Die Erfindung betrifft Azofarbstoffe, insbesondere faserreaktive Azofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben oder Bedrucken von Materialien, insbesondere textilen Fasermaterialien.

Azofarbstoffe sind synthetische Azofarbstoffe die eine oder mehrere Azogruppen (-N=N-) als Bestandteil ihrer chemischen Konstitution aufweisen. Die Herstellung der Azofarbstoffe erfolgt durch Diazotierung von aromatischen Aminen. Mit der Vielfalt der so herstellbaren Azofarbstoffe wird ein breites Spektrum von Farbtönen erreicht, die mitunter zur Einfärbung das für die Einfärbung von synthetischen und natürlichen Textilfasern geeignet sind. Entsprechend spielen Azofarbstoffe als Färbemittel in der Textilindustrie eine grosse Rolle. Durch die bekannten Farbstoffe, wie sie die etwa in EP 0052985 und DE 10012529 beschrieben sind, wird der Bedarf an Textilfärbemitteln allerdings noch nicht voll gedeckt. Es besteht insbesondere ein Bedarf an brillanten orangen bis gelbstichig roten Reaktivazofarbstoffen, die farbstabile und lichtechte Eigenschaften sowie kräftige Farben mit tiefem Aufbau haben und für die Mehrfachwäsche geeignet sind.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, faserreaktive Azofarbstoffe bereitzustellen, welche die hohen Anforderungen an Textilfärbemittel hinsichtlich Brillanz, Auswaschbarkeit und Echtheiten sowie die alkalische Schweisslichtechtheit erfüllen und darüber hinaus über einen guten Aufbau verfügen. Die obige Aufgabe wird gelöst durch die faserreaktiven Azofarbstoffen gemäss Anspruch 1. Bevorzugte

Ausführungsformen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. Die vorliegende Erfindung betrifft Azofarbstoffe, insbesondere faserreaktive Azofarbstoffe, der Formel (1)

worin

M für Wasserstoff ( ^_ H) , Ammonium (-NH3 ⁺ ) , ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium (Na ⁺ ) , Kalium (K ⁺ ) oder Lithium (Li ⁺ ) , oder das Äquivalent eines Erdalkalimetalls, bevorzugt Calcium (Ca ²⁺ ) oder Magnesium (Mg ²⁺ ) , steht;

Hai Fluor (-F) oder Chlor (-C1) sind;

R ¹ Wasserstoff (-H) oder Sulfo (-SO3H) bedeutet;

R ² Methyl (-CH ₃ ) oder Methoxy (-OCH3) sind; und

R ³ eine Gruppe der allgemeinen Formel (2), (3) oder

bedeuten

(2) (3) (4) worin

-CH=CH ₂ , -CH2-CH2-Z oder Hydroxy (-OH) bedeutet, worin

Z Hydroxy (-OH) oder eine unter Alkaliwirkung abspaltbare Gruppe ist. Für Z stehende unter Alkaliwirkung abspaltbare Gruppen sind beispielsweise Halogen, wie Chlor (-C1) und Brom (-Br) ; Estergruppen organischer Carbon- und Sulfonsäuren, wie Alkylcarbonsäure, gegebenenfalls substituierter Benzolcarbonsäuren und gegebenenfalls substituierter Benzolsulfonsäuren, wie die Gruppen (C2-C5) -Alkanoyloxy, hiervon bevorzugt Acetyloxy, Benzoyloxy, Sulfobenzoyloxy, Phenylsulfonyloxy und Toluylsulfonyloxy; saure Estergruppen anorganischer Säuren, wie der Phosphorsäure, Schwefelsäure und Thioschwefelsäure (Phosphato-, Sulfato- und

Thiosulfatogruppen) oder Di- (C1-C4) -alkylaminogruppen, wie Dimethylamino und Diethylamino .

Bevorzugte Verbindungen der erfindungsgemässen Azofarbstoffe der Formel (1) sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt:

Tabelle 1

Azofarb- R ³ = Gruppe der stoff Nr. M Hai R ¹ R ² allg. Formel

3.1 Na ⁺ -F -H -CH ₃ (2) , (3) oder (4)

3.2 Na ⁺ -F -H -OCH3 (2) , (3) oder (4)

3.3 Na ⁺ -F -S0 ₃ H -CH ₃ (2) , (3) oder (4)

3.4 Na ⁺ -F -SO3H -OCH3 (2) , (3) oder (4)

3.5 Na ⁺ -Cl -H -CH ₃ (2) , (3) oder (4)

3.6 Na ⁺ -Cl -H -OCH3 (2) , (3) oder (4)

3.7 Na ⁺ -Cl -SO3H -CH ₃ (2) , (3) oder (4)

3.8 Na ⁺ -Cl -SO3H -OCH3 (2) , (3) oder (4)

AzofarbR ³ = Gruppe der stoff Nr. M Hai R ¹ R ² allg. Formel

7.1 (Mg ₀ .s) ⁺ -F -H -CH ₃ (2) , (3) oder (4)

7.2 (Mg ₀ .s) ⁺ -F -H -OCH3 (2) , (3) oder (4)

7.3 (Mg ₀ .s) ⁺ -F -S0 ₃ H -CH ₃ (2) , (3) oder (4)

7.4 (Mg ₀ .s) ⁺ -F -SO3H -OCH3 (2) , (3) oder (4)

7.5 (Mg ₀ .s) ⁺ -Cl -H -CH ₃ (2) , (3) oder (4)

7.6 (Mg ₀ .s) ⁺ -Cl -H -OCH3 (2) , (3) oder (4)

7.7 (Mg ₀ .s) ⁺ -Cl -SO3H -CH ₃ (2) , (3) oder (4)

7.8 (Mg ₀ .s) ⁺ -Cl -SO3H -OCH3 (2) , (3) oder (4)

Bei den Azofarbstoffen der vorliegenden Erfindung handelt es sich bevorzugt um faserreaktive Azofarbstoffe . Solche faserreaktive Azofarbstoffe reagieren mit Fasern unter Knüpfung einer kovalenten Bindung und sind insbesondere zum Färben von Fasermaterialien, wie etwa Cellulose, Wolle und Polyamid, geeignet.

Unter dem Begriff Fasermaterialien oder Fasern werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Textilfasern verstanden, die als Gewebe, Garne oder in Form von Strängen oder Wickelkörpern vorliegen können.

In Bezug auf die obigen Formeln 2, 3 und 4 ist Y bevorzugt Vinyl, ß-Chlorethyl und besonders bevorzugt ß-Sulfatoethyl . Die Gruppe - S O2Y kann teilweise als Vinylsulfon-Gruppe und teilweise als - S O2CH2CH2 Z , bevorzugt als ß-

Sulfatoethylsulfonyl-Gruppe, vorliegen. Der Anteil des jeweiligen Farbstoffs mit der Vinylsulfonyl-Gruppe beträgt bevorzugt bis zu etwa 30 Mol-%, bezogen auf die jeweilige Gesamtfarbstoffmenge .

Steht M für ein Alkalimetall, so ist dieses bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium (Li ⁺ ) , Natrium (Na ⁺ ) und Kalium (K ⁺ ) . Im Falle eines Erdalkalimetalls steht M bevorzugt für das Äquivalent des Calciums (Ca ²⁺ ) . Besonders bevorzugt steht M für Wasserstoff (H) oder Natrium (Na ⁺ ) .

Die erfindungsgemässen Azofarbstoffe der Formel (1) können als Präparationen in fester oder flüssiger (gelöster) Form vorliegen. In fester Form enthalten sie im Allgemeinen die bei wasserlöslichen und bevorzugt faserreaktiven Azofarb- stoffen üblichen Elektrolytsalze, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Natriumsulfat.

Des Weiteren können solche Präparationen die in Handelsfarbstoffen üblichen Hilfsmittel enthalten; etwa Puffersubstanzen, die in wässriger Lösung einen pH-Wert zwischen 3 und 7 einzustellen vermögen. Als Puffersubstanzen können beispielsweise Natriumacetat , Natrium ^¬ borat, Natriumhydrogencarbonat , Natriumdihydrogenphospat , Natriumeitrat, Dinatriumhydrogenphosphat oder Natriumtri- polyphosphat zum Einsatz kommen. Ausserdem können die Präparationen geringe Mengen an Sikkativen beinhalten. Insbesondere wenn die Azofarbstoffe in flüssiger, wässriger Lösung vorliegen (einschliesslich des Gehalts an bei Druckpasten üblichen Verdickungsmitteln) , können weitere Substanzen enthalten sein, die die Haltbarkeit dieser Präparationen gewährleisten, wie beispielsweise schimmelverhütende und oder gefrierpunktsenkende Mittel.

Bevorzugt liegen die erfindungsgemässen Azofarbstoffe der Formel (1) als elektrolytsalzhaltige Farbstoffpulver mit einem Gehalt von 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Farbstoffpulver bzw. die Präparation vor.

Die Farbstoffpulver können zudem die oben erwähnten Puffersubstanzen in einer Gesamtmenge von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Farbstoffpulver enthalten. Die erfindungsgemässen Azofarbstoffe der Formel (1) können auch in wässriger Lösung (Flüssigpräparationen) vorliegen. In diesem Falle beträgt der Gesamtfarbstoffgehalt solchen wässrigen Lösungen bis zu etwa 40 Gew.-%, wie beispielsweise zwischen 5 und 40 Gew.-%, wobei der Elektrolytsalzgehalt in diesen wässrigen Lösungen bevorzugt unterhalb 10 Gew.-% (liegt bezogen auf die jeweilige wässrige Lösung) . Weiter können die wässrigen Lösungen die oben erwähnten

Puffersubstanzen in einer Menge von bis zu 10 Gew. -%, bevorzugt bis zu 2 Gew.-%, enthalten.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Azofarbstoffe der Formel (1) kann entsprechend bekannter Syntheseverfahren für Azofarbstoffe erfolgen und umfasst somit in der Regel eine Azokupplungsreaktion nach einer vorheriger Diazotierungreaktion (Nitrosierung der Aminogruppe) . Während der Azokupplungsreaktion wird das aus dem

Diazotierungsschritt erhaltene Diazoniumsalz mit einer Kupplungskomponente umgesetzt. Kupplungskomponenten können Phenole oder aromatische Amine sein, vorzugsweise wird eine Halogen-triazinkomponente als Kupplungskomponente eingesetzt. Die in der Synthese verwendeten Komponenten werden entsprechend den bekannten Herstellungsverfahren von Azofarbstoffen in einer dem Fachmann geläufigen Weise und mit den hierzu erforderlichen Mengenanteilen hergestellt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Azofarbstoffen wird nachfolgend im weiter erläutert. In Bezug auf die einzelnen angegebenen Verfahrensschritte der Diazotierungs- , Acylierungs- und Kupplungsreaktionen ist zu beachten, dass diese theoretisch auch in unterschiedlicher Reihenfolge, gegebenenfalls teilweise auch gleichzeitig, ausgeführt werden können, so dass verschiedene Verfahrensvarianten möglich sind. Die erfindungsgemässen Azofarbstoffe der Formel (1) können durch Umsetzung der nachfolgenden Verbindungen der allgemeinen Formeln (5), (6) und (7)

mit einer Verbindung der Formel HR ³ hergestellt werden, wobei R ¹ , R ² , R ³ , Hai, Z und M die oben für Formel (1) angegebene Bedeutung haben.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird a) die Verbindung der Formel (6) mit der Verbindung der Formel (7) zur Verbindung der Formel (8) umgesetzt

(8) die Verbindung der Formel (5) diazotiert und auf die

Verbindung der Formel (< gekuppelt, wobe

Verbindung der Formel (9)

(9) entsteht, und schliesslich c) die Verbindung der Formel (9) mit einer Verbindung der Formel HR ³ zur erfindungsgemässen Verbindung der Formel (1) umgesetzt wird.

Alternativ kann die Verbindung der Formel (8) mit einer Verbindung der Formel HR ³ umgesetzt und nachfolgend mit dem durch Diazotierung der Verbindung der Formel (5) erhaltenen Diazoniumsalz gekuppelt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemässen Azofarbstoffe der Formel (1) durch a) Diazotierung der Verbindung der Formel (5) und Kuppeln auf die Verbindung der Formel (6) zur Verbindung der Formel (10)

anschliessender Umsetzung der Verbindung der Formel (10) mit der Verbindung der Formel (7) zur Verbindung der Formel (9) und

Umsetzung der Verbindung (9) mit einer Verbindung der Formel HR ³ erhalten.

Möglich ist auch eine Reaktion der Verbindung der Formel (10) mit einer Verbindung der Formel (11), (12) oder (13)

{12)

Die Abscheidung der auf chemischem Wege hergestellten erfindungsgemässen Azofarbstoffe der Formel (1) aus deren Syntheselösung kann nach allgemein bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch Ausfällen aus dem Reaktionsmedium mittels Elektrolyten, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, oder durch entweder Eindampfen oder Sprühtrocknung der Reaktionslösung, wobei dieser Reaktionslösung eine der oben genannten Puffersubstanzen zugefügt werden kann. Gegebenenfalls können aus der Reaktion stammende Salze vorher durch Umkehrosmose bzw. Nanofiltration entfernt werden.

Die erfindungsgemässen Azofarbstoffe der Formel (1) besitzen wertvolle anwendungstechnische Eigenschaften und können zum Färben und Bedrucken von Carbonamid- und/oder Hydroxygruppen-haltigen Materialien verwendet werden.

Carbonamidgruppen-haltige Materialien sind beispielsweise synthetische oder natürliche Polyamide und Polyurethane, insbesondere in Form von Fasern, beispielsweise Wolle und andere Tierhaare, Seide, Leder, Polyamid-6, 6, Polyamid-6, Polyamid-11 und Polyamid-4.

Hydroxygruppen-haltige Materialien sind solche natürlichen oder synthetischen Ursprungs, wie beispielsweise Cellulose- fasermaterialien oder deren Regeneratprodukte und Polyvinylalkohole . Cellulosefasermaterialien sind etwa Baumwolle, aber auch andere Pflanzenfasern, wie Leinen, Hanf, Jute und Ramiefaser. Regenerierte Cellulosefasern sind beispielsweise Zellwolle, Modal und Viskosekunstseide.

Die oben genannten Carbonamid- und/oder Hydroxy- gruppenhaltigen Materialien können beispielsweise in Form von Flächengebilden wie Papier und Leder, in Form von Folie, wie beispielsweise Polyamidfolien oder in Form einer Masse, beispielsweise aus Polyamid oder Polyurethan vorliegen. Insbesondere liegen Sie aber bevorzugt in Form von Fasern der genannten Materialien vor. So können die erfindungsgemässen Azofarbstoffe der Formel (1) insbesondere zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Fasermaterialien aller Art verwendet werden. Insbesondere eignen sie sich auch zum Färben oder Bedrucken von Polyamidfasern oder von Mischgewebe aus Polyamid mit Baumwolle oder mit Polyesterfasern.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die Verwendung der erfindungsgemässen Azofarbstoffe der Formel (1) zum Färben und Bedrucken von Carbonamid- und/oder Hydroxy- gruppenhaltigen Materialien bzw. Verfahren zum Färben oder Bedrucken solcher Materialien in üblichen Verfahrensweisen, bei welchen man einen oder mehrere erfindungsgemässe Azofarbstoffe der Formel (1) als Farbmittel einsetzt. Die erfindungsgemässen Azofarbstoffe liefern auf diesen Materialien, bevorzugt Fasermaterialien, orangefarbene bis rote Färbungen mit sehr guten Echtheitseigenschaften und einem guten Aufbau.

Vorteilhafterweise können die bei der Herstellung anfallenden Lösungen der erfindungsgemässen Azofarbstoffe der Formel (1), gegebenenfalls nach Zusatz einer Puffersubstanz und/oder nach Konzentrieren oder Verdünnen, direkt als Flüssigpräparation als Färbemittel eingesetzt werden . Die erfindungsgemässen Azofarbstoffe der Formel (1) lassen sich auf den genannten Materialien, bevorzugt auf den oben genannten Fasermaterialien, entsprechend der für wasserlösliche und bevorzugt faserreaktive Azofarbstoffe bekannten Anwendungstechniken applizieren und fixieren.

Auf Cellulosefasern erhält man nach den Ausziehverfahren sowohl aus kurzer, als auch aus langer Flotte unter Verwendung von verschiedensten säurebindenden Mitteln und gegebenenfalls neutralen Salzen, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, Färbungen mit sehr guten Farbausbeuten. Das Flottenverhältnis kann innerhalb eines weiten Bereichs gewählt werden und liegt beispielsweise zwischen 1:3 und 1:100, vorzugsweise zwischen 1:5 und 1:30.

Man färbt bevorzugt in wässrigem Bad bei Temperaturen zwischen 40 °C und 105 °C, gegebenenfalls bei einer Temperatur bis zu 130 °C unter Druck, und gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Färbereihilfsmitteln. Zur Erhöhung der Nassechtheiten des gefärbten Materials kann nicht fixierter Farbstoff in einer Nachbehandlung entfernt werden. Diese Nachbehandlung erfolgt bevorzugt bei einem pH-Wert von 8 bis 9 und Temperaturen von 75 bis 100 °C.

Beim allgemeinen Färbeprozess kann das zu färbende Material in das warme Bad einbracht werden, dieses allmählich auf die gewünschte Temperatur erwärmt werden um dann den Färbeprozess zu Ende zu führen. Die oben erwähnten neutralen Salze beschleunigen das Ausziehen der Azofarbstoffe und können dem Bade gegebenenfalls auch erst nach Erreichen der eigentlichen Färbetemperatur zugesetzt werden.

Nach dem Klotzverfahren werden auf Cellulosefasern ebenfalls ausgezeichnete Farbausbeuten und ein sehr guter Farbaufbau erhalten, wobei durch Verweilen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, beispielsweise bis zu 60 °C, durch Dämpfen oder mit Trockenhitze in üblicher Weise fixiert werden kann.

Ebenfalls nach den üblichen Druckverfahren für Cellulosefasern, die einphasig oder zweiphasig durchgeführt werden können, erhält man farbstarke Drucke mit gutem Stand der Konturen und einem klaren Weissfond. Der Ausfall der Drucke ist von schwankenden Fixierbedingungen nur wenig abhängig .

Bei einphasigen Druckverfahren für Cellulosefasern erfolgt das Bedrucken beispielsweise mit einer Natriumbikarbonat oder ein anderes säurebindendes Mittel enthaltenden Druckpaste und anschliessendem Dämpfen bei 100 °C bis 130 °C. Zweiphasiges Bedrucken erfolgt beispielsweise durch Bedrucken mit neutraler oder schwach saurer Druckfarbe und anschliessendem Fixieren, entweder durch Hindurchführen durch ein heisses elektrolythaltiges alkalisches Bad oder durch Überklotzen mit einer alkalischen elektrolythaltigen Klotzflotte und anschliessendem Verweilen oder Dämpfen oder Behandlung mit Trockenhitze des alkalisch überklotzten Materials. Bei der Fixierung mittels Trockenhitze nach den üblichen Thermofixierverfahren verwendet man Heissluft von 120 °C bis 200 °C. Neben dem üblichen Wasserdampf von 101 °C bis 103 °C kann auch überhitzter Dampf und Druckdampf bis zu 160 °C eingesetzt werden. Als säurebindende und die Fixierung der Azofarbstoffe auf den Cellulosefasern bewirkende Mittel können beispielsweise wasserlösliche, basische Salze der Alkalimetalle und/oder Erdalkalimetalle von anorganischen oder organischen Säuren oder Verbindungen, die in der Hitze Alkali freisetzen, eingesetzt werden. Bevorzugt werden Alkalimetallhydroxide und/oder Alkalimetallsalze von schwachen bis mittelstarken anorganischen oder organischen Säuren verwendet, wobei von den Alkalimetallverbindungen Natrium- und Kaliumverbindungen bevorzugt sind. Bevorzugte säurebindende Mittel sind etwa Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat ,

Natriumbicarbonat , Kaliumcarbonat , Natriumformiat ,

Dinatriumhydrogenphosphat , Trinatrium-phosphat oder Wasserglas.

Die erfindungsgemässen Azofarbstoffe der Formel (1) zeichnen sich auf Cellulosefasermaterialien bei Anwendung in den bekannten Färbe- und Druckverfahren durch eine hohe Brillanz und einen steilen Verlauf der Aufbaukurve aus. Ausserdem weisen die mit den erfindungsgemässen Azofarbstoffen der Formel (1) erhältlichen Färbungen und Drucke auf Cellulosefasermaterialien eine gute Lichtechtheit und gute Schweisslichtechtheiten auf.

Weiterhin zeigen die Färbungen und Drucke nach der üblichen Nachbehandlung durch Spülen zur Entfernung von nicht fixierten Farbstoffanfeilen ausgezeichnete Nassechtheiten, zumal sich nicht fixierte Farbstoffanteile leicht auswaschen lassen .

Die erfindungsgemässen Azofarbstoffe der Formel (1) können auch für das faserreaktive Färben von Wolle Verwendung finden. Filzfrei oder filzarm ausgerüstete Wolle (vgl. beispielsweise H. Rath, Lehrbuch der Textilchemie, Springer- Verlag, 3. Auflage (1972), S. 295-299, insbesondere die Ausrüstung nach dem sogenannten Hercosett-Verfahren (S. 298); J. Soc. Dyers and Colorists 1972, 93-99, und 1975, 33- 44) lässt sich mit sehr guten Echtheitseigenschaften färben. Das Verfahren des Färbens auf Wolle erfolgt hierbei in üblicher und bekannter Färbeweise aus saurem Milieu. So kann beispielsweise dem Färbebad Essigsäure und/oder Ammoniumsulfat oder Essigsäure und Ammoniumacetat oder Natriumacetat zugefügt werden, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten. Um eine brauchbare Egalität der Färbung zu erreichen, empfiehlt sich ein Zusatz an üblichen Egalisierhilfsmitteln, wie beispielsweise auf Basis eines Umsetzungsprodukts von Cyanurchlorid mit der dreifachen molaren Menge einer Aminosulfonsäure und/oder einer Aminonaphthalinsulfonsäure oder auf Basis eines Umsetzungsprodukts von Stearylamin mit Ethylenoxid. So wird beispielsweise der erfindungsgemässe Azofarbstoff bevorzugt zunächst aus saurem Färbebad mit einem pH-Wert von etwa 3,5 bis 5,5 unter Kontrolle des pH-Werts dem Ausziehprozess unterworfen und der pH-Wert sodann, gegen Ende der Färbezeit, in den neutralen und gegebenenfalls schwach alkalischen Bereich bis zu einem pH-Wert von 8,5 verschoben, um besonders zur Erzielung von hohen Farbtiefen die volle reaktive Bindung zwischen den erfindungsgemässen Azofarbstoffen und der Faser herbeizuführen. Gleichzeitig wird der nicht reaktiv gebundene Farbstoffanteil abgelöst.

Die hier beschriebene Verfahrensweise gilt auch zur Herstellung von Färbungen auf Fasermaterialien aus anderen natürlichen Polyamiden oder aus synthetischen Polyamiden und Polyurethanen. Zum Färben dieser Materialien können die üblichen, in der Literatur und dem Fachmann bekannten Färbe- und Druckverfahren herangezogen werden (siehe zum Beispiel H.-K. Rouette, Handbuch der Textilveredlung, 2006, Deutscher Fachverlag GmbH, Frankfurt am Main) . In der Regel wird das zu färbende Material bei einer Temperatur von etwa 40 °C in das Bad eingebracht, dort einige Zeit darin bewegt, das Färbebad dann auf den gewünschten schwach sauren, vorzugsweise schwach essigsauren, pH-Wert eingestellt und die eigentliche Färbung bei einer Temperatur zwischen 60 °C und 98 °C durchgeführt. Die Färbungen können aber auch bei Siedetemperatur oder in geschlossenen Färbeapparaturen bei Temperaturen bis zu 106 °C ausgeführt werden. Da die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemässen Azofarbstoffe sehr gut ist, lassen sie sich auch mit Vorteil bei üblichen kontinuierlichen Färbeverfahren einsetzen.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile beziehen sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Die in den Beispielen formelmässig beschriebenen Verbindungen liegen in der Regel in Form der Natriumsalze vor, da sie im Allgemeinen in Form ihrer Salze, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumsalze, hergestellt und isoliert und in Form ihrer Salze zum Färben verwendet werden.

Die in den nachfolgenden Beispielen genannten Ausgangsverbindungen können in Form der freien Säure oder ebenso in Form ihrer Salze, vorzugsweise Alkalimetallsalze, wie Natrium- oder Kaliumsalze, in die Synthese eingesetzt werden .

Beispiel 1 a) 19 Teile Cyanurchlorid werden in 200 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis in Gegenwart eines Netzmittels suspendiert. Man gibt 32 Teile 2-Amino-5- hydroxynaphthalin-1 , 7-disulfonsäure hinzu und rührt bei 5-10 °C für ca. 3 - 4 Stunden bis zum Reaktionsende. Der pH-Wert wird während der Reaktion mit 20 ~6iger Natronlauge bei pH 1,5 gehalten. b) 20,3 Teile 5-Amino-2-methoxybenzolsulfonsäure werden in 300 Teilen Wasser bei 15 °C vorgelegt. Nach Zugabe von 23 Volumenteilen 31%iger Salzsäure wird mit 20,5 Volumenteilen 5M Natriumnitritlösung zügig diazotiert. Nach Beendigung der Reaktion wird der Nitritüberschuss beseitigt . c) Die gemäss b) hergestellte Diazoverbindung wird zu der gemäss a) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben, wobei ein pH-Wert zwischen 4,5 und 5 mit 15%iger Sodalösung gehalten wird. d) Zu der unter c) erhaltenen Reaktionsmischung werden portionsweise 31 Teile einer Verbindung der Formel (3a)

(3a) gegeben. Dabei wird der pH mit 15%iger Sodalösung bei 5 - 5,5 gehalten. Bis zum Reaktionsende wird bei Raumtemperatur und einem pH-Wert von 5 - 5,5 gerührt. Der erfindungsgemässe Farbstoff (X _ma x = 502 nm) der Formel (la) (in Form der freien Säure)

wird durch Aussalzen mit Natriumchlorid isoliert.

Beispiel 2 19 Teile Cyanurchlorid werden in 200 Teilen Waser und 200 Teilen Eis in Gegenwart eines Netzmittels suspendiert. Zu der Suspension werden 30,9 Teile einer Verbindung der Formel (2a)

gegeben. Bei 0 - 5 °C wird der pH-Wert bis zum Reaktionsende mit 15%iger Sodalösung bei 6,5 - 7,5 gehalten . b) 23, 9 Teile 7-Amino-4-hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure werden zu der unter a) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Bei 25 - 30 °C wird der pH-Wert bis zum Reaktionsende mit 15%iger Sodalösung bei 3,0 - 3,5 gehalten . c) 20,5 Teile 5-Amino-2-methoxybenzolsulfonsäure werden in 300 Teilen Wasser und 200 Teilen Eis verrührt und mit 15 ml 32%iger Salzsäure angesäuert. Bei 0 - 5 °C erfolgt die Diazotierung durch Zugabe von 17,6 Teilen 40 ~6iger wässriger Natriumnitritlösung. Nach Beendigung der Reaktion wird der Nitritüberschuss beseitigt. d) Der pH-Wert von b) wird mit 15%iger Sodalösung auf 6,6 - 6,0 eingestellt und während der Kupplungsreaktion gehalten. Die unter c) erhaltene Reaktionsmischung wird unter Einhaltung der Reaktionsbedingungen zu der unter b) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Der erfindungsgemässe Azofarbstoff (Xmax = 504 nm) der Formel (lb) (in Form der freien Säure) wird erhalten.

Beispiel 3 a) 20,3 Teile 5-Amino-2-methoxybenzolsulfonsäure werden in 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis verrührt und mit 13 ml 32%iger Salzsäure angesäuert. Bei 0 - 5 °C erfolgt die Diazotierung durch Zugabe von 17,4 Teilen 40 ~6iger Natriumnitritlösung. Nach Beendigung der Reaktion wird der Nitritüberschuss beseitigt. b) 31,9 Teile 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-l, 7- disulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser suspendiert und durch Anheben des pH-Wertes mit 10%iger Lithiumhydroxidlösung in Lösung gebracht. c) Die Kupplung erfolgt indem die unter a) erhaltene Reaktionsmischung zu der unter b) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben wird. Dabei wird der pH-Wert mit 10%iger Lithiumhydroxidlösung bei einem pH-Wert von 7 - 8 gehalten. d) Zuerst wird Netzmittel zu der unter c) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben, dann erfolgt die Zugabe von 20,7 Teilen Cyanurchlorid . Bei 20 - 25 °C wird der pH mit 15%iger Sodalösung bis zum Reaktionsende bei 3,0 gehalten . 31,9 Teile einer Verbindung der Formel (2a) werden zu der unter d) erhaltenen Reaktionsmischung gegeben. Bei 35 - 40 °C wird die Reaktion unter Einhaltung eines pH- Werts von 5,5 - 6,0 zu Ende geführt. Der erfindungsgemässe Farbstoff (X _ma x = 503 nm) der Formel (lc) (in Form der freien Säure) wird erhalten.

Entsprechend den Angaben der oben genannten Beispiele 1-3 können weitere erfindungsgemässe Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (1) erhalten werden.

Beispiel 4

Beispiel 5

Beispiel 8

(K, _ax = 503 nm)

Färbungsvorgang

Beispiel 10

2 Teile des gemäss Beispiel 3 erhaltenen Azofarbstoffs (lc) und 50 Teile Natriumchlorid werden in 1000 Teilen Wasser gelöst und 5 Teile Natriumcarbonat , 0,7 Teile Natriumhydroxid (in Form einer 32,5%igen wässrigen Lösung) und gegebenenfalls 1 Teil eines Benetzungsmittels zugesetzt. In dieses Färbebad gibt man 100 g eines Baumwollgewebes. Die Temperatur des Färbebades wird zunächst 10 Minuten bei 25 °C gehalten, dann in 30 Minuten auf Endtemperatur (60 °C) erhöht und diese Temperatur weitere 60 Minuten gehalten. Danach wird die gefärbte Ware mit Permutit-Wasser gespült. Die gefärbte Ware wird bei 40 °C in 1000 Teilen einer wässrigen Lösung, die 1 Teil einer 50%igen Essigsäure enthält, während 10 Minuten neutralisiert. Mit Permutit-Wasser wird bei 70 °C nachgespült und dann 15 Minuten mit einem Waschmittel kochend geseift, nochmals gespült und getrocknet. Man erhält eine rote Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Vergleichbare Ergebnisse werden erhalten, wenn man das beschriebene Verfahren mit den gemäss Beispielen 1 - 6 erhaltenen Azofarbstoffen wiederholt.

Beispiel 11

4 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs (la) und 50 Teile Natriumchlorid werden in 998 Teilen Wasser gelöst und 5 Teile Natriumcarbonat , 2 Teile Natriumhydroxid (in Form einer 32,5%igen wässrigen Lösung) und gegebenenfalls 1 Teil eines Benetzungsmittels zugesetzt. In dieses Färbebad gibt man 100 g eines Baumwollgewebes. Die weitere Bearbeitung erfolgt wie in Beispiel 10 angegeben. Man erhält eine farbstarke rote Färbung mit sehr guten

Echtheitseigenschaften .

Vergleichbare Ergebnisse werden erhalten, wenn man das beschriebene Verfahren mit den gemäss Beispielen 1-8 erhaltenen Azofarbstoffen wiederholt.

Vergleichsbeispiel 12

Der Aufbau, das heisst die zunehmende Farbtiefe einer Färbung bei steigendem Farbstoffangebot in der Färbeflotte, wurde vom erfindungsgemässen Farbstoff der Formel (lc) und dem gemäss Beispiel 8 der DE 10 012 529 erhaltenen Farbstoff der Formel (a) ermittelt.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst : Tabelle 2

Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich, zeigen die Azofarbstoffe der Formel (a) und (lc) zwischen 0,2 % und 1,0 % Farbstoffeinsätz einen vergleichbaren Aufbau. Die Farbstärkerelation hier in % ändert sich nicht wesentlich.

Bei einer Einsatzmenge von 5,0 % Farbstoff bezogen auf die zu färbende Baumwolle steigt die Farbtiefe der mit dem erfindungsgemässen Azofarbstoff der Formel (lc) erzielten Färbung signifikant stärker an, als die des Vergleichsfarbstoffs (a) .

Patentansprüche