Azolylmethyloxirane, ihre Verwendung zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen sowie sie enthaltende Mittel

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Azolylmethyloxirane der allgemeinen Formel I

worin

A oder B für Benzodioxolyl steht, das ggf. durch ein bis fünf der folgenden Substi- tuenten Halogen, CN, NO ₂ , Amino, Ci -C ₄ -Al kyl, Ci-C ₄ -Alkoxy, Ci-C ₄ - Halogenalkyl, Ci-C ₄ -Halogenalkoxy, Ci-C ₄ -Alkylamino, Ci-C ₄ -Dialkylamino, Thio oder CrC ₄ -AI kyl thio, substituiert ist,

und der jeweils andere Substituent

A oder B für Phenyl oder 5-gliedriges oder 6-gliedriges Heteroaryl steht, wobei diese Substituenten ggf. durch ein bis drei der folgenden Substituenten Halogen, CN, NO ₂ , Amino, Ci-C ₄ -Al kyl, Ci-C ₄ -Alkoxy, Ci-C ₄ -Halogenalkyl, Ci-C ₄ -

Halogenalkoxy, Ci-C ₄ -Alkylamino, Ci-C ₄ -Dialkylamino, Thio oder CrC ₄ - Alkylthio, substituiert sind,

sowie deren für Pflanzen verträgliche Säureadditions- oder Metallsalze.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen und sie enthaltende Mittel.

Azolylmethyloxirane, ihre Herstellung und ihre Verwendung im Pflanzenschutz sind beispielsweise aus der EP-A 0 094 564 und der EP-A 0 196 038 bekannt.

Aus der EP-A 0 421 125 sind Azolylmethyloxirane bekannt, die am Oxiran-Ring einen Hetaryl-Substituenten tragen.

Obwohl die beschriebenen Azolylmethyloxirane bereits eine gute bis sehr gute fungizi- de Wirkung gegen eine Reihe von Pathogenen aufweisen, lag der vorliegenden Erfindung als Aufgabe zugrunde, neue Azolylmethyloxirane mit einer verbesserten fungizi- den Wirkung zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wurde mit den eingangs beschriebenen Verbindungen der Formel I gelöst.

Die Verbindung I ist wegen des basischen Charakters der in ihnen enthaltenen Stickstoffatome in der Lage, mit anorganischen oder organischen Säuren oder mit Metallionen Salze oder Addukte zu bilden.

Beispiele für anorganische Säuren sind Halogenwasserstoffsäuren wie Fluorwasser- stoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Jodwasserstoff, Kohlensäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure.

Als organischen Säuren kommen beispielsweise Ameisensäure und Alkansäuren wie Essigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure und Propionsäure sowie Glycolsäu- re, Thiocyansäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Zimtsäure, Oxalsäure, Alkylsulfonsäuren (Sulfonsäuren mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Arylsulfonsäuren oder -disulfonsäuren (aromatische Reste wie Phenyl und Naphthyl welche eine oder zwei Sulfonsäuregrup- pen tragen), Alkylphosphonsäuren (Phosphonsäuren mit geradkettigen oder verzweig- ten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Arylphosphonsäuren oder - diphosphonsäuren (aromatische Reste wie Phenyl und Naphthyl welche eine oder zwei Phosphorsäurereste tragen), wobei die Alkyl- bzw. Arylreste weitere Substituenten tragen können, z.B. p-Toluolsulfonsäure, Salizylsäure, p-Aminosalizylsäure, 2- Phenoxybenzoesäure, 2-Acetoxybenzoesäure etc.

Als Metallionen kommen insbesondere die Ionen der Elemente der zweiten Hauptgruppe, insbesondere Calzium und Magnesium, der dritten und vierten Hauptgruppe, insbesondere Aluminium, Zinn und Blei, sowie der ersten bis achten Nebengruppe, insbesondere Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und andere in Be- tracht. Besonders bevorzugt sind die Metallionen der Elemente der Nebengruppen der vierten Periode. Die Metalle können dabei in den verschiedenen ihnen zukommenden Wertigkeiten vorliegen.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel I ist bekannt und in den EP-A 0 094 564, EP-A 0 196 038 und EP-A 0 421 125 ausführlich beschrieben.

Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Substituenten stehen:

Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;

Alkyl sowie die Alkylteile von zusammengesetzten Gruppen wie beispielsweise Alky- lamino: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1- Methyl-propyl, 2-Methylpropyl und 1 ,1-Dimethylethyl.

Halogenalkyl: Alkyl wie vorstehend genannt, wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sind. In einer Ausführungsform sind die Alkylgruppen mindestens ein Mal oder vollständig durch ein bestimmtes Halogenatom substituiert, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom. In einer weiteren Ausführungsform sind die Alkylgruppen durch verschiedene Halogenatome teilweise oder vollständig halogeniert; bei gemischten Halogensubstitutionen ist die Kombination Chlor und Fluor bevorzugt. Insbesondere bevorzugt sind (Ci-C4)-Halogenalkyl, mehr bevorzugt (Ci-C2)-Halogenalkyl, wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1- Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2- Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl oder 1 ,1 ,1-Trifluorprop-2-yl;

Alkoxy: für eine über ein Sauerstoff gebundene Alkylgruppe wie oben definiert, bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen. Beispiele für bevorzugte Alkoxygruppen sind: Methoxy, E- thoxy, n-Propoxy, 1-Methylethoxy, Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy oder 1 ,1- Dimethylethoxy.

Halogenalkoxy: Alkoxy, wie vorstehend definiert, wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig gegen Halogenatome, wie vorstehend unter Halogenalkyl beschrieben, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, ersetzt sind. Beispiele für bevorzugte Halogenalkoxyreste sind OCH ₂ F, OCHF ₂ , OCF ₃ , OCH ₂ CI, OCHCI ₂ , OCCI ₃ , Chlorfluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, Chlordifluormethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlor- ethoxy, 2-Bromethoxy, 2-lodethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-2- fluorethoxy, 2-Chlor-2,2-difluorethoxy, 2,2-Dichlor-2-fluorethoxy, 2,2,2-Trichlorethoxy, OC ₂ F ₅ , 2-Fluorpropoxy, 3-Fluorpropoxy, 2,2-Difluorpropoxy, 2,3-Difluorpropoxy, 2- Chlorpropoxy, 3-Chlorpropoxy, 2,3-Dichlorpropoxy, 2-Brompropoxy, 3-Brompropoxy, 3,3,3-Trifluorpropoxy, 3,3,3-Trichlorpropoxy, OCH ₂ -C ₂ F ₅ , OCF ₂ -C ₂ F ₅ , 1-(CH ₂ F)-2- fluorethoxy, 1-(CH ₂ CI)-2-chlorethoxy, 1-(CH ₂ Br)-2-bromethoxy, 4-Fluorbutoxy, 4-Chlor- butoxy, 4-Brombutoxy oder Nonafluorbutoxy.

Alkylthio: Alkyl, wie vorstehend definiert, das über ein S-Atom gebunden ist.

5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Stickstoffatome oder ein, zwei oder drei Stickstoffatome und/oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom, wobei das Heteroaryl über C oder N, falls vorhanden, angebunden sein kann: 5-Ring Heteroaryl-

gruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, z.B. Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl (1 ,2,3-; 1 ,2,4- Triazolyl), Tetrazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, 1 ,3,4- Oxadiazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl und Thiadiazolyl, insbesondere 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3- Pyrrolyl, 3-lsoxazolyl, 4-lsoxazolyl, 5-lsoxazolyl, 3-lsothiazolyl, 4-lsothiazolyl, 5- Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-lmidazolyl, 4-lmidazolyl, 1 ,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1 ,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1 ,2,4-Triazol-3-yl, 1 ,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1 ,3,4-Thiadiazol-2-yl und 1 ,3,4-Triazol-2-yl;

6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein, zwei, drei oder vier, vorzugsweise ein, zwei oder drei Stickstoffatome, wobei das Heteroaryl über C oder N, falls vorhanden, angebunden sein kann: 6-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier bzw. ein bis drei Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, z.B. Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, 1 ,2,3- Triazinyl, 1 ,2,4-Tirazinyl, 1 ,3,5-Triazinyl, insbesondere 2-Pyridinyl, 3- Pyridinyl, 4- Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2- Pyrimidinyl, 4- Pyrimidinyl, 5- Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1 ,3,5-Triazin-2-yl und 1 ,2,4- Tirazin-3-yl.

Die neuen Verbindungen der Formel I enthalten chirale Zentren und werden im allgemeinen in Form von Racematen oder als Diastereomerengemische von erythro- sowie threo-Formen erhalten. Die erythro- und threo-Diastereomeren lassen sich bei den erfindungsgemäßen Verbindungen beispielsweise aufgrund ihrer unterschiedlichen Löslichkeit oder durch Säulenchromatographie trennen und in reiner Form isolieren. Aus solchen einheitlichen Diastereomerenpaaren kann man mit bekannten Methoden einheitliche Enantiomere erhalten. Als antimikrobielle Mittel kann man sowohl die einheitlichen Diastereomere bzw. Enantiomere wie auch deren bei der Synthese anfallende Gemische verwenden. Entsprechendes gilt für die fungiziden Mittel.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in verschiedenen Kristallmodifikationen vorliegen, die sich in der biologischen Wirksamkeit unterscheiden können. Sie sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

In den erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel I sind die folgenden Bedeutungen der Substituenten, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination, besonders bevorzugt. Die bevorzugten Substituenten oder bevorzugten Kombinationen von Substituenten gelten dabei ggf. entsprechend für die Vorstufen der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Der Substituent A oder B steht für Benzodioxolyl, das ggf. durch ein bis drei der folgenden Substituenten Halogen, CN, NO2, Amino, Ci-C4-Alkyl, CrC ₄ -AIkOXy, C1-C4- Halogenalkyl, Ci-C4-Halogenalkoxy, Ci-C4-Alkylamino, Ci-C4-Dialkylamino, Thio oder Ci-C4-Alkylthio, substituiert ist.

Gemäß einer Ausführungsform steht Benzodioxolyl in 3,4-Stellung des Phenylringes, für den Fall, daß es für den Substituenten A steht.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform steht Benzodioxolyl in 2,3-Stellung des Phe- nylringes für den Fall, daß es für den Substituenten B steht.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform stehen A oder B für Benzodioxolyl, das durch einen bis drei weiteren Substituenten, ausgewählt aus Halogen, Ci-C4-Alkyl, C1-C4- Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkyl oder Ci-C4-Halogenalkoxy substituiert ist.

Gemäß einer anderen Ausführungsform steht der Substituent A oder B für Benzodioxolyl, das durch einen bis drei weitere Substituenten, ausgewählt aus Halogen, C1-C4- Alkyl oder Ci-C4-Alkoxy substituiert ist.

Gemäß einer anderen Ausführungsform steht der Substituent A oder B für Benzodioxolyl, das durch einen bis drei Halogenen substituiert ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform steht der Substituent A oder B für Benzodioxolyl, das durch einen bis zwei weitere Substituenten, ausgewählt aus Halogen substitu- iert ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht der Substituent A oder B für Benzodioxolyl , das mit zwei Halogen im Dioxolylring substituiert ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht der Substituent A oder B für Benzodioxolyl, das mit zwei F im Dioxolylring substituiert ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform steht der Substituent A oder B für Benzodioxolyl, das im Dioxolylring mit zwei F und im Phenylring mit einem weiteren Substituenten, ausgewählt aus F, Cl, Methyl oder Methoxy substituiert ist, so dass sich die Substituenten A1 , B1 bis A18, B18 der folgenden Formeln ergeben:

A3, B3 A4,B4 A5,B5

A6,B6 A7, B7 A8,B8

A9, B9 A10,B10 A11.B11

Gemäß einer Ausführungsform steht A für A1.

Gemäß einer Ausführungsform steht A für A2 .

Gemäß einer Ausführungsform steht A für A3 mit X = F

Gemäß einer Ausführungsform steht A für A3 mit X = Cl.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform steht A für A4 mit X = F.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform steht A für A4 mit X = Cl.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform steht A für A5 mit X = F.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform steht A für A5mit X = Cl.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform steht A für A6.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform steht A für A7.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform steht A für A8.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform steht A für A9.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform steht A für A10.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform steht A für A1 1.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform steht A für A12 mit X = F.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform steht A für A12 mit X = Cl.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform steht A für A13 mit X = F.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform steht A für A13 mit X = Cl.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform steht A für A14 mit X = F.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform steht A für A14 mit X = Cl.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform steht A für A15.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform steht A für A16.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform steht A für A17.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform steht A für A18.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform steht A für A19.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform steht A für A20.

Gemäß einer Ausführungsform steht B für B1.

Gemäß einer Ausführungsform steht B für B2.

Gemäß einer Ausführungsform steht für B für B3 mit X = F.

Gemäß einer Ausführungsform steht B für B3 mit X = Cl.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform steht B für B4 mit X = F.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform steht B für B4 mit X = Cl.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform steht B für B5 mit X = F.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform steht B für B5 mit X = Cl.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform steht B für B6.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform steht B für B7.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform steht B für B8.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform steht B für B9.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform steht B für B10.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform steht B für B1 1.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform steht B für B12 mit X = F.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform steht B für B12 mit X = Cl.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform steht B für B13 mit X = F.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform steht B für B13 mit X = Cl.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform steht B für B14 mit X = F.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform steht B für B14 mit X = Cl.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform steht B für B15.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform steht B für B16.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform steht B für B17.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform steht B für B18.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht B für B19.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform steht B für B20.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht der jeweils andere Substituent A oder B für Phenyl, das durch ein bis drei der folgenden Substituenten Halogen, CN, NO ₂ , Amino Ci -C ₄ -Al kyl, Ci-C ₄ -Alkoxy, Ci-C ₄ -Halogenalkyl, Ci-C ₄ - Halogenalkoxy, Ci-C ₄ -Alkylamino, Ci-C ₄ -Dialkylamino, Thio oder Ci-C ₄ -Alkylthio substi- tuiert ist.

In einer weiteren Ausführungsform steht der jeweils andere Substituent A oder B für Phenyl, das durch ein bis drei der folgenden Substituenten Halogen, Ci-C ₄ -Alkyl, d- C ₄ -Alkoxy, Ci-C ₄ -Halogenalkyl oder Ci-C ₄ -Halogenalkoxy substituiert ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform steht der jeweils andere Substituent A oder B für Phenyl, das durch ein bis drei Halogen substituiert ist.

In einer weiteren Ausführungsform steht der jeweils andere Substituent A oder B für ein 5-gliedriges Heteroaryl, das ggf. durch ein bis drei der folgenden Substituenten Halogen, CN, NO ₂ , Amino, Ci-C ₄ -Al kyl, Ci-C ₄ -Alkoxy, Ci-C ₄ -Halogenalkyl, Ci-C ₄ - Halogenalkoxy, Ci-C ₄ -Alkylamino, Ci-C ₄ -Dialkylamino, Thio oder Ci-C ₄ -Alkylthio, substituiert ist.

In einer weiteren Ausführungsform steht der jeweils andere Substituent A oder B für ein 5-gliedriges Heteroaryl, ausgewählt aus Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, 1 ,3,4-Oxadiazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl und Thiadiazolyl.

In einer weiteren Ausführungsform steht der jeweils andere Substituent A oder B für ein 5-gliedriges Heteroaryl, ausgewählt aus Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Triazolyl und Thiazolyl.

In einer weiteren Ausführungsform steht der jeweils andere Substituent A oder B für ein 5-gliedriges Heteroaryl, ausgewählt aus Thienyl, Triazolyl und Pyrazolyl.

In einer weiteren Ausführungsform steht der jeweils andere Substituent A oder B für ein 5-gliedriges Heteroaryl, das durch ein bis drei der folgenden Substituenten Halogen, CN, NO ₂ , Amino, Ci-C ₄ -Al kyl, Ci-C ₄ -Alkoxy, Ci-C ₄ -Halogenalkyl, Ci-C ₄ -Halogenalkoxy, Ci-C ₄ -Alkylamino, Ci-C ₄ -Dialkylamino, Thio oder Ci-C ₄ -Alkylthio, substituiert ist.

In einer weiteren Ausführungsform steht der jeweils andere Substituent A oder B für ein 5-gliedriges Heteroaryl, das durch ein bis drei der folgenden Substituenten Halogen, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkyl oder Ci-C4-Halogenalkoxy substituiert ist.

In einer weiteren Ausführungsform steht der jeweils andere Substituent A oder B für ein 5-gliedriges Heteroaryl, das durch ein bis drei der folgenden Substituenten Halogen, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Alkoxy substituiert ist.

In einer weiteren Ausführungsform steht der jeweils andere Substituent A oder B für ein 6-gliedriges Heteroaryl, das ggf. durch ein bis drei der folgenden Substituenten Halogen, CN, NO ₂ , Amino, Ci -C ₄ -Al kyl, Ci-C ₄ -Alkoxy, Ci-C ₄ -Halogenalkyl, Ci-C ₄ - Halogenalkoxy, Ci-C4-Alkylamino, Ci-C4-Dialkylamino, Thio oder Ci-C4-Alkylthio, substituiert ist.

In einer weiteren Ausführungsform steht der jeweils andere Substituent A oder B für ein 6-gliedriges Heteroaryl, ausgewählt aus Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, 1 ,2,3-Triazinyl, 1 ,2,4-Triazinyl und 1 ,3,5-Triazinyl.

In einer weiteren Ausführungsform steht der jeweils andere Substituent A oder B für ein 6-gliedriges Heteroaryl, ausgewählt aus Pyridyl und Pyrimidinyl.

In einer weiteren Ausführungsform steht der jeweils andere Substituent A oder B für ein 6-gliedriges Heteroaryl, das durch ein bis drei der folgenden Substituenten Halogen, NO ₂ , Amino, Ci-C ₄ -Al kyl, Ci-C ₄ -Alkoxy, Ci-C ₄ -Halogenalkyl, Ci-C ₄ -Halogenalkoxy, d- C4-Alkylamino, Ci-C4-Dialkylamino, Thio oder Ci-C4-Alkylthio, substituiert ist.

In einer weiteren Ausführungsform steht der jeweils andere Substituent A oder B für ein 6-gliedriges Heteroaryl, das durch ein bis drei der folgenden Substituenten Halogen, Ci-C ₄ -Al kyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkyl oder Ci-C4-Halogenalkoxy substituiert ist.

In einer weiteren Ausführungsform steht der jeweils andere Substituent A oder B für ein 6-gliedriges Heteroaryl, das durch ein bis drei der folgenden Substituenten Halogen, Ci-C ₄ -Alkyl oder Ci-C ₄ -Alkoxy substituiert ist.

Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den folgenden Tabellen 3 bis 54 zusammengestellten erfindungsgemäßen Verbindungen I bevorzugt. Die in den Tabellen für einen Substituenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich be- trachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar.

Tabelle 1:

Zeile Substituent B

1-80 2,6-Difluorpyrimidin-3-yl

1-81 2-Thienyl

1-82 3-Thienyl

1-83 2-Chlor-thien-3-yl

1-84 4-Chlor-thien-3-yl

1-85 5-Chlor-thien-3-yl

1-86 2,5-Dichlor-thien-3-yl

1-87 2,4,5-Trichlor-thien-3-yl

1-88 2-Brom-thien-3-yl

1-89 4-Brom-thien-3-yl

1-90 5-Brom-thien-3-yl

1-91 2,5-Dibrom-thien-3-yl

1-92 2,4,5-Tribrom-thien-3-yl

1-93 3-Pyτazolyl

1-94 4-Pyrazolyl

1-95 1 -Methyl-pyrazol-3-yl

1-96 1 -Methyl-pyτazol-4-yl

1-97 1 -Methyl-pyrazol-5-yl

1-98 2-lmidazolyl

1-99 4-lmidazolyl

1-100 1 -Methyl-imidazol-2-yl

1-101 1 -Methyl-imidazol-4-yl

1-102 1 -Methyl-imidazol-5-yl

1-103 1 ,5-Dimethyl-imidazol-4-yl

1-104 1 ,2-Dimethyl-imidazol-5-yl

1-105 1 ,4-Dimethyl-imidazol-5-yl

Tabelle 2:

Zeile Substituent A

2-1 2-Methylphenyl

2-2 3-Methylphenyl

2-3 4-Methylphenyl

2-4 2-Methoxyphenyl

2-5 3-Methoxyphenyl

2-6 4-Methoxyphenyl

2-7 2-Chlorphenyl

2-8 3-Chlorphenyl

2-9 4-Chlorphenyl

2-10 2-Fluorphenyl

2-1 1 3-Fluorphenyl

Tabelle 3

Verbindungen der Formel I, in denen A für A1 steht und B jeweils einem Substituen- ten einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.

Tabelle 4

Verbindungen der Formel I, in denen A für A2 steht und B jeweils einem Substituen- ten einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.

Tabelle 5

Verbindungen der Formel I, in denen A für A3 mit X = F steht und B jeweils einem

Substituenten einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.

Tabelle 6

Verbindungen der Formel I, in denen A für A3 mit X = Cl steht und B jeweils einem Substituenten einer Zeile der Tabelle 1 entspricht..

Tabelle 7 Verbindungen der Formel I, in denen A für A4 mit X = F steht und B jeweils einem

Substituenten einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.

Tabelle 8

Verbindungen der Formel I, in denen A für A4 mit X = Cl steht und B jeweils einem Substituenten einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.

Tabelle 9

Verbindungen der Formel I, in denen A für A5 mit X = F steht und B jeweils einem

Substituenten einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.

Tabelle 10

Verbindungen der Formel I, in denen A für A5 mit X = Cl steht und B jeweils einem

Substituenten einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.

Tabelle n

Verbindungen der Formel I, in denen A für A6 steht und B jeweils einem Substituenten einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.

Tabelle 12 Verbindungen der Formel I, in denen A für A7 steht und B jeweils einem Substituenten einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.

Tabelle 13

Verbindungen der Formel I, in denen A für A8 steht und B jeweils einem Substituen- ten einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.

Tabelle 14

Verbindungen der Formel I, in denen A für A9 steht und B jeweils einem Substituenten einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.

Tabelle 15

Verbindungen der Formel I, in denen A für A10 steht und B jeweils einem Substituenten einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.

Tabelle 16

Verbindungen der Formel I, in denen A für A11 steht und B jeweils einem Substituenten einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.

Tabelle 17 Verbindungen der Formel I, in denen A für A12 mit X = F steht und B jeweils einem

Substituenten einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.

Tabelle 18

Verbindungen der Formel I, in denen A für A12 mit X = Cl steht und B jeweils einem Substituenten einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.

Tabelle 19

Verbindungen der Formel I, in denen A für A13 mit X = F steht und B jeweils einem

Substituenten einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.

Tabelle 20

Verbindungen der Formel I, in denen A für A13 mit X = Cl steht und B jeweils einem

Substituenten einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.

Tabelle 21

Verbindungen der Formel I, in denen A für A14 mit X = F steht und B jeweils einem Substituenten einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.

Tabelle 22 Verbindungen der Formel I, in denen A für A14 mit X = Cl steht und B jeweils einem

Substituenten einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.

Tabelle 23

Verbindungen der Formel I, in denen A für A15 steht und B jeweils einem Substi- tuenten einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.

Tabelle 24

Verbindungen der Formel I, in denen A für A16 steht und B jeweils einem Substituenten einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.

Tabelle 25

Verbindungen der Formel I, in denen A für A17 steht und B jeweils einem Substituenten einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.

Tabelle 26

Verbindungen der Formel I, in denen A für A18 steht und B jeweils einem Substituenten einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.

Tabelle 27 Verbindungen der Formel I, in denen A für A19 steht und B jeweils einem Substituenten einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.

Tabelle 28

Verbindungen der Formel I, in denen A für A20 steht und B jeweils einem Substi- tuenten einer Zeile der Tabelle 1 entspricht.

Tabelle 29

Verbindungen der Formel I, in denen B für B1 steht und A jeweils einem Substituen- ten einer Zeile der Tabelle 2 entspricht

Tabelle 30

Verbindungen der Formel I, in denen B für B2 steht und A jeweils einem Substituen- ten einer Zeile der Tabelle 2 entspricht.

Tabelle 31

Verbindungen der Formel I, in denen B für B3 mit X = F steht und A jeweils einem Substituenten einer Zeile der Tabelle 2 entspricht.

Tabelle 32 Verbindungen der Formel I, in denen B für B3 mit X = Cl steht und A jeweils einem

Substituenten einer Zeile der Tabelle 2 entspricht.

Tabelle 33

Verbindungen der Formel I, in denen B für B4 mit X = F steht und A jeweils einem Substituenten einer Zeile der Tabelle 2 entspricht.

Tabelle 34

Verbindungen der Formel I, in denen B für B4 mit X = Cl steht und A jeweils einem

Substituenten einer Zeile der Tabelle 2 entspricht.

Tabelle 35

Verbindungen der Formel I, in denen B für B5 mit X = F steht und A jeweils einem

Substituenten einer Zeile der Tabelle 2 entspricht.

Tabelle 36

Verbindungen der Formel I, in denen B für B5 mit X = Cl steht und A jeweils einem Substituenten einer Zeile der Tabelle 2 entspricht.

Tabelle 37 Verbindungen der Formel I, in denen B für B6 steht und A jeweils einem Substituenten einer Zeile der Tabelle 2 entspricht.

Tabelle 38

Verbindungen der Formel I, in denen B für B7 steht und A jeweils einem Substituen- ten einer Zeile der Tabelle 2 entspricht.

Tabelle 39

Verbindungen der Formel I, in denen B für B8 steht und A jeweils einem Substituen- ten einer Zeile der Tabelle 2 entspricht.

Tabelle 40

Verbindungen der Formel I, in denen B für B9 steht und A jeweils einem Substituen- ten einer Zeile der Tabelle 2 entspricht.

Tabelle 41

Verbindungen der Formel I, in denen B für B10 steht und A jeweils einem Substi- tuenten einer Zeile der Tabelle 2 entspricht.

Tabelle 42 Verbindungen der Formel I, in denen B für B11 steht und A jeweils einem Substi- tuenten einer Zeile der Tabelle 2 entspricht.

Tabelle 43

Verbindungen der Formel I, in denen B für B12 mit X = F steht und A jeweils einem Substituenten einer Zeile der Tabelle 2 entspricht.

Tabelle 44

Verbindungen der Formel I, in denen B für B12 mit X = Cl steht und A jeweils einem

Substituenten einer Zeile der Tabelle 2 entspricht.

Tabelle 45

Verbindungen der Formel I, in denen B für B13 mit X = F steht und A jeweils einem

Substituenten einer Zeile der Tabelle 2 entspricht.

Tabelle 46

Verbindungen der Formel I, in denen B für B13 mit X = Cl steht und A jeweils einem Substituenten einer Zeile der Tabelle 2 entspricht.

Tabelle 47 Verbindungen der Formel I, in denen B für B14 mit X = F steht und A jeweils einem

Substituenten einer Zeile der Tabelle 2 entspricht.

Tabelle 48

Verbindungen der Formel I, in denen B für B14 mit X = Cl steht und A jeweils einem Substituenten einer Zeile der Tabelle 2 entspricht.

Tabelle 49

Verbindungen der Formel I, in denen B für B15 steht und A jeweils einem Substi- tuenten einer Zeile der Tabelle 2 entspricht.

Tabelle 50

Verbindungen der Formel I, in denen B für B16 steht und A jeweils einem Substi- tuenten einer Zeile der Tabelle 2 entspricht.

Tabelle 51 Verbindungen der Formel I, in denen B für B17 steht und A jeweils einem Substi- tuenten einer Zeile der Tabelle 2 entspricht.

Tabelle 52

Verbindungen der Formel I, in denen B für B18 steht und A jeweils einem Substi- tuenten einer Zeile der Tabelle 2 entspricht.

Tabelle 53

Verbindungen der Formel I, in denen B für B19 steht und A jeweils einem Substi- tuenten einer Zeile der Tabelle 2 entspricht.

Tabelle 54

Verbindungen der Formel I, in denen B für B20 steht und A jeweils einem Substi- tuenten einer Zeile der Tabelle 2 entspricht.

Die Verbindungen I eignen sich als Fungizide. Sie zeichnen sich aus durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Oomyceten und Basidiomyceten, insbesondere aus der Klasse der Oomyceten. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt-, Beiz- und Bodenfungizide eingesetzt werden.

Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbissen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.

Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:

• Alternaria Arten an Gemüse, Raps, Zuckerrüben und Obst und Reis , wie z.B. A.solani oder A. alternata an Kartoffeln und Tomaten, • Aphanomyces Arten an Zuckerrüben und Gemüse,

• Ascochyta-Arten an Getreide and Gemüse,

• Bipolaris- und Drechslera Arten an Mais, Getreide, Reis und Rasen, wie z.B. D.maydis an Mais,

• Blumeria graminis (Echter Mehltau) an Getreide,

• Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Blumen und Weinre- ben,

• Bremia lactucae an Salat,

• Cercospora Arten an Mais, Sojabohnen, Reis und Zuckerrüben,

• Cochliobolus Arten an Mais , Getreide, Reis, wie z.B. Cochliobolus sativus an Getreide, Cochliobolus miyabeanus an Reis, • Colletotricum Arten an Sojabohnen und Baumwolle,

• Drechslera Arten, Pyrenophora Arten an Mais, Getreide, Reis und Rasen, wie z.B. D.teres an Gerste oder D. tritici-repentis an Weizen,

• Esca an Weinrebe, verursacht durch Phaeoacremonium chlamydosporium, Ph. Aleophilum, und Formitipora punctata (syn. Phellinus punctatus), • Exserohilum Arten an Mais,

• Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Gurkengewächsen,

• Fusarium und Verticillium Arten an verschiedenen Pflanzen wie z.B.

F. graminearum oder F. culmorum an Getreide oder F. oxysporum an einer Vielzahl von Pflanzen wie z.B. Tomaten, • Gaeumanomyces graminis an Getreide,

• Gibberella arten an Getreide und Reis (z.B. Gibberella fujikuroi an Reis),

• Grainstaining complex an Reis,

• Helminthosporium Arten an Mais und Reis,

• Michrodochium nivale an Getreide, • Mycosphaerella Arten an Getreide, Bananen und Erdnüssen, wie z.B.

M. graminicola an Weizen oder M.fijiensis an Bananen,

• Peronospora-Arten an Kohl und Zwiebelgewächsen, wie z.B. P. brassicae an Kohl oder P. destructor an Zwiebel,

• Phakopsara pachyrhizi und Phakopsara meibomiae an Sojabohnen, • Phomopsis Arten an Sojabohnen und Sonnenblumen,

• Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten,

• Phytophthora Arten an verschiedenen Pflanzen wie z.B. P.capsici an Paprika,

• Plasmopara viticola an Weinreben,

• Podosphaera leucotricha an Apfel, • Pseudocercosporella herpotrichoides an Getreide,

• Pseudoperonospora an verschiedenen Pflanzen wie z.B. P. cubensis an Gurke oder P. humili an Hopfen,

• Puccinia Arten an verschiedenen Pflanzen wie z.B. P. triticina, P. striformins, P. hordei oder P. graminis an Getreide, oder P. asparagi an Spargel, • Pyricularia oryzae , Corticium sasakii , Sarocladium oryzae, S.attenuatum, En- tyloma oryzae, an Reis,

• Pyricularia grisea an Rasen und Getreide,

• Pythium spp. an Rasen, Reis, Mais, Baumwolle, Raps, Sonnenblumen, Zuckerrüben, Gemüse und anderen Pflanzen wie z.B. P.ultiumum an verschiedenen Pflanzen, P. aphanidermatum an Rasen,

• Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis, Kartoffeln, Rasen, Mais, Raps, Kartof- fein, Zuckerrüben, Gemüse und an verschiedenen Pflanzen wie z.B. R.solani an Rüben und verschiedenen Pflanzen,

• Rhynchosporium secalis an Gerste, Roggen und Triticale,

• Sclerotinia Arten an Raps und Sonnenblumen,

• Septoria tritici und Stagonospora nodorum an Weizen, • Erysiphe (syn. Uncinula) necator an Weinrebe,

• Setospaeria Arten an Mais und Rasen,

• Sphacelotheca reilinia an Mais,

• Thievaliopsis Arten an Sojabohnen und Baumwolle,

• Tilletia Arten an Getreide, • Ustilago-Arten an Getreide, Mais und Zuckerrohr, wie z.B. U. maydis an Mais,

• Venturia-Arten (Schorf) an äpfeln und Birnen wie. z.B. V. inaequalis an Apfel.

Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung von Schadpilzen aus der Klasse der Peronosporomycetes (syn.Oomyceten), wie Peronospora-Arten, Phytophthora-Arten, Plasmopara viticola , Pseudoperonospora-Arten und Pythium-Arten.

Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz. Im Holzschutz finden insbesondere folgende Schadpilze Beachtung: Ascomyceten wie Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidium pullulans, ScIe- rophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp.; Basidi- omyceten wie Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophyllum spp., Lentinus spp., Pleu- rotus spp., Poria spp., Serpula spp. und Tyromyces spp., Deuteromyceten wie Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoderma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. und Zygomyceten wie Mucor spp., darüber hinaus im Materialschutz folgende Hefepilze: Candida spp. und Saccharomyces cerevisae.

Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.

Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.

Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g/100 kg, vorzugsweise 5 bis 100 g/100 kg Saatgut benötigt.

Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Kubikmeter behandelten Materials.

Die Verbindungen der Formel I können in verschiedenen Kristallmodifikationen vorliegen, die sich in der biologischen Wirksamkeit unterscheiden können. Sie sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die Verbindungen I können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z.B. Lö- sungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten.

Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln. Als Lösungsmittel / Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht:

Wasser, aromatische Lösungsmittel (z.B. Solvesso Produkte, XyIoI), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol, Pentanol, Benzylalkohol),

Ketone (z.B. Cyclohexanon, gamma-Butryolacton), Pyrrolidone (NMP, NOP), Aceta- te (Glykoldiacetat), Glykole, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden,

Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate);

Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen- Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsul- fonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfa- tierte Fettalkoholglykolether zum Einsatz, ferner Kondensationsprodukte von sulfonier- tem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethy- lenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphe- nolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristerylphenylpolyglykolether, Alkyl-

arylpolyetheralkohole, Alkohol- und Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpoly- glykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder öldis- persionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kero- sin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xy- lol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Metha- nol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsul- fat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.

Beispiele für Formulierungen sind: 1. Produkte zur Verdünnung in Wasser

A Wasserlösliche Konzentrate (SL, LS)

10 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden mit 90 Gew.-Teilen Wasser oder einem wasser- löslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff. Man erhält auf diese Weise eine Formulierung mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt.

B Dispergierbare Konzentrate (DC) 20 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 70 Gew.-Teilen Cyclohexanon unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen eines Dispergiermittels z.B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion. Der Wirkstoffgehalt beträgt 20 Gew.-%

C Emulgierbare Konzentrate (EC)

15 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 75 Gew.-Teilen XyIoI unter Zusatz von Ca- Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat 15 Gew.-% Wirkstoffgehalt.

D Emulsionen (EW, EO, ES)

25 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 35 Gew.-Teile XyIoI unter Zusatz von Ca- Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (z.B. Ultraturax) in 30 Gew.Teile Wasser gegeben und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 25 Gew.-%.

E Suspensionen (SC, OD, FS)

20 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln und 70 Gew.-Teilen Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs. Der Wirk- stoffgehalt in der Formulierung beträgt 20 Gew.-% .

F Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG) 50 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 50 Gew-Teilen Dispergier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z.B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 50 Gew.-%.

G Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP, SS, WS) 75 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 25 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt der Formulierung beträgt 75 Gew.-%.

H Gelformulierungen (GF)

In einer Kugelmühle werden 20 Gew.-Teile der Wirkstoffe, 10 Gew.-Teile Dispergiermittel, 1Gew.-Teil Quellmittel („gelling agent") und 70 Gew.-Teile Wasser oder eines organischen Lösungsmittels zu einer feinen Suspension vermählen. Bei der Verdünnung mit Wasser ergibt sich eine stabile Suspension mit 20 Gew.-% Wirkstoffgehalt.

2. Produkte für die Direktapplikation

I Stäube (DP, DS)

5 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden fein gemahlen und mit 95 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel mit 5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.

J Granulate (GR, FG, GG, MG)

0,5 Gew-Teile der Wirkstoffe werden fein gemahlen und mit 99,5 Gewichtsteilen Trä- gerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation mit 0,5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.

K ULV- Lösungen (UL) 10 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 90 Gew.-Teilen eines organischen Lösungsmittel z.B. XyIoI gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt.

Für die Saatgutbehandlung werden üblicherweise wasserlösliche Konzentrate (LS), Suspensionen (FS), Stäube (DS), wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WS, SS), Emulsionen (ES), emulgierbare Konzentrate (EC) und Gelformulierungen (GF) verwendet. Diese Formulierungen können auf das Saatgut unverdünnt oder, bevorzugt, verdünnt angewendet werden. Die Anwendung kann vor der Aussaat erfolgen.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Ver- wendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.

Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet wer- den. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Ver- dünnung mit Wasser geeignet sind.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.

Zu den Wirkstoffen können öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvante, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1 :100 bis 100:1 , bevorzugt 1 :10 bis 10:1 zugemischt werden.

Als Adjuvante in diesem Sinne kommen insbesondere in Frage: organisch modifizierte Polysiloxane, z.B. Break Thru S 240 ^® ; Alkoholalkoxylate, z. B. Atplus 245 ^® , Atplus MBA 1303 ^® , Plurafac LF 300 ^® und Lutensol ON 30 ^® ; EO-PO-Blockpolymerisate, z. B. Pluro- nic RPE 2035 ^® und Genapol B ^® ; Alkoholethoxylate, z. B. Lutensol XP 80 ^® ; und Natri- umdioctylsulfosuccinat, z. B. Leophen RA ^® .

Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen I bzw. der sie enthaltenden Mittel mit einem oder mehreren weiteren Wirkstoffen, insbesondere Fungiziden, kann beispielsweise in vielen Fällen das Wirkungsspektrum verbreitert werden oder Resistenzentwicklungen vorgebeugt werden. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Kombination aus min- destens einem Azolylmethyloxiran der Formel I, insbesondere einem in der vorliegenden Beschreibung als bevorzugt offenbartes Azolylmethyloxiran und/oder einem landwirtschaftlich verträglichen Salz davon und mindestens einem weiteren fungiziden, insektiziden, herbiziden und/oder wachstumsregulierenden Wirkstoff, wobei eine synergistische Wirkung auftreten kann.

Noch ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Pestizides Mittel, umfassend mindestens eine Verbindung der Formel I, insbesondere eine in der vorliegenden Beschreibung als bevorzugt beschriebene Verbindung der Formel I und/oder ein landwirtschaftlich verträgliches Säureadditions- oder Metallsalz davon und mindestens einen festen oder flüssigen Trägerstoff. Ein solches Pestizides Mittel kann mindestens einen weiteren fungiziden, insektiziden und/oder herbiziden Wirkstoff enthalten, wobei auch eine synergistische Wirkung auftreten kann.

Die folgende Liste L von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:

Liste L:

Strobilurine

Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Methomi- nostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Pyribencarb, Trifloxystrobin, 2-

(2-(6-(3-Chlor-2-methyl-phenoxy)-5-fluor-pyrimidin-4-ylox y)-phenyl)-2-methoxyimino-N- methyl-acetamid, 2-(ortho-((2,5-Dimethylphenyl-oxymethylen)phenyl)-3-methoxy- acryl- säuremethylester, 3-Methoxy-2-(2-(N-(4-methoxy-phenyl)-cyclopropancarboximidoy l- sulfanylmethyl)-phenyl)-acrylsäuremethylester;

Carbonsäureamide

- Carbonsäureanilide: Benalaxyl, Benalaxyl-M, Benodanil, Bixafen, Boscalid, Carbo- xin, Fenfuram, Fenhexamid, Flutolanil, Furametpyr, Isotianil, Kiralaxyl, Mepronil, Metalaxyl, Ofurace , Oxadixyl, Oxycarboxin , Penthiopyrad, Tecloftalam, Thifluzami- de, Tiadinil, 2-Amino-4-methyl-thiazol-5-carbonsäureanilid, 2-Chlor-N-(1 ,1 ,3-tri- methyl-indan-4-yl)-nicotinamid, N-(3',4'-Dichlor-5-fluor-biphenyl-2-yl)-3-difluormethyl- 1-methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, 5-Fluor-1 ,3-dimethyl-1 H-pyrazol-4-car- bonsäure [2-(1 ,3-dimethyl-butyl)-phenyl]-amid, N-(4'-Chlor-3',5-difluor-biphenyl-2-yl)- 3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(4'-Chlor-3',5-difluor- biphenyl-2-yl)-3-trifluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(3',4'-

Dichlor-5-fluor-biphenyl-2-yl)-3-trifluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäure- amid, N-(3',5-Difluor-4'-methyl-biphenyl-2-yl)-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4- carbonsäureamid, N-(3',5-Difluor-4'-methyl-biphenyl-2-yl)-3-trifluormethyl-1- methyl- 1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(2-Bicyclopropyl-2-yl-phenyl)-3-difluormethyl-1 - methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(cis-2-Bicyclopropyl-2-yl-phenyl)-3-di- fluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid, N-(trans-2-Bicyclopropyl-2-yl- phenyl)-3-d ifluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbonsäureamid,

- Carbonsäuremorpholide: Dimethomorph, Flumorph;

- Benzoesäureamide: Flumetover, Fluopicolide, Fluopyram, Zoxamide, N-(3-Ethyl- 3,5-5trimethyl-cyclohexyl)-3-formylamino-2-hydroxy-benzamid;

- Sonstige Carbonsäureamide: Carpropamid, Diclocymet, Mandipropamid, Oxytetracyclin, Silthiofam, N-(6-methoxy-pyridin-3-yl)cyclopropancarbonsäureamid;

Azole - Triazole: Azaconazole, Bitertanol, Bromuconazole, Cyproconazole, Difenoconazole, Diniconazole, Diniconazole-M, Epoxiconazole, Fenbuconazole, Fluquinconazole, Flusilazole, Flutriafol, Hexaconazol, Imibenconazole, Ipconazole, Metconazol, My-

clobutanil, Oxpoconazol, Paclobutrazol, Penconazole, Propiconazole, Prothiocona- zole, Simeconazole, Tebuconazole, Tetraconazole, Triadimefon, Triadimenol, Triti- conazole, Uniconazol, 1-(4-Chlor-phenyl)-2-([1 ,2,4]triazol-1-yl)-cycloheptanol;

- Imidazole: Cyazofamid, Imazalil, Imazalil-sulfat, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizo- Ie;

- Benzimidazole: Benomyl, Carbendazim , Fuberidazole , Thiabendazole;

- Sonstige: Ethaboxam, Etridiazole, Hymexazole, 1-(4-Chlor-phenyl)-1-(propin-2- yloxy)-3-(4-(3,4-dimethoxy-phenyl)-isoxazol-5-yl)-propan-2-o n;

Stickstoffhaltige Heterocyclylverbindungen

- Pyridine: Fluazinam, Pyrifenox, 3-[5-(4-Chlor-phenyl)-2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl]- pyridin, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-methansulfonyl-pyridin, 3,4,5-Trichlor-pyridin-2,6-di- carbonitril, N-(1 -(S-Brom-S-chlor-pyridin^-y^-ethyl^^-dichlor-nicotinamid, N-((5- Brom-3-chlor-pyridin-2-yl)-methyl)-2,4-dichlor-nicotinamid; - Pyrimidine: Bupirimate, Cyprodinil, Diflumetorim, Fenarimol, Ferimzone, Me- panipyrim, Nitrapyrin, Nuarimol, Pyrimethanil;

- Pyrrole: Fludioxonil, Fenpiclonil;

- Morpholine: Aldimorph, Dodemorph, Dodemorph-Acetat, Fenpropimorph, Tridemorph; - Dicarboximide: Fluoroimid, Iprodione, Procymidone, Vinclozolin;

- sonstige: Acibenzolar-S-methyl, Amisulbrom, Anilazin, Blasticidin-S, Captafol, Captan, Chinomethionat, Dazomet, Debacarb, Diclomezine, Difenzoquat, Difenzoquat-methylsulphat, Famoxadone, Fenamidone, Fenoxanil, Fenpropidin, Folpet, Octhilinone, Oxolinsäure, Piperalin, Probenazole, Proquinazid, Pyroquilon, Quinoxyfen, Triazoxid, Tricyclazole, Triforine, 5-Chlor-7-(4-methyl-piperidin-1-yl)-6-

(2,4,6-trifluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyτimidin, 2-Butoxy-6-iodo-3-propyl- chromen-4-on; Carbamate und Dithiocarbamate

- Thio- und Dithiocarbamate: Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metam, Methasulphocarb, Metiram, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram;

- Carbamate: Diethofencarb, Benthiavalicarb, Iprovalicarb, Propamocarb, Propamocarb hydrochlorid, Valiphenal, N-(1-(1-(4-Cyanophenyl)ethansulfonyl)-but- 2-yl)carbaminsäure-(4-fluorophenyl)ester;

Sonstige Fungizide

- Guanidine: Dodine, Dodine freie Base, Guazatine, Guazatine-Acetat, Iminoctadine, Iminoctadine-Triacetat, Iminoctadine-tris(albesilat);

- Antibiotika: Kasugamycin, Kasugamycin-hydrochlorid-Hydrat, Polyoxine, Streptomycin, Validamycin A; - Nitrophenylderivate:

Binapacryl, Dicloran, Dinobuton, Dinocap, Nitrothal-isopropyl, Tecnazen;

- Organometallverbindungen: Fentin Salze wie beispielsweise Fentin-Acetat, Fentin- Chlorid, Fentin-Hydroxid;

- Schwefelhaltige Heterocyclylverbindungen: Isoprothiolane, Dithianon;

- Organophosphorverbindungen: Edifenphos, Fosetyl, Fosetyl-aluminium, Iprobenfos, Pyrazophos, Tolclofos-methyl;

- Organochlorverbindungen: Chlorothalonil, Dichlofluanid, Dichlorophen, Flusulfami- de, Hexachlorbenzene, Pencycuron, Pentachlorophenol und dessen Salze, Phtha- Nd, Quintozene, Thiophanate-Methyl, Tolylfluanid, N-(4-Chlor-2-nitro-phenyl)-N- ethyl-4-methyl-benzolsulfonamid;

- Anorganische Wirkstoffe: Phosphorige Säure und ihre Salze, Schwefel, Bordeaux Brühe, Kupfersalze wie beispielsweise Kupferacetat, Kupferhydroxid, Kupferoxy- chlorid, basisches Kupfersulfat;

- Sonstige: Biphenyl, Bronopol, Cyflufenamid, Cymoxanil, Diphenylamin, Metrafeno- ne, Mildiomycin, Oxin-Kupfer, Prohexadione-Calcium, Spiroxamine, Tolylfluanid, N- (Cyclopropylmethoxyimino-(6-difluormethoxy-2,3-difluor-pheny l)-methyl)-2-phenyl acetamid, N'-(4-(4-Chlor-3-trifluormethyl-phenoxy)-2,5-dimethyl-phenyl )-N-ethyl-N- methylformamidin, N'-(4-(4-Fluor-3-trifluormethyl-phenoxy)-2,5-dimethyl-phenyl )-N- ethyl-N-methylformamidin, N'-(2-Methyl-5-trifluormethyl-4-(3-trimethylsilanyl-prop- oxy)-phenyl)-N-ethyl-N-methylformamidin, N'-(5-Difluormethyl-2-methyl-4-(3-tri- methylsilanyl-propoxy)-phenyl)-N-ethyl-N-methylformamidin.

Demgemäß betrifft die vorliegenden Erfindung ferner die in der Tabelle B aufgeführten Zusammensetzungen, wobei jeweils eine Zeile der Tabelle B einer fungiziden Zusammensetzung entspricht, umfassend eine Verbindung der Formel I (Komponente 1 ), welche vorzugsweise eine der hierin als bevorzugt beschriebenen Verbindungen ist, und den jeweils in der betreffenden Zeile angegebenen weiteren Wirkstoff (Komponente 2). Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung ist Komponente 1 in jeder Zeile der Tabelle B jeweils eine der in den Tabellen 1 bis 54 spezifisch individualisierten Verbindungen der Formel I.

Tabelle B

Die voranstehend als Komponente 2 genannten Wirkstoffe II, ihre Herstellung und ihre Wirkung gegen Schadpilze sind allgemein bekannt (vgl.: http://www.hdrss.demon.co.uk/index.html); sie sind kommerziell erhältlich. Die nach IUPAC benannten Verbindungen, ihre Herstellung und ihre fungizide Wirkung sind e- benfalls bekannt [vgl. EP-A 226 917; EP-A 10 28 125; EP-A 10 35 122; EP-A 12 01 648; WO 98/46608; WO 99/24413; WO 03/14103; WO 03/053145; WO 03/066609; WO 04/049804].

Synthesebeispiele

Hergestellt wurde der Wirkstoff 1-[3-(2,2-Difluoro-benzo[1 ,3]dioxol -5-yl)-2-(4-fluoro-phenyl)-oxiranylmethyl]-1 H-[1 ,2,4]triazole mit den folgenden physikalischen Eigenschaften:

H-NMR (CDCI3, 300 MHz): 7.78-7.82 (2H), 7.32-7.00 (7H), 4.68 (1 H), 4.18-4.13 (2H).