Beschreibung Die Erfindung betrifft Barrierebeschichtungen von Trägersubstraten und deren Herstellung, wobei auf einem Trägersubstrat eine Polymerschicht aufgebracht ist, welche gebildet ist aus einem Copolymer, welches herstellbar ist durch ringöffnende Metathesepolymerisation (ROM P) von (a) Olefinmonomeren, ausgewählt aus monocyclischen Olefinmonomeren mit einer oder zwei endocyclischen C-C-Doppelbindungen und bicyclischen Olefinmonomeren mit einer endocycli- sehen C-C-Doppelbindung und (b) polycyclischen Olefinmonomeren mit mindestens zwei C-C- Doppelbindungen.

Beim Verpacken oder Aufbewahren von empfindlichen Produkten ist es wichtig, dass die für die Verpackungen und Behälter verwendeten Materialien möglichst gute Barriereeigenschaften besitzen. Dadurch sollen entweder die verpackten Produkte gegen äußere Einflüsse wie z.B. Gasen, insbesondere Sauerstoff oder Kohlendioxid, oder Luftfeuchtigkeit geschützt werden o- der es soll verhindert werden, dass Bestandteile der verpackten Produkte nach außen gelangen, z.B. Aromastoffe, Feuchtigkeit oder fettige oder ölige Stoffe. So ist es z.B. beim Verpacken von oxidationsempfindlichen oder sauerstoffempfindlichen Produkten wichtig, dass die verwendeten Verpackungsmaterialien Sauerstoffbarriereeigenschaften besitzen, d.h. dass sie eine möglichst geringe Transmission bzw. eine möglichst geringe Permeabilität für Sauerstoff aufweisen. Da als Verpackungsmaterialien verwendete Polymerfolien, beispielsweise aus Polyolefinen wie Polyethylen oder orientiertem Polypropylen oder aus Polyestern wie z.B. aus Polyethylente- rephtalat in der Regel in reiner, unbeschichteter Form eine relativ hohe Permeabilität für Sauerstoff zeigen, ist es erforderlich, die Sauerstoffbarriereeigenschaften der Verpackungsmaterialien z.B. durch Beschichten mit geeigneten, speziellen Polymeren zu erhöhen. Dabei werden bevor- zugt Polymere mit einer hohen Hydrophilie wie beispielsweise Polyvinylalkohol oder Polyacryl- säuren verwendet. Diese Polymere zeigen eine sehr gute Sauerstoffbarriere unter trockenen Bedingungen, jedoch unter feuchten Bedingungen, d.h. bei Luftfeuchten von etwa 85% wird eine drastische Verschlechterung der Barriere beobachtet. Weiterhin gibt es Barrierebeschichtungen, die nicht ausreichend flexibel sind. Es kann dann beim Knicken oder Falten im Bereich von Faltstellen zu einer Beschädigung des Barrierefilms und dadurch bedingter ungenügender Barrierewirkungen kommen.

Beim Verpacken von öl- oder fetthaltigen Produkten ist es wichtig, dass die verwendeten Verpackungsmaterialien einen hohen Durchdringungswiderstand gegen Fette und Öle oder gute Fettbarriereeigenschaften aufweisen. Bekannt sind verschiedene Verfahren, welche geeignet sind, Verpackungsmaterialien, insbesondere auf Basis von Papier oder Karton, einen Durchdringungswiderstand gegen Fette und Öle zu verleihen. Hierzu können die Materialien beispielsweise mit Lösungen oder wässrigen Dispersionen von nativen oder synthetischen Poly- meren, Paraffinen , Wachsen oder fluorierten Kohlenwasserstoffen imprägniert oder beschichtet werden. Dabei handelt es sich z.B. um Lösungen von Stärken und Stärkederivaten, Galakto- mannanen, Carboxymethylcellulosen, Polyvinylalkoholen oder Lösungen von anderen synthetischen Polymeren beispielsweise anionischen Polyacrylamiden. Ein nach einem solchen Verfah- ren hergestelltes Papier verfügt nur über eine niedrige Fettdichte. Bekannt sind auch Verfahren, nach denen das Papier innerhalb oder außerhalb der Papiermaschine mit wässrigen Dispersionen von Polymeren, Paraffinen oder Wachsen imprägniert oder beschichtet wird. Bekannt sind weiterhin Verfahren, nach welchen mit Schmelzen von Polymeren, Hotmelts, Wachsen oder Paraffinen Papieren auf dem Weg der Extrusionsbeschichtung hohe Durchdringungswiderstän- de gegen Fette und Öle verliehen werden. Häufig sind Fettbarrierebeschichtungen mit Filmen auf Polymerbasis nicht ausreichend flexibel. Es kann dann beim Knicken oder Falten im Bereich von Falt-stellen, z.B. Kanten oder Ecken von Faltschachteln oder Kartons zu einer Beschädigung des Barrierefilms und dadurch bedingter ungenügender Fettbarrierewirkungen kommen. Um Polymerfolien oder anderen, aus organischen Polymeren hergestellten Materialien die gewünschte Flexibilität zu verleihen, enthalten diese Materialien häufig sogenannte Weichmacher. Weichmacher sind bestimmte, flüssige oder feste, indifferente organische Substanzen mit geringem Dampfdruck, überwiegend solche esterartiger Natur, welche ohne chemische Reaktion, vorzugsweise durch ihr Löse- und Quellvermögen, unter Umständen aber auch ohne ein sol- ches, mit hochpolymeren Stoffen in physikalische Wechselwirkung treten und ein homogenes System mit diesen bilden können. Weichmacher verleihen den mit ihnen hergestellten Gebilden bzw. Überzügen bestimmte angestrebte physikalische Eigenschaften, wie z.B. erniedrigte Ein- friertemperatur, erhöhtes Formveränderungsvermögen, erhöhte elastische Eigenschaften oder verringerte Härte. Sie gehören zu den Kunststoffadditiven. Sie werden in ein Material einge- bracht, um dessen Bearbeitbarkeit, Flexibilität und Dehnungsvermögen zu verbessern wie z.B. in Weich-PVC. Bekannte, typische Weichmacher sind z.B. Phthalsäureester, Trimellitsäureester mit (überwiegend) linearen CQ- bis Cn-Alkoholen oder Dicarbonsäurediester. Eine besondere, bei der Anwendung von weichgemachten Kunststoffen auftretende, häufig unerwünschte Eigenschaft der Weichmacher ist ihre Fähigkeit zur Migration, die durch Diffusions-, Dampfdruck- und Konvektionsvorgänge zustande kommt, und die sich vor allem bei Berührung des Kunststoffs mit anderen flüssigen oder festen Stoffen bemerkbar macht. Der Weichmacher dringt dabei in den anderen Stoff (meist sind es andere polymere Kunststoffe) ein. Dieser wird angelöst, korrodiert oder es treten Quellerscheinungen und schließlich sogar ein Ankleben an der Oberfläche des Kontaktstoffes auf. Mit der Temperatur nimmt die Migrationsgeschwindigkeit rasch zu. Bei Klebeanwendungen kann eine Migration von Weichmachern in die Klebstoffschicht zu einer unerwünschten Herabsetzung der Haftkräfte, insbesondere bei höheren Temperaturen führen. Die Weichmacher-Migration spielt auch für die physiologische Unbedenklichkeit von Verpackungen eine Rolle. Es ist daher wünschenswert, der Weichmachermigration aus einem weichmacherhaltigen Material an dessen Oberfläche bzw. in angrenzende Schichten und Mate- rialien durch eine Weichmacherbarriere entgegenzuwirken. Ringöffnende Metathesepolymerisationen werden beschrieben in der EP 1847558 A1 oder in der US-Patentanmeldung 61/257063. Durch ringöffnende Metathesepolymerisation aus Cycloo- lefinen hergestellte Homopolymere aus Cycloocten oder aus Cyclopentadien sind häufig spröde, duroplastische oder nicht filmbildende Materialien, welche für die Bildung von flexiblen Be- Schichtungen ungeeignet sind oder sie haben schlechte Barriereeigenschaften oder die Glasübergangstemperatur ist nicht auf den gewünschten Wert einstellbar.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, weitere Barrierebeschichtungen zur Verfügung zu stellen, welche die Herstellung von Verpackungen oder Behältern mit guten Barriereeigenschaf- ten, z.B. Lebensmittelverpackungen ermöglicht. Die Barrierebeschichtungen sollten dabei möglichst gut temperaturresistent, flexibel und blockfest sein und möglichst keine gesundheitlich oder ökologisch bedenklichen Stoffe wie z.B. Fluorcarbonverbindungen enthalten. Außerdem sollten die Beschichtungen Barrierewirkungen möglichst gegen mehrere äußere Einflüsse besitzen, z.B. Aromabarriere, Wasserdampfbarriere, Gasbarriere (insbesondere Sauerstoffbarriere oder CC -Barriere), Fettbarriere und/oder Weichmacherbarriere.

Gegenstand der Erfindung ist eine Barrierebeschichtung, wobei auf einem Trägersubstrat, ausgewählt aus Polymerfolien, Papier und Pappe, mindestens eine Polymerschicht einer Dicke von mindestens 1 μιη aufgebracht ist und die Polymerschicht gebildet ist aus mindestens einem Copolymer, welches herstellbar ist durch ringöffnende Metathesepolymerisation von

a) mindestens einem Olefinmonomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monocycli- schen Olefinmonomeren mit einer oder zwei endocyclischen C-C-Doppelbindungen und bi- cyclischen Olefinmonomeren mit einer endocyclischen C-C-Doppelbindung und

b) mindestens einem polycyclischen Olefinmonomer mit mindestens zwei C-C-Doppel- bindungen;

und das molare Verhältnis von Olefinmonomeren a) zu polycyclischen Olefinmonomeren b) von 80:20 bis 15:85 beträgt.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Erzeugung oder Verstärkung eine Barrie- rewirkung auf einem Trägersubstrat, ausgewählt aus Polymerfolien, Papier und Pappe, wobei mindestens eines der vorgenannten und unten näher beschriebenen Copolymere mit einer Schichtdicke von mindestens 1 μιη auf das Trägersubstrat aufgebracht wird.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der vorgenannten und unten näher be- schriebenen Copolymere um auf einem Trägersubstrat, ausgewählt aus Polymerfolien, Papier und Pappe, eine Barrierewirkung zu erzeugen oder zu verstärken.

Das mit dem Copolymer erfindungsgemäß beschichtete Trägersubstrat weist mindestens eine Barriereeigenschaft auf, z.B. Fettbarriere, Sauerstoffbarriere, Wasserdampfbarriere, Weichma- cherbarriere, Aromabarriere, oder C02-Barriere, wobei die Barriereeigenschaft durch die erfindungsgemäße Beschichtung erzeugt oder verstärkt wird. Der Begriff Barriereeigenschaft bedeutet eine gegenüber unbeschichtetem Trägersubstrat verringerte Transmission bzw. Permeabili- tät gegenüber bestimmten Stoffen. Sauerstoffbarriereeigenschaften können z.B. mit dem in den Beispielen beschriebenem Permeabilitätstest gemessen werden. Vorzugsweise beträgt die Sauerstofftransmissionsrate für erfindungsgemäß beschichtete Polymerfolien weniger als 20%, insbesondere weniger als 10% oder weniger als 5%, z.B. zwischen 0,1 % und 3% des Wertes der unbeschichteten Polymerfolie (gemessen bei 23°C und 85% relativer Luftfeuchtigkeit).

Fettbarriereeigenschaften können beispielsweise mit dem in den Beispielen beschriebenem Penetrationstest gemessen werden. Der Begriff„Fettbarriereeigenschaft" bedeutet eine gegenüber unbeschichtetem Substrat erhöhte Resistenz einer Substratoberfläche gegenüber dem Eindringen von Fetten, Ölen und fett- und ölartigen, hydrophoben Stoffen. Der Begriff "Weichmacherbarriere" bedeutet eine gegenüber unbeschichtetem Substrat erhöhte Resistenz einer Substratoberfläche gegenüber dem Eindringen von Weichmachern.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere sind herstellbar durch ringöffnende Metathese- Polymerisation. Unter einer Metathesereaktion wird ganz allgemein eine chemische Reaktion zwischen zwei Verbindungen verstanden, bei der eine Gruppe zwischen beiden Reaktionspartnern ausgetauscht wird. Handelt es sich dabei um eine organische Metathesereaktion, werden formal die Substituenten an einer Doppelbindung ausgetauscht. Von besonderer Bedeutung ist jedoch die metallkomplexkatalysierte ringöffnende Metathesereaktion von organischen Cycloo- lefinverbindungen („ring opening metathesis polymerization" kurz ROMP), durch die polymere Polyolefine zugänglich werden. Als katalytische Metallkomplexe werden insbesondere Metall- carbenkomplexe der allgemeinen Struktur Met=CR2 eingesetzt, wobei R einen organischen Rest bedeutet. Aufgrund der hohen Hydrolyseempfindlichkeit der Metallcarbenkomplexe können die Metathesereaktionen in wasserfreien organischen Lösungsmitteln oder den Olefinen selbst durchgeführt werden (siehe beispielsweise US-A 2008234451 , EP-A 0824125). Zur Vermeidung von aufwändigen Reinigungsschritten zur Abtrennung von große Mengen an Lösungsmittel oder an nicht umgesetzten Olefinen kann die Metathesereaktion von Olefinen auch in wässrigem Medium durchgeführt werden (DE 19859191 ; US-Patentanmeldung 61/257063). Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere werden gebildet aus

a) mindestens einem Olefinmonomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monocycli- schen Olefinmonomeren mit einer oder zwei endocyclischen C-C-Doppelbindungen und bi- cyclischen Olefinmonomeren mit einer endocyclischen C-C-Doppelbindung und

b) mindestens einem polycyclischen Olefinmonomer mit mindestens zwei C-C- Doppelbindungen.

Das molare Verhältnis von Olefinmonomeren a) zu polycyclischen Olefinmonomeren b) beträgt von 80:20 bis 15:85, vorzugsweise von 65:35 bis 20:80.

Die Olefinmonomere a) weisen vorzugsweise eine Ringspannung von mindestens 2 kcal/mol. Die polycyclischen Olefinmonomere b) weisen vorzugsweise eine Ringspannung von mindestens 15 kcal/mol, bezogen auf den Ring mit der höchsten Spannung. Olefinmonomere a) sind z.B. Cyclobuten, Cyclopenten, 2-Methylcyclopenten-1 , 3- Methylcyclopenten-1 , 4-Methylcyclopenten-1 , 3-Butylcyclopenten-1 , Cyclohexen, 2- Methylcyclohexen-1 , 3-Methylcyclohexen-1 , 4-Methylcyclohexen-1 , 1 ,4-Dimethylcyclohexen-1 , 3,3,5-Trimethylcyclohexen-1 , Cyclohepten, 1 ,2-Dimethylcyclohepten-1 , cis-Cycloocten, trans- Cycloocten, 2-Methylcycloocten-1 , 3-Methylcycloocten-1 , 4-Methylcycloocten-1 , 5-

Methylcycloocten-1 , Cyclononen, Cyclodecen, Cycloundecen, Cyclododecen, Cyclooctadien, Cyclopentadien, Cyclohexadien und Norbornen, wobei monocyclische Olefine mit einer C-C- Doppelbindung, insbesondere cis-Cycloocten besonders bevorzugt sind. Bevorzugte polycyclische Olefinmonomere b) sind bicyclische Diene, z.B. Norbornadien, Dicyc- lopentadien (3a,4,7,7a-Tetrahydro-1 H-4,7-methano-inden), Bicyclo[2.2.2]octa-2,5-dien, Bicyc- lo[3.3.0]octa-2,6-dien und Cyclopentadien-Oligomere, wie z.B. Tricyclopentadien. Besonders bevorzugt ist Dicyclopentadien. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Copolymer gebildet durch ringöffnende Metathesepolymerisation von cis-Cycloocten und Dicyclopentadien.

Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere erfolgt vorzugsweise in wässri- gem Medium. Dabei kann die ringöffnende Metathesereaktion dergestalt erfolgen, dass Wasser und Dispergiermittel in einem Polymerisationsgefäß vorgelegt werden, ein als Katalysator eingesetzter organometallischer Carbenkomplex im Cycloolefin gelöst wird, die Cycloole- fin/Metallkomplexlösung in die wässrige Dispergiermittellösung eingebracht wird, die dabei gebildete Cycloolefin/Metallkomplex-Makroemulsion in eine Cycloolefin/Metallkomplex- Miniemulsion überführt wird und diese bei Raumtemperatur zu einer wässrigen Polyolefin- Dispersion umgesetzt wird. Vorzugsweise erfolgt die ringöffnende Metathesereaktion dergestalt, dass wenigstens eine Teilmenge des Wassers, wenigstens eine Teilmenge Dispergiermittel, wenigstens eine Teilmenge der Monomeren in Form einer wässrigen Monomerenmakroemulsi- on mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser > 2 μιτι vorgelegt werden, danach unter Energieeintrag die Monomerenmakroemulsion in eine Monomerenminiemulsion mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser < 1500 nm überführt wird, und danach der erhaltenen Monomerenminiemulsion bei Polymerisationstemperatur die gegebenenfalls verbliebene Restmenge des Wassers, die gegebenenfalls verbliebene Restmenge des Dispergiermittels, die gegebenenfalls verbliebene Restmenge der Monomeren und die Gesamtmenge eines als Katalysator eingesetzten organometallischen Carbenkomplexes zugegeben werden.

Als Metathesekatalysatoren können organometallische Carbenkomplexe eingesetzt. Metalle sind z.B. Übergangsmetalle der 6., 7. oder 8. Nebengruppe, bevorzugt Molybdän, Wolfram, Osmium, Rhenium oder Ruthenium, wovon Osmium und Ruthenium bevorzugt sind. Besonders bevorzugt werden Ruthenium-Alkylidenkomplexe eingesetzt. Solche Metathesekatalysatoren sind aus dem Stand der Technik bekannt und werden z.B. in R.H. Grubbs (Ed.)„Handbook of Metathesis", 2003, Wiley-VCH, Weinheim, WO 93/201 1 1 , WO 96/04289, WO 97/03096, WO 97/06185, J. Am. Soc. 1996, S. 784-790 und in Coordination Chemistry Reviews, 2007, 251 , S. 726-764 beschrieben.

Die Konzentration der Copolymeren in den zur Beschichtung eingesetzten Lösungen oder wässrigen Dispersionen beträgt vorzugsweise mindestens 1 Gew.-%, insbesondere mindestens 5 Gew.-% und bis zu 50 oder bis zu 60 Gew.%. Meistens liegt der Gehalt der Copolymeren in der wässrigen Dispersion bei 1 bis 50 Gew.% oder bei 10 bis 45 Gew.%, insbesondere bei 15 bis 40 Gew.-%. Bevorzugte wässrige Dispersionen der Copolymere haben bei pH-Werten von 4 und einer Temperatur von 20°C eine Viskosität von 10 bis 150 000 mPas, oder 200 bis 5000 mPas (gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 20°C, 20 UpM, Spindel 4). Die mittlere Teilchengröße der in der wässrigen Dispersion dispergierten Copolymerpartikel beträgt beispielsweise von 0,02 bis 100 μιη, vorzugsweise 0,05 bis 10 μιη. Sie kann z. B. mit Hilfe der optischen Mik- roskopie, der Lichtstreuung oder der Gefrierbruchelektronenmikroskopie bestimmt werden.

Erfindungsgemäß werden die Trägersubstrate mit einer Lösung oder wässrigen Dispersion mindestens eines der oben beschriebenen Copolymere beschichtet. Geeignete Substrate sind insbesondere Papier, Karton und Polymerfolien. Die zur Beschichtung eingesetzten Lösungen oder Dispersionen können weitere Zusatz- oder Hilfsstoffe enthalten, z.B. Verdicker zur Einstellung der Rheologie, Benetzungshilfsmittel oder Bindemittel.

Die Anwendung kann beispielsweise auf Beschichtungsmaschinen in der Weise vorgenommen werden, dass man auf Papier, Karton oder auf eine Trägerfolie aus einem Kunststoff die Be- Schichtungszusammensetzung aufträgt. Sofern bahnförmige Materialien verwendet werden, wird die Polymerdispersion üblicherweise aus einer Wanne über eine Auftragswalze aufgetragen und mit Hilfe einer Luftbürste egalisiert.

Andere Möglichkeiten, die Beschichtung aufzubringen, gelingen z.B. mit Hilfe des Reverse Gravüre-Verfahrens, mit Sprühverfahren oder mit einem Rollrakel oder mit anderen, dem Fach- mann bekannten Beschichtungsverfahren. Das Trägersubstrat ist dabei auf mindestens einer Seite beschichtet, d.h. es kann einseitig oder beidseitig beschichtet sein.

Um die Haftung auf einer Folie noch zu verbessern, kann die Trägerfolie zuvor einer Corona- Behandlung unterworfen werden. Die auf die flächigen Materialien aufgetragenen Mengen betragen z.B. vorzugsweise 1 bis 10 g (Polymer, fest) pro m ² , vorzugsweise 2 bis 7 g/m ² bei Folien, bzw. vorzugsweise 10 bis 30 g/m ² bei Papier oder Karton. Nach dem Aufbringen der Beschichtungszusammensetzungen auf die Trägersubstrate wird das Lösungsmittel verdampft. Hierfür kann man beispielsweise bei kontinuierlichem Arbeiten das Material durch einen Trocknerkanal führen, der mit einer Infrarot-Bestrahlungsvorrichtung ausgestattet sein kann. Danach wird das beschichtete und getrocknete Material über eine Abkühlwalze geführt und schließlich aufgewickelt. Die Dicke der getrockneten Beschichtung beträgt mindestens 1 μιη vorzugsweise 1 bis 50 μιη, besonders bevorzugt 2 bis 30 μιη. Die erfindungsgemäß beschichteten Substrate zeigen eine hervorragende Barrierewirkung gegen Sauerstoff und Wasserdampf im Falle von Polymerfolien und eine hervorragende Barrierewirkung gegen Fette und Öle im Falle von Papier oder Pappe. Die beschichteten Substrate können als solche als Verpackungsmittel verwendet werden. Die Beschichtungen haben sehr gute mechanische Eigenschaften, und zeigen z.B. gutes Blockverhalten und zeigen im Wesentlichen keine Rissbildungen.

Um spezielle Oberflächen- oder Beschichtungseigenschaften der Folien und Verpackungsmittel zu erhalten, beispielsweise eine gute Bedruckbarkeit, noch besseres Siegel- Barriere- oder

Blockverhalten, gute Wasserbeständigkeit, kann es vorteilhaft sein, die beschichteten Substrate mit Deckschichten zu überschichten, die diese gewünschten Eigenschaften zusätzlich verleihen oder die Barrierebeschichtung einer Coronabehandlung zu unterwerfen. Die erfindungsgemäß vorbeschichteten Substrate zeigen eine gute Überbeschichtbarkeit. Es kann erneut nach einem oben angeführten Verfahren überbeschichtet oder in einem kontinuierlichen Prozess ohne zwischenzeitliches Auf- und Abwickeln z.B. der Folie oder des Papiers gleichzeitig mehrfach beschichtet werden, z.B. unter Verwendung eines Vorhangbeschichters. Die erfindungsgemäße Barriereschicht befindet sich dadurch im Inneren des Systems, die Oberflächeneigenschaften werden dann von der Deckschicht bestimmt. Die Deckschicht hat eine gute Haftung zur Barrie- reschicht.

Nach dem beschriebenen Verfahren lassen sich in einfacher Weise Barrierebeschichtungen, z.B. auf Folien aus orientiertem Polypropylen oder Polyethylen, herstellen, wobei das Polyethylen sowohl nach dem Hochdruck- als auch nach dem Niederdruckpolymerisationsverfahren von Ethylen hergestellt worden sein kann.

Andere geeignete Trägerfolien sind beispielsweise Folien aus Polyester, wie Polyethylente- rephthalat, Folien aus Polyamid, Polystyrol und Polyvinylchlorid. In einer Ausführungsform handelt es sich bei dem Trägermaterial um biologisch abbaubare Folien, z.B. aus biologisch ab- baubaren aliphatisch-aromatischen Copolyestern und/oder Polymilchsäure, beispielsweise E- coflex® - oder Ecovio®-Folien. Geeignete Copolyester sind z.B. gebildet aus Alkandiolen, insbesondere C2- bis C8-Alkandiolen wie z.B. 1 ,4-Butandiol, aus aliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere C2- bis C8-Dicarbonsäuren wie z.B. Adipinsäure und aus aromatischen Dicarbonsäuren wie z.B. Terephthalsäure. Als Trägermaterialien eignen sich außerdem Papiere und Pappe. Besonders bevorzugt sind Trägermaterialien aus Papier oder Pappe insbesondere für eine Herstellung von beschichteten Faltschachteln.

Die Dicke der Trägerfolien liegt im allgemeinen in dem Bereich von 10 bis 200 μιη, bei Folien aus Polyamid vorzugsweise bei 30 bis 50 μιη, bei Folien aus Polyethylenterephthalat vorzugs- weise bei 10 bis 40 μιη, bei Folien aus Polyvinylchlorid (insbesondere aus Weich-PVC) vorzugsweise bei ca. 10 bis 100 μιη und bei Folien aus Polystyrol vorzugsweise bei etwa 30-75 μιη. In einer Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Copolymere verwendet, um Trägermaterialien eine Weichmacherbarriere zu verleihen. Zur Verwendung als Weichmacherbarriere werden die erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymere auf die Oberfläche eines mindestens einen Weichmacher enthaltenden Substrats aufgetragen. Weichmacher sind bestimmte, flüssige oder feste, indifferente organische Substanzen mit geringem Dampfdruck, überwiegend solche esterartiger Natur, welche ohne chemische Reaktion, vorzugsweise durch ihr Löse- und Quellvermögen, mit hochpolymeren Stoffen in physikalische Wechselwirkung treten und ein homogenes System mit diesen bilden können. Weichmacher verleihen den mit ih- nen hergestellten Gebilden bzw. Überzügen bestimmte angestrebte physikalische Eigenschaften, wie z.B. erniedrigte Einfriertemperatur, erhöhtes Formveränderungsvermögen, erhöhte elastische Eigenschaften oder verringerte Härte. Sie gehören zu den Kunststoffadditiven. Sie werden in ein Material eingebracht, um dessen Bearbeitbarkeit, Flexibilität und Dehnungsvermögen zu verbessern wie z.B. in Weich-PVC.

Bevorzugte Weichmacher sind z.B. Phthalsäureester (z.B. Dioctylphthalat, Diisononylphthalat, Diisodecylphthalat; Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Dicyclohexylphthalat; Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Mischester aus Benzylbutyl-, Butyloctyl-, Butyldecyl- und Dipentylphthalat, Bis(2-methoxyethyl)-phthalat, Dicaprylphthalat und dergleichen); Trimellitsäureester mit (über- wiegend) linearen CQ- bis Cn-Alkoholen (z.B. Tris (2-ethyl hexyl )tri m el I itat) ; acyclische, aliphatische Dicarbonsäureester (z.B. Dioctyladipat, Diisodecyladipat, Dibutylsebacat, Dioctylsebacat, Decandisäurester oder Azelate); alicyclische Dicarbonsäureester (z.B. Diisononylcyclohexandi- carbonsäureester), Phosphorsäureester (z.B. Trikresylphosphat, Triphenylphosphat, Diphe- nylkresylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Tris(2-ethylhexyl)-phosphat, Tris(2-butoxyethyl)- phosphat); Citronensäureester, Milchsäureester, Epoxyweichmacher, Benzolsulfonamide, Me- thylbenzolsulfonamide und ähnliche. Besonders bevorzugte Weichmacher sind Diisononyl- cyclohexandicarboxylat, Dibutylphthalat, Diisononylphthalat und Dinonylundecylphthalat.

Vorzugsweise handelt es sich bei den weichmacherhaltigen Substraten um Materialien aus Po- lyvinylchlorid (PVC, Weich-PVC), d.h. ein Trägersubstrat aus Weichmacher enthaltendem

Weich-PVC wird mit einer ein erfindungsgemäßes Copolymer enthaltenden Barriereschicht versehen. Hierbei wird die Oberfläche des Substrats zumindest teilweise mit mindestens einer Schicht, welche mindestens ein erfindungsgemäßes Copolymer aufweist, beschichtet. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Substrat um eine weichmacherhaltige PVC-Folie. Die PVC-Folie ist ein- oder beidseitig, vorzugsweise einseitig mit mindestens einem erfindungsgemäßen Copolymer beschichtet.

In einer Ausführungsform der Erfindung ist die das erfindungsgemäße Copolymer enthaltende Barriereschicht zusätzlich ganz oder zumindest teilweise, unmittelbar oder mittelbar mit einer Klebstoffschicht beschichtet. Der Klebstoff ist vorzugsweise ausgewählt aus heiß siegelbaren Klebstoffen, kaltsiegelbaren Klebstoffen, Haftklebstoffen, Schmelzklebstoffen, strahl ungsver- netzbaren Klebstoffen und wärmevernetzbaren Klebstoffen. Gegenstand der Erfindung ist z.B. eine heiß siegelbare Weich-PVC-Folie, welche eine äußere, heiß siegelbare Schicht aufweist und sich zwischen dem Trägermaterial aus Weich-PVC und der heiß siegelbaren Schicht eine mindestens eines der oben beschriebenen Copolymere enthaltende Barriereschicht befindet. Gegenstand der Erfindung ist z.B. auch ein selbstklebendes Weich-PVC-Klebeband, wobei sich zwischen Trägermaterial aus Weich-PVC und äußerer Haftklebstoffschicht eine mindestens eines der oben beschriebenen Copolymere enthaltende Barriereschicht befindet.

Die erfindungsgemäß beschichteten weichmacherhaltigen Substrate zeigen eine hervorragende Barrierewirkung gegen die Migration von Weichmachern. Die beschichteten Substrate können als solche z.B. als graphische Gestaltungselemente (graphic art), zur Kaschierung von Möbeln oder von Formteilen im Automobilbau wie z.B. Innentürverkleidungen, als Verpackungsmittel oder als Klebebänder verwendet werden. Die Beschichtungen haben sehr gute mechanische Eigenschaften, und zeigen z.B. gutes Blockverhalten und zeigen im Wesentlichen keine Rissbildungen.

Beispiele

Es wurden folgende Copolymerdispersionen eingesetzt (Monomerverhältnisse beziehen sich auf molare Verhältnisse):

Dispersion D1 :

30%ige wässrige Poly(dicyclopentadien-co-octenamer)-Dispersion, hergestellt durch ringöffnende Metathesepolymerisation (ROMP) aus Dicyclopentadien und cis-Cycloocten (50:50) unter Verwendung eines Ruthenium-alkylidenkatalysators.

Zahlenmittlere Teilchengröße: 270 nm

Dispersion D2:

30%ige wässrige Poly(dicyclopentadien-co-octenamer)-Dispersion, hergestellt durch ringöffnende Metathesepolymerisation (ROMP) aus Dicyclopentadien und cis-Cycloocten (60:40) un- ter Verwendung eines Ruthenium-alkylidenkatalysators.

Dispersion D3:

30%ige wässrige Poly(dicyclopentadien-co-octenamer)-Dispersion, hergestellt durch ringöffnende Metathesepolymerisation (ROMP) aus Dicyclopentadien und cis-Cycloocten (70:30) un- ter Verwendung eines Ruthenium-alkylidenkatalysators.

Vergleichsdispersion D4:

30%ige wässrige Polyoctenamer-Dispersion, hergestellt durch ringöffnende Metathesepolymerisation (ROMP) aus cis-Cycloocten unter Verwendung eines Ruthenium- alkylidenkatalysators.

Vergleichsdispersion D5: Acronal® S 504; 50%ige wässrige Dispersion eins n-Butylacrylat/Acrylnitril/Styrol Copolymers Bestimmung der Sauerstoffpermeabilität einer Polyalkenamerfolie:

Die Herstellung der Folie erfolgte durch Ausgießen einer Polyalkenamerdispersion in eine Sili- konform mit den Maßen 15 cm x 10 cm x 0,5 cm (Länge x Breite x Höhe). Der ausgegossene Dispersionsfilm wurde für 48h bei 25°C getrocknet und anschließend für 10 Minuten bei einer Temperatur von 65°C getempert.

Die trockenen und feuchten Sauerstoffpermeabilitäten wurden mit einem MOCON OXTRAN ^® 2/21 gemessen, dessen Messprinzip auf der Trägergasmethode beruht (ASTM D-3985). Bei der Trägergasmethode werden die maskierten Probenfilme (ohne Trägermaterial) mit einer Fläche, in diesem Fall von 5 cm ² , in einer luftdichten Zelle mit beidseitigem Hohlraum eingebaut. Auf der einen Seite der Probe wird ein Trägergas (95% N2 und 5% H2) und auf der anderen Seite das Messgas (100% O2) drucklos vorbeigeleitet. Das durch die Probe diffundierende Messgas wird von dem Trägergas aufgenommen und zu einem coulometrischen Sensor geleitet. Somit kann die Sauerstoffkonzentration als Funktion der Zeit ermittelt werden. Alle Messungen wurden bei 23° Celsius und einer definierten relativen Luftfeuchte (RH) durchgeführt. Beide Seiten der Probe wurden der definierten Luftfeuchte ausgesetzt. Die Konditionierung des Gerätes und der Probe dauerte ca. eine halbe Stunde. Die Maschinenlaufzeit betrug für die Messungen 1 bis 4 Tage. Von jeder Probe wurde eine Doppelbestimmung durchgeführt. Für das Messverfahren wurde die Transmissionsrate (cm ³ /(m ² *Tag)) der Probe mit der mittleren Dicke der Folie, welche an 5 verschiedenen Stellen bestimmt wurde, auf 1 μιη und 1 bar normalisiert. Durch diese Normalisierung ergab sich die Permeationsrate [cm^m/(m ² *Tag*bar)]. In einer ersten Messung wurde die Sauerstoffpermeabilität unter trockenen Bedingungen bestimmt. In einer zweiten Messung wurde die Sauerstoffpermeabilität unter feuchten Bedingungen (85% relative Luftfeuchte) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Foliendicke betrug 386,8 μιη. Tabelle 1 : Sauerstoffpermeabilität einer Polyalkenamerfolie

Bestimmung der Wasserdampfpermeabilität einer Polyalkenamerfolie:

Die Herstellung der Folie erfolgte wie oben beschrieben. Die Messung der Wasserdampfpermeabilitäten erfolgte bei 85% relativer Luftfeuchte mit einem MOCON PERMATRAN- W® 3/33, dessen Messprinzip ebenfalls auf der Trägergas-Methode beruht. Das Gerät arbeitet nach der ASTM F-1249. Bei der Trägergasmethode werden die maskierten Probenfilme (ohne Trägermaterial) mit einer Fläche, in diesem Fall von 5 cm ² , in einer luftdichten Zelle mit beidseitigem Hohlraum eingebaut. Auf der einen Seite der Probe wird ein Trägergas (trockenes N2) und auf der anderen Seite das Messgas (N2 + Wasserdampf) drucklos vorbeigeleitet. Das durch die Probe diffundierende Messgas wird von dem Trägergas aufgenommen und zu einem selek- tiven Sensor geleitet. Bei Wasserdampfmessgeräten wird ein IR-Sensor eingesetzt. Somit kann die Wasserdampfkonzentration als Funktion der Zeit ermittelt werden. Die Messungen wurden bei 23° Celsius durchgeführt. Die Konditionierung des Gerätes dauerte ca. 30 Minuten. Die Maschinenlaufzeit betrug für alle Messungen 1 bis 4 Tage. Die Transmissionsrate der Probe wurde bei einer möglichst genauen Einstellung der relativen Luftfeuchte von 85% gemessen, der klei- ne messtechnische Fehler bei der Einstellung der Feuchte wurde anschließend rechnerisch korrigiert. Hierbei wurde angenommen, dass die Transmissionsrate linear mit der relativen Luftfeuchte im Messbereich korreliert. Für das Messverfahren wurde die Transmissionsrate (g/(m ² *Tag)) der Probe mit der mittleren Dicke der Folie, welche an 5 verschiedenen Stellen bestimmt wurde, normalisiert. Durch diese Normalisierung ergab sich die Permeationsrate (g*μm/(m ² *Tag)). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Foliendicke betrug 320 μιη.

Tabelle 2: Wasserdampfpermeabilität einer Polyalkenamerfolie

Bestimmung der Wasserdampfdurchlässigkeit von barrierebeschichtetem Papier:

Die Viskositäten der Polyalkenamerdispersionen D1 bis D4 wurden durch Zugabe von 2% STEROCOLL® BL auf einen Bereich zwischen 1000 und 1500 mPas eingestellt. Mittels einer Papierstreichmaschine wurden einseitig vorgestrichene Rohpapiere (Typ Magnostar, Flächen- gewicht 70 g/m ² ) mit den Dispersionen beschichtet und anschließend für 1 Minute bei 1 10°C getrocknet. Zur Kontrolle der Auftragsmenge wurden aus dem Rohpapier und aus dem gestrichenen Papier je zwei 5cm x 5cm große Proben ausgestanzt, beide wurden gewogen und die flächenbezogene Auftragsmasse wurde bestimmt. Aus dem zu prüfenden Material wurden runde Muster mit einem Durchmesser von 90 mm ausgestanzt. Die Prüflinge wurden auf ein Metallschälchen, welches mit getrocknetem Silikagel gefüllt war, aufgelegt, so dass die beschichtete Seite nach außen zeigte (dem Testmedium zugewandt). Die Seitenränder wurden mit einer geschmolzenen Wachsmischung verschlossen. Der Wachsrand wurde mit einem kleinen Gasbrenner nochmals aufgeschmolzen und dadurch homogenisiert. Anschließend wurde der Rand der Schälchen mit einem Messer bzw. mit Pet- rolether und Putzwolle von Wachsresten befreit. Die Schälchen wurden gewogen (Startwert) und anschließend bei 23 °C und 85 % relativer Luftfeuchte gelagert. Nach 24 h wurden die Schälchen erneut gewogen und die Gewichtszunahme bestimmt. Dieses Prozedere wurde fort- gesetzt, bis die Gewichtszunahme konstant war. Die Proben wurden nach der Entnahme aus dem Klimaschrank 15 min bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchte in einem Klimaraum konditioniert, bevor sie gewogen wurden. Die Wasserdampfdurchlässigkeiten (WDD in g/(m ² *Tag)) der Proben wurden gemäß folgender Formel berechnet und sind in Tabelle 3 angegeben:

WDD = 10 ⁴ * dm / A

wobei dm = Massendifferenz der letzten konstanten Wägungen in Gramm

A = Prüffläche der Probe in cm ²

Tabelle 3: Wasserdampfdurchlässigkeit von Papier

Bestimmung der Olpenetration von barrierebeschichtetem Papier:

Als Testsubstanz wurde eine Mischung aus Ölsäure und 0,5% Sudanblau verwendet. Die Testsubstanz wurde auf die beschichteten Papiere der Größe von 10x10cm aufgetragen. Diese wurden anschließend bei einer Temperatur von 60°C gelagert. Nach den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Zeiträumen wurde der prozentuale Anteil an blau gefärbten Fettstellen auf der der Testsubstanz abgewandten Papieroberfläche bestimmt. Die in Tabelle 4 angegebenen Werte entsprechen dem ungefähren Prozentsatz an blau eingefärbter Oberfläche und sind ein Maß für die Penetration der Testsubstanz durch das beschichtete Papier.

Tabelle 4: Ölpenetration von barrierebeschichtetem Papier

Messung der Sauerstoffbarrierewirkung:

Die Sauerstoffbarrierewirkung wurde gemessen durch Bestimmung der Sauerstofftransmission bzw. der Sauerstoffpermeabilität einer mit Poly(dicyclopentadien-co-octenamer) beschichteten biaxial orientierten Polypropylenfolie (boPP-Folie) bei der jeweils angegebenen relativen Feuch- te. Dabei wird die Sauerstoffdurchlässigkeit (Transmission) gemessen. Die Bestimmung erfolgt gemäß ASTM-D 3985 mit einem coulometrischen Sensor.

Eine Polymerfolie aus biaxial orientierten Polypropylen (boPP-Folie) mit einer Dicke von 40 μιη wurde mit Poly(dicyclopentadien-co-octenamer) der Dispersion D1 mit einer Dicke von 16 μιη beschichtet und 7 Tage gelagert. Gemessen wurde bei 23 °C mit synthetischer Luft (21 % Sauerstoff), die Ergebnisse werden auf 100% Sauerstoff hochgerechnet. Von jeder Probe wurde eine Doppelbestimmung durchgeführt. Die Sauerstoffbarrierewirkung wurde bei 0 % und 85% relativer Luftfeuchte gemessen.

Die unbeschichtete boPP-Folie (40μιη) weist folgende Sauerstofftransmissionsraten auf:

0% RH: ca. 940 cm ³ /(m ² *d)

85% RH: ca. 975 cm ³ /(m ² *d)

Die Transmission für einzelne Schichten (A, B, ... ) eines mehrschichtigen Systems ergibt sich aus: = + +Λ

^TR total ^TR A ^TR B

Probe 1 :

boPP-Folie (40μιη), beschichtet mit 16 μιη Poly(dicyclopentadien-co-octenamer) der Dispersion 1 (molares Monomerverhältnis 1 :1 , Feststoffgehalt 30%, Teilchengröße 270nm).

Probe 2:

boPP-Folie (40μιη), beschichtet mit 16 μιη Poly(dicyclopentadien-co-octenamer) der Dispersion 1 und anschließend Corona-behandelt (ca. 2 sec mit 0,5 kW).

Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.

Tabelle 5: Sauerstoffbarrierewirkung einer beschichteten boPP-Folie

Probe Transmissionsrate der Beschichtung

[cm ³ /(m ² *Tag)]

Probe 1 1 1 ,3 (0% RH)

148,9 (85% RH)

Probe 2 6,0 (0% RH)