, dessen Papiervorschub 2 cm/min betragen sollte. Die Messung der Titration wird von 100 % Trans- mission ausgehend bis ca. 30 % durchgeführt.

Der Endpunkt der Titration wird durch den Schnittpunkt der linearisierten Verlängerung des Verlaufes vor und des Verlaufes nach Einsetzen der Trübung dargestellt. Bestimmt wird dabei das verbrauchte Volumen der Calciumacetat- lösung bis zum Endpunkt.

Als CCDK-Wert wird die berechnete Masse des bis zum Endpunkt entstandenen

Calciumcarbonates pro Gramm eingesetzter Co-Buildersubstanz angegeben.

Tabelle II

Beispiel 3

Bestimmung der Schwermetallmaskierung am Beispiel der H ₂ O ₂ -Stabilisierung

In einem 200 mL Meßkolben werden 4 mL Kupfersulfatlösung (100 mg/L) und 40 mg Wirkstoff vorgelegt, dann auf 200 mL aufgefüllt. Anschließend im Wasserbad auf 70°C erwärmt und mit je 0,8 g 35 %iger Wasserstoffperoxidlösung versetzt. Nach einer Minute, 30 Minuten, 1 , 3, 5, 10 und 22 Stunden werden 20 mL Aliquot iodometrisch titriert.

Sok: Polyacrylat

EDTA: Ethylendiamintetraessigsäure, Na-Salz

DTPA: Ethylentriaminpentaessigsäure

Man erkennt deutlich die hervorragende Komplexierwirung der Polymere gemäß Beispiel 5 und 6: Es wird keine Abnahme des H ₂ O ₂ -Gehalts beobachtet.