Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kapseln mit einem Wasser enthaltenden Kernmaterial und einer wasserdampfundurchlässigen

polymerisierten Hülle, wobei die Kapseln eine hohe Wasserdampfundurchlässigkeit aufweisen, sowie wasser(dampf)undurchlässige Kapseln bzw. nach dem Verfahren erhältliche Kapseln. Die Verkapselung von Wasser, wässrigen Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder anderen wässrigen oder in Wasser suspendierten Inhaltstoffen im Sinne einer wasser- und wasserdampfdichten hermetischen und kontaminationsfreien Versiegelung in einem dünnwandigen Behälter ist in vielen Bereichen und für viele Anwendungen eine ungelöste Herausforderung. Während die Verkapselung größerer Volumina im Milliliter- oder

Litermaßstab (sog. Makroverkapselung) in der Regel durch die Befüllung und den

Verschluss vorgefertigter Behälter erreicht werden kann, gibt es für den Größenbereich von 0,1 bis 10 mm Durchmesser (Nanoliter bis Submilliliter-Bereich bis max. ca. 1 Milliliter), bei dem die Verkapselung nicht durch nachträgliches Befüllen, sondern bevorzugt durch einen in-situ-Prozess erfolgt, keine brauchbare Alternative.

Das liegt daran, dass die Zahl geeigneter wasserdampfundurchlässigen Materialien zum einen sehr begrenzt ist und zum anderen die Prozessierbarkeit der Materialien kompatibel mit den Inhaltstoffen sein muss. Polyolefine wie z. B. Ultrahochmolekulares Polyethylen, das beispielsweise für die Makroverkapselung von Salzhydrat-basierten Wärmespeichern verwendet wird, bieten gute Voraussetzungen, die Anforderungen an die

Wasserdampfbarriere zu erfüllen. Zur Prozessierung der Materialien im Rahmen von in-situ (Mikro)Verkapselungsverfahren sind jedoch Temperaturen im Schmelzbereich der

Materialien jenseits von 100°C oder aber der Einsatz von Lösemitteln erforderlich, die zum Sieden oder zur Kontamination des wässrigen Inhalts führen würden und damit nicht proesskompatibel sind. Daher werden Behälter aus polymeren Materialien vorgefertigt und nachträglich befüllt und verschlossen. Ähnliches gilt für die Prozessierung von

Metallcontainern. Niedrig schmelzende Wachse und Fette wiederum sind zur Erzeugung dünnwandiger mechanisch stabiler Hüllen ungeeignet und genügen darüber hinaus auch nicht den Barriereanforderungen.

Abhängig vom Verwendungszweck müssen die Kapseln häufig noch einen Katalog weiterer Kriterien erfüllen, insbesondere im Hinblick auf die Einstellbarkeit der mechanischen Eigenschaften wie der Bruchfestigkeit und des E-Moduls. Insbesondere wenn es darum geht, den Inhalt der Kapseln in einem definierten Druckfenster durch mechanische

Einwirkung und Zerstörung der Kapselwände freizusetzen, sind klassische

Polymermaterialien (Thermoplaste,„Plastics") aufgrund ihrer plastischen Verformbarkeit und Schlagzähigkeit kein geeigneter Ausgangspunkt, so dass auch aus diesem Grund andere Lösungskonzepte gefordert sind.

Eine adäquate Lösung dieses Problems gibt es bisher nicht. In dem in WO 2010/125094 A2 beschriebenen„Verfahren zum Verkapseln von flüssigen oder pastösen Substanzen in einem vernetzten Verkapselungsmaterial" kommen vorvernetzte aktinisch härtbare

Verbindungen auf Basis von anorganisch-organischen Hybridpolymeren als Schalenbildner zum Einsatz. Durch eine konzentrische Düsenkonfiguration werden Tropfen erzeugt mit dem Inhaltstoff im Kern und dem hybridpolymeren Schalenmaterial auf der Außenseite der Tropfen. Die Härtung erfolgt beim Durchfallen eines UV-Strahlungsfeldes. Durch die UV- induzierte„kalte" Härtung ist eine Temperaturkontrolle und die Herstellung weitgehend defektfreier Kapseln in Kern-Schale-Morphologie möglich. Die Forderungen einer moderaten Prozesstemperatur und weitgehende Lösemittelfreiheit als Bedingung für eine schonende in- situ-Verkapselung ist auf diese Weise erfüllbar. Eine Wasser- und Wasserdampfbarriere wird mit diesen Materialien jedoch nicht zugänglich. Die Ursachen hierfür sind vielfältig. Zum einen genügt das heterogene Matrixmaterial mit seinen polaren Struktureinheiten nicht den materiellen Anforderungen eines Wasserdampf-Barrierematerials, das sich über das kombinierte Löslichkeits-/ Diffusionsprinzip definiert. Zum zweiten verlangsamt die

Vorvernetzung die Schalenformierung mit der Folge einer uneinheitlichen Schalendicke und schlechten Verkapselungsqualität. Zum Dritten enthalten die Hybridpolymere praktisch unvermeidlich immer Spuren leicht flüchtiger Komponenten und/oder von Lösemittelresten, die die Kompaktheit genauso wie die Fehlerhäufigkeit der Schale beeinträchtigen. Daher genügen prozessbedingt die Hybridpolymere nicht den Anforderungen, die an ein

Substratmaterial für Barriereanwendungen gestellt werden müssen.

In der US 6,780,507 B2 wird die Verkapselung auch wässriger Systeme mit Hilfe von UV- härtbaren Acrylaten beschrieben (Hydrocapsules). Die Tropfenbildung und Kapselformierung erfolgt hier durch Mikroextrusion mit Hilfe einer konzentrischen Düse, hier jedoch im

Gegensatz zur WO 2010/125094 A2, bei der die Extrusion in Luft oder allgemein

Gasatmosphäre erfolgt - in ein Ölbad, welches von einen UV-Strahler ausgeleuchtet wird. Die Idee und Motivation hierfür war, die Verweilzeiten im Strahlungsfeld in den

Sekundenbereich auszudehnen, die für die Kapselformierung und Aushärtung als notwendig erachtet wurde. Der Barriere-Aspekt ist bei den„Hydrocapsules" nicht adressiert. Die Hüllen sind im Hinblick auf Wasserdampf-Permeabilität nicht definiert bzw. es ist davon

auszugehen, dass die dort offenbarten Kapseln bei Aufbewahrung an der Atmosphäre innerhalb kurzer Zeit austrocknen, wenn ein wässriges Kernmaterial verwendet wird. Die Größenverteilung der Kapseln ist breit, da die Abscherung durch unvermeidliche

Strömungen des Fluids unkontrolliert beeinflusst wird. Oberflächenqualität und Form der Kapseln genauso wie die Prozess-Frequenz werden durch das äußere flüssige Medium nachteilig beeinflusst.

US 2006/0071357 A1 offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Mikrokapseln mittels Ultraschall-Atomisierung, wobei als Ausgangsmaterial für die Hülle ein UV-polymerisierbares Material verwendet wird. Konkret wurden als Hüllmaterialien propoxyliertes Neopentylglycoldiacrylat (SR-9003 von Sartomer) und ein ethoxyliertes Pentaerythritol-Tetraacrylat (SR 494 Sartomer) verwendet. Aufgrund der verwendeten Hüllmaterialien und der beschriebenen Herstellung ist nicht von einer wasserdampf- undurchlässigen Hülle auszugehen. Im Gegenteil bewirkt die Propoxylierung und inbesondere die Ethoxylierung eine Erhöhung der Wasseraffinität und hat eine besonders schnelle Austrocknung der Kapseln zufolge.

US 2010/0126344 A1 offenbart Gemische, die eine Komponente zur latenten

Wärmespeicherung in Form von Mikrokapseln in einer metallorganischen Matrixkomponente enthalten.

EP 2 081 541 B1 offenbart mikroverkapselte Photoinitiatoren, die hergestellt werden, indem eine Mikroemulsion gebildet wird und anschließend die Monomertröpfchen der

Mikroemulsion polymerisiert werden. EP 1 784 302 B1 offenbart von einer Polymerkapsel umhülltes, im Wesentlichen nichtfließendes Trägermaterial aus Monomeren, Oligomeren oder Polymeren, wobei das polymere Hüllmaterial nicht wesentlich eingeschränkt ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein einfaches und hochproduktives Verfahren zur Herstellung von Kapseln insbesondere im Größenbereich bis etwa 10 mm Durchmesser mit möglichst enger Größenverteilung und hoher Oberflächenqualität bereitzustellen, die als Kernmaterial Wasser oder eine Wasser enthaltende

Zusammensetzung aufweisen, wobei die Kapselhülle eine hohe Wasserdampf- bzw.

Wasserundurchlässigkeit aufweist, die Kapseln eine hohe Lagerstabilität haben und das Kernmaterial bei Bedarf durch eine definierte mechanische Einwirkung freisetzbar ist.

Dies wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1 erreicht.

Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens finden sich in Unteransprüchen und der nachfolgenden Beschreibung. Die vorliegende Erfindung betrifft auch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Kapseln bzw. Kapseln mit einer

wasserdampfundurchlässigen Hülle aus einem polymeren Material, das aus einem UV- polymerisierbaren Vorläufermaterial erhalten wurde, und einem wässrigen Kernmaterial. Die Kapseln ermöglichen ein leichtes Freisetzen des wässrigen Kernmaterials durch

mechanische Einwirkung/Beanspruchung, beispielsweise durch Druck- und/oder

Scherbelastung.

Es ist gelungen, sphärische Kapseln gefüllt mit Wasser, wässrigen Lösungen, wässrigen Suspensionen, wässrigen Emulsionen, insbesondere wässrigen ÖI-in-Wasser-Emulsionen, im Millimeter- und Sub-Millimeter-Bereich mit dünnen Acrylat-Schalen herzustellen, die auch bei Lagerung unter Umgebungsbedingungen oder sogar den Bedingungen besonders trockener Luft lange Rückhaltedauern (über Monate und Jahre) gegenüber Wasser- und Wasserdampf haben und nicht austrocknen. Die hohe Qualität der Schalen mit ihren guten mechanischen und Basis-Barriereeigenschaften ermöglicht es darüber hinaus, die Kapseln z. B. durch Vakuum-Verfahren sogar in den Hochbarriere-Bereich, z. B. durch Sputter- Technologie, weiter zu veredeln.

Erreicht wird dies durch ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Kapseln mit einem Wasser enthaltenden Kernmaterial und einer wasserdampfundurchlässigen polymerisierten Hülle, mit den Schritten:

- Coextrusion des Kernmaterials und einer Zusammensetzung, welche ein UV- polymerisierbares Vorläufermaterial der Hülle und einen Radikalstarter enthält, derart, dass das UV-polymerisierbare Vorläufermaterial Tröpfchen des Wasser enthaltenden

Kernmaterials umgibt, um ein co-extrudiertes Material zu erhalten, und

- anschließend Führen des co-extrudierten Materials durch eine Härtungszone, bei der es sich um einen gasgefüllten Bereich, z. B. Luft- oder mit Inertgas gefüllten Bereich handelt, worin eine Polymerisation und Vernetzung des Vorläufermaterials der Hülle durch aktinische Strahlung bewirkt wird und die Verweildauer des co-extrudierten Materials in dieser Härtungszone 0,02 bis 0,2 Sekunden beträgt,

wobei das UV-polymerisierbare Vorläufermaterial mindestens eine Verbindung mit zwei jeweils endständigen Diacrylatgruppen und/oder Dimethacrylatgruppen ist, die durch eine kurze, starre Gruppe verbunden sind, und

wobei das Kernmaterial ein Mittel zur Erzielung einer Grenzflächenkompatibilität zwischen dem Kernmaterial und der Hülle enthält.

Die Härtungszone ist erfindungsgemäß insbesondere eine Zone sehr hoher Strahlungsintensität. Diese hohe Strahlungsintensität kann dadurch erreicht werden, dass eine Gesamtstrahlungsleistung von bspw. 140 W/cm x 15 cm = 2100 W in einer Brennlinie von bspw. etwa 1 cm Breite fokussiert wird, die die Kapseln durchfallen. Bei einer 1 cm breiten Brennlinie entspricht dies einer Strahlungsintensität von 140 W/cm ² . Erfindungsgemäß ist die Strahlungsintensität in dem Bereich, der durch die Teilchen durchfallen wird, bevorzugt 10 bis 160 W/cm ² , weiter bevorzugt 20 bis 150 W/cm ² , bevorzugter 30 bis 145 W/cm ² , noch bevorzugter im Bereich von 50 bis 140 W/cm ² . Eine solche Strahlungsintensität kann vom Fachmann leicht eingestellt werden. Dadurch können kurze Verweilzeiten und gleichzeitig hohe Vernetzungsgrade erreicht werden. Im Stand der Technik, bspw.US 2006/0071357 A1 , ist die Strahlungsintensität deutlich geringer.

Hergestellt werden die Kapseln erfindungsgemäß demnach mittels eines technologischen Verfahrens, das Mikroextrusion, die Auswahl bestimmter Vorläufermaterialien, eine in der Regel schwingungsinduzierte Tropfengenerierung und UV-Härtung miteinander kombiniert. Überraschend war insbesondere, dass Kapseln mit besonders guten Barriereeigenschaften durch bestimmte Diacrylate und Methacrylate erhalten werden und nicht mit höher funktionalen Bausteinen (Tri-/ Tetraacrylate oder Oligomere), die prinzipiell eine höhere Vernetzungsdichte ermöglichen.

Die Coextrusion erfolgt erfindungsgemäß mittels einer konzentrischen Düsenkombination mit einer Kern- und Ringdüse, die ein möglichst paralleles Auslaufen des

Hüllenvorläufermaterials und des Kernmaterials ermöglichen derart, dass das vernetzbare Vorläufermaterial als Außenmantel (z. B. ringförmig) um den Inhaltstoff herum extrudiert wird, das Kernmaterial von dem Vorläufermaterial umschlossen wird und vom

Außenmaterial umhüllte Tropfen gebildet werden. Dies gewährleistet die saubere

Trennung von Kern (Wasser)- und Schale-Materialien bei vernachlässigbarer

Kontamination sowie kontrolliert einstellbarer Schalendicke mit engen Toleranzen im

Sinne einer maximalen Kapselungseffizienz. Der Coextrusionsschritt erfolgt in Luft oder allgemein einem Gas, insbesondere einem Inertgas. Unmittelbar oder kurz nach dem Extrusionsschritt und vorzugsweise in relativ großer räumlicher Nähe zur

Extrusionsvorrichtung werden die Partikel vorzugsweise mit Hilfe der Schwerkraft durch eine Zone geführt, in der das Vorläufermaterial durch aktinische Strahlung polymerisiert und vernetzt wird. Dabei ist die Wahl der Abstände zwischen den Komponenten wichtig. Der Abstand zwischen der Extrusionsvorrichtung und der Strahlungszone ist bevorzugt so zu wählen, dass er zur Abschnürung und Abrundung der Tropfen gerade noch ausreicht. Abhängig von der Düsenaustrittsgeschwindigkeit der Materialien, der damit verbundenen optimalen Abschnürfrequenz und der daraus resultierenden Produktionsgeschwindigkeit beträgt dieser Abstand bevorzugt mindestens 15 cm und maximal 150 cm, typischerweise ca. 20 bis 50 cm. Mit zunehmendem Abstand zwischen Düsen und Strahler nimmt die Geschwindigkeit der Kapseln infolge der Erdbeschleunigung zu, so dass die Verweilzeit in der Strahlungszone bei noch größerem Abstand zur Härtung nicht ausreicht.

Das dabei entstehende Vernetzungsprodukt umschließt als Kapsel den Inhaltsstoff, der diese Strukturen füllt. Das Coextrusionsverfahren zur Bildung von Kapseln ist an sich bekannt und beispielsweise beschrieben in Chemie Ingenieur Technik 2003, 75, No.11 , S. 1741 -1745, jedoch ohne die in dieser Erfindung eingesetzte UV-Härtung zur Kapselung wässriger Inhaltstoffe. Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, dass als UV-polymerisierbares Vorläufermaterial für die Hülle mindestens eine Verbindung mit zwei jeweils endständigen Gruppen ist, wobei die endständigen Gruppen unabhängig voneinander aus

Diacrylatgruppen, Dimethacrylatgruppen und Kombinationen davon ausgewählt sind, verwendet wird, wobei die endständigen Gruppen durch eine kurze, starre Gruppe verbunden (im Folgenden auch als„Verbindungsgruppe" bezeichnet) sind. Ein Fachmann wird hierunter Gruppen verstehen, die eine geringe laterale und rotatorische Beweglichkeit aufgrund sterischer Gegebenheiten und/oder durch stabilisierende Wasserstoffbrücken aufweist.

Der Ausdruck "(Meth-)Acrylat", und davon abgeleitete Ausdrücke, wie sie vorliegend gebraucht werden, umfassen Methacrylate, Acrylate oder Mischungen von beiden, bzw. sind entsprechend zu verstehen.

Durch Wahl einer kurzen Verbindungsgruppe wird die Beweglichkeit einer aus dem

Vorläufermaterial gebildeten Polymerkette eingeschränkt. Die Starrheit oder Kettensteifheit der Verbindungsgruppe ist durch die räumliche Struktur der Verbindungsgruppe und die chemische Natur der darin vorkommenden Bindungen bestimmt. Da das Hüllmaterial als Wasser- bzw. Wasserdampfbarriere dient, ist erfindungsgemäß bevorzugt eine unpolare Verbindungsgruppe zu wählen. Die Vernetzung und Polymerisation erfolgt erfindungsgemäß im Wesentlichen über die endständigen (Meth)acrylatgruppen. Die Verbindungsgruppe sollte bevorzugt nicht oder nicht wesentlich zur Vernetzung beitragen und enthält daher bevorzugt keine Doppelbindungen. Überdies sind Doppelbindungen bei der UV-Härtung spaltbar und sollten daher innerhalb der Verbindungsgruppe erfindungsgemäß auch deshalb bevorzugt vermieden werden.

Bei den Verbindungsgruppen handelt es sich um Gruppen, die von Verbindungen mit endständigen OH-Gruppen (Diole, Bisphenole) stammen oder abgeleitet sind. Mit„stammen von" oder„abgeleitet von" ist gemeint, dass im Vorläufermaterial an den endständigen OH- Gruppen dieser Verbindungen die Wasserstoffatome durch die Acrylat- oder

Methacrylatreste ersetzt sind. Bevorzugt stammt die kurze, starre Gruppe (Verbindungsgruppe) von mindestens einer Verbindung oder ist davon abgeleitet, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus: a. aliphatischen bicyclischen oder tricyclischen Ringdiolsystemen, welche durch

Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein können,

b. Bisphenol A oder Derivaten davon, bei denen einer oder beide Phenylreste durch

Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sind, und

c. Diurethanen, welche aus einem verzweigten Cs bis Cio-Alkyldiisocyanat oder Cs bis C10- Cycloalkyldiisocyanat und Monoethylenglycol gebildet sind, wobei das Molverhältnis bevorzugt von etwa 1 :1 ,5 bis etwa 1 :3 (Alkyldiisocyanat : Ethylenglycol) beträgt.

Die unter a. genannten Verbindungen sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt und können aus Diolen von Bicyclen wie Bicycloheptanen (z.B. Bicyclo[3.2.0]heptan),

Bicyclooctaen (z.B. Bicyclo[2.2.2]octan), Bicyclononanen (z.B. Bicyclo[3.3.1]nonan oder Bicyclo[4.3.0]nonan), Bicyclodecanen (z. B. Bicyclo[4.4.0]decan), Bicycloundecanen (z. B. Bicyclo[3.3.3]undecan), und dergleichen abgeleitet sein oder verbrückten Bicyclen (also Tricyclen), wie z.B. Diolen von Tricyclodecandimethan.

Die unter a. genannten Verbindungen können erfindungsgemäß unsubstituiert sein oder mit Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein. Als bevorzugte

Substituenten kommen Methylgruppen in Frage. Die Anzahl der optionalen

Alkylsubstituenten beträgt bevorzugt 1 bis 5, weiter bevorzugt 2 bis 4. In weiteren

bevorzugten Ausführungsformen sind keine weiteren Substituenten vorhanden. Als konkrete und besonders bevorzugte Beispiele für Vorläufermaterialien, die Verbindungen der Kategorie a. entsprechen, seien Tricyclodecandimethanoldiacrylat (TCDDA, genauer Tricyclo[5.2.1 .0]decandimethanoldiacrylat) und Tricyclodecandimethanoldimethacrylat (TCDMDA, genauer Tricyclo[5.2.1 .0]decandimethanoldimethacrylat) genannt, wobei Tricyclodecandimethanoldiacrylat (TCDDA) ganz besonders bevorzugt ist.

Die unter b. genannten Verbindungen sind insbesondere von Bisphenol A (2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan) abgeleitet oder von Derivaten von Bisphenol A, bei denen einer oder beide Phenylreste durch Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sind. Als bevorzugte Substituenten kommen Methylgruppen in Frage. Die Gesamtzahl der optionalen Alkylsubstituenten an den Phenylresten beträgt bevorzugt 1 bis 4, weiter bevorzugt 2 bis 3. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen sind keine Substituenten an den aromatischen Ringen vorhanden, d.h. es handelt sich um Bisphenol A. Beispiele für Alkyl-substitueirte Derivate sind Bisphenol C (4,4'-(1 -Methylethyliden)bis[2-methylphenol]) oder Bisphenol G (4,4'-(1 -Methylethyliden)bis[2-(1 -methylethyl)phenol]).

Als konkrete und besonders bevorzugte Beispiele für Vorläufermaterialien die Verbindungen der Kategorie a. entsprechen, seien Bisphenol-A-Diacrylat und Bisphenol-A-Dimethacrylat genannt.

Die unter c. genannten Verbindungen sind bevorzugt von Diurethanen abgeleitet, welche aus einem verzweigten Cs bis Cio-Alkyldiisocyanat oder Cs bis Cio-Cycloalkyldiisocyanat und Monoethylenglycol gebildet sind. Dabei beträgt das Molverhältnis bevorzugt von etwa 1 :1 ,5 bis etwa 1 :3 (Alkyldiisocyanat : Monoethylenglycol), weiter bevorzugt etwa 1 :2.

Bei diesen Verbindungen handelt es sich um Verbindungen mit zwei endständigen

Monoethylenglycolgruppen, die jeweils über eine Urethangruppe mit einer zentralen, verzweigten Alkylengruppe verbunden sind. Die verzweigte Alkylengruppe weist bevorzugt 5 bis 10 Kohlenstoffatome auf, weiter bevorzugt 6 bis 9 Kohlenstoffatome. Die Hauptkette der verzweigten Alkylengruppe weist bevorzugt 4 bis 7, weiter bevorzugt 5 oder 6

Kohlenstoffatome auf. Als Verzweigungsgruppe sind insbesondere Methylgruppen bevorzugt. Besonders bevorzugt ist die verzweigte Alkylengruppe eine 2-Methyl-4,4- dimethylhexylengruppe. Auch Cycloalkylgruppen sind erfindungsgemäß geeignet, wobei die Zyklen bevorzugt 5 bis 6, insbesondere 6, Ringkohlenstoffe aufweisen und weiterhin durch Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen, substituiert sein können.

Als konkrete und besonders bevorzugte Beispiele für Vorläufermaterialien die Verbindungen der Kategorie c. entsprechen, seien Urethandimethacrylat (UDMA) der folgenden Formel, wobei es sich in der Regel um ein Isomerengemisch handelt, genannt, oder das

entsprechende Urethandiacrylat:

Diese ist im Handel unter der Bezeichnung UDMA (HEMATMDI) bspw. von der Firma Evonik erhältlich und weist eine Viskosität von 0,33 Pas (60°C) auf (Herstellerangabe). Wie bereits erwähnt, erfolgt eine Coextrusion des Kernmaterials und des

Vorläufermaterials der Hülle derart, dass das Vorläufermaterial das Kernmaterial umgibt. Dies wird mit Hilfe einer Düsenkombination aus einer in der Regel ringförmigen Düse und einer zentralen, in der Regel konzentrischen Innendüse erreicht. Das so erhaltene co- extrudierte Material wird anschließend durch aktinische Strahlung verfestigt. Die

erreichbaren Formen können ineinander übergehen, d. h. je nach Verfahrensführung lassen sich im Wesentlichen sphärische Kapseln, eher tropfen- oder eiförmige Kapseln erzeugen. Ein besonderer Vorteil ist aber, dass erfindungsgemäß Kapseln mit hoher

Sphärizität und möglichst monomodaler Größenverteilung erreicht werden können.

Hinsichtlich einer möglichst monomodalen Größenverteilung sind typischerweise

erfindungsgemäß dmax/dmin-Werte von kleiner 1 ,1 , kleiner 1 ,05 oder auch im Bereich von 1 ,01 oder kleiner erreichbar, wobei es sich bei dmax und dmin um die Durchmesser einzelner Partikel aus einem Ensemble von beispielsweise 20 oder 50 Partikeln handelt. Die Durchmesser der einzelnen Partikel können dabei mittels einer Schieblehre oder bei kleinen Teilchengrößen durch ein Licht- oder Rasterelektronenmikroskop bestimmt werden.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kapseln bzw. die Kapseln der vorliegenden Erfindung sind sogenannte Mikrokapseln und liegen in einem Bereich einer mittleren Teilchengröße von bevorzugt 0,1 bis 10 mm, bevorzugt 0,2 bis 8, weiter bevorzugt 0,3 bis 5 mm, ganz besonders bevorzugt im Bereich 1 bis 5 mm. Die daraus resultierende Portionierung des Wassers ist für viele Anwendungen vorteilhaft, da große Mengen bei gleichzeitig guter Durchmischung appliziert werden können. Die mittlere Teilchengröße kann beispielsweise mittels einer Schieblehre bestimmt werden, wobei der Durchmesser von 20 oder mehr, z.B. 50 oder 100 Teilchen, bestimmt und dann der Mittelwert gebildet wird. Bei kleineren Teilchengrößen kann die Teilchengrößenbestimmung auch mittels Licht- oder Rasterelektronenmikroskop bestimmt werden, ebenfalls durch Mittelung von 20 oder mehr, z.B. 50 oder 100 Teilchen. Bei hoher Sphärizität und monomodaler Teilchengrößenverteilung reichen in der Regel 20 Teilchen zur Bestimmung des mittleren Durchmessers aus. In der Regel werden erfindungsgemäß ideal kugelförmige Partikel angestrebt, ovale Formen der Partikel sind aber auch umfasst. Im Fall ovaler, länglicher Partikelformen kann zunächst für jedes Einzelpartikel der Teilchendurchmesser bestimmt werden, indem der der lange und der kurze Durchmesser gemessen werden und der Mittelwert davon als Teilchendurchmesser herangezogen wird. Aus diesen Teilchendurchmessern wird dann wie im Fall runder Partikel der mittlere Teilchendurchmesser berechnet. Es ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, Kapseln mit im Vergleich zur

Kapselgröße dünnen Wandstärken herzustellen. Im Allgemeinen weisen die

erfindungsgemäß hergestellten Kapseln eine mittlere Wanddicke von 10 μηη bis 2 mm, bevorzugt 50 μηη bis 200 μηη auf. Eine Wandstärke der Kapseln im Bereich von 50 bis 200 μηη bietet einen optimalen Kompromiss von Kapseleffizienz und Festigkeit, im erweiterten Bereich sind auch Bereich 10 μηη bis 2 mm einstellbar.

Aufgrund der hohen Schalenfestigkeit und damit erreichbaren geringen Schalendicke lassen sich Ladungskapazitäten von bis 50 bis 90 % oder mehr als 90 % erreichen, wobei die Ladungskapazität als das Verhältnis von Masse Kernmaterial zur Gesamtmasse der Kapseln definiert ist.

Die Einstellung der Wandstärke erfolgt durch die Einstellung des Verhältnisses der

Materialströme für das Kern- und Schalenmaterial. Hierzu wird zu Beginn einer

Produktionsserie ein Materialstromverhältnis von Kern- zu Schalenmaterial z. B. von 5:1 Gew./Gew. vorgegeben. Bei einem definierten Außendurchmesser der Kapsel z. B. von 4 mm, der durch die Wahl der Düsengeometrie eingestellt wird, ist damit auch unter

Berücksichtigung der Dichte für Kern- und Schalenmaterial die Wandstärke definiert. Die Kontrolle der mittleren Wandstärke einer Kapselcharge erfolgt, indem ein repräsentatives Ensemble von ca. 20 Wasser-gefüllten Kapseln definierter Größe zunächst gewogen, dann zerdrückt, getrocknet und erneut gewogen werden. Über die Dichte von Kern- und

Schalenmaterial bei definiertem Außendurchmesser wird die mittlere Wandstärke berechnet. Exemplarisch erfolgt an einzelnen Kapseln der Serie die Kontrolle der Schalendicke und deren Gleichförmigkeit und Defektfreiheit auch mit Hilfe von licht- und

rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen der Schalenoberfläche und der Bruchkanten.

Die aus den Abmessungen resultierende Druckfestigkeit (uniaxiale Belastung) ist durch die variable Einstellung des Kapseldurchmessers und der Schalendicke abhängig vom

Verwendungszweck einstellbar im Bereich von 0,1 N bis 200 N. Dies entspricht den

Kategorien Eierschalen-Morphologie bis praktisch (mit der Hand) unzerstörbar. Für Kapseln, bei denen der Kapselinhalt durch Zerdrücken der Schalen zwischen den Fingern erfolgt, ist eine Druckfestigkeit im Bereich von ca. 5 N bis 25 N besonders vorteilhaft. Die Bestimmung der uniaxialen Druckfestigkeit erfolgt dabei mit Hilfe einer Zwick-Universalprüfmaschine anhand von repräsentativen Stichprobenumfängen von 20 Kapseln. Dabei werden die Kapseln zwischen zwei planaren Prüfstempeln aus Edelstahl mit einer

Vorlaufgeschwindigkeit von 3 mm/min bis zum totalen Versagen (Bruch) zerdrückt. Die Datenerfassung und Auswertung erfolgt mit einer 100 N-Messdose und der Software testXpert ^® . Die Kapselwandstärke ist nicht nur für die Druckfestigkeit, sondern auch für die Wasserdampf-Transmissionsrate eine maßgebliche Größe. Eine Reduktion der Wandstärke reduziert die Druckfestigkeit und damit die zur Freisetzung erforderliche Kraft, erhöht andererseits jedoch die Wasserdampftransmissionsrate. Abhängig vom Einsatzbereich kann hier jeweils ein Kompromiss gefunden werden und ein Abgleich erfolgen.

Wie bereits erwähnt, sind die Kapseln in monomodaler, einheitlicher Größe mit sehr geringem Toleranzbereich herstellbar. Dies ist vorteilhaft für die Erzielung einer

gleichförmigen Wandstärke und verhindert ein Unterschreiten eines Mindestwertes als Voraussetzung für Barriereapplikationen und Weiterprozessierung in Vakuum verfahren.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das rheologische Verhalten des

Vorläufermaterials so abgestimmt werden, dass es die Abschnürung und die Ausbildung von möglichst kugelförmigen Kapseln bevorzugt und ein gleichmäßiges Verlaufen auf dem Kernmaterial begünstigt. Bevorzugt beträgt die Viskosität des UV-polymerisierbaren Vorläufermaterials bei der Prozesstemperatur, also beim Extrudieren, 0,001 bis 50 Pa-s, weiter bevorzugt 0,01 bis 10 Pa-s, noch weiter bevorzugt 0,1 bis 1 Pa-s. Die

Viskositätswerte beziehen sich also auf die jeweilige beim Extrudieren verwendete

Temperatur des Vorläufermaterials. Die Viskositätsmessung erfolgt mit einem Paar- Rheometer MCR 102 nach dem Kegel-Platte-Prinzip mit Kegelabmessungen 60 mm/4° bei einem Messspalt von 150 μηη. Zur Abschätzung einer geeigneten Prozesstemperatur kann standardmäßig bei im Drehzahlbereich von 0,1 bis 100 1/s bei 20, 40 und 60°C gemessen werden. Die jeweils gewünschten Viskositäten können über die Temperatur gesteuert bzw. nachjustiert werden, bei der die Verkapselung erfolgt.

Weiterhin können allein nicht-prozessierbare (oder bei einer gegebenen Temperatur nicht- prozessierbare) höher-viskose Vorläufermaterialien auch durch Abmischen mit

niedrigviskosen Komponenten, bspw. den weiter unten beschriebenen Tri-, Tetra- oder höherfunktionellen Acrylaten, verarbeitet werden. Im Hinblick auf die Wasser- oder Wasserdampfundurchlässigkeit der Hüllen der

erfindungsgemäßen Kapseln ist eine möglichst defektfreie Kapselhülle anzustreben. Um dies zu erreichen, ist es erfindungsgemäß besonders günstig, wenn das Vorläufermaterial keine organischen Lösungsmittel oder sonstigen flüchtigen Bestandteile enthält, die beim Herstellungsprozess oder der Lagerung entweichen könnten und so die Hülle schädigen könnten. Mischsysteme (technical grade) mit Verunreinigungen und Anteilen niedrigen Dampfdrucks begünstigen Schalendefekte durch Blasenbildung und sind

erfindungsgemäß weniger geeignet. In bevorzugten Ausführungsformen besteht die Zusammensetzung, welche als Hüllmaterial extrudiert wird, bevorzugt aus dem Vorläufermaterial und dem Radikalstarter, in weiteren bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Summe aus Vorläufermaterial und Radikalstarter mindestens 98 Gew.-%, idealerweise größer 99 Gew.-% der Zusammensetzung, welche als Hüllmaterial extrudiert wird. In weiteren Ausführungsformen der Erfindung besteht die Zusammensetzung, welche als Hüllmaterial extrudiert wird, aus dem Vorläufermaterial, dem Radikalstarter und aus einem Mittel zur Verbesserung der Grenzflächenkompatibilität.

Das Vorläufermaterial, das mindestens eine Verbindung mit zwei jeweils endständigen Diacrylatgruppen und/oder Dimethacrylatgruppen ist, die durch eine kurze, starre Gruppe verbunden sind, kann teilweise durch Tri-, Tetra- oder höherfunktionelle Acrylate ersetzt sein, insbesondere um die Viskosität des Vorläufermaterials einzustellen, wie oben erwähnt. Die vorliegende Erfindung umfasst somit auch Ausführungsformen, bei denen das Di(meth)acrylat-Vorläufermaterial zu bis zu 30 Gew.-%, beispielsweise bis zu 25 Gew.-% oder bis zu 20 Gew.-%, durch derartige Tri-, Tetra- oder höherfunktionelle

Acrylate ersetzt ist. Ein Beispiel für ein solches erfindungsgemäß einsetzbares

trifunktionelles Acrylat ist Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA).

Erfindungsgemäß wird eine Extrusion in einer Gasatmosphäre, i.d.R. Luft oder Inertgas, durchgeführt, um eine maximale Grenzflächenspannung der Schale gegenüber dem

Außenmedium zu erzeugen, so dass eine hinreichend gute, defektfreie und glatte Oberfläche als Bedingung für eine pinholefreie Barriere erhalten wird. Als Gase eignen sich neben Luft z.B. Stickstoff oder Edelgase wie Argon. Durch die Tropfenformierung in Luft oder

Gasatmosphäre erhält man eine bestmögliche Oberflächenqualität bei geringer Rauigkeit vergleichbar mit der der Substrate für Barrierefolien, wie durch AFM-Aufnahmen gezeigt wurde. Dies ist günstig im Hinblick auf eine optionale Weiterveredelung und Verbesserung der Barriereeigenschaften der Kapseln z. B. durch nachfolgende Metallisierung oder Metalloxid-Beschichtung.

Die Tropfenerzeugung erfolgt schwingungsunterstützt im Frequenzbereich von 20 bis 2000 Hz abhängig von Kapselgröße. Für eine Kapselgröße von 4 mm Durchmesser wird der

Frequenzbereich von 40 bis 200 Hz bevorzugt, gleichbedeutend mit einer Kapselmenge von 40 bis 200 Kapseln pro Sekunde oder rd. 150 000 bis 720 000 Kapseln pro Stunde. Dadurch ergibt sich ein hochskalierbarer und kommerzialisierbarer Prozess. Kurze Belichtungszeiten sind erfindungsgemäß eine notwendige Bedingung für die

Erzeugung von Kapseln mit Barriere-Qualität. Durch den kurzen und hochintensiven

Belichtungsimpuls wird die Härtung der Schalen initiiert, die nach der sich anschließenden Dunkelreaktion sehr hohe Konversionsraten der eingesetzten Monomere von bspw. deutlich oberhalb von 90% bewirkt, so dass die Härtungsreaktion beim Auftreffen der Kapseln im Auffangbehälter oder einer Auffangvorrichtung weitestgehend abgeschlossen ist und die Kapseln über eine klebefreie Oberfläche verfügen. Die Belichtungszeit beträgt

erfindungsgemäß etwa 0,02 bis 0,2 Sekunden, bevorzugt etwa 0,05 bis 0,1 Sekunden.

Daraus resultiert ein maximaler, bisher nicht erreichter oder berichteter Vernetzungsgrad. Die Konversionsrate liegt zum Beispiel im Bereich von 93-95% z. B. für TCDD(M)A, mindestens jedoch 85%.

Die Initiierung der Starterreaktion erfolgt in einem UV-Strahlungsfeld, das aus einem

Quecksilberspektrum oder metalldotierten (z. B. Fe) Quecksilbersilberstrahler erhalten wird. Als Strahler können konkret beispielsweise eisendotierte Quecksilberdampf-Strahler verwendet werden, die ein Strahlungsspektrum des D-Typs erzeugen. Dieses ist dadurch charakterisiert, dass es über das kurzwellige Hg-Spektrum hinaus auch einen starken Output im längerwelligen UV- Bereich von 350 bis 400 nm aufweist. Ein erfindungsgemäß einsetzbarer Strahler ist 15 cm lang und emittiert pro cm Länge maximal 200 Watt an Gesamtstrahlungsleistung (IR, Sichtbar, UV). Die Strahlung kann über einen elliptischen Reflektor in einer Brennlinie zusammengeführt werden, die von den Kapseln durchfallen wird. Als geeignete Strahlungsintensitäten können zum Beispiel etwa 50 bis 140 W pro cm Bogenlänge bzw. bei einer etwa 1 cm breiten Brennlinie ca. 50 bis 140 W/cm ² an

Flächenintensität insgesamt genannt werden. Erfindungsgemäß ist die Strahlungsintensität in dem Bereich/Brennlinie, der durch die Teilchen durchfallen wird, bevorzugt 10 bis 160 W/cm ² , weiter bevorzugt 20 bis 150 W/cm ² , bevorzugter 30 bis 145 W/cm ² , noch bevorzugter im Bereich von 50 bis 140 W/cm ² . Eine solche Strahlungsintensität kann vom Fachmann mit Hilfe der oben genannten Strahler eingestellt werden. Dadurch können kurze Verweilzeiten und gleichzeitig hohe Vernetzungsgrade erreicht werden. Im Stand der Technik, bspw.US 2006/0071357 A1 , ist die Strahlungsintensität deutlich geringer.

Die Zusammensetzung, welche ein UV-polymerisierbares Vorläufermaterial enthält, enthält erfindungsgemäß auch einen Radikalstarter. Als Radikalstarter können handelsübliche, dem Fachmann bekannte UV-Starter wie beispielsweise Benzophenone, Acylphosphinoxide, o Hydroxyketone o.ä., insbesondere Lucirin® TPO (BASF) oder Irgacure® 184 (Ciba), verwendet werden.

Der Restmonomeranteil der eingesetzten Monomere beträgt erfindungsgemäß nach der Härtung bevorzugt 15 Gew.-% oder kleiner, weiter bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, noch bevorzugter 1 bis 5 Gew.-%. Dies entspricht einer hohen Konversionsrate, d.h. einem hohen Grad an Umsetzung der eingesetzten Monomere und damit einer Minimierung des

Restmonomergehaltes der Schale. Zugleich wird die auch die Menge des erforderlichen Radikal Starters reduziert. Dadurch kann die Migration von Restmonomeren und Startermolekülen in das Kernmaterial auch bei längerer Lagerung in den Bereich der Nachweisgrenze gedrückt werden. Dadurch werden neue Qualitäten erreicht, die den Einsatz der Materialien auch im Consumer-Produktbereich ermöglichen. Besonders vorteilhaft ist außerdem, dass durch die hochintensive UV-Bestrahlung der wässrige Inhalt in-situ sterilisiert und auf diese Weise entkeimt wird. Die Konversionsrate und entsprechend auch der Restmonomergehalt der Schalen kann bspw. mit der Methode der Dynamic Scanning Calorimetry (DSC) auf einfache Weise bestimmt und zur Qualitätssicherung verwendet werden. Hierbei wird eine repräsentative Menge (typischerweise 0,1 g) gehärteter Schalenfragmente in einem Tiegel mit einer Rate von 10 K min kontinuierlich erhitzt, dadurch die verbliebenen Doppelbindungen zur Reaktion gebracht und durch Auswertung des resultierenden exothermen Signals die verbliebenen Doppelbindungen quantifiziert.

Die Konversionsrate kann entsprechend dem geringen Restmonomergehalt deutlich größer als 85% sein, typischerweise sogar deutlich größer als 90%.

Zur Erzielung der Grenzflächenkompatibilität zwischen dem polaren, wässrig dominierten Inhalt und deutlich weniger polaren Schalenmaterial ist die Zugabe eines Prozessadditivs zum Kernmaterial vorgesehen. Als solches Mittel zur Erzielung einer

Grenzflächenkompatibilität sind zum Beispiel neutrale Tenside (z.B. Tween 80) oder wasserlösliche Polymere wie Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 1 .000 bis 10.000.000, insbesondere 50.000 bis 3.000.000 oder 100.000 bis 2.000.000, geeignet (z. B. PEO mit Molmasse 1 Mio. oder 2 Mio. Dalton). Das Additiv PEO hat über die grenzflächenaktive Wirkung hinaus den zusätzlichen Vorteil, dass es die Viskosität des Kernmaterials erhöht, dadurch das Schwingungsverhalten des Tropfens reduziert und somit die Kapselformierung im Hinblick auf die Sphärizität begünstigt.

Die Konzentration liegt bevorzugt im Bereich von etwa 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Kernmaterial. Auch der Zusammensetzung, die das UV-polymerisierbare Vorläufermaterial enthält, kann ein Mittel zur Erzielung einer Grenzflächenkompatibilität zugegeben werden, beispielsweise ein ethoxyliertes Acrylat, bevorzugt ist erfindungsgemäß aber, wenn das

Mittel zur Erzielung einer Grenzflächenkompatibilität nur dem Kernmaterial zugegeben wird.

Aufgrund des bei der Härtung erzielbaren hohen Konversionsgrades ist es in

Ausführungsformen der Erfindung nicht erforderlich, eine aktive Nachhärtung durchzuführen, optional kann eine solche Nachhärtung, insbesondere UV-Härtung, aber erfindungsgemäß vorteilhaft sein, um den Restmonomeranteil weiter zu verringern. Werden die erzeugten Kapseln beispielsweise im Auffangbehälter nicht vom Streulicht des Strahlers abgeschirmt, erfolgt eine automatische Nachvernetzung, ohne dass weitere Maßnahmen ergriffen werden müssen.

Die Kapselwände der erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß hergestellten Kapseln verfügen bereits unmodifiziert über Barriereeigenschaften bis in den mittleren Bereich bei Schalendicken im Bereich von 150 μηη. Man erhält damit Wasserdampf-Transmissionsraten (Water Vapour Transmission Rate WVTR) im Bereich von 1 bis 10 g/m ² d bei Standard- Messbedingungen (23°C, 80% r. F. -Differenz). Die Wasserdampf-Transmissionsrate kann erfindungsgemäß mit einer vorgegebenen Anzahl von Partikeln, typischerweise 20 Partikeln, mit bekannter Wandstärke (z.B. etwa 150 μηη einfache Wandstärke), die sich in einer

Umgebung mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 20% befinden, bestimmt werden. Dabei wird über eine vorgegebene Zeitspanne, z. B. 2 Wochen, der Gewichtsverlust gravimetrisch verfolgt. Der hohe Vernetzungsgrad ist eine wesentliche Voraussetzung für bzw. begünstigt die Barriere-Eigenschaft der Kapsel.

Die geringe WVTR der unmodifizierten Kapseln ist eine Voraussetzung für eine

Weiterveredelung/Verbesserung der Kapseln in den Bereich der Hoch- und

Ultrahochbarriere, da sie die Einstellung der für die Vakuum-Verfahren erforderlichen Prozessbedingungen ermöglicht. Die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß

hergestellten Kapseln sind Vakuum-fest, d.h. mechanisch hinreichend stabil und hinreichend dicht gegenüber Wasserdampf, so dass sie in Vakuum-Verfahren ohne Beschädigungen der Schale weiter prozessiert und auf diese Weise auch noch weiter veredelt werden können. Zu diesen Verfahren zählen die standardmäßig eingesetzten Verfahren der

Barrierefolientechnologie wie Vakuum-Beschichtung durch Bedampfen, Sputtern,

Plasmaverfahren u.a. Die Kapseln erlauben aufgrund ihrer Stabilität und Undurchlässigkeit auch eine chemische und/oder galvanische Metallisierung.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare Kapseln und Kapseln die wie folgt definiert sind: Kapseln mit einer

wasserdampfundurchlässigen Hülle aus einem polymeren Material, das aus einem UV- polymerisierbaren Vorläufermaterial erhalten wurde, wobei das UV-polymerisierbare

Vorläufermaterial mindestens eine Verbindung mit zwei jeweils endständigen Diacrylat- und/oder Dimethacrylatgruppen ist, die durch eine kurze, starre Gruppe verbunden sind, und einem Wasser enthaltenden Kernmaterial, wobei die Kapseln eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 10 mm aufweisen, bevorzugt 1 bis 5 mm, und eine mittlere Wanddicke von 10 μηη bis 2 mm, bevorzugt 50 μηη bis 200 μηη. Die hinsichtlich des Verfahrens beschriebenen vorteilhaften Ausführungsformen gelten mutatis mutandis ausdrücklich auch für die erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß herstellbaren Kapseln.

Demgemäß weisen die Kapseln beispielsweise bevorzugt eine WVTR (gemessen bei 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeitsdifferenz von 80%) von 0,005 bis 50 g/m ² d, insbesondere 0,1 bis 10 g/m ² d oder 1 bis 10 g/m ² d, auf.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren konnten Kapseln hegestellt werden, die eine hohe Beladungskapazität von bevorzugt 50 bis 90% aufweisen, wobei die Beladungskapazität in % als (Gewicht des Kernmaterials/Gesamtgewicht der Mikrokapseln) ^* 100 [%] definiert ist. Die vorliegende Erfindung umfasst somit Kapseln mit einer Beladungskapazität von 50 bis 90% oder sogar mehr als 90%, weiter bevorzugt 60 bis 80 %. Die Beladungskapazität kann beispielsweise als Mittelwert aus 100 oder 1000 Partikeln bestimmt werden, indem die Schalen der Partikel mechanisch zerstört und das Gewicht der flüssigen Kernmaterialien und der festen Hüllmaterialien bestimmt wird.

Die erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß hergestellten Kapseln weisen aufgrund der Materialwahl und auch des hohen Vernetzungsgrads eine sprödbrechende Schale auf, sodass das Wasser enthaltende Kernmaterial durch mechanische Einwirkung,

beispielsweise eine Druckbeanspruchung (bspw. Stoßbelastung) und/oder

Scherbeanspruchung, freisetzbar ist.

Die erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß hergestellten Kapseln können auf verschiedenen Gebieten eingesetzt werden, z.B. in der Kosmetik, Automobilindustrie, Textil, Chemie, Bau- und Heimwerkerbereich, im Bereich der Verbraucherprodukte

(Haushalt, Reinigung), Landwirtschaft und Umwelt.

Die erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß hergestellten Kapseln eignen sich beispielsweise als Speicher für Salze, Salzhydrate, Kohlenhydrate, Proteine, Vitamine, Aminosäuren, Nukleinsäuren, Lipide, Medikamente, Verdickungsmittel, Emulgatoren, Tenside, Farbstoffe, Zellmaterial, Spermien, Aromastoffe und/oder Duftstoffe. Das

Kernmaterial kann bspw. in Form von wässrigen Lösungen, ÖI-in-Wasser-Emulsionen, Wasser-in-ÖI-Emulsionen oder wässrige Suspensionen vorliegen. Die erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß hergestellten Kapseln eignen sich ebenfalls als integrierter oder separater Bestandteil von latenten Wärmespeichern,

Trockenmischungen für den Baubereich, feuchtigkeitsaktivierbaren

Klebstoffzusammensetzungen, insbesondere Einkomponentenklebern. Die Verwendungsmöglichkeiten von Kapseln im genannten Größenbereich mit Wasserdampf-Barriereeigenschaften, die es ermöglichen, den wässrigen Inhalt über Monate oder Jahre zurückzuhalten, sind vielfältig. Ein Anwendungsbeispiel wäre die Verkapselung und Langzeitversiegelung von Phasenwechselmaterialien auf Basis von Salzhydraten, bei dem eine Barriere über einen Zeitraum von 10 Jahren gefordert ist. Gekapselte

Wasserlösungen ermöglichen auch Trockenmischungen z. B. für den Baubereich, wobei die Freisetzung des Wassers oder wasserlöslicher Agentien beim Anmischen durch Zerstörung der Kapseln erfolgen kann. Wassergefüllte Kapseln könnten zur punktgenauen Aushärtung von Klebstoffen (Cyanacrylat, Silicon, 1 K-Polyurethan) eingesetzt werden durch deren getriggerte Freisetzung„per Knopfdruck".

Die erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß hergestellten Kapseln können Anwendung finden in Trockenmischungen für den bauchemischen Bereich, z. B. für Mörtel/Betone mit integrierten Flüssigkomponenten, die beim Anmischen freigesetzt werden.

Erfindungsgemäß ist auch die Verkapselung sensibler Produkte (Zellmaterial, Spermien) möglich und auch bevorzugt, da der Inhalt bei Herstellung der Kapseln bevorzugt sterilisiert wird.

Für Anwendungen, bei denen der Kapselinhalt im Verlauf der Produktlebensdauer möglichst nicht freigesetzt werden soll, wie beispielsweise für die Funktion als Speicher von Salzhydraten in latenten Wärmespeichern, eignen sich naturgemäß dickere

Wandstärken, die eine hohe Druckfestigkeit von beispielsweise 100 N oder mehr, z. B. 150 bis 200 N mehr der Kapseln liefern können. Wandstärken in einem Verhältnis von einfache Wandstärke zu Kapseldurchmesser von etwa 1 :10 bis 1 :50 können hier günstig sein.

In anderen Fällen, in denen auf Druck eine Freisetzung des wässrigen Inhalts erfolgen soll, kann die Wandstärke beispielsweise in einem Verhältnis von einfache Wandstärke zu Kapseldurchmesser von bspw. 1 :50 bis 1 :120 liegen.

Nachfolgend ist das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für wasser(dampf)- undurchlässige Kapseln ausführlicher beschrieben.

Der technische Ablauf der Vernetzungsreaktion (Härtungsreaktion) ist in Figur 1

beispielhaft dargestellt. Die Erzeugung der Kapseln erfolgt mittels einer Ringdüse mit vorzugsweise konzentrischer Innendüse, wie bereits voranstehend erwähnt. Das zu kapselnde, Wasser und Additiv enthaltende Kernmaterial sowie die Zusammensetzung, welche das Vorläufermaterial für das Verkapselungsmaterial und den Radikalstarter enthält, werden separat mit Hilfe einer geeigneten Fördereinrichtung (z. B. mittels

Pumpen oder durch Druckbeaufschlagung) aus den Vorlagebehältern in die

Düsenkonstruktion geführt. Der Durchmesser der Außendüse ist nicht spezifisch beschränkt; er liegt typischerweise im Bereich von ca. 5 mm bis 0,1 mm, kann aber zur Erzielung noch kleinerer Kapseln noch eine Größenordnung kleiner sein. Der

Durchmesser der Innendüse ist harmonisch auf den Außendurchmesser abgestimmt, liegt demnach also beispielsweise bei 2:3. Die Feineinstellung der Wandstärken der Kapseln wird jedoch vor allem auch durch andere Parameter als diejenigen der Düsengeometrie bestimmt, z. B. durch die gewählten Förderdrücke, die in günstiger Weise im Bereich von 0,1 bis 5 bar Überdruck im Vergleich zum Umgebungsdruck liegen können. Es ist bevorzugt, dass die Vorlagebehälter und Düse separat temperierbar sind. Dadurch können ggf. relativ höherviskose Harze als Hüllmaterial in den gewünschten

Viskositätsbereich überführt werden, ohne dass es (aufgrund der kurzzeitigen

Temperaturbelastung) zur Schädigung oder zu unerwünschten Nebeneffekten kommt. Bei geeigneter Abstimmung der Prozessparameter (z. B. einer Temperatur im Bereich von etwa 5 bis 50°C und/oder einer Förderrate von ca. 10 ^"4 cm ³ /min bis ca. 10 cm ³ /min für das Harz und/oder den Inhaltsstoff - je nach gewünschter Größe/Dicke der Kapseln und gewünschter Relation von verkapseltem Material zur Wandstärke) können Kugeln, bestehend aus dem Hüllmaterial mit dem Inhaltstoff im Innenbereich, erzeugt werden. Der Durchmesser der Kugeln liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 mm, weiter bevorzugt 1 bis 5 mm. Die Einstellung eines Verhältnisses Wandstärke zu Kapseldurchmesser von 1 :100 ist erfindungsgemäß grundsätzlich möglich. So können stabile Kapseln von z. B. 4 mm Durchmesser mit Wandstärken von 40 μηη hergestellt werden.

Die Kapseln aus dem mit der Vorläufermaterialzusammensetzung umhüllten Kernmaterial werden erfindungsgemäß nicht in eine Flüssigkeit extrudiert, sondern bewegen sich nach dem Verlassen der Düse in der Regel im freien Fall auf eine Härtungszone zu, werden also unter dem Eindruck der Erdanziehungskraft beschleunigt. Je größer der Abstand zwischen Düse und Härtungszone ist, desto schneller durchfallen sie die Härtungszone und umso kürzer ist also die Verweilzeit. Der Abstand sollte so gewählt werden, dass einzelne Kapseln gebildet werden: Diese verlassen meist erst in Tropfenform die Düse und benötigen eine gewisse Zeit, die gewünschte (idealerweise sphärische) Geometrie auszubilden. Dem muss die Geometrie der Vorrichtung Rechnung tragen, weil sonst Kapseln mit ungleicher Schalendicke entstehen, die im ungünstigsten Fall Defekte aufweisen. Als günstiger Kompromiss hat sich ein Abstand im Bereich von 10 bis 50 cm erwiesen. Innerhalb dieser Fallstrecke können optional ein oder mehrere Blenden (insbesondere Irisblenden) angebracht sein, um die Düse vor Streulicht aus der

Härtungszone zu schützen.

Die Kontaktzeit der Inhaltstoffe mit dem Vorläufermaterial vor der Härtung beträgt in der Regel insgesamt nur eine kurze Zeitspanne (z. B. Sekundenbruchteile, insbesondere 0,1 bis 0,5 sec), so dass die Gefahr einer Kontamination der Inhaltstoffe durch Herauslösen von Schalenbestandteilen minimiert ist.

Bei der Härtungszone handelt es sich erfindungsgemäß um einen Bereich hoher Strahlungsintensität, die durch kommerziell erhältliche Strahler wie UV-Strahler der

Firmen Hoenle oder Fusion bereitgestellt werden kann. Die Länge der Zone ist prinzipiell nicht festgelegt; in günstiger Weise beträgt sie 15-60 cm. Die Tröpfchenbildung erfolgt üblicherweise schwingungsinduziert mit Hilfe einer Vibrationsvorrichtung. Ein

elektrostatisches Hochspannungsfeld zwischen der Ringdüse und einer Gegenelektrode unter dem Auffangbehälter kann vorgesehen sein, um das Abreißen der Tropfen zu unterstützen.

Die Verweildauer der Kapseln in der Härtungszone beträgt abhängig von der Länge der Härtungszone und dem Abstand Düse-Härtungszone erfindungsgemäß zwischen etwa 0,05 bis 0,2 Sekunden, bevorzugt etwa 0,05 bis 0,1 Sekunden. Insbesondere ergibt sich bei einer Härtungszonenlänge, insbesondere einer Strahlerlänge von 15 cm und einem Abstand Düse-Strahler (der vorzugsweise ca. 10-30 cm beträgt) von ca. 20 cm eine Verweilzeit von ca. 0,06 Sekunden als typische Verweilzeit. Falls eine Inhibierung durch Luftsauerstoff beobachtet wird, kann das Strahlungsfeld optional mit Inertgas gespült werden. Bei besonders dicken Schalen können die Kapseln zur völligen Durchhärtung im Bedarfsfall durch Platzierung des Auffangbehälters im Streulichtbereich des Strahlers auch noch nachgehärtet werden.

Die Härtung erfolgt wie erwähnt mit Hilfe aktinischer Strahlung. Dadurch wird thermische Belastung der Inhaltsstoffe weitgehend vermieden (kalte Härtung).

Erfolgt die Kapselformierung ohne aktive Tropfenabscherung, erfolgt also die

Kapselablösung von der Düse nur unter dem Eindruck der Gewichtskraft der Tropfen, so wird die Tropfengröße primär durch die Oberflächen- und Grenzflächeneigenschaften des Inhaltsstoffes und des Kapselmaterials bestimmt und nur in untergeordnetem Maße durch die Düsengeometrie. Durch Zugabe der Oberflächen- und Grenzflächenspannung reduzierenden Substanzen (z. B. Tensiden) erhält man Kapseln typischerweise von 0,5 bis 5 mm Durchmesser. Optional kann die Abscherung und damit derAbriss der Tröpfchen zur Erzielung kleinerer Durchmesser oder zur Erreichung eines höheren

Durchsatzes durch spezielle Düsengestaltung, einen gerichteten Gasstrom, durch

Schwingungen (Vibrationen), elektrostatische Felder oder andere in Fachkreisen bekannte Mechanismen unterstützt werden. Im Falle des sogenannten laminaren

Strahlzerfalls, bei dem die Tropfenbildung schwingungsunterstützt erfolgt, ergibt sich die Kapselgeometrie unmittelbar aus den Düsenabmessungen.

Als Upscaling-Prinzip ist die Parallelisierung des Verfahrens mit Hilfe von Vielfach-Düsen ein geeignetes Mittel.

Abhängig davon, ob im Einzel- oder Parallelbetrieb gearbeitet wird, ist das Strahlungsfeld unterschiedlich auszuleuchten. Im Falle eines Einzel- oder Monomodalbetriebes ist es günstig, mit Hilfe eines Ellipsoid-Reflektors oder dgl. die Strahlungsintensität in einer Brennlinie zu bündeln, durch die die Kapseln fallen. Im Falle eines Multimodalbetriebes kann eine parabolische Reflektorgeometrie vorteilhaft sein, die für eine gleichförmige Ausleuchtung des Strahlungsfeldes sorgt.

Beispiele Anwendungsbeispiel 1 :

Herstellung von Kapseln mit 4mm Durchmesser auf Basis von Sartomer® SR 833 S (Arkema) (Tricyclodecandimethanoldiacrylat) Vorbereitung Kernmaterial: 0,5 g PEO (2 Mio) wurden in 100 ml zuvor (zur Entfernung des gelösten Sauerstoffs) abgekochtem und demineralisiertem Wasser bei 30°C unter Rühren gelöst.

Vorbereitung Schale: 0,25 g Lucirin® TPO wurden in 25 g SR 833 S eingerührt und bei 50°C unter Lichtabschirmung und Argon-Atmosphäre gelöst.

Beide Materialien wurden in die entsprechenden Vorlagengefäße für Kern- und Schale gefüllt. Beide Behälter wurden auf 25°C temperiert.

Die Fallstrecke wurde mit Argon als Inertgas geflutet. Der UV-Strahler wurde auf 60% der Maximalleistung entsprechend 84 W/cm Strahlungsintensität eingestellt. Die Frequenz des Schwingungsgenerators wurde auf 60 Hz eingestellt. Förderdrucke wurden auf 100 mbar (Kern) und 400 mbar (Schale) gestellt und die Extrusion durch eine konzentrischen

Düsenkonfiguration bestehend aus Ringdüse (mit 3,1 mm Durchmesser) mit konzentrischer Hohlnadel (2,2 mm-Bohrung) wurde begonnen. Die Kontrolle der Tropfenbildung erfolgte durch ein Stroboskop. Härtung der sich bildenden Kapseln im freien Fall und Auffangen der Kapseln in Behälter (Becherglas). Es resultierten Kapseln von einheitlicher Größe (4 mm Außendurchmesser) und einer mittleren Schalendicke von rd. 145 μηη. Die Kapseln verweilten für ca. 5 Minuten im Streulicht des Strahlers und erfuhren hierdurch noch eine Nachhärtung.

Die Bestimmung der Permeation (Wasser(dampf)durchlässigkeit) erfolgte gravimetrisch anhand des Gewichtsverlusts einer Kapselprobe bestehend aus 20 Kapseln über die Zeit bei Lagerung bei 23°C und 20 % rel. Feuchte. Durch die Verfolgung des Gewichtsverlustes über einen Zeitraum von 2 Wochen wurde eine Wasserdampf-Permeation von 2,7 g/m ² d für eine Schalendicke von 150 μηη erhalten.

Aus DSC-Messungen wurde eine Konversionsrate von 93% bestimmt. Anwendungsbeispiel 2:

Herstellung von Kapseln mit 4mm Durchmesser auf Basis von Sartomer® SR 833 S mit reduzierter Wandstärke

Vorbereitung Kernmaterial: 0,6 g TWEEN 80 wurden in 100 ml zuvor abgekochtem demineralisiertem Wasser gelöst.

Vorbereitung Schale: 0,4 g Irgacure® 184 wurden in 20 g SR 833 S eingerührt und bei 50°C unter Lichtabschirmung und Argon-Atmosphäre gelöst. Die beiden Materialien wurden in die Vorlagengefäße für Kern- und Schale gefüllt. Beide Behälter wurden auf 25°C temperiert. Die Fallstrecke wurde mit Argon als Inertgas geflutet. Der UV-Strahler wurde auf 70% der Maximalleistung entsprechend 98 W/cm Strahlungsintensität eingestellt. Die Frequenz des Schwingungsgenerators wurde auf 60 Hz eingestellt. Die Förderdrucke wurden auf 50 mbar (Kern) und 400 mbar (Schale) gestellt und die Extrusion durch eine konzentrische

Düsenkonfiguration bestehend aus Ringdüse (mit 3,1 mm Durchmesser) mit konzentrischer Hohlnadel (2,2 mm-Bohrung) wurde begonnen. Die Kontrolle der Tropfenbildung erfolgte durch ein Stroboskop. Die Härtung der sich bildenden Kapseln erfolgte im freien Fall und die Kapseln wurden in einem Behälter (Becherglas) aufgefangen. Es resultierten Kapseln von einheitlicher Größe (4 mm Außendurchmesser) und einer mittleren Schalendicke von rd. 120 μηη. Nachhärtung im Streulicht.

Anwendungsbeispiel 3: Herstellung von Kapseln mit reduziertem Durchmesser (2,4 mm) auf Basis des Schalenmaterials bestehend aus der Kombination UDMA:TMPTA (Trimethylolpropantriacriat) = 3:1 mit zu Beispiel 2 vergleichbarer Schalendicke. Vorbereitung Kernmaterial: 0,5 g PEO (2 Mio) wurde in 100 ml Wasser gelöst.

Vorbereitung Schale: 0,4 g Lucirin® TPO wurde in 33 g der Acrylatkombination

UDMA:TMPTA = 3:1 eingerührt und bei 50°C unter Lichtabschirmung gelöst. Die beiden Materialien wurden in die Vorlagengefäße für Kern- und Schale gefüllt. Der Vorlagenbehälter für das Schalenmaterial sowie die Düse wurden auf 50°C und der Behälter für Kernmaterial auf 25°C eingestellt.

Die Fallstrecke wurde mit Argon als Inertgas geflutet. Der UV-Strahler wurde auf 60% der Maximalleistung entsprechend 84 W/cm Strahlungsintensität eingestellt. Die Frequenz des Schwingungsgenerators wurde auf 90 Hz eingestellt. Die Förderdrucke wurden auf 200 mbar (Kern) und 4300 mbar (Schale) gestellt und die Extrusion durch eine konzentrischen

Düsenkonfiguration bestehend aus Ringdüse (mit 1 ,75 mm Durchmesser) mit konzentrischer Hohlnadel (1 ,1 mm-Bohrung) wurde begonnen. Die Kontrolle der Tropfenbildung erfolgte durch ein Stroboskop. Härtung der sich bildenden Kapseln im freien Fall und Auffangen der Kapseln in Behälter (Becherglas). Es resultierten Kapseln von einheitlicher Größe (2,4 mm Außendurchmesser) und einer mittleren Schalendicke von rd. 1 10 μηη.

* * *