Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Schichtsystem und ein Verfahren zum Herstellen eines solchen Schichtsystems, welches Barriereeigenschaften gegenüber Sauerstoff und Wasserdampf aufweist.

Elektronisch aktive Materialien, die in verschiedensten elektrischen Baugruppen eingesetzt werden, weisen oftmals eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit und Luftsauerstoff auf. Um diese Materialien zu schützen, ist es bekannt, derartige Baugruppen zu verkapseln. Das geschieht zum einen durch das direkte Abscheiden einer Schutzschicht auf den zu schützenden Materialien bzw. durch das Einhausen der Baugruppen mittels zusätzlicher Bauteile. So werden beispielsweise Solarzellen oftmals mittels Glas vor Feuchtigkeit und anderen äußeren Einflüssen geschützt. Um Gewicht zu sparen und um auch zusätzliche Freiheitsgrade hinsichtlich des Designs zu erreichen, werden zum Verkapseln auch Kunststofffolien verwendet. Solche Kunststofffolien müssen für eine ausreichende Schutzwirkung beschichtet werden. Auf ihnen wird deshalb mindestens eine sogenannte Permeationssperrschicht (im Folgenden auch als Barriereschicht bezeichnet) abgeschieden.

Barriereschichten setzen verschiedenen permeierenden Substanzen teilweise einen sehr unterschiedlichen Widerstand entgegen. Zur Charakterisierung von Barriereschichten wird häufig die Permeation von Sauerstoff (OTR) und Wasserdampf (WVTR) durch die mit der Barriereschicht versehenen Substrate unter definierten Bedingungen herangezogen (WVTR gemäß DIN 53122-2-A; OTR gemäß DIN 53380-3).

Durch das Beschichten mit einer Barriereschicht wird die Permeation durch ein beschichtetes Substrat gegenüber einem unbeschichteten Substrat um einen Faktor verringert, der im einstelligen Bereich liegen oder viele Größenordnungen betragen kann. Häufig werden neben vorgegebenen Barrierewerten auch noch verschiedene andere Zielparameter von einer Barriereschicht erwartet. Beispielhaft stehen hierfür optische, mechanische sowie technologisch-ökonomische Anforderungen. So sollen Barriereschichten oftmals im sichtbaren Spektralbereich oder darüber hinaus nahezu vollständig transparent sein. Werden Barriereschichten in Schichtsystemen eingesetzt, ist es häufig vorteilhaft, wenn Beschichtungsschritte zum Aufbringen einzelner Teile des Schichtsystems miteinander kombinierbar sind.

Zum Herstellen von Barriereschichten werden häufig sogenannte PECVD-Verfahren (plasma enhanced Chemical vapor deposition) eingesetzt. Diese können beim Beschichten verschiedenster Substrate für unterschiedliche Schichtmaterialien zum Einsatz gelangen. Es ist beispielsweise bekannt, auf 13 pm PET-Substraten Si0 ₂ - und Si ₃ N ₄ -Schichten einer Dicke von 20 bis 30 nm abzuscheiden [A. S. da Silva Sobrinho et al., J. Vac. Sei. Technol. A 16 (6), Nov/Dec 1998, p. 3190-3198] Bei einem Arbeitsdruck von 10 Pa lassen sich auf diese Weise Permeationswerte von WVTR = 0,3 g/m ² d und OTR = 0,5 cm ³ /m ² d erreichen.

Beim Abscheiden von Si0 ₂ für transparente Barriereschichten auf PET Substraten mittels PECVD lässt sich eine Sauerstoffbarriere von OTR = 0,7 cm ³ /m ² d realisieren [R. J. Nelson and H. Chatham, Society of Vacuum Coaters, 34 ^th Annual Technical Conference Proceedings (1991) p. 113-117] In einer anderen Quelle werden zu dieser Technologie für transparente

Barriereschichten auf PET-Substraten Permeationswerte in der Größenordnung WVTR = 0,3 g/m ² d und OTR = 0,5 cm ³ /m ² d angegeben [M. Izu, B. Dotter, S. R. Ovshinsky, Society of Vacuum Coaters, 36 ^th Annual Technical Conference Proceedings (1993) p. 333-340] Nachteile der bekannten PECVD-Verfahren bestehen vor allem darin, dass nur relativ geringe Barrierewirkungen erreicht werden. Das macht solche Barriereschichten insbesondere für die Verkapselung elektrischer Produkte uninteressant. Ein weiterer Nachteil besteht in dem gegenüber PVD-Verfahren hohen Arbeitsdruck, der für eine Durchführung eines solchen Verfahrens erforderlich ist. Soll ein derartiger Beschichtungsschritt in komplexe Produktionsabläufe in Vakuumanlagen integriert werden, wird unter Umständen ein hoher Aufwand für Maßnahmen der Druckentkopplung erforderlich. Eine Kombination mit anderen Beschichtungsprozessen wird aus diesem Grunde zumeist unwirtschaftlich.

Es ist ferner bekannt, Barriereschichten durch Sputtern aufzubringen. Gesputterte Einzel- schichten zeigen oft bessere Barriereeigenschaften als PECVD-Schichten. Für gesputtertes AINO auf PET werden als Permeationswerte beispielsweise WVTR = 0,2 g/m ² d und OTR = 1 cm ³ /m ² d angegeben [Thin Solid Films, Vol. 388 (2001), p. 78-86] Daneben sind zahlreiche andere Materialien bekannt, die insbesondere durch reaktives Sputtern zum Herstellen von transparenten Barriereschichten verwendet werden. Die auf diese Weise hergestellten Schichten weisen jedoch ebenfalls zu geringe Barrierewirkungen auf. Ein weiterer Nachteil derartiger Schichten liegt in ihrer geringen mechanischen Belastbarkeit. Schädigungen, die durch technologisch unvermeidbare Beanspruchungen während der Weiterverarbeitung oder der Benutzung auftreten, führen meist zu einer deutlichen Verschlechterung der Barrierewirkung. Das macht gesputterte Einzelschichten für Barriereanwendungen häufig unbrauchbar. Ein weiterer Nachteil gesputterter Schichten besteht in deren hohen Kosten, die durch die geringe Produktivität des Sputterprozesses verursacht werden.

Es ist weiterhin bekannt, Einzelschichten als Barriereschichten aufzudampfen. Mittels solcher PVD-Verfahren können ebenfalls verschiedene Materialien direkt oder reaktiv auf verschiedensten Substraten abgeschieden werden. Für Barriereanwendungen ist beispielsweise die reaktive Bedampfung von PET-Substraten mit Al ₂ 0 ₃ bekannt [Surface and Coatings Technology, Vol.125 (2000), p. 354-360] H ierbei werden Permeationswerte von WVTR = 1 g/m ² d und OTR = 5 cm ³ /m ² d erreicht. Diese Barrierewirkung ist ebenfalls viel zu gering, um derart beschichtete Materialien als Barriereschichten für elektrische Produkte verwenden zu können. Sie sind häufig mechanisch noch weniger belastbar als gesputterte Einzelschichten. Von Vorteil sind allerdings die sehr hohen Beschichtungsraten, welche mit Verdampfungsprozessen erreicht werden. Diese liegen üblicherweise um den Faktor 100 über denen, welche beim Sputtern erreicht werden. Es ist ebenso bekannt, beim Abscheiden von Barriereschichten, Magnetronplasmen für eine Plasmapolymerisation einzusetzen (EP 0 815 283 B1); [So Fujimaki, H. Kashiwase, Y.

Kokaku, Vacuum, Vol. 59, (2000), p. 657-664] Hierbei handelt es sich um PECVD-Prozesse, die direkt durch das Plasma einer Magnetronentladung aufrechterhalten werden.

Beispielhaft steht hierfür das Verwenden eines Magnetronplasmas für PECVD-Beschichtung zur Abscheidung von Schichten mit einem Kohlenstoffgerüst, wobei als Precursor CH ₄ dient. Derartige Schichten weisen jedoch ebenfalls für hohe Anforderungen eine nur ungenügende Barrierewirkung auf.

Weiterhin ist es bekannt, Barriereschichten bzw. Barriereschichtsysteme in mehreren Beschichtungsschritten aufzubringen. Ein Verfahren aus dieser Gattung ist der sogenannte PML(Polymermultilayer)-Prozess [Materials Research Society, (1999), p. 247-254]; [J. D. Affinito, M. E. Gross, C. A. Coronado, G. L. Graff, E. N. Greenweil and P.M. Martin, Society of Vacuum Coaters, 39 ^th Annual Technical Conference Proceedings, (1996), p. 392-397] Beim PML-Prozess wird mittels Verdampfer ein flüssiger Acrylat-Film auf ein Substrat aufgebracht, der mittels Elektronenstrahltechnik oder UV-Bestrahlung ausgehärtet wird. Dieser Film weist selbst keine besonders hohe Barrierewirkung auf. Anschließend erfolgt eine Beschichtung des ausgehärteten Acrylatfilms mit einer oxidischen Zwischenschicht, auf die wiederum ein Acrylatfilm aufgebracht wird. Diese Vorgehensweise wird bei Bedarf mehrfach wiederholt. Die Permeationswerte eines derart erzeugten Schichtstapels, also einer Kombination einzelner oxidischer Barriereschichten mit Acrylatschichten als Zwischenschichten, liegt unterhalb der Messgrenze von konventionellen Permeationsmessgeräten. Nachteile ergeben sich hierbei vor allem im notwendigen Einsatz aufwendiger Anlagentechnik. Außerdem bildet sich zunächst ein flüssiger Film auf dem Substrat, der ausgehärtet werden muss. Das führt zu einer verstärkten Anlagenverschmutzung, was Wartungszyklen verkürzt. Bei derartigen

Beschichtungsprozessen wird die als Barriereschicht fungierende Zwischenschicht meist mittels Magnetronsputtern hergestellt. Von Nachteil ist auch hierbei, dass durch die Verwendung der Sputtertechnologie auf einen vergleichsweise langsamen Prozess zurückgegriffen wird. Dadurch ergeben sich sehr hohe Produktkosten, die aus der geringen Produktivität der verwendeten Technologien herrühren.

Es ist außerdem bekannt, dass sich die mechanische Beständigkeit anorganischer Aufdampfschichten verbessern lässt, wenn während des Verdampfens eine organische Modifizierung vorgenommen wird. Dabei erfolgt der Einbau organischer Bestandteile in die sich während des Schichtwachstums ausbildende anorganische Matrix. Offenbar kommt es durch den Einbau dieser weiteren Bestandteile in die anorganische Matrix zu einer Erhöhung der Elastizität der gesamten Schicht, was die Gefahr von Brüchen in der Schicht deutlich reduziert. Stellvertretend, als zumindest für Barriereanwendungen geeignet, sei in diesem Zusammenhang ein Kombinationsprozess genannt, der eine Elektronenstrahlverdampfung von SiO _x mit dem Einlass von HMDSO kombiniert (DE 195 48 160 C 1 ). Für elektrische

Komponenten erforderliche niedrige Permeationsraten lassen sich mit derart hergestellten Schichten allerdings nicht erzielen.

Der Erfindung liegt daher das technische Problem zugrunde, ein Barriereschichtsystem und ein Verfahren zum Herstellen eines solchen Barriereschichtsystems zu schaffen, mit denen die Probleme aus dem Stand der Technik überwunden werden können. Insbesondere soll das Barriereschichtsystem eine hohe Barrierewirkung gegenüber Sauerstoff und Wasserdampf aufweisen. Das Barriereschichtsystem soll eine Barrierewirkung sowohl auf Substraten mit ebenen Oberflächen, wie zum Beispiel auf Kunstofffolien, bewirken als auch auf Substraten mit profilierter Oberflächenstruktur, wie dies zum Beispiel bei Halbleiterbauelementen gegeben ist. Des Weiteren soll das Barriereschichtsystem als flexibles Substrat verwendet werden können, eine optische Transparenz aufweisen sowie biokompatibel sein. Die Lösung des technischen Problems ergibt sich durch Gegenstände mit den Merkmalen der Patentansprüche 1 und 8. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.

Ein erfindungsgemäßes Schichtsystem mit Barriereeigenschaften gegenüber Sauerstoff und Wasserdampf umfasst zunächst ein Wechselschichtsystem, bestehend aus

Aluminiumoxidschichten und Titanoxidschichten, bei welchem die Aluminiumoxidschichten und die Titanoxidschichten im Wechsel übereinander abgeschieden sind. Dabei weisen die Aluminiumoxidschichten und die Titanoxidschichten jeweils eine Schichtdicke von 5 nm bis 20 nm auf. Um eine hinreichende Barrierewirkung zu erzielen, besteht das Wechselschichtsystem eines erfindungsgemäßen Schichtsystems aus mindestens zwei Aluminiumoxidschichten und mindestens zwei Titanoxidschichten, die im Wechsel übereinander abgeschieden sind. Die Barrierewirkung eines erfindungsgemäßen Schichtsystems kann weiter erhöht werden, wenn mehr als zwei Aluminiumoxidschichten und zwei Titanoxidschichten innerhalb des Wechselschichtsystems im Wechsel übereinander abgeschieden sind. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es nicht zweckmäßig, mehr als sechs Aluminiumoxidschichten und sechs Titanoxidschichten im Wechsel übereinander abzuscheiden.

Des Weiteren umfasst ein erfindungsgemäßes Schichtsystem eine auf einer ersten Seite des Wechselschichtsystems abgeschiedene erste Paryleneschicht, welche eine Schichtdicke von 0,1 pm bis 50 pm aufweist. Bevorzugt weist die erste Paryleneschicht eine Schichtdicke von 1 pm bis 10 pm auf. Dieser Schichtdickenbereich erfüllt sowohl Anforderungen hinsichtlich guter Barriereeigenschaften der Schicht als auch der Wirtschaftlichkeit des Schichtabscheideverfahrens.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen eines Schichtsystems, welches Barriereeigenschaften gegenüber Sauerstoff und Wasserdampf aufweist, wir zunächst ein Wechselschichtsystem ausgebildet, bei welchem mindestens zwei Aluminiumoxidschichten und mindestens zwei Titanoxidschichten im Wechsel übereinander abgeschieden werden. Zum Abscheiden der Aluminiumoxidschichten und der Titanoxidschichten wird erfindungsgemäß ein bekannter Prozess der Atomlagenabscheidung verwendet, für welchen in Anlehnung an den englischen Fachbegriff „Atomic Layer Deposition" auch das Kürzel „ALD" verwendet wird. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren mittels ALD abgeschiedenen Aluminiumoxidschichten und Titanoxidschichten werden deshalb nachfolgend gemeinsam auch verkürzt als ALD-Schichten bezeichnet.

Bei einem ALD-Prozess wird üblicherweise mindestens ein Precursor in eine erste Arbeitskammer eingelassen, infolgedessen funktionale Gruppen des Precursor mit der Oberfläche eines in der Arbeitskammer angeordneten Substrates reagieren, wodurch sich eine Schicht auf der Oberfläche des Substrates ausbildet. Bei dieser Vorgehensweise können sehr dünne Schichten auf einer Substratoberfläche ausgebildet werden.

Das Abscheiden einer Aluminiumoxidschicht mittels ALD für ein erfindungsgemäßes Schichtsystem erfolgt bevorzugt mittels zweier Precursoren. H ierbei wird zunächst ein erster Precursor in die erste Arbeitskammer eingelassen, von welchem Moleküle auf der

Oberfläche eines zu beschichtenden Substrates anhaften. Mittels eines Spülgases werden die nicht an der Substratoberfläche oder den Arbeitskammerwandungen anhaftenden Moleküle des ersten Precursors aus der ersten Arbeitskammer entfernt. Danach wird ein zweiter Precursor in die erste Arbeitskammer eingelassen, wobei Moleküle des zweiten Precursors mit den an der Oberfläche des zu beschichtenden Substrates anhaftenden Molekülen des ersten Precursors reagieren und infolgedessen eine Schicht auf der Oberfläche des zu beschichtenden Substrates ausbilden. Als erster und zweiter Precursor für das Ausbilden einer Aluminiumoxidschicht mittels ALD für ein erfindungsgemäßes Schichtsystem sind zum Beispiel Trimethylaluminium und Wasser geeignet.

Analog wird eine Titanoxidschicht beim erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls mittels zweier Precursoren ausgebildet. Als erster und zweiter Precursor können hierbei zum Beispiel Titantetrachlorid und Wasser verwendet werden. Eine Anforderung an ein erfindungsgemäßes Schichtsystem besteht darin, dass dieses Barriereeigenschaften bezüglich Sauerstoff und Wasserdampf aufweist. Deshalb ist es erforderlich, dass die einzelnen ALD-Schichten des Wechselschichtsystems eines erfindungsgemäßen Barriereschichtsystems möglichst als vollständig geschlossene Schichten abgeschieden werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden daher sowohl die Aluminiumoxideinzelschichten als auch die Titanoxideinzelschichten des Wechselschichtsystems mit eine Schichtdicke von jeweils mindestens 5 nm abgeschieden.

Bei einer solchen Mindestschichtdicke werden geschlossene Schichten bei den Aluminiumoxidschichten und den Titanoxidschichten ausgebildet. Zum Ausbilden einer mindestens 5 nm dicken Aluminiumoxidschicht bzw. einer mindestens 5 nm dicken Titanoxidschicht können die zuvor beschriebenen Arbeitsschritte für das Abscheiden der beiden Schichten auch jeweils mehrfach hinter durchgeführt werden, bis eine Schichtdicke von mindestens 5 nm für eine abzuscheidende Aluminiumoxidschicht bzw. Titanoxidschicht erzielt wird. Da mit zunehmender Schichtdicke der ALD-Schichten die Barriereeigenschaften nicht beliebig gesteigert werden können, werden bei einer Ausführungsform sowohl die Aluminiumoxideinzelschichten als auch die Titanoxideinzelschichten des Wechselschichtsystems eines erfindungsgemäßen Barriereschichtsystems mit einer Schichtdicke von jeweils 5 nm bis 20 nm abgeschieden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die ALD-Schichten mit einer Schichtdicke von 5 nm bis 10 nm abgeschieden. In diesem Schichtdickenbereich werden einerseits geschlossene Aluminiumoxidschichten und geschlossene Titanoxidschichten mit guten Barriereeigenschaften ausgebildet und andererseits ist es bei wirtschaftlicher Betrachtung und/oder bei funktionalen Vorgaben, wie zum Beispiel einer Transparenz des Schichtsystems bezüglich Lichtstrahlung, vorteilhalft, wenn die Einzelschichten des Wechselschichtsystems nicht zu dick ausgebildet werden.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird bei einem Wechselschichtsystem zuerst eine Aluminiumoxidschicht und erst dann eine Titanoxidschicht auf einem Substrat ausgebildet.

Für schichtbildende chemische Reaktionen bei ALD-Schichtabscheideprozessen ist es vorteilhaft, wenn innerhalb einer für den ALD-Schichtabscheideprozess gewählten Arbeitskammer Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur eingestellt werden, wobei es üblicherweise vorteilhafter für die Unterstützung der chemischen Reaktionen ist, je höher die Temperatur eingestellt wird. Wie hoch die Temperatur in der Arbeitskammer eingestellt wird, ist unter anderem von dem Material eines zu beschichtenden Substrates und dessen Temperaturbeständigkeit abhängig. Bei einer Ausführungsform werden innerhalb einer für die ALD-Prozesse zum Abscheiden der Aluminiumoxidschichten und der Titanoxidschichten gewählten ersten Arbeitskammer Temperaturen von mindestens 60 °C eingestellt. Wie hoch die Temperatur in der Arbeitskammer über 60 °C eingestellt wird, ist unter anderem von dem Material eines zu beschichtenden Substrates und dessen Temperaturempfindlichkeit abhängig. Die

Temperatur innerhalb der ersten Arbeitskammer kann auf eine Temperatur von mindestens 60 °C, zum Beispiel mittels Strahlungsheizer, erhöht werden. Des Weiteren ist es möglich, einen Substratträger, auf welchen sich ein mit den ALD-Schichten zu beschichtendes Substrat befindet, mit einem Heizelement, wie zum Beispiel einer Heizplatte, auszubilden.

Bei einer weiteren Ausführungsform wird die Temperatur innerhalb der ersten Arbeitskammer auf eine Temperatur im Bereich von 60 °C bis 130 °C eingestellt. Innerhalb dieses Temperarturbereichs können auf der einen Seite sowohl temperaturempfindliche Substrate, wie beispielsweise Kunststofffolien, beschichtet werden und auf der anderen Seite ist in diesem Temperaturbereich eine hohe Abscheiderate einstellbar.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Temperatur innerhalb der ersten Arbeitskammer auf eine Temperatur im Bereich von 80 °C bis 120 °C eingestellt. In diesem Temperaturbereich werden mittels ALD defektarme Aluminiumoxid- und Titanoxidschichten bei hoher Prozessgeschwindigkeit abgeschieden.

Um ein erfindungsgemäßes Schichtsystem zu vervollständigen, wird beim erfindungsgemäßen Verfahren zumindest auf einer ersten Seite des Wechselschichtsystems aus Aluminiumoxid- und Titanoxidschichten eine erste Paryleneschicht mit einer Schichtdicke von 0,1 pm bis 50 pm und bevorzugt mit einer Schichtdicke von 1 pm bis 10 pm abgeschieden. Als Schichtabscheideverfahren wird hierbei ein bekannter Prozess der chemischen Dampfabscheidung gewählt, welcher in Bezug auf den englischen Fachbegriff „Chemical Vapor Deposition" auch verkürzt als „CVD" bezeichnet wird und welcher zum Beispiel in US 3 556 881 A offenbart ist. Der CVD-Abscheideprozess für die Paryleneschicht wird bevorzugt bei Raumtemperatur ausgeführt. Ein solcher CVD-Abscheideprozess für eine Paryleneschicht läuft bei Temperaturen von -40 °C bis 40 °C, und somit insbesondere auch bei Raumtemperatur, stabil und stellt deshalb ein wirtschaftliches Abscheideverfahren dar, welches keinen zusätzlichen Aufwand für eine Kühlung oder Erwärmung eines zu beschichtenden Substrates erfordert. Bei einer Ausführungsform wird daher die Paryleneschicht bei Temperaturen im Bereich von 20 °C bis 40 °C abgeschieden. Aufgrund der unterschiedlichen Temperaturerfordernisse beim Abscheiden der ALD- Schichten einerseits und der Paryleneschicht andererseits, kann das Abscheiden der Paryleneschicht bevorzugt innerhalb einer zweiten Arbeitskammer durchgeführt werden, welche sich von der ersten Arbeitskammer, in welcher das Wechselschichtsystem abgeschieden wird, unterscheidet. Alternativ können aber auch das Wechselschichtsystem und die Paryleneschicht innerhalb einer Arbeitskammer abgeschieden werden, wenn die Arbeitskammer unter anderem Mittel umfasst, mit denen die für die ALD-Prozesse und den CVD-Prozess erforderlichen unterschiedlichen Temperaturerfordernisse innerhalb der Arbeitskammer eingestellt werden können.

Als Paryleneschicht (Polv-para xylylene) sind verschiedene Parylene-Typen mit jeweils unterschiedlichen Substituenten besonders geeignet, wie beispielsweise Parylene C / Poly(chloro-p-xylylen); Parylene F / Poly(tetrafluoro-p-xylylen); Parylene AF4 / Poly(a, a, a',a'- tetrafluoro-p-xylylene); Parylene N / Poly(p-xylylen); Parylene D / Poly(dichloro-p-xylylen) oder eine Mischform aus mindestens zwei der zuvor aufgeführten Parylene-Ausführungsformen. Die Precursoren für die genannten Parylene-Typen sind kommerziell verfügbar. Alternativ kann eine Paryleneschicht auch aus anderen als den genannten Parylene-Typen bestehen, d. h. Parylene-Typen mit anderen Substituenten wie bspw. Brom, Alkyl-, Acyl-, Amino- bzw. Methylamino-, Aldehyd-, Cyano- und Ethinylgruppen.

Eine Paryleneschicht aus Parylene C stellt eine sehr wirtschaftliche Ausführungsform dar.

Eine solche Schicht verursacht nur geringe Precursorkosten, ermöglicht eine sehr gute Prozessausbeute, zeigt eine sehr gute Barrierewirkung und weist eine nach ISO 10993 zertifizierte Biokompatibilität auf. Die Temperaturbeständigkeit einer solchen Schicht ist jedoch nur moderat.

Das Schichtmaterial Parylene F verursacht höhere Precursorkosten, führt zu einer geringeren Prozessausbeute als bei Parylene C, zeigt eine geringere Barrierewirkung als Parylene C und D, hat keine zertifizierte Biokompatibilität, weist aber eine bessere Temperaturbeständigkeit als Parylene C auf.

Parylene AF4 verursacht ebenfalls höhere Precursorkosten bei geringer Prozessausbeute als Parylene C, zeigt eine geringere Barrierewirkung als Parylene C und D, hat aber eine bessere Temperaturbeständigkeit als Parylene F und verfügt über eine zertifizierte Biokompatibilität. Der Parylenetyp Parylene N erfordert höhere Precursorkosten bei geringer Prozessausbeute gegenüber Parylene C, hat eine geringere Barrierewirkung als Parylene C, D, F und AF4, weist nur eine geringere Temperaturbeständigkeit als Parylene C auf, verfügt aber über eine zertifizierte Biokompatibilität und ist auch halogenfrei.

Eine Paryleneschicht aus Parylene D lässt sich üblicherweise nur mit einer geringen Prozessausbeute abscheiden, verfügt aber über eine bessere Temperaturbeständigkeit als Parylene C, verursacht höhere Precursorkosten und hat auch keine zertifizierte Biokompatibilität.

Das Anhaften der mindestens einen Paryleneschicht an das zuvor abgeschiedene Wechselschichtsystem aus Aluminiumoxid- und Titanoxidschicht kann verbessert werden, wenn zwischen dem Wechselschichtsystem und der mindestens einen Paryleneschicht eine Haftvermittlerschicht abgeschieden oder das Wechselschichtsystem mit einer

Oberflächenbehandlung, wie beipsielsweise einem Plasma, behandelt wird. Bevorzugt wird bei einem erfindungsgemäßen Schichtsystem eine siliziumhaltige Schicht auf Basis eines Silans oder eines Silanderivats als Haftvermittlerschicht abgeschieden. Als Silan ist beispielsweise 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan geeignet. Infolge chemischer Schichtabscheidung wird dadurch eine Silanschicht und somit eine siliziumhaltige Schicht auf der Oberfläche des Wechselschichtsystems ausgebildet, welche das Anhaften einer nachfolgend abgeschiedenen Paryleneschicht verbessert.

Zuvor wurde beschrieben, dass ein erfindungsgemäßes Barriereschichtsystem auf einem Substrat abgeschieden wird und zum Beispiel zum Verkapseln von elektrischen

Bauelementen, welche auch eine strukturierte bzw. dreidimensional geformte Oberfläche aufweisen können, verwendet werden kann. Ein erfindungsgemäßes Schichtsystem kann aber auch selber als flexibles Substrat verwendet werden, welches Barriereeigenschaften bezüglich Sauerstoff und Wasserdampf aufweist. Hierzu wird jedoch auf beiden Seiten des Wechselschichtsystems jeweils mindestens eine Paryleneschicht abgeschieden.

Ein solches erfindungsgemäßes Schichtsystem mit Barriereeigenschaften gegenüber Sauerstoff und Wasserdampf kann zum Beispiel wie folgt hergestellt werden: Auf einem Substrat wird zunächst mindestens eine erste Paryleneschicht mittels CVD, anschließend ein Wechselschichtsystem aus Aluminiumoxid- und Titanoxidschichten mittels ALD und dann wieder mindestens eine zweite Paryleneschicht mittels CVD abgeschieden. Abschließend wird das Substrat vom Schichtstapel entfernt. Ein derartiges erfindungsgemäßes Schichtsystem ist biegsam und somit flexibel, zeichnet sich durch sehr gute Barriereeigenschaften bezüglich Sauerstoff und Wasserdampf aus und kann deshalb als flexibles Substrat mit Barriereeigenschaften verwendet werden.

Bei solch einem Anwendungsfall ist es vorteilhaft, die mindestens eine erste Paryleneschicht und oder die mindestens eine zweite Paryleneschicht mit einer Schichtdicke größer als 5 pm auszubilden, um dem Schichtsystem eine benötigte Eigenstabilität zu verleihen.

Auch bei dieser Ausführungsform kann eine Elaftvermittlerschicht zwischen dem Wechselschichtsystem und der mindestens einen ersten Paryleneschicht und/oder dem Wechselschichtsystem und der mindestens einen zweiten Paryleneschicht ausgebildet werden. Als Elaftvermittlerschicht kann wiederum eine siliziumhaltige Schicht, wie zuvor beschrieben, zur Anwendung gelangen. Vorzugsweise erfolgt das Abscheiden der ersten Paryleneschicht, der zweiten Paryleneschicht und der siliziumhaltigen Haftvermittlerschichten in einer Arbeitskammer und das Abscheiden der Aluminiumoxid- und Titanoxidschichten in einer anderen Arbeitskammer. Damit das Substrat nach dem Abscheiden aller Schichten vom Schichtstapel besser abgetrennt werden kann, ist es vorteilhaft, wenn vor dem Abscheiden der ersten Paryleneschicht ein Trennmittel auf das Substrat aufgetragen oder eine sogenannte Opferschicht auf dem Substrat abgeschieden wird, welche beim Abtrennen des Substrates vom Schichtstapel zerstört wird. Als Materialien für ein Trennmittel oder eine Opferschicht sind zum Beispiel Tenside; Polymere (wie beispielsweise Fotolacke oder Polyvinylalkohol) oder Oxide (wie beispielsweise Siliziumoxid) geeignet. Um das Substrat vom Schichtstapel zu trennen, kann der Schichtstapel beispielsweise mechanisch vom Substrat abgezogen werden. Als Substrat kann hierbei zum Beispiel ein Glas oder ein Halbleiterwafer verwendet werden. Alternativ kann die verwendete Opferschicht durch Nutzung eines geeigneten Lösemittels entfernt werden. Wird zum Beispiel Polyvinylalkohol als Trennmittel bzw. als Opferschicht verwendet, kann zum Beispiel Wasser als Lösemittel verwendet werden.

Zusammenfassend sei noch einmal festgehalten, dass eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Schichtsystems mit Barriereeigenschaften bezüglich Sauerstoff und Wasserdampf ein Wechselschichtsystem, bestehend aus zwei bis sechs Aluminiumoxidschichten und zwei bis sechs Titanoxidschichten, welche abwechselnd und unmittelbar aufeinanderfolgend (also ohne weitere Zwischenschichten), übereinander angeordnet sind, und mindestens eine Paryleneschicht umfasst, wobei die Paryleneschicht entweder direkt auf einer Seite des Wechselschichtsystems abgeschieden ist oder wobei lediglich eine Haftvermittlerschicht zwischen der Paryleneschicht und dem Wechselschichtsystem angeordnet ist.

Als alternative Ausführungsform ist auch möglich mehrere zuvor beschriebene Wechselschichtsysteme übereinander abzuscheiden, zwischen denen jeweils mindestens eine Paryleneschicht ausgebildet ist.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die Fig. zeigen: Fig. 1 eine schematische Schnittdarstellung eines auf einem Substrat abgeschiedenen erfindungsgemäßen Schichtsystems,

Fig. 2 eine schematische Schnittdarstellung eines auf einem Substrat abgeschiedenen alternativen erfindungsgemäßen Schichtsystems,

Fig. 3a, 3b schematische Schnittdarstellungen eines weiteren alternativen erfindungsgemäßen Schichtsystems.

In Fig. 1 ist ein auf einem Substrat 11 abgeschiedenes erfindungsgemäßes Schichtsystem schematisch im Schnitt dargestellt. Das erfindungsgemäße Schichtsystem umfasst zunächst ein Wechselschichtsystem, bestehend aus zwei Aluminiumoxidschichten 12 und zwei Titanoxidschichten 13, welche abwechselnd übereinander auf dem Substrat 1 1 abgeschieden wurden. Das Wechselschichtsystem eines erfindungsgemäßen Barriereschichtsystems kann bis zu sechs Aluminiumschichten 12 und bis zu sechs Titanoxidschichten 13 umfassen, welche abwechselnd übereinander abgeschieden sind. Dabei weisen die Einzelschichten eine Schichtdicke von jeweils 5 nm bis 20 nm auf. Als Substrat 11 kann zum Beispiel eine Kunststofffolie, ein Glas, ein Halbleiterwafer oder ein elektrisches Bauelement wie beispielsweise eine integrierte Schaltung verwendet werden.

Das wechselweise Abscheiden der Aluminiumoxidschichten 12 und der Titanoxidschichten 13 erfolgte in einer ersten Arbeitskammer mittels bekannter AFD-Abscheideprozesse. Bei der Schichtabscheidung werden in der ersten Arbeitskammer Temperaturen größer 60 °C eingestellt. In einer zweiten Arbeitskammer wird dann mittels eines bekannten CVD- Abscheideprozesses eine Paryleneschicht 14 auf dem Wechselschichtsystem, bestehend aus den Aluminiumoxidschichten 12 und den Titanoxidschichten 13, mit einer Schichtdicke von 0,1 pm bis 50 pm abgeschieden. Ein erfindungsgemäßes Schichtsystem kann alternativ auch mehrere unmittelbar übereinander abgeschiedene Paryleneschichten 14 aufweisen.

Sowohl mittels ALD abgeschiedene Aluminiumoxid- und Titanoxidschichten als auch mittels CVD abgeschiedene Paryleneschichten zeichnen sich dadurch aus, dass diese auch flächendeckend auf strukturierten Oberflächen und dreidimensionalen Objekten abgeschieden werden können. Ein weiterer Vorteil eines erfindungsgemäßen Schichtsystems besteht darin, dass eine mittels CVD abgeschiedene Paryleneschicht auch die Seitenränder darunterliegender Schichten und wenn erforderlich, sogar das komplette Substrat, inklusive dessen Rückseite, abdeckt. Ein erfindungsgemäßes Schichtsystem weist deshalb sehr gute Barriereeigenschaften gegenüber Sauerstoff und Wasserdampf auf und ist daher auch besonders gut zum Verkapseln von elektrischen Bauelementen geeignet, welche üblicherweise eine strukturierte Oberfläche aufweisen. Solch ein elektrisches Bauelement kann zum Beispiel mindestens ein Halbleiterbauelement und/oder mindestens ein organisches Bauelement umfassen. Dabei kann ein erfindungsgemäßes Schichtsystem bei einer Ausführungsform direkt auf dem elektrischen Bauelement abgeschieden werden. Bezogen auf das zu Fig. 1 beschriebene Ausführungsbeispiel ist dann das Substrat 1 1 als elektrisches Bauelement ausgebildet. Alternativ kann bei einem solchen Anwendungsfall auch das Substrat 1 1 als Kunststofffolie ausgebildet sein, wobei dann die mit dem erfindungsgemäßen Schichtsystem beschichtete Kunststofffolie als Verkapselungsfolie für ein elektrisches Bauelement verwendet wird. Bei einer weiteren alternativen Ausführungsform kann ein elektrisches Bauelement auch auf einem Substrat hergestellt werden, wobei das Substrat als erfindungsgemäßes Barriereschichtsystem ausgebildet ist und wobei das Substrat mit dem sich darauf befindenden elektrischen Bauelement anschließend mittels eines weiteren erfindungsgemäßen Barriereschichtsystems verkapselt wird.

In Fig. 2 ist ein alternatives erfindungsgemäßes Schichtsystem schematisch im Schnitt dargestellt, welches auf einem Substrat 21 abgeschieden ist. Das Substrat 21 ist bei diesem Ausführungsbeispiel als Kunststofffolie, bestehend aus dem Material Polyethylennaphthalat (Kürzel „PEN") ausgebildet. Das alternative erfindungsgemäße Schichtsystem aus Fig. 2 umfasst zunächst ein Wechselschichtsystem, bestehend aus vier Aluminiumoxidschichten 22 und vier Titanoxidschichten 23, welche abwechselnd übereinander auf dem Substrat 21 mit einer Schichtdicke von jeweils 5 nm abgeschieden wurden. Erfindungsgemäß wurden die Aluminiumoxid- und die Titanoxidschichten mittels ALD innerhalb einer ersten Arbeitskammer abgeschieden. Auf dem Wechselschichtsystem wurde dann eine Haftvermittlerschicht 25 hergestellt, welche eine bessere Haftung zu einer nachfolgend abgeschiedenen, 2 gm dicken, Paryleneschicht 24 gewährleistet. Die Paryleneschicht 24, bestehend aus Parylene C, wird bevorzugt in einer zweiten Arbeitskammer mittels CVD abgeschieden. Als Haftvermittlerschicht 25 wurde eine siliziumhaltige Schicht in Form einer Silanschicht hergestellt, indem vor dem Abscheiden der Paryleneschicht 24 ein Silan als Precursor in die zweite Arbeitskammer eingelassen wurde. Bei dem zu Fig. 2 beschriebenen Schichtstapel, bestehend aus dem PEN-Substrat 21 , dem Wechselschichtsystem aus Aluminiumoxidschichten 22 und Titanoxidschichten 23, der Haftvermittlerschicht 25 und der Paryleneschicht 24 konnte bei Umgebungsbedingungen von 38 °C und 90 % Fuftfeuchtigkeit eine Barriere bezüglich WVTR von < 6,6* 10 ⁶ g/(m ² d) ermittelt werden. Bei einem erfindungsgemäßen Schichtsystem konnten somit sehr gute Barriereeigenschaften nachgewiesen werden.

In den Fig. 3a und 3b ist ein weiteres alternatives erfindungsgemäßes Schichtsystem mit Barriereeigenschaften bezüglich Sauerstoff und Wasserdampf schematisch als Schnitt dargestellt. Das Schichtsystem gemäß der Fig. 3a und 3b umfasst zunächst ein Wechselschichtsystem, bestehend aus drei Aluminiumoxidschichten 32 und drei Titanoxidschichten 33, welche abwechselnd übereinander angeordnet sind. Auf einer Seite des Wechselschichtsystems ist eine erste Paryleneschicht 34a und auf der anderen Seite des Wechselschichtsystems eine zweite Paryleneschicht 34b ausgebildet, wobei zwischen der ersten Paryleneschicht 34a und dem Wechselschichtsystem eine erste Haftvermittlerschicht 35a und zwischen der zweiten Paryleneschicht 34b und dem Wechselschichtsystem eine zweite Haftvermittlerschicht 35b abgeschieden ist. Ein derartiges erfindungsgemäßes Schichtsystem kann als flexibles Substrat verwendet werden und weist gleichzeitig Barriereeigenschaften bezüglich Sauerstoff und Wasserdampf auf.

Beim Herstellen des in den Fig. 3a und 3b dargestellten Schichtsystems wird zunächst die Paryleneschicht 34 a mittels CVD innerhalb einer Arbeitskammer auf einem Substrat 31 abgeschieden. In derselben Arbeitskammer kann auch die optionale Haftvermittlerschicht 35a abgeschieden werden, indem zum Beispiel ein Silan in die Arbeitskammer eingelassen wird. In einer zweiten Arbeitskammer werden dann die Aluminiumoxidschichten 32 und die Titanoxidschichten 33 wechselweise mittels ALD hergestellt. Bei einem weiteren Verfahrensschritt werden dann wieder in der für CVD-Prozesse geeigneten Arbeitskammer die Haftvermittlerschicht 35b und die Paryleneschicht 34b abgeschieden. Zum Ausbilden der Haftvermittlerschicht 35b werden vorzugsweise die gleichen Verfahrensschritte verwendet, wie für das Ausbilden der Haftvermittlerschicht 35a. Abschließend wird das Substrat 31 vom restlichen Schichtstapel abgetrennt, indem der Schichtstapel zum Beispiel vom Substrat 31 abgezogen wird. Als Substrat 31 kann beispielsweise ein Halbeiterwafer oder ein Glas verwendet werden. Das Abtrennen des Substrates 31 vom restlichen Schichtstapel kann vereinfacht werden, wenn vor dem Abscheiden der Paryleneschicht 34a ein Trennmittel auf das Substrat 31 aufgetragen oder eine Opferschicht auf das Substrat 31 abgeschieden wird. Als Trennmittel kann zum Beispiel eine tensidhaltige Lösung auf das Substrat 31 aufgetragen werden.