Azoverbindungen und ihre Verwendung als Farbstoffe, 1-Sulfo-6-carboxy-2-a ino-naphthalin, dessen Verwendung als Diazokomponente und Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der faserreaktiven Azofarbstoffe.

Azofarbstoffe auf Basis von Di- oder Trisulfo-naphthylaminen sind zahlreich aus der Literatur bekannt, wie beispielsweise aus den japanischen Patentanmeldungs-Veröffentlichungen Sho-58-142939, Sho-59-115360 und Sho-59-182859, den US- Patentschriften 3 197 456, 3 406 163, 3 419 542 und 3 518 245 sowie den britischen Patentschriften 1 341 320 und 1 438 051. Die ständig steigenden Anforderungen bei der Handhabung der Farbstoffe in der Färberei zur Erzielung brillanter Färbungen haben es erforderlich gemacht, neue Farbstoffe mit verbesserten Eigenschaften zu entwickeln.

Mit der vorliegenden Erfindung wurden nunmehr neue

Azoverbindungen gefunden, die der allgemeinen Formel (1)

entsprechen. In dieser Formel bedeuten:

M ist ein Wasserstoff tom oder salzbildendes Metallatom, wie insbesondere ein Alkalimetallatom, wie Natrium, Kalium oder Lithium; K° ist ein Rest der allgemeinen Formel (2A) oder (2B)

. - E — N = N -}. K (2A)

in welchen

M die obengenannte Bedeutung besitzt, D ein Benzol- oder Naphthalinrest ist,

R ¹ Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und insbesondere Methyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethoxy und insbesondere Methoxy, Fluor, Brom, Chlor, Sulfo, Carboxy, Carbalkoxy von 2 bis 5 C-Atomen, wie Carbomethoxy und Carbethoxy, Trifluormethyl, Carbamoyl oder N- -carbamoyl, bevorzugt Wasserstoff, Methoxy oder Methyl ist, falls D einen Benzolring bedeutet, oder R ¹ Wasserstoff oder Sulfo ist, falls D einen Naphthalinring bedeutet,

R ² Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und insbesondere Methyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethoxy und insbesondere Methoxy, Chlor, Nitro oder Sulfo, bevorzugt Wasserstoff, Methoxy oder Methyl ist, falls D einen Benzolring bedeutet, . oder

R ² Wasserstoff oder Sulfo ist, falls D einen Naphthalinrest bedeutet, Y die Vinylgruppe ist oder eine Ethylgruppe, die in ß-Stellung einen unter Bildung der Vinylgruppe alkalisch eliminierbaren Substituenten enthält, ist, a die Zahl Null, 1 oder 2 ist, k die Zahl 1 oder 2 ist,

E einen Rest der allgemeinen Formel (3a), (3b), (3c) oder (3d)

bedeutet, in welchen

R Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl, Cyano, Carboxy, Carbalkoxy von 2 bis 5 C-Atomen, wie Carbomethoxy und Carbethoxy, Carbamoyl oder Phenyl ist, bevorzugt Methyl, Carboxy, Carbomethoxy oder Carbethoxy ist,

Q ein Benzol- oder Naphthalinrest ist,

R ¹ eine der obengenannten Bedeutungen als Substituent an einen Benzolrest besitzt oder Wasserstoff oder Sulfo ist, falls Q einen Naphthalinrest bedeutet,

R ³ Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und insbesondere Methyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethoxy und insbesondere Methoxy, Chlor oder Sulfo, bevorzugt Wasserstoff, Methoxy, Ethoxy oder Methyl ist, falls einen Benzolrest bedeutet, oder Wasserstoff oder Sulfo ist, falls Q einen Naphthalinrest bedeutet,

R ⁴ Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und insbesondere Methyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethoxy und insbesondere Methoxy, Brom, Chlor, Trifluormethyl, Sulfo, Carboxy oder Cyano, bevorzugt Methyl, Methoxy oder Sulfo ist,

R" Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und insbesondere Methyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie

Ethoxy und insbesondere Methoxy, Chlor, Amino,

Alkylamino von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethylamino,

Alkanoylamino von 2 bis 5 C-Atomen, wie Acetylamino und Propionylamino, Benzoylamino, Ureido, N'-Phenyl- ureido, N'- (C _] _-C ₄ -Alkyl)-ureido, Phenylsulfonyl oder

Alkylsulfonyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethylsulfonyl und Methylsulfonyl, bevorzugt Wasserstoff oder Methoxy ist,

R ^c Wasserstoff oder ß-Sulfatoethylsulfonyl ist,

M eine der obengenannten Bedeutungen hat, m die Zahl 1 oder 2 bedeutet, n die Zahl Null, 1 oder 2 bedeutet (wobei im Falle von n gleich Null diese Gruppe ein Wasserstoffatom darstellt) , v die Zahl Null oder 1 ist und K der Rest einer wasserlöslichen Kupplungskomponente ist, die 1 oder 2 Gruppen der allgemeinen Formel -S0 ₂ -Y mit Y der obigen Bedeutung enthält, wie beispielsweise ein Rest der allgemeinen Formel (4a), (4b), (4c),

(4d), (4e), (4f), (4g) oder (4h)

(4a) (S0 ₃ M)m (4b) (S0 ₃ M) _n

d)

HO —

—(S0 ₂ -Y) _k (4g) I -

ist, in welchen

M, m, n, Y, k, R ¹ , R ² , D, R ⁴ , R ⁵ , R und a eine der obengenannten Bedeutungen haben,

V eine direkte, kovalente Bindung oder ein Rest der Formel -NH-CO-phenylen- , -NH-CO-NH-phenylen- , -N(CH ₃ )-CO-phenylen- , -N(CH ₃ )-CO-NH-phenylen- , -N(C ₂ H ₅ )-CO-pheny1en- , -N(C ₂ H ₅ )-CO-NH-pheny1en- , -NH-CO-alkylen- , -NH-CO-NH-alkylen- , -N(CH ₃ )-CO-alkylen- oder -N(CH ₃ )-CO-NH-alkylen- , -N(C ₂ H ₅ )-CO-alkylen- oder -N(C ₂ H ₅ )-C0-NH-alkylen- ist, worin "alkylen" einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest von 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt von 3 C- Atomen, bedeutet,

R' Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie

Methyl oder Ethyl, ist oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie beispielsweise Ethyl, ist, das durch Sulfo, Carboxy, Sulfato, Phosphato, Hydroxy, Methoxy oder Ethoxy substituiert ist, bevorzugt Wasserstoff ist,

W ein Phenylenrest ist, der durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und insbesondere Methyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethoxy und insbesondere Methoxy, Chlor, Carboxy und Sulfo substituiert sein kann, oder ein Alkylen von

1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt von 1 bis 4 C-Atomen, wie beispielsweise Ethylen, ist oder ein Alkylen-phenylen mit einem Alkylen von 2 bis 4 C-Atomen ist, wie beispielsweise Methylen-phenylen oder Ethylen- phenylen, ist, bevorzugt Phenylen oder Ethylen ist,

R ⁸ Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy, Pheny1 oder durch Cyano substituiertes Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen ist, bevorzugt Methyl ist und R ⁹ Wasserstoff, Sulfo, Sulfoalkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Sulfomethyl, Carboxy, Cyano oder bevorzugt Carbamoyl ist.

Der Formelrest E ist als der Rest einer kupplungsfähigen und diazotierbaren Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel H-E-NH ₂ aufzufassen.

In den Formeln (3b), (4a), (4b) und (4c) stehen jeweils die Hydroxygruppe und die in demselben aromatischen Kern befindliche freie Bindung in ortho-Stellung zueinander. Bevorzugt steht die Hydroxygruppe in α-Stellung an den Naphthalinrest gebunden.

Alkalisch eliminierbare Substituenten der Ethylgruppe des Restes Y sind beispielsweise Halogenatome, wie das Bromatom und Chloratom, Estergruppen organischer Carbon- und Sulfonsäuren, wie ein Alkanoyloxyrest von 2 bis 5 C-Atomen,

beispielsweise die Acetyloxygruppe, oder ein Sulfobenzoyloxy- , Benzoyloxy- , Phenylsulfonyloxy- oder Toluylsulfonyloxy-Rest, desweiteren beispielsweise die sauren Estergruppen der Phosphorsäure, der Schwefelsäure und der Thioschwefelsäure (Phosphato- bzw. Sulfato- bzw. Thiosulfatogruppen) , ebenso Dialkylaminogruppen mit Alkylgruppen von jeweils 1 bis 4 C-Atomen, wie die Dimethylamino- und Diethylaminogruppe. Bevorzugt ist Y die Vinylgruppe und insbesondere die ß-Sulfatoethyl-Gruppe.

Die Gruppen "Sulfo", "Carboxy", "Thiosulfato", "Phosphato" und "Sulfato" schließen sowohl deren Säureform als auch deren Salzform ein. Demgemäß bedeuten Sulfogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -SO3M , Carboxygruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -COOM , Thiosulfatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -S-SO3M , Phosphatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -OPθ M ₂ und Sulfatogruppen entsprechend Gruppen der allgemeinen Formel -OSO3M , jeweils mit M der obengenannten Bedeutung.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Azoverbindungen der allgemeinen Formel (1), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man im Falle, daß K° einen Rest der allgemeinen Formel (2A) bedeutet, die Diazoniumverbindung eines Amins der allgemeinen Formel (5)

in welcher M, E und v die obengenannten Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel H-K mit K der

obengenannten Bedeutung kuppelt, und daß man im Falle von K° gleich einem Rest der allgemeinen Formel (2B) eine Verbindung der allgemeinen Formel (6)

in welcher M die obengenannte Bedeutung besitzt, mit der Diazoniumverbindung eines Amins der allgemeinen Formel (7)

R ¹ I H ₂ N— D t ⁽ CR ₂ ⁾ a— ^S0 2 — ^Y - k ^(?)

R ²

in welcher D, R ¹ , R ² , Y, a und k die obengenannten Bedeutungen haben, kuppelt.

Die Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen in üblicher und altbekannter Weise, so die Diazotierung in der Regel bei einer Temperatur zwischen -5 ^β C und +15 ^β C und einem pH-Wert unterhalb von 2 mittels einer starken Säure und Alkalinitrit in bevorzugt wäßrigem Medium und die Kupplungsreaktion in der Regel bei einer Temperatur zwischen 0 und 30 ^β C und bei einem pH-Wert zwischen 1 und 4,5 im Falle einer aminogruppenhaltigen Kupplungskomponente und bei einem pH-Wert zwischen 3 und 7,5 im Falle einer hydroxygruppenhaltigen Kupplungskomponente, bevorzugt in wäßrigem Medium.

Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (5) mit v gleich 1 werden in bekannter Weise der Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen des l-Sulfo-6-carboxy-2-aminonaphthalins als Diazokomponente und der Verbindung der allgemeinen Formel H-E-NH ₂ als Kupplungskomponente hergestellt. In gleicher Weise erfolgt die Synthese der Azoverbindungen der

allgemeinen Formel (6) durch Kupplung des Diazoniumsalzes des 1-Sulfo-6-carboxy-2-aminonaphthalins mit der 1-Amino-8- naphthol-3,6- oder -4,6-disulfonsäure analog bekannter Verfahrensweisen im stark sauren Medium.

Die Ausgangsverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel H-E-NH ₂ und der allgemeinen Formel (7) sind bekannt und zahlreich in der Literatur beschrieben.

Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel H-E-NH sind beispielsweise Anilin, 3-Methyl-anilin, 3-Chlor-anilin, 2,5-Dimethyl-anilin, 2,5-Di ethoxy-anilin, 3-Methoxy-anilin, 3-Methyl-6-methoxy-anilin, 3-Ureido-anilin, 3-Acetylamino-6- methyl-anilin, 2-Amino-4-acetylamino-benzol-1-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin, 1-Aminonaphthalin-6- oder -7- oder -8-sulfonsäure, 3-Acetylamino- nilin, 2-Methyl-anilin, 2-Methoxy-anilin, 3-Benzoylamino-anilin, 2,3-Dimethyl-anilin, 3,5-D ^' imethyl-anilin, 2-Methoxy-5-acetylamino- nilin, 2-Chlor-6-methyl-anilin, 5-Chlor-2-methyl-anilin, 2,6-Dichlor-3-methyl-anilin, 2-Methoxy-5-methyl-anilin, 6- (ß-Sulfatoethylsulfonyl)-!-amino-naphthalin und 7- (ß-Sulfatoethylsulfonyl)-l-a ino-naphthalin.

Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel H-K sind in der Literatur zahlreich beschrieben. Von besonderem Interesse sind beispielsweise 1- (4'-ß-Sulfatoethylsulfonyl- phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1- (4'-ß-Sulfatoethylsulfonyl- phenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon, 1- (2'-Chlor-5'-ß-sulfato- ethylsulfonyl-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1- (2'-Chlor-5'- ß-sulfatoethylsulfonyl-phenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon, 2- (2'-Methoxy- '-ß-sulfatoethylsulfonyl-phenyl)-3-carboxy-5- pyrazolon, 2- (2'-Methoxy-4 ¹ -ß-sulfatoethylsulfonyl-phenyl)- 3-methyl-5-pyrazolon, 2- (2'-Methyl-4'-ß-sulfatoethylsulfonyl- phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 2- (2'-Methyl-4 ¹ -ß-sulf to¬ ethylsulfonyl-phenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon,

1- (4 ^! -ß-Sulfatoethylsulfonyl-phenyl)-3-carbethoxy-5-pyrazo lon, 1- (4'-ß-Sulfatoethylsulfonyl-phenylethyl)-4-methyl-6-hydroxy- 2-pyridon, 1- (4'-ß-Sulfatoethylsulfonyl-phenylethyl)-3- cyano-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon, 1- (4'-ß-Sulfatoethyl- sulfonyl-phenylethyl)-3-carbamoyl-4- ethyl-6-hydroxy-2- pyridon, 1- (4'-ß-Sulfatoethylsulfonyl-phenylethyl)-3-sulfo- 4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon, 1- (4 ^! -ß-Sulfatoethylsulfonyl- phenylethyl)-3-sulfomethy1-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon, 1- (3'-ß-Sulfatoethylsulfonyl-phenylethyl)-4-methyl-6-hydroxy- 2-pyridon, N-Acetoacetyl-2-methoxy-5-methyl-4- (ß-sulfato¬ ethylsulfonyl)-anilin, N-Acetoacetyl-2,5-dimethoxy-4- (ß- sulfatoethylsulfonyl)-anilin, N-Acetoacetyl-2-methoxy-5- (ß-sulfatoethylsulfonyl)-anilin, N-Acetoacetyl-4- (ß-sulfato- ethylsulfonyl)-anilin, N-Acetoacetyl-3- (ß-sulfatoethyl- sulfonyl)-anilin, 3- (ß-Sulfatoethylsulfonyl)-1-naphthol, 5- oder 6- oder 7- oder 8- (ß-Sulfatoethylsulfonyl)-1- naphthol, 4- (ß-Sulfatoethylsulfonyl)-1-naphthol, 6- (ß-Sulfatoethylsulfonyl)-2-naphthol, 8- (ß-Sulfatoethyl¬ sulfonyl)-2-naphthol, 3,6-Di- (ß-sulfatoethylsulfonyl)- 2-naphthol, 2- [N-Methyl-N- (ß-sulfatoethylsulfony1)]-amino-

6-sulfo-8-naphthol, 3-[N-Methyl-N- (ß-sulfatoethylsulfonyl)]- amino-6-sulfo-8-naphthol, 1- (4*-ß-Sulfatoethylsulfonyl- benzoylamino)-3,6-disulfo-8-naphthol, 1- (4'-ß-Sulfatoethyl¬ sulfonyl-benzoylamino)-4,6-disulfo-8-naphthol, 1- [Y- (ß-Chlor- ethylsulfonyl)-propionyl]-amino-3,6-disulfo-8-naphthol,

1- [Y- (ß-Chlorethylsulfonyl)-propionyl]-araino-4,6-disulfo- 8-naphthol, 1-[N'- (4'-ß-Chlorethylsulfonyl-phenyl)-ureido]- 3,6-disulfo-8-naphthol, 1- [N'- (4'-ß-Chlorethylsulfonyl- phenyl)-ureido]- ,6-disulfo-8-naphthol, 2- (4'-ß-Sulfato- ethylsulfonyl-benzoylamino)-6-sulfo-8-naphthol,

3- (4'-ß-Sulfatoethylsulfonyl-benzoylamino)-6-sulfo-8-naphthol , 1- [N'- (4*-ß-Chlorethylsulfonyl-2'-methyl-phenyl)]-ureido-3,6- disulfo-8-naphthol und 1- [N'- (4'-ß-Chlorethylsulfonyl-2'- methoxy-phenyl)]-ureido-3,6-disulfo-8-naphthöl, desweiteren Azoverbindungen, bei denen der Rest K einem Rest der allgemeinen Formel (4h) entspricht.

Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (7) sind beispielsweise 2- (ß-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 3- (ß-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 4- (ß-Sulfatoethyl¬ sulfonyl)-anilin, 2-Carboxy-5- (ß-sulfatoethylsulfonyl)- anilin, 2-Chlor-3- (ß-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin,

2-Chlor-4- (ß-sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Ethoxy-4- oder -5- (ß-sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Ethyl-4- (ß- sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Methoxy-5- (ß-sulfato¬ ethylsulfonyl)-anilin, 2,4-Diethoxy-5- (ß-sulfatoethyl- sulfonyl)-anilin, 2, -Dimethoxy-5- (ß-sulfatoethylsulfonyl)- anilin, 2,5-Dimethoxy-4- (ß-sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Methoxy-5-methyl-4- (ß-sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2- oder 3- oder 4- (ß-Thiosulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Methoxy-5- (ß-thiosulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Sulfo- 4- (ß-phosphatoethylsulfonyl)-anilin, 2-Sulfo-4-vinylsulfonyl- anilin, 2-Hydroxy-4- oder -5- (ß-sulfatoethylsulfonyl)- anilin, 2-Chlor-4- oder -5- (ß-chlorethylsulfonyl)-anilin, 2-Hydroxy-3-sulfo-5- (ß-sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 3- oder 4- (ß-Acetoxyethylsulfonyl)-anilin, 2-Methoxy- 4- [ß- (N-methyl-tauryl)-ethylsulfonyl]-anilin, 6- oder

5- (ß-Sulfatoethylsulfonyl)-2-amino-naphthalin, 6- oder 7- oder 8- (ß-Sulfatoethylsulfonyl)-2- mino-naphthalin, 6- (ß-Sulfatoethylsulfonyl)-l-sulfo-2-amino-naphthalin, 5- (ß-Sulfatoethylsulfonyl)-1-sulfo-2-amino-naphthalin, 8- (ß-Sulfatoethylsulfonyl)-6-sulfo-2-amino-naphthalin,

3,4-Di- (ß-sulfatoethylsulfonyl)-anilin, 2,5-Di- (ß-sulfato¬ ethylsulfonyl)-anilin und 2,5-Bis- [(ß-sulfatoethylsulfonyl)- methyl]-anilin.

Die erfindungsgemäß zur Synthese der Azoverbindungen der allgemeinen Formel (1) eingesetzte 1-Sulfo-6-carboxy-2- a ino-naphthalin-Verbindung ist bisher noch nicht bekannt.

Die Erfindung betrifft somit auch diese Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zur Synthese von Farbstoffen, insbesondere zur Synthese von Azoverbindungen, wie bspw. solchen der allgemeinen Formel (1). Das erfindungsgemäße 1-Sulfo-6-carboxy-2-amino- naphthalin läßt sich erfindungsgemäß herstellen, indem man 2-Naphthol-6-carbonsäure in einem Schwefelsäure/ Schwefeltrioxid-Gemisch (Oleum) mit einem Schwefeltrioxid-Gehalt von 0 bis 35 Gew.-%, bevorzugt in 100 %iger Schwefelsäure, bei einer Temperatur zwischen -5°C und +40°C, vorzugsweise bei 0 bis 10°C, zunächst zum 1-Sulfo-6-carboxy-2-naphthol sul iert, diese Verbindung isoliert und anschließend bei einer Temperatur zwischen 50 und 190°C, vorzugsweise zwischen 130 und 170°C, im Autoklaven in einer wäßrigen, alkalischen Ammonium¬ hydrogensulfitlösung umsetzt.

Das Zwischenprodukt 1-Sulfo-6-carboxy-2-naphthol isoliert man aus dem Reaktionsgemisch in üblicher Weise, indem man den Reaktionsansatz vorsichtig auf Eis rührt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, in Eiswasser suspendiert und noch vorhandene Schwefelsäure mittels Natriumcarbonat durch Einstellen der Suspension auf einen pH-Wert zwischen 4 und 4,5 neutralisiert. Die Verbindung kann sodann durch Absaugen und Trocknen isoliert werden.

Der Austausch der Hydroxygruppe. durch die Aminogruppe erfolgt in Analogie zur Bucherer-Reaktion.

Hierzu geht man in der Regel so vor, daß man das 1-Sulfo-6- carboxy-2-naphthol in einer 20 bis 30 gew.-%igen wäßrigen

Ammoniumhydrogensulfit-Lösung löst und das Reaktionsgemisch im Autoklaven unter den oben angegebenen Bedingungen umsetzt. Nach Beendigung dieser Reaktion wird der Ansatz bei Raumtemperatur mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 gestellt. Man rührt das Gemisch noch etwa 1 Stunde nach, wobei die erfindungsgemäße Sulfo-carboxy-aminonaphthalin¬ Verbindung als inneres Salz ausfällt und isoliert werden kann.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (1) - im nachfolgenden als Verbindungen (1) bezeichnet - haben faserreaktive Eigenschaften und besitzen sehr wertvolle Farbstoffeigenschaften. Sie„können deshalb zum Färben (einschließlich Bedrucken) von hydroxygruppenhaltigen und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien verwendet werden. Hierzu können die bei der Synthese der Verbindungen (1) anfallenden Lösungen, gegebenenf lls nach Zusatz einer Puffersubstanz und gegebenenfalls auch nach Konzentrierung, direkt als Flüssigpräparation der färberischen Verwendung zugeführt werden.

Die Abscheidung und Isolierung der Verbindungen (1) aus den wäßrigen Syntheselösungen kann nach allgemein bekannten Methoden für wasserlösliche Verbindungen erfolgen, so beispielsweise durch Ausfällen aus dem Reaktionsmedium mittels eines Elektrolyten, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, oder aber durch Eindampfen der Reaktionslösung selbst, beispielsweise durch Sprühtrocknung. Falls die letztgenannte Art der Isolierung gewählt wird, empfiehlt es sich vielfach, vor dem Eindampfen eventuell in den Lösungen vorhandene Sulfatmengen durch Fällung als Calciumsulfat und Abtrennung durch Filtration zu entfernen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der Verbindungen (1) zum Färben (einschließlich Bedrucken) von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien bzw. Verfahren zu deren Anwendung auf diesen Substraten. Bevorzugt kommen die Materialien in Form von Fasermaterialien zur Anwendung, insbesondere in Form von

Textilfasern, wie Garnen, Wickelkörpern und Geweben. Hierbei kann man analog bekannten Verfahrensweisen vorgehen.

Hydroxygruppenhaltige Materialien sind solche natürlichen oder synthetischen Ursprungs, wie beispielsweise Cellulosefasermaterialien ^' oder deren Regeneratprodukte und Polyvinylalkohole. Cellulosefasermaterialien sind vorzugsweise Baumwolle, aber auch andere Pflanzenfasern, wie Leinen, Hanf, Jute und Ramiefasern; regenerierte Cellulosefasern sind beispielsweise Zellwolle und Viskosekunstseide.

Carbonamidgruppenhaltige Materialien sind beispielsweise synthetische und natürliche Polyamide und Polyurethane, insbesondere in Form von Fasern, beispielsweise Wolle und andere Tierhaare, Seide, Leder, Polyamid-6,6, Polyamid-6, Polyamid-11 und Polyamid-4.

Die Verbindungen (1) lassen sich, gemäß der erfindungsgemäßen Anwendung, auf den genannten Substraten, insbesondere auf den genannten Fasermaterialien, nach den für wasserlösliche, faserreaktive Farbstoffe bekannten Anwendungstechniken applizieren und fixieren, so beispielsweise, indem man die Verbindung (1) in gelöster Form auf das Substrat aufbringt oder sie darin einbringt und sie auf diesem oder in diesem durch Hitzeeinwirkung oder durch Einwirkung eines alkalisch wirkenden Mittels oder durch beide Maßnahmen fixiert. Solche Färbe- und Fixierweisen sind in der Literatur zahlreich beschrieben (bspw. in der europäischen Patentanmeldungs-Veröffentlichung Nr. 0 181 585-A2). Die Verbindungen (1) zeichnen sich durch hohe'Auszieh- und Fixiergrade aus. Insbesondere in den Ausziehverfahren liefern sie, auch in weiten Temperaturbereichen (40 bis 80°C) Färbungen mit hoher Farbtiefe bei einem hohen Fixiergrad.

Die erfindungsgemäßen Färbungen besitzen, insbesondere auf Cellulosefasermaterialien, gute Lichtechtheiten sowohl im trockenen Zustand der Färbung als auch im nassen, beispielsweise mit einer Schweißlösung befeuchteten, Zustand

sowie gute Naßechtheiten, wie beispielsweise gute Waschechtheiten bei 60 bis 95°C, auch in Gegenwart von Perboraten, saure und alkalische Walk-, Überfärbe- und Schweißechtheiten, gute saure und alkalische Schweißechtheiten, eine hohe Dampfbeständigkeit, gute Säure-, Wasser- und Seewasserechtheiten, desweiteren eine gute Plissierechtheit, Bügelechtheit und Reibechtheit. Ebenso besitzen sie eine gute Säurelagerbeständigkeit ("acid fading") beim Lagern von feuchten, noch Essigsäure enthaltendem, gefärbtem Material.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile beziehen sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Die in diesen Beispielen formelmäßig beschriebenen Verbindungen sind in Form der freien Säuren angegeben; im allgemeinen werden sie in Form ihrer Alkalimetallsalze, wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze, hergestellt und isoliert und in Form ihrer Salze zum Färben verwendet. Ebenso können die in den nachfolgenden Beispielen, insbesondere Tabellenbeispielen, in Form der freien Säure genannten Ausgangsverbindungen und Komponenten als solche oder in Form ihrer Salze, vorzugsweise Alkalimetallsalze, in die Synthese eingesetzt werden.

Die für die erfindungsgemäßen Verbindungen angegebenen Absorptionsmaxima (λ _max ) im sichtbaren Bereich wurden ^• anhand der Alkalimetallsalze in wäßriger Lösung ermittelt.

Beispiel A

a) 283,6 Teile 2-Naphthol-6-carbonsäure werden unter Rühren und Kühlung bei 5 bis 7°C in 1200 Teile 100%ige Schwefelsäure eingetragen. Man rührt anschließend noch etwa 2 Stunden bei 10°C.und danach noch etwa 2 Stunden bei 20°C nach, bis keine Ausgangsverbindung mehr vorhanden ist (nachprüfbar mittels HPLC-Analyse) . Das Reaktionsgemisch wird danach auf 2700 Teile Eis gegossen. Es bildet sich ein Niederschlag, der abgesaugt und anschließend in Eiswasser suspendiert wird. Die Suspension wird mit Natriumcarbonat auf einen pH-Wert zwischen 4 und 4,5 gestellt, das Produkt abgesaugt, mit 10%iger wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und unter reduziertem Druck bei 40°C getrocknet.

b) 269,2 Teile 1-Sulfo-6-carboxy-2-naphthol werden in

720 Teilen einer wäßrigen, 25%igen Ammoniumhydrogensulfit- Lösung im Autoklaven bei 150°C und einem Druck von 12 bar während etwa 8 Stunden gerührt. Danach läßt man das

Reaktionsgemisch abkühlen und stellt bei Raumtemperatur mit Salzsäure einen pH-Wert von 1 ein. Man rührt noch eine Stunde nach und isoliert sodann die als inneres Salz ausgefallene erfindungsgemäße Verbindung in einer Ausbeute von etwa 70 % d.Th.

Die Konstitution des erfindungsgemäßen 1-Suifo-6-carboxy- 2-amino-naphthalins wird durch folgende Analysen bestätigt:

- ^* Η-NMR-Spektroskopie (d ₆ -DMS0; Tetramethylsilan) : δ = 7,21 ppm (d,lH), 7,87 ppm (dd,lH), 7,89 ppm (d,lH), 8,42 ppm (d,lH), 8,85 ppm (d,lH) ;

¹³ C-NMR (d ₆ -DMS0): δ = 167,7 ppm (COOH) , δ = 137,1 ppm (C in 6-Stellung), δ = 133,6 ppm (C in 1-Stellung), δ = 122,0-132,1 ppm (übrige aromat. C) ;

IR-Spektroskopie (in KBr) : v = 1687 cm ^"1 (C=0);

Elementaranalyse: 46,35 % C, 3,3 % H, 5,1 % N

(entsprechend dem C:H:N-Verhältnis von 11:9:1 gemäß der Summenformel C^HgNO^S) .

Beispiel B

27,0 Teile 1-Sulfo-6-carboxy-2-aminonaphthalin werden in einem Gemisch aus 30 Teilen einer 31%igen wäßrigen Salzsäure und 300 Teilen Wasser gelöst und mit 6,9 Teilen

Natriumnitrit (in Form einer 40%igen Lösung) diazotiert.

Beispiel 1

Man geht von der Diazoniumsalzlösung des Beispieles B aus, fügt 36,3 Teile 1- (4'-ß-Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl-3- methyl-5-pyrazolon hinzu und führt die Kupplungsreaktion bei 10°C und einem pH-Wert von 4 durch. Die erfindungsgemäße Azoverbindung wird mittels Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert. Man erhält ein gelbes, elektrolythaltiges Pulver des Alkali etallεalzes (Natriumsalzes) der Verbindung der Formel

⁽ Kmax = 401 nm)

Die erfindungsgemäße Azoverbindung zeigt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und liefert auf den in der Beschreibung genannten Fasermaterialien, wie insbesondere Baumwolle, nach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Anwendungε- und Fixierweisen farbstarke, brillante gelbe Färbungen und Drucke mit guten Echtheitseigenschaften, von denen insbesondere die Lichtechtheit hervorgehoben werden können.

Beispiel 2

Die bekannte Kupplungskomponente 2- (4*-ß-Sulfatoethylsulfonyl- phenyl)-azo-3,6-disulfo-l-amino-8-naphthol wird in üblicher Weise durch Kupplung des Diazoniumsalzes aus 26 Teilen 4- (ß-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin mit 33,2 Teilen 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure hergestellt. Die erhaltene Lösung wird anschließend mit der Diazoniumsalzlösung von 27 Teilen 1-Sulfo-6-carboxy-2- amino-naphthalin gemäß dem Beispiel B versetzt und bei einem pH-Wert von 4 bis 5 und einer Temperatur von 15 bis 20°C mit der Azoverbindung gekuppelt. Die erhaltene erfindungsgemäße Disazoverbindung wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert. Man erhält ein tiefblaues elektrolythaltiges Pulver des Alkalimetallsalzes (Natriumsalzes) der Verbindung der Formel

( ^λ max = ^{612 nm} >

Die erfindungsgemäße Azoverbindung zeigt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und liefert auf den in der Beschreibung genannten Fasermaterialien, wie insbesondere Baumwolle, nach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Anwendungs- und Fixierweisen farbstarke, lebhafte marineblaue Färbungen und Drucke mit guten Echtheitseigenschaften.

Beispiele 3 bis 32

In den nachfolgenden Tabellenbeispielen sind weitere erfindungsgemäße Azoverbindungen entsprechend der in Form der freien Säure geschriebenen allgemeinen Formel (A)

mit Hilfe ihrer Kupplungskomponente H-K beschrieben. Sie lassen sich in erfindungsgemäßer Weise, beispielsweise gemäß den Beispielen 1 und 2, durch Kupplung der angegebenen Kupplungskomponente der Formel H-K mit dem Diazoniumsalz des 1-Sulfo-6-carboxy-2-amino-naphthalins herstellen und

besitzen ebenfalls sehr gute faserreaktive

Farbstoffeigenschaften. Sie liefern farbstarke Färbungen und Drucke auf den in der Beschreibung genannten Materialien, wie insbesondere Cellulosefasermaterialien, nach den für faserreaktive Farbstoffe üblichen Applikations- und Fixiermethoden mit den in dem jeweiligen Tabellenbeispiel angegebenen Farbton (hier auf Baumwolle) mit guten Echtheitseigenschaften; die in Klammern angegebenen Werte sind die Absorptionsmaxima (λ _max ) in nm.

Bsp. Komponente H-K Farbton

3 1- (4'-ß-Sulfatoethylsulfonyl-phenyl)- gelb 3-carboxy-5-pyrazolon (393)

4 1- (4*-ß-Sulfatoethylsulfonyl-phenyl)- gelb 3-carbethoxy-5-pyrazolon (395)

5 1- (2'-Methoxy-4 ¹ -ß-sulfatoethylsulfonyl- gelb phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon

6 1- (2'-Methoxy-4'-ß-sulfatoethylsulfonyl- gelb phenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon

7 1- (4'-ß-Sulfatoethylsulfonyl-phenethyl)- gelb 4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon

8 1- (4'-ß-Sulfatoethylsulfonyl-phenethyl)- gelb 3-cyano- -methyl-6-hydroxy-2-pyridon

9 1- (4'-ß-Sulfatoethylsulfonyl-phenethyl)- gelb 3-carbamoyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon

10 1- (4'-ß-Sulfatoethylsulfonyl-phenethyl)- gelb 3-sulfo-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon

11 N-Acetoacetyl-2-methoxy-5-methyl-4- (ß- gelb sulfatoethylsulfonyl)-anilin

12 N-Acetoacetyl-2,5-dimethoxy-5-methyl-4- gelb (ß-sulfatoethylsulfonyl)-anilin

13 N-Acetoacetyl-2-methoxy-5- (ß-sulfato- gelb ethylsulfonyl)-anilin

14 N-Acetoacetyl-4- (ß-sulfatoethylsulfonyl)- gelb anilin

15 N-Acetoacetyl-3- (ß-sulfatoethylsulfonyl)- gelb anilin

Komponente H-K Farbton

4- (ß-Sulfatoethylsulfonyl)-l-naphthol orange 6- (ß-Sulfatoethylsulfonyl)-2-naphthol orange 8- (ß-Sulfatoethylsulfonyl)-2- aphthol orange 2- [N-Methyl,N- (ß-sulfatoethylsulfonyl)]- orange amino-6-sulfo-8- aphthol 3- [N-Methyl,N- (ß-sulfatoethylsulfonyl)]- rotorange amino-6-sulfo-8-naphthol 1- (4'-ß-Sulfatoethylsulfonyl-benzoylamino)- rot 3,6-disulfo-8-naphthol 1- (4'-ß-Sulfatoethylsulfonyl-benzoylamino)- rot 4,6-disulfo-8-naphthol 1- [r- (ß-Chlorethylsulfonyl)-propionyl]- rot amino-3,6-disulfo-8-naphthol 1- [T- (ß-Chlorethylsulfonyl)-propionyl]- rot amino-4,6-disulfo-8-naphthol 1-N'- [(4'-ß-Chlorethylsulfonyl)-phenyl]- blaustichig ureido-3,6-disulfo-8-naphthol rot 1-N ¹ -[( '-ß-Chlorethylsulfonyl)-phenyl]- rot ureido-4,6-disulfo-8-naphthol 2- ( '-ß-Sulfatoethylsulfonyl-benzoyl¬ orange amino)-6-sulfo-8-naphthol 3- (4'-ß-Sulfatoethylsulfonyl-benzoyl- rotorange amino)-6-sulfo-8-naphthol 1-N"- [(4'-ß-Chlorethylsulfonyl)-2'-methyl- rot phenyl]-ureido-3,6-disulfo-8-naphthol ι_N'-[(4'-ß-Chlorethylsulfonyl)-2'-methoxy- rot phenyl]-ureido-3,6-disulfo-8-naphthol 2- (3'-ß-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylazo- marineblau 3,6-disulfo-l-amino-8-naphthol 2- (2'-Sulfo-5'-ß-sulfatoethylsulfonyl)- dito phenylazo-3,6-disulfo-1-amino-8-naphthol

Beispiel 33

27 Teile 1-Sulfo-6-carboxy-2-amino-naphthalin werden gemäß den Angaben des Beispieles B diazotiert. Die saure Diazoniumsalzlösung wird mit 33,2 Teilen 3,6-Disulfo-l- amino-8-naphthol versetzt, und die Kupplungsreaktion wird bei einer Temperatur zwischen 0 und 5°C und einem pH-Wert zwischen 1 und 2 durchgeführt. Anschließend gibt man die in üblicher Weise hergestellte salzsaure Lösung des Diazoniumsalzes aus 34,7 Teilen 2-Sulfo- - (ß-sulfatoethyl¬ sulfonyl)-anilin hinzu und führt die zweite Kupplungsreaktion bei einem pH- ert zwischen 4 und 5 und einer Temperatur von etwa 10°C durch. Die synthetisierte erfindungsgemäße Disazoverbindung wird mit Natriumchlorid aus der Syntheselösung ausgesalzen, abgesaugt und getrocknet. Man erhält ein tiefblaues elektrolythaltiges Pulver des Alkalimetallsalzes (Natriumsalzes) der Verbindung der Formel

CH i ^Δ 0S0 ₃ H (λ _m ma _αv x = 610 nm)'

Die erfindungsgemäße Azoverbindung zeigt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und liefert auf den in der Beschreibung genannten Fasermaterialien, wie insbesondere Baumwolle, nach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Anwendungs- und Fixierweisen farbstarke, brillante marineblaue Färbungen und Drucke.