Basislacke enthaltend fettsäuremodifizierte Epoxyester und/oder fettsäuremodifizierte Alkydharze, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung Beschreibung Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind alle prozentualen Angaben, soweit nicht anders angegeben, als Gewichtsprozent zu verstehen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist der Terminus (Meth) acrylat so zu verstehen, daß er sowohl Acrylat als auch Methacrylat gleichzeitig um- faßt.

Die Palette der verschiedenen Farbtöne in Lacken und Lackierungen- speziell in Automobillacken und-lackierungen-vergrößert sich kontinuier- lich. Derzeit existieren rund 25000 verschiedene Farbtöne bei Automobil- lacken, wobei der Trend zu immer mehr und immer neuen Farbtönen wei- ter anhält. Im Zuge der Herstellung immer neuer Farbtöne werden in den Lacken immer neue Pigmente bzw. immer neue Kombinationen von ver- schiedensten Pigmenten und Pigmentmengen notwendig.

Bei Automobil-Basislacken, z. B. auf Basis von PUR/Acrylat-Bindemitteln kann es bei manchen Farbtönen zu Problemen bezüglich der Farbtonsta- bilität nach Lagerung des Naßmaterials oder nach dessen Belastung durch Scherung in der Ringleitung kommen. Dies äußert sich dann derart, daß Lackmaterial, welches nach einer Belastung durch Lagerung (Raum- temperatur oder 40°C) oder nach Belastung durch Scherung (Labortest mittels langsamem Rühren) oder nach Belastung durch eine Ringleitung lackiert wurde, gegenüber dem unbelasteten Material eine sichtbare Farb- tonveränderung aufweist. Dies kann zu Problemen an der Kundenlinie füh- ren, da die Farbtonübereinstimmung mit Tonvorlage und Anbauteilen un- ter Umständen nicht mehr gegeben ist. Zum anderen kann dies zu Pro-

blemen mit der Grundsatzfreigabe verschiedener neuer Farbtöne führen, da aus diesem Problem resultierende Farbtonschwankungen selbstver- ständlich nicht gewünscht sind. in Abhängigkeit von der Erreichung der für . die Farbtonvorlage benötigten Pigmentkombination, können Farbtonver- änderungen oder Pigmentagglomeration auftreten.

Bedingt durch die Tatsache, daß Automobillacke den allerhöchsten Quali- tätsbedingungen gehorchen müssen und deren immer komplexerer Zu- sammensetzung, ist es nicht mehr ohne weiteres möglich, Dispergieraddi- tive einzusetzen, die sich bei einfacheren Lacken bzw. einzelnen Pigmen- ten bewährt haben. Es ist vielmehr so, daß immer aufwendigere Tests durchgeführt werden müssen, um adäquate Dispergieradditive für den je- weiligen Farbton zu ermitteln.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, einen Weg zu finden, Basislacke universell anwendbar zu stabilisieren, insbesondere die Farb- tonänderung von Lacken bei Lagerung und/oder Scherbelastung in Ab- hängigkeit von der Pigmentkombination weitgehend, insbesondere voll- ständig zu vermeiden.

Ferner war es eine Aufgabe der Erfindung derart stabilisierte Basislacke zur Verfügung zu stellen.

Ebenfalls Aufgabe der Erfindung war es, Mehrschicht-Systeme enthaltend. die genannten Basislacke, zur Verfügung zu stellen.

Gelöst wird diese Aufgab durch einen Basislack enthaltend ein oder meh- rere wasserlösliche fettsäuremodifizierte Epoxyester und/oder ein oder mehrere fettsäuremodifizierte Alkydharze Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus ein Verfahren zur Herstel- lung von Basislacken, bei welchem man einem Basislack ein oder mehre- re wasserlösliche fettsäuremodifizierte Epoxyester und/oder ein oder meh- rere fettsäuremodifizierte Alkydharze zusetzt.

Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung der Basislacke in Be- schichtungen.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist, daß der Basislack als Bindemittel nur ein oder mehrere wasserlösliche fettsäuremodifizierte Epoxyester und/oder fettsäuremodifizierte ein oder mehrere Alkydharze aufweist.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist es, wenn der Basislack 1 bis 10%, bezogen auf den Festkörper, ein oder mehrere wasserlösliche fett- säuremodifizierte Epoxyester und/oder ein oder mehrere fettsäuremodifi- zierte Alkydharze als Zusatz zu bestehenden Rezepturen enthält.

In allen Ausführungsformen ist es dabei bevorzugt, wenn als wasserlösli- cher fettsäuremodifizierter Epoxyester ResydrolE) AX250Wl75 der Firma Solutia ist.

Die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden wasserlöslichen fettsäu- remodifizierten Epoxyestern und/oder fettsäuremodifizierten Alkydharzen stabilisierbaren Basislacke können alle gebräuchlichen Basislacke sein.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden bei der Verwendung der was- serlöslichen fettsäuremodifizierten Epoxyester und/oder fettsäuremodifi- zierten Alkydharze in PUR/Acrylat-Bindemittel haltigen Basislacken erzielt.

Ein erfindungsgemäß bevorzugter Basislack enthält als Bindemittel ein Polymer, das erhältlich ist, indem in einem organischen Lösemittel oder in einem Gemisch organischer Lösemittel A) ethylenisch ungesättigte Monomere oder ein Gemisch ethylenisch un- gesättigter Monomere in Gegenwart B) eines Polyurethanharzes, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 200 bis 30 000, vorzugsweise 1000 bis 5000 aufweist und das im statisti-

schen Mittel pro Molekül 0,05 bis 1.1, vorzugsweise 0,2 bis 0,9, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,7 polymerisierbare Doppelbindungen enthält, polymerisiert werden und das so erhaltene Reaktionsprodukt in eine wäß- rige Dispersion überführt wird.

Zur Herstellung der eingesetzten Bindemittel wird in einem ersten Schritt nach gut bekannten Methoden der Polyurethanchemie ein Polyurethan- harz (B) hergestellt. Das Polyurethanharz wird aus folgenden Komponen- ten hergestellt : a) einem Polyester-und/oder Polyetherpolyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 5000 oder einem Gemisch aus solchen Po- lyester-und/oder Polyetherpolyolen, b) eine Polyisocyanat oder einem Gemisch aus Polyisocyanaten, c) gegebenenfalls einer Verbindung, die neben einer polymerisierbaren Doppelbindung mindestens noch eine gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppe enthält oder einem Gemisch aus solchen Verbindungen, d) gegebenenfalls einer Verbindung, die mindestens eine gegenüber Iso- cyanatgruppen reaktive und mindestens eine zur Anionenbildung befähig- te Gruppe im Molekül aufweist oder einem Gemisch aus solchen Verbin- dungen, e) gegebenenfalls einer Verbindung, die mindestens eine gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppe und mindestens eine Po- ly (oxyalkylen) gruppe im Molekül aufweist oder einem Gemisch aus sol- chen Verbindungen und gegebenenfalls, f) einer Hydroxyl-und/oder Aminogruppen enthaltenden organischen Ver- bindung mit einem Molekulargewicht von 60 bis 600, oder einem Gemisch aus solchen Verbindungen.

Das Polyurethanharz (B) soll ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 200 bis 30 000, vorzugsweise 1000 bis 5000 und im statistischen Mittel pro Molekül 0,05 bis 1,1, vorzugsweise 0,2 bis 0,9, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,7 polymerisierbare Doppelbindungen enthalten. Es ist bevorzugt daß das Polyurethanharz (B) eine Säurezahl von 0 bis 2,0 aufweist Das

Molekulargewicht der Polyurethanharze kann-wie dem Fachmann be- kannt-insbesondere durch das Mengenverhältnis und die Funktionalität der eingesetzten Ausgangsverbindungen (a) bis (f) gesteuert werden.

Die Polyurethanharze können sowohl in Substanz als auch in organischen Lösemitteln hergestellt werden.

Die Polyurethanharze können durch gleichzeitige Umsetzung aller Aus- gangsverbindungen hergestellt werden. In vielen Fällen ist es jedoch zweckmäßig, die Polyur-ethanharze stufenweise herzustellen. So ist es zum Beispiel möglich, aus den Komponenten (a) und (b) ein isocyanat- gruppenhaltiges Präpolymer herzustellen, das dann mit der Komponente (c) weiter umgesetzt wird. Weiter ist es möglich, aus den Komponenten (a), (b), (c) und gegebenenfalls (d) und (e) ein isocyanatgruppenhaltiges Präpolymer herzustellen, das dann mit der Komponente (f) zu höhermole- kularen Polyurethanen umgesetzt werden kann. In den Fällen, in denen als Komponente (c) eine Verbindung eingesetzt wird, die nur eine gegen- über Isocyanatgruppen reaktive Gruppe enthält, kann in einer ersten Stufe aus (b) und (c) ein isocyanatgruppenhaltiges Vorprodukt hergestellt wer- den, das anschließend mit den weiteren Komponenten weiter umgesetzt werden kann.

Die Umsetzung der Komponenten (a) bis (f) wird zweckmäßigerweise in Gegenwart von Katalysatoren wie z. B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnma- ! eat, tertiäre Amine usw. durchgeführt.

Die einzusetzenden Mengen an Komponente (a), (b), (c), (d), (e) und (f) ergeben sich aus dem anzustrebenden zahlenmittleren Molekulargewicht und der anzustrebenden Säurezahl. Die polymerisierbaren Doppelbindun- gen können durch Einsatz von polymerisierbaren Doppelbindungen auf- weisenden (a) Komponenten und/oder die Komponente (c) in die Polyu- rethanmoleküle eingeführt werden. Es ist bevorzugt, die polymerisierbaren Doppelbindungen über die Komponente (c) einzuführen.

Als Komponente (a) können gesättigte und ungesättigte Polyester- und/oder Polyetherpolyole, insbesondere Polyester-und/oder Polyether-

diole, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 5000 ein- gesetzt werden. Geeignete Polyetherdiole sind z. B. Polyetherdiole der all- gemeinen Formel H (-O-(CHR1) n-) mOH, wobei R1 = Wasserstoff oder ein niedriger, gegebenenfalls substituierter Alkylrest ist, n = 2 bis 6, bevorzugt 3 bis 4 und m = 2 bis 100, bevorzugt 5 bis 50 ist. Als Beispiele werden li- neare oder verzweigte Polyetherdiole wie Poly (oxyethylen) glykole, Po- ly (oxypropylen) glykole und Poly (oxybutylen) glykole genannt. Die ausge- wählten Polyetherdiole sollen keine übermäßigen Mengen an Ethergrup- pen einbringen, weil sonst die gebildeten Polymere in Wasser anquellen.

Die bevorzugten Polyetherdiole sind Poly (oxypropylen) glykole im Molmas- senbereich Mn von 400 bis 3000.

Polyesterdiole werden durch Veresterung von organischen Dicarbonsäu- ren oder ihren Anhydriden mit organischen Diolen hergestellt oder leiten sich von einer Hydroxycarbonsäure oder einem Lacton ab. Um verzweigte Polyesterpolyole herzustellen, können in geringem Umfang Polyole oder Polycarbonsäure mit einer höheren Wertigkeit eingesetzt werden. Die Di- carbonsäuren und Diole können lineare oder verzweigte aliphatische, cy- cloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren oder Diole sein.

Die zur Herstellung der Polyester verwendeten Diole bestehen beispiels- weise aus Alkylenglykolen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylengly- kol, Butandiol-1, 4, Hexandiol-1, 6, Neopentylglykol und anderen Diolen, wie Dimethylolcyclohexan. Es können jedoch auch kleine Mengen an Po- lyolen, wie Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, zugesetzt werden.

Die Säurekomponente des Polyesters besteht in erster Linie aus nieder- molekularen Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit 2 bis 44, bevor- zugt 4 bis 36 Kohlenstoffatomen im Molekül Geeignete Säuren sind bei- spielsweise o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahy- drophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, He- <BR> <BR> <BR> <BR> xachlorheptandicarbonsäure, Tetra-chlorphthalsäure und/oder dimerisierte Fettsäuren. Anstelle dieser Säuren können auch ihre Anhydride, soweit

diese existieren, verwendet werden. Bei der Bildung von Polyesterpolyo- len können auch kleinere Mengen an Carbonsäuren mit 3 oder mehr Car- boxylgruppen beispielsweise Trimellithsäureanhydrid oder das Addukt von Maleinsäureanhydrid an ungesättigte Fettsäuren anwesend sein.

Es können auch Polyesterdiole eingesetzt werden, die durch Umsetzung eines Lactons mit einem Diol erhalten werden. Sie zeichnen sich durch die Gegenwart von endständigen Hydroxylgruppen und wiederkehrenden Po- lyesteranteilen der Formel (-CO- (CHR2) n~CH2~O) aus. Hierbei ist n bevorzugt 4 bis 6 und der Substi- tuent R2 Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl-oder Alkoxy-Rest Kein Sub- stituent enthält mehr als 12 Kohlenstoffatome. Die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome im Substituenten übersteigt 12 pro Lactonring nicht.

Beispiele hierfür sind Hydroxycapronsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxy- decansäure und/oder Hydroxystearinsäure.

Für die Herstellung der Polyesterdiole wird das unsubstituierte e- Caprolacton, bei dem n den Wert 4 hat und alle R2-Substituenten Wasser- stoff sind, bevorzugt. Die Umsetzung mit Lacton wird durch niedermoleku- lare Polyole wie Ethylenglykol, 1, 3-Propandiol, 1, 4-Butandiol, Dimethylol- cyclohexan gestartet. Es können jedoch auch andere Reaktionskompo- nenten, wie Ethylendiamin, Alkyldialkanolamine oder auch Harnstoff mit Caprolacton umgesetzt werden. Als höhermolekulare Diole eignen sich auch Polylactamdiole, die durch Reaktion von beispielsweise E- Caprolactam mit niedermolekularen Diolen hergestellt werden.

Wenn über die Komponente (a) polymerisierbare Doppelbindungen in die Polyurethanmoleküle eingeführt werden sollen, dann müssen (a) Kompo- nenten eingesetzt werden, die polymerisierbare Doppelbindungen enthal- ten. Als Beispiele für solche (a) Komponenten werden Polyesterpolyole, vorzugsweise Polyesterdiole genannt, die unter Verwendung von polyme- risierbare Doppelbindungen enthaltenden Polyolen und/oder Polycarbon- säuren hergestellt worden sind. Als Beispiele für polymerisierbare Doppel- bindungen enthaltende Polyole werden genannt : Trimethylolpropanmono-

allylether, Glycerinmonoallylether, Pentaerythritmono-und Pentaerythritdi- allylether. Als Beispiele für polymerisierbare Doppelbindungen enthaltende Polycarbonsäuren werden Alkendicarbonsäuren, Maleinsäure und unge- sättigte dimerisierte Fettsäuren genannt, Als Komponente (b) können aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Polyisocyanate eingesetzt werden. Als Beispiele für aromatische Polyisocyanate werden Phenylendiisocyanat. Toluylendiiso- cyanat, Xylylendiisocyanat, Biphenylendiisocyanat, Naphtylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat genannt.

Aufgrund ihrer guten Beständigkeit gegenüber ultraviolettem Licht ergeben (cyclo)-aliphatische Polyisocyanate Produkte mit geringer Vergilbungsnei- gung. Beispiele für cycloaliphatische Polyisocyanate sind Isophorondiiso- cyanat, Cyclopentylendiisocyanat sowie die Hydrierungsprodukte der aromatischen Diisocyanate wie Cyclohexylendiisocyanat, Methylcyclohe- xylendiisocyanat und Dicyclohexylmethandiisocyanat. Aliphatische Diiso- cyanate sind Verbindungen der Formel OCN- (CR 32) r-NCO), worin r eine ganze Zahl von 2 bis 20, insbesondere 6 bis 8 ist und R3, das gleich oder verschieden sein kann, Wasserstoff oder einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen darstellt. Beispiele hier- für sind Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethy- lendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat Propylendiisocyanat, Ethylethy- lendiisocyanat, Dimethylethyldiisocyanat, Methyltrimethylendiisocyanat und Trimethylhexandiisocyanat. Als weiteres Beispiel für ein aliphatisches Diisocyanat wird Tetramethylxyloldiisocyanat genannt. Besonders bevor- zugt werden als Diisocyanate Isophorondiisocyanat und Dicyclohexyl- methandiisocyanat genannt Die Komponente (b) muß hinsichtlich der Funktionalität der Polyisocyana- te so zusammengesetzt sein, daß kein vernetztes Polyurethanharz erhal- ten wird. Die Komponente (b) kann neben Diisocyanaten auch einen Anteil an Polyisocyanaten mit Funktionalitäten über zwei-wie z. B. Triisocyanate - enthalten.

Als Triisocyanate haben sich Produkte bewährt, die durch Trimerisation oder Oligomerisation von Diisocyanaten oder durch Reaktion von Diiso- cyanaten mit polyfunktionellen OH-oder NH-Gruppen enthaltenden Ver- bindungen entstehen. Hierzu gehören beispielsweise das Biuret von He- xamethylendiisocyanat und Wasser, das Isocyanurat des Hexamethylen- diisocyanats oder das Addukt von Isophorondiisocyanat an Trimethylol- propan. Die mittlere Funktionalität kann gegebenenfalls durch Zusatz von Monoisocyanaten gesenkt werden. Beispiele für solche kettenabbrechen- den Monoisocyanate sind Phenylisocyanat, Cyclohexylisocyanat und Stearylisocyanat.

Die Komponente (c) dient zur Einführung von polymerisierbaren Doppel- bindungen in die Polyurethanharzmoleküle. Es ist bevorzugt, als Kompo- nente (c) eine Verbindung einzusetzen, die mindestens zwei gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppen und eine polymerisierbare Doppelbin- dung enthält Besonders bevorzugt werden als Komponente (c) Verbin- dungen eingesetzt, die neben einer polymerisierbaren Doppelbindung noch zwei gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppen enthalten. Als Bei- spiele für gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppen werden-OH,-SH, >NH und-NH2-Gruppen genannt, wobei-OH, >NH und-NH2-Gruppen bevorzugt sind. Als Beispiele für Verbindungen, die als Komponente (c) eingesetzt werden können, werden genannt : Hydroxy (meth) acrylate, ins- besondere Hydroxyalkyl (meth) acrylate wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxybutyl-oder Hydroxyhexyl (meth) acrylat und 2,3- Dihydroxypropyl (meth) acrylat, 2, 3-Dihydroxypropylmonoallylether, 2,3- Dihydroxy-propansäureallylester, Glycerinmono (meth) acrylat, Glycerinmo- noallylether, Penta-erythritmono (meth) acrylat, Pentaerythrit- di (meth) acrylat, Pentaerythritmonoallylether, Pentaerythritdiallylether, Tri- methylolpropanmonoallylether, Trimethylpropanmono- (meth) acrylat und Trimethylolpropandiallylether. Als Komponente (c) wird vorzugsweise Tri- methylolpropanmonoallylether, Glycerinmono (meth) acrylat, Pentaerythrit- di (meth) acrylat, Pentaerythritdiallylether, Glycerinmonoallylether und Tri-

methylolpropanmono (meth) acrylat eingesetzt Als Komponente (c) werden besonders bevorzugt Trimethylolpropanmonoallylether, Glycerinmonoally- lether und 2, 3-Dihydroxy-propansäureallylester eingesetzt Es ist bevorzugt die (c) Komponenten, die mindestens zwei gegenüber NCO-Gruppen re- aktive Gruppen enthalten, kettenständig (nicht endständig) in die Polyu- rethanmoleküle einzubauen.

Die Einführung von zur Anionenbildung befähigten Gruppen in die Polyu- rethanmoleküle erfolgt über den Einbau von Verbindungen (d) in die Po- lyurethanmoleküle, die mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen re- aktive und eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe im Molekül enthal- ten.

Die Menge an einzusetzender Komponente (d) kann aus der angestrebten Säurezahl berechnet werden. Als Komponente (d) werden vorzugsweise Verbindungen eingesetzt, die zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen im Molekül enthalten. Geeignete gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen sind insbesondere Hydroxylgruppen, sowie primäre und/oder sekundäre Aminogruppen. Geeignete zur Anionenbildung befä- higte Gruppen sind Carboxyl-, Sulfonsäure-und/oder Phosphonsäure- gruppen, wobei Carboxylgruppen bevorzugt sind. Als Komponente (d) können beispielsweise Alkansäuren mit zwei Substituenten am a- ständigen Kohlenstoffatom eingesetzt werden. Der Substituent kann eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe oder bevorzugt eine Alkylolgruppe sein.

Diese Alkansäuren haben mindestens eine, im allgemeinen 1 bis 3 Carbo- xylgruppen im Molekül. Sie haben zwei bis etwa 25, vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele für die Komponente (d) sind Dihydroxypropi- onsäure, Dihydroxybernsteinsäure und Dihydroxybenzoesäure. Eine be- sonders bevorzugte Gruppe von Alkansäuren sind die a, a-Dimethylol- alkansäuren der allgemeinen Formel R4-C (CH20H) 2COOH, wobei R4 für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu etwa 20 Kohlen- stoffatomen steht. Beispiele für solche Verbindungen sind 2,2- Dimethylolessigsäure, 2, 2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-

Dimethylolbuttersäure und 2, 2-Dimethylolpentansäure. Die bevorzugte Di- hydroxyalkansäure ist 2, 2-Dimethylolpropionsäure. Aminogruppenhaltige Verbindungen sind beispielsweise a, 8-Diaminovaleriansäure, 3,4- Diaminobenzoesäure, 2, 4-Diaminotoluolsulfonsäure und 2,4- Diaminodiphenylether-sulfonsäure.

Mit Hilfe der Komponente (e) können Poly (oxyalkylen) gruppen als nichtio- nische stabilisierende Gruppen in die Polyurethanmoleküle eingeführt werden. Als Komponente (e) können beispielsweise eingesetzt werden Alkoxypoly (oxyalkylen) alkohole mit der allgemeinen Formel R'0- (-CH2- CH"-O-) nH in der R'für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R" für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und n für eine Zahl zwischen 20 und 75 steht.

Der Einsatz der Komponente (f) führt zur Molekulargewichtserhöhung der Polyurethanharze. Als Komponente (f) können beispielsweise Polyole mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen je Molekül wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1, 2-Propandiol, 1, 3-Propandiol, 1, 4-Butandiol, 1,2- Butylenglykol, 1, 6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Ricinusöl oder hydriertes Ricinusöl, Di-trimethylolpropanether, Pentaerythrit, 1, 2-Cyclohexandiol, 1, 4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, Bisphenol F, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, hydroxyethyliertes oder hydro- xypropyliertes Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A und deren Mischungen eingesetzt werden. Die Polyole werden im allgemeinen in Mengen von bis zu 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Menge an Komponente (a) und (f) eingesetzt.

Als Komponente (f) können auch Di-und/oder Polyamine mit primären und/oder sekundären Aminogruppen eingesetzt werden. Polyamine sind im wesentlichen Alkylen-Polyamine mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, vor- zugsweise etwa 2 bis 15 Kohlenstoffatomen. Sie können Substituenten tragen, die keine mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome haben. Beispiele sind Polyamine mit linearer oder verzweigter aliphati- scher, cycloaliphatischer oder aromatischer Struktur und wenigstens zwei

primären Aminogruppen. Als Diamine sind zu nennen Hydrazin, Ethylen- diamin, Propylendiamin, 1, 4-Butylendiamin, Piperazin. 1,4- Cyclohexyldimethylamin, Hexamethylendiamin-1, 6, Trimethylhexamethy- lendiamin, Menthandiamin, Isophorondiamin, 4,4'- Diaminodicyclohexylmethan und Aminoethylethanolamin. Bevorzugte Dia- mine sind Hydrazin, Alkyl-oder Cycloalkyldiamine wie Propylendiamin und 1-Amino-3-aminomethyl-3, 5, 5-trimethylcyclohexan. Es können auch Polyamine als Komponente (f) eingesetzt werden, die mehr als zwei Ami- nogruppen im Molekül enthalten. In diesen Fällen ist jedoch-z. B. durch Mitverwendung von Monoaminen-darauf zu achten, daß keine vernetzten Polyurethanharze erhalten werden. Solche brauchbaren Polyamine sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Dipropylendiamin und Dibutylentria- min. Als Beispiel für ein Monoamin wird Ethylhexylamin genannt Die Bindemittel werden hergestellt, indem eine Lösung des Polyurethan- harzes (B) in einem organischen Lösemittel bzw. einem organischen Lö- semittelgemisch bereitgestellt wird und in dieser Lösung ethylenisch un- gesättigte Monomere oder ein Gemisch ethylenisch ungesättigter Mono- mere in einer radikalischen Polymerisation polymerisiert werden und das so erhaltene Reaktionsprodukt in eine wäßrige Dispersion überführt wird.

Es ist bevorzugt, wassermischbare organische Lösemittel einzusetzen. Als Beispiele für brauchbare Lösemittel werden Butylglykol, 2- Methoxypropanol, n-Butanol, Methoxybutanol, n-Propanol, Ethylenglykol- monomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobuty- lether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykolmonobutylether und 3-Methyl- 3-methoxybutanol oder Mischungen aus diesen Lösemitteln genannt.

Bevorzugt werden Ketone, wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Diethylke- ton und Methylisobutylketon.

Die radikalische Polymerisation wird bei Temperaturen von 80 bis 160°C, vorzugsweise 100 bis 160°C in den oben genannten organischen Lösemit- teln bzw. Lösemittelgemischen durchgeführt

Als Beispiele für brauchbare Polymerisationsinitiatoren werden freie Radi- kale bildende Initiatoren, wie z. B. Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril und t-Butylperbenzoat genannt.

Bei der Polymerisation kommt es auch zu Pfropfungsreaktionen zwischen dem Polyurethanharz (B) und der 30 Komponente (A). Die Komponenten (A) und (B) werden in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1, vor- zugsweise 1 : 2 bis 2 : 1, besonders bevorzugt 1 : 1 eingesetzt.

Als ethylenisch ungesättigte Monomere können praktisch alle radikalisch polymerisierbaren Monomere eingesetzt werden, wobei jedoch die übli- chen Einschränkungen für Copolymerisationen gelten, die durch das Q- und e-Schema nach Alfrey und Price bzw. durch die Copolymerisationspa- rameter vorgegeben sind (vgl. z. B. Brandrup und Immergut, Polymer Handbook, 2nd ed. John Wiley + Sons, New York (1975)).

Als ethylenisch ungesättigte Monomeren können eingesetzt werden : (i) aliphatische oder cycloaliphatische Ester der Acrylsäure oder Me- thacrylsäure oder ein Gemisch aus solchen Estern und (ii) mindestens eine Hydroxylgruppe im Molekül tragende ethylenisch ungesättigte Monomere oder ein Gemisch aus solchen Monomeren und (iii) mindestens eine Carboxylgruppe im Molekül tragende ethylenisch ungesättigte Monomere oder ein Gemisch aus solchen Monomeren und (iv) weitere von (i), (ii) und (iii) verschiedene ethylenisch ungesättigte Monomere oder ein Gemisch aus solchen Monomeren sowie (v) polyungesättigte Monomere, insbesondere ethylenisch polyungesättigte Monomere.

Die oben genannten Monomere werden vorzugsweise als Mischungen eingesetzt, wobei die Komponente (i) in einer Menge von 40 bis 100, vor- zugsweise 60 bis 90 Gew. -%, die Komponente (ii) in einer Menge von 0 bis 20, so vorzugsweise 3 bis 12 Gew. -%, die Komponente (iii) in einer Menge von 0 bis 30, vorzugsweise 5 bis 15 Gew. -%, die Komponente (iv)

in einer Menge von 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 10 Gew. -% und die Kom- ponente (v) in einer Menge von 0 bis 5, vorzugsweise 0 Gew. -% einge- setzt wird, wobei die Summe der Gewichtsanteile von (i), (ii), (iii), (iv) und (v) stets 100 Gew. -% ergibt.

Als Komponente (i) können z. B. eingesetzt werden : Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Alkylacrylate und Alkylmethacrylate mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl-und Laurylacrylat und-methacrylat oder Ge- mische aus diesen Monomeren.

Als Komponente (ii) können z. B. eingesetzt werden : Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen a, ß-ethylenisch unge- sättigten Carbonsäure. Diese Ester können sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder sie können durch Umset- zung der Säure mit einem Alkylenoxid 60 erhalten werden. Als Komponen- te (ii) werden vorzugsweise Hydroxyalkylester der Acrylsäure und Metha- crylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält, oder Mischungen aus diesen Hydroxyalkylestern eingesetzt Als Beispiele für derartige Hydroxyalkylester werden 2-Hydroxyethylacrylat, 2- Hydroxy-propylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3- Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropyl-methacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat oder 4-Hydroxy- butyl (meth) acrylat genannt. Entsprechende Ester von anderen ungesättig- ten Säuren, wie z. B. Ethacrylsäure, Crotonsäure und ähnliche Säuren mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül können auch eingesetzt werden.

Als Komponente (iii) werden vorzugsweise Acrylsäure und/oder Metha- crylsäure eingesetzt. Es können aber auch andere ethylenisch ungesättig- te Säuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Molekül eingesetzt werden.

Als Beispiele für solche Säuren werden Ethacrylsäure, Crotonsäure, Mal- einsäure, Fumarsäure und Itaconsäure genannt.

Als Komponente (iv) können z. B. eingesetzt werden : vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, a-Alkylstyrol und Vinyltoluol, Acryl-und Methacrylamid und Acryl-und Methacrylnitril oder Gemische aus diesen Monomeren.

Als Komponenten (v) können Verbindungen eingesetzt werden, die min- destens zwei radikalisch polymerisierbare Doppelbindungen im Molekül enthalten. Als Beispiele werden genannt : Divinylbenzol, p- Methyldivinylbenzol, o-Nonyldivinylbenzol, Ethandioldi (meth) acrylat, 1,4- Butandioldi (meth) acrylat, 1, 6-Hexandioldi (meth) acrylat, Trimethylolpropan- tri (meth) acrylat, Pentaerythritdi (meth) acrylat, Allylmethacrylat, <BR> <BR> <BR> <BR> Diallylphthalat, Butandioldivinylether, Divinylethylenharnstoff, Divinylpropylenharnstoff, Maleinsäurediallylester usw.

Bevorzugt wird der Einsatz von difunktionellen ungesättigten Monomeren wie Butandioldiacrylat oder Hexandioldiacrylat. Bei Verwendung von Gly- cidylmethacrylat und Methacrylsäure entsteht das entsprechende Glyce- rindimethacrylat automatisch bei der Polymerisation. Die Art und Menge an polyungesättigten Monomeren ist mit den Reaktionsbedingungen (Ka- talysatoren, Reaktionstemperatur, Lösemittel) sorgfältig abzustimmen, um keine Gelierung zu erhalten. Die zugesetzte Menge an polyungesättigten Monomeren dient dazu, ohne Gelbildungen die mittlere Molmasse anzu- heben. Bevorzugt ist es jedoch, kein polyungesättigtes Monomeres zuzu- setzen.

Die aus (A) und (B) hergestellten Polymere müssen zur Anionenbildung befähigte Gruppen enthalten, die vor oder während der Überführung der Polymere aus dem organischen Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch in Wasser neutralisiert werden und die Bildung stabiler wäßriger Dispersio- nen ermöglichen. Die in Rede stehenden Polymere können neben den zur Anionenbildung befähigten Gruppen auch noch nichtionische stabilisie- rende Gruppen wie z. B. Poly (oxyalkylen) gruppen, insbesondere Po- ly (oxyethylen)- und/oder Poly (oxypropylen)- und/oder Po- ly (oxyethylen) (oxypropylen) gruppen enthalten. Die Menge der in den aus

(A) und (B) hergestellten Polymeren enthaltenen zur Anionenbildung be- fähigten Gruppen sollte so hoch sein, daß die Polymere eine Säurezahl von 5 bis 200, vorzugsweise 10 bis 40, besonders bevorzugt 15 bis 30 aufweisen. Die Einführung der zur Anionenbildung befähigten Gruppen in die in Rede stehenden Polymere kann beispielsweise über die Komponen- ten (d) und (iii) erfolgen. Die zur Anionenbildung befähigten Gruppen kön- nen ausschließlich in der Komponente (A) oder ausschließlich 30 in der Komponente (B) oder sowohl in der Komponente (A) als auch in der Kom- ponente (B) enthalten sein. Es ist bevorzugt, daß 50 bis 100, vorzugswei- se 70 bis 100, besonders bevorzugt 100% der zur Anionenbildung befä- higten Gruppen in der Komponente (A) enthalten sind.

Die Einführung von Poly (oxyalkylen) gruppen in die Polymere kann über die Komponente (e) oder über ethylenisch ungesättigte Monomere, die mindestens eine Poly (oxyalkylen) gruppe enthalten (z. B. Po- ly (oxyethylen) (meth) acrylate) erfolgen. Die Polymere sollten keine über- mäßigen Mengen an Poly (oxyalkylen) gruppen enthalten, weil sonst die Feuchtigkeitsbeständigkeit der Lackfilme herabgesetzt werden kann. Der Gehalt an Poly (oxyalkylen) gruppen kann bei 1 bis 10 Gew. -%, vorzugs- weise 1 bis 5 Gew. -% (bezogen auf das Gewicht des aus (A) und (B) her- gestellten Polymers) liegen.

Die aus (A) und (B) hergestellten Polymere sollten vorzugsweise keine nichtionischen stabilisierenden Gruppen enthalten.

Die aus (A) und (B) hergestellten Polymere sollen vorzugsweise eine Hy- droxylzahl von 0 bis 100, besonders bevorzugt 20 bis 80 aufweisen. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polymere soll vorzugsweise 2000 bis 20 000, besonders bevorzugt 5000 bis 12 000 betragen.

Besonders bevorzugte Polymere sind die aus (A) und (B) hergestellten Polymere, die einen Polymolekularitätsindex Q von 5 bis 90, vorzugsweise 10 bis 30 aufweisen. Der Polymolekularitätsindex ist der Quotient Mw : Mn, wobei Mw für das gewichtsmittlere und Mn für das zahlenmittlere Moleku- largewicht steht.

Der Polymolekularitätsindex kann beispielsweise durch gezielten Einsatz von Reglern und die Art der eingesetzten Lösemittel beeinflußt werden.

Außerdem wird Q durch den in der Komponente (B) enthaltenen Gehalt an polymerisierbaren Doppelbindungen beeinflußt. Q wird größer, je kleiner die Menge an eingesetztem Regler und die Menge an eingesetzten Löse- mitteln, die als Regler fungieren können, ist. Je geringer der Gehalt an po- lymerisierbaren Doppelbindungen in der Komponente (B) ist, desto größer wird Q.

Q kann bestimmt werden durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrolstandards.

Nach Beendigung der Polymerisation der Komponente (A) wird das erhal- tene Polymer zumindest teilweise neutralisiert und in Wasser dispergiert.

Zur Neutralisation können sowohl organische Basen als auch anorgani- sche Basen, wie Ammoniak und Hydrazin, verwendet werden. Vorzugs- weise werden primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie z. B. Ethylamin, Propylamin, Dimethylamin, Dibutylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Morpholin, Piperidin und Triethanolamin verwendet. Besonders bevorzugt werden tertiäre Amine als Neutralisationsmittel eingesetzt, insbesondere Dimethylethanolamin, Triethylamin,. Tripropylamin und Tributylamin.

Aus den erhaltenen wäßrigen Bindemitteldispersionen kann gegebenen- falls ein Teil oder vorzugsweise das gesamte organische Lösemittel abde- stilliert werden. Die Bindemitteldispersionen enthalten Polymerteilchen, deren mittlere Teilchengröße zwischen 10 und 500 nm, vorzugsweise zwi- schen 60 bis 150 nm liegt (Meßmethode : Laserlichtstreuung, Meßgerät : Malvern Autosizer 2 C).

Aus den in Rede stehenden Bindemitteldispersionen können nach allge- mein gut bekannten Methoden wäßrige Lacke, insbesondere wäßrige Uni- und wäßrige Metallic-Basislacke hergestellt werden. Die Basislacke sind auch für Reparaturzwecke verwendbar und können sowohl mit wäßrigen

als auch mit konventionellen Klarlacken und Pulverlacken überlackiert werden.

Die Basislacke können neben den beschriebenen Bindemitteln noch weitere verträgliche wasserverdünnbare Kunstharze, wie z. B. Amino- plastharze, Polyurethanharze, Polyacrylatharze, Polyester und Polyether enthalten.

Die Basislacke enthalten vorzugsweise 5 bis 90, besonders bevorzugt 40 bis 70 Gew. -% des beschriebenen Bindemittels, wobei die Gewichtspro- zentangaben auf den Gesamtfeststoffgehalt der Basislacke bezogen sind.

Die erfindungsgemäßen Basislacke weisen im allgemeinen einen Festkör- pergehalt von etwa 15 bis 50 Gew. -% auf. Der Festkörpergehalt variiert mit dem Verwendungszweck der Beschichtungszusammensetzungen. Für Metallic-Lacke liegt er beispielsweise bevorzugt bei 17 bis 25 Gew. -%. Für unifarbige Lacke liegt er höher, beispielsweise bei 30 bis 45 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Basislacke werden im allgemeinen auf einen pH- Wert zwischen 6,5 und 9,0 eingestellt. Der pH-Wert kann mit üblichen Aminen, wie z. B. Ammoniak, Triethylamin, Dimethylaminoethanol und N- Methylmorpholin eingestellt werden.

Mit den erfindungsgemäßen Basislacken können auch ohne Überlackie- rung mit einem transparenten Decklack qualitativ hochwertige Lackierun- gen hergestellt werden. Die so erhaltenen einschichtigen Lackierungen zeichnen sich insbesondere durch einen hohen Glanz, gute mechanisch- technologische Eigenschaften und hohe Schwitzwasserbeständigkeit aus.

Die erfindungsgemäßen Basislacke ermöglichen überraschenderweise die prozeßsichere Ausarbeitung von derzeit als nicht prozeßsicher eingestuf- ten Basislack-Farbtönen. Demgemäß ist die Lagerung bzw. Verarbeitung

dieser Basislacke im Vergleich zu den bisher bekannten Basislacken in überraschender Weise vereinfacht und verbessert worden.

Es war ausgehend von dem bekannten Stand der Technik nicht zu erwar- ten, daß durch die Einarbeitung von einem oder mehreren wasserlöslichen fettsäuremodifizierten Epoxyestern und/oder einem oder mehreren fett- säuremodifizierten Alkydharzen in Basislacke solche Basislacke erhalten werden, die eine verringerte oder ausgeschlossene Farbtonänderung bei Lagerung und/oder Scherbelastung in Abhängigkeit von der Pigmentkom- bination aufweisen.

Genauso überraschend war es, daß die bei den erfindungsgemäßen Ba- sislacken eintretende Farbtonstabilisierung weitgehend unabhängig davon ist, ob und wenn ja wieviel Rheologieadditiv dem Basislack zugegeben wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Einführung der ein oder mehreren wasserlöslichen fettsäuremodifizierten Epoxyester und/oder der ein oder mehreren fettsäuremodifizierten Alkydharze in Basislacke weißt keine Be- sonderheiten auf. Vielmehr können die ein oder mehreren wasserlöslichen fettsäuremodifizierten Epoxyester und/oder die ein oder mehreren fettsäu- remodifizierten Alkydharze an beliebiger Stelle der Basislackherstellung beigegeben werden. Indes ist es bevorzugt, die ein oder mehreren was- serlöslichen fettsäuremodifizierten Epoxyester und/oder die ein oder meh- reren fettsäuremodifizierten Alkydharze zusammen mit dem oder den Pigmenten zuzugeben. Insbesondere ist es bevorzugt, die ein oder meh- reren wasserlöslichen fettsäuremodifizierten Epoxyester und/oder die ein oder mehreren fettsäuremodifizierten Alkydharze und das oder die Pig- mente zunächst getrennt von den anderen Komponenten des Basislackes miteinander zu vermischen und die resultierende Mischung dann dem üb- rigen Basislack zuzugeben.

Die Mischung der ein oder mehreren wasserlöslichen fettsäuremodifizier- ten Epoxyester und/oder der ein oder mehreren fettsäuremodifizierten Al-

kydharze mit dem Basislack oder dem oder den Pigmenten an sich erfolgt nach allgemein gut bekannten Verfahren, z. B. Rühren gegebenenfalls un- ter Zuhilfenahme von Mühlwerken.

Die erfindungsgemäßen Basislacke können mit wäßrigen, konventionellen oder Pulverklarlacken überlackiert werden.

Beispiele für verwendbare Klarlacke sind dabei u. a. die folgenden : Als Klarlacke zur Herstellung der Klarlackierungen kommen prinzipiell alle üblichen und bekannten Einkomponenten (1 K)-, Zweikomponenten (2K)- oder Mehrkomponenten (3K, 4K)-Klarlacke, Pulverklarlacke, Pulverslurry- Klarlacke oder UV-härtbaren Klarlacke in Betracht.

Thermisch härtbare Einkomponenten (1 K)-, Zweikomponenten (2K)-oder Mehrkomponenten (3K, 4K)-Klarlacke sind aus den europäischen Patent- anmeldungen DE 42 04 518 A 1, EP 0 594 068 A 1, EP 0 594 071 A 1, EP 0 594 142 A 1, EP 0 604 992 A 1 oder EP 0 596 460 A 1 den internationa- len Patentanmeldungen WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, WO 94/22969 oder WO 92/22615 oder den amerikanischen Patentschriften US 5,474, 811, US 5,356, 669 oder US 5,605, 965 bekannt.

Einkomponenten (1K)-Klarlacke enthalten bekanntermaßen hydroxylgrup- penhaltige Bindemittel und Vernetzungsmittel wie blockierte Polyisocyana- te, Tris (alkoxycarbonylamino) triazine und/oder Aminoplastharze. In einer weiteren Variante enthalten sie als Bindemittel Polymere mit seitenständi- gen Carbamat-und/oder Allophanatgruppen und carbamat-und/oder al- lophanatmodifizerte Aminoplastharze als Vernetzungsmittel (vgl. die ame- rikanischen Patentschriften US 5,474, 811, US 5,356, 669 oder US 5,605, 965, die internationalen Patentanmeldungen WO 94/10211, WO 94/10212 oder WO 94/10213 oder die europäischen Patentanmeldungen EP 0 594 068 A 1, EP 0 594 071 A 1 oder EP 0 594 142 A 1).

Zweikomponenten (2K)- oder Mehrkomponenten (3K, 4K)-Klarlacke enthal- ten als wesentliche Bestandteile bekanntermaßen hydroxylgruppenhaltige Bindemittel und Polyisocyanate als Vernetzungsmittel, welche bis zu ihrer Verwendung getrennt gelagert werden.

Thermisch härtbare Pulverklarlacke sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 42 22 194 A 1, der Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG,"Pulverlacke", 1990 oder der Firmenschrift von BASF Coatings AG"Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendun- gen", Januar 2000, bekannt.

Pulverklarlacke enthalten als wesentliche Bestandteile bekanntermaßen epoxidgruppenhaltige Bindemittel und Polycarbonsäuren als Vernet- zungsmittel.

Beispiele geeigneter Pulverslurry-Klarlacke sind aus der US-Patentschrift US 4,268, 542 und den Patentanmeldungen DE 195 40 977 A 1, DE 195 18 392 A 1, DE 196 17 086 A 1, DE-A-196 13 547, EP 0 652 264 A 1, DE 196 18 657 A 1, DE 196 52 813 A 1, DE 196 17 086 A 1 oder DE 198 14 471 A 1 bekannt.

Pulverslurry-Klarlacke enthalten bekanntermaßen Pulverklarlacke in einem wäßrigen Medium dispergiert.

Mit aktinischer Strahlung härtbare Klarlacke, Pulverklarlacke und Pulvers- lurry-Klarlacke gehen beispielsweise aus den europäischen Patentanmel- dungen EP 0 EP 928 800 A 1, EP 0 636 669 A 1, EP 0 410 242 A 1, EP 0 783 534 A 1, EP 0 650 978 A 1, EP 0 650 979 A 1, EP 0 650 985 A 1, EP 0 540 884 A 1, EP 0 568 967 A 1, EP 0 054 505 A 1 oder EP 0 002 866 A 1, den deutschen Patentanmeldungen DE 198 35 206 A 1, DE 197 09 467

A 1, DE 42 03 278 A 1, DE 33 16 593 A 1, DE 38 36 370 A 1, DE 24 36 186 A 1 oder DE 20 03 579 B 1, den internationalen Patentanmeldungen WO 97/46549 oder WO 99/14254 oder den amerikanischen Patentschrif- ten US 5,824, 373, US 4,675, 234, US 4,634, 602, US 4,424, 252, US 4,208, 313, US 4,163, 810, US 4, 129, 488, US 4, 064, 161 oder US 3, 974, 303 hervor.

Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Klarlacke, Pulverklarlak- ke und Pulverslurry-Klarlacke gehen beispielsweise aus den Patentanmel- dungen DE 198 18 735 A 1, WO 98/40170, DE 199 08 013 A 1, DE 199 08 018 A 1, EP 0 844 286 A 1 oder EP 0 928 800 A 1 hervor.

Im allgemeinen werden die Klarlacke in einer Naßschichtdicke appliziert, daß nach ihrer Aushärtung Klarlackierungen mit der für ihre Funktionen notwendigen und vorteilhaften Schichtdicken resultieren. Vorzugsweise liegen sie bei 10 bis 100, vorzugsweise 15 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 75 und insbesondere 25 bis 70 um.

Der Basislack im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die üblichen Pigmente, Füllstoffe und Nanopartikel enthalten. Die Pigmentierungshöhe liegt in üblichen Bereichen.

Beispiele geeigneter Effektpigmente sind Metallplättchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE 36 36 183 A 1 chromatierte Aluminiumbronzen, und handelsübliche Edelstahlbronzen sowie nichtme- tallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Periglanz-bzw. Interferenzpig- mente, plättchenförmige Effektpigmente auf der Basis von Eisenoxid, das einen Farbton von Rosa bis Braunrot aufweist oder flüssigkristalline Ef- fektpigmente. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, » Effektpigmente « und Seiten 380 und 381 » Metalloxid-Glimmer-Pigmente « bis » Metallpigmente «, und die Patentanmeldungen und Patente DE 36 36 156 A 1, DE 37 18 446 A

1, DE 37 19 804 A 1, DE 39 30 601 A 1, EP 0 068 311 A 1, EP 0 264 843 A 1, EP 0 265 820 A 1, EP 0 283 852 A 1, EP 0 293 746 A 1, EP 0 417 567 A 1, US 4,828, 826 A oder US 5,244, 649 A verwiesen.

Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind Weiß- pigmente wie Titandioxid, Zinkweiß, Zinksulfid oder Lithopone ; Schwarz- pigmente wie Ruß, Eisen-Mangan-Schwarz oder Spinellschwarz, Bunt- pigmente wie Chromoxid, Chromoxidhydratgrün, Kobaltgrün oder Ultrama- ringrün, Kobaltblau, Ultramarinblau oder Manganblau, Ultramarinviolett oder Kobalt-und Manganviolett, Eisenoxidrot, Cadmiumsulfoselenid, Mo- lybdatrot oder Ultramarinrot ; Eisenoxidbraun, Mischbraun, Spinell-und Ko- rundphasen oder Chromorange ; oder Eisenoxidgelb, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Cadmiumsulfid, Cadmiumzinksulfid, Chromgelb oder Bismutvanadat.

Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind Monoazo- pigmente, Bisazopigmente, Anthrachinonpigmente, Benzimidazolpigmen- te, Chinacridonpigmente, Chinophthalonpigmente, Diketopyrrolopyrrol- pigmente, Dioxazinpigmente, Indanthronpigmente, Isoindolinpigmente, Isoindolinonpigmente, Azomethinpigmente, Thioindigopigmente, Metall- komplexpigmente, Perinonpigmente, Perylenpigmente, Phthalocyaninpig- mente oder Anilinschwarz.

Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thie- me Verlag, 1998, Seiten 180 und 181, » Eisenblau-Pigmente « bis » Eisen- oxidschwarz «, Seiten 451 bis 453 » Pigmente « bis » Pigmentvolumenkon- zentration «, Seite 563 » Thioindigo-Pigmente «, Seite 567 » Titandioxid- Pigmente «, Seiten 400 und 467, » Natürlich vorkommende Pigmente «, Seite 459 » Polycyclische Pigmente «, Seite 52, » Azomethinpigmente «, » Azopigmente «, und Seite 379, » Metallkomplex-Pigmente «, verwiesen.

Beispiele für fluoreszierende Pigmente (Tagesleuchtpigmente) sind Bis (azomethin)-Pigmente.

Beispiele für geeignete elektrisch leitfähige Pigmente sind Titandi- oxid/Zinnoxid-Pigmente.

Beispiele für magnetisch abschirmende Pigmente sind Pigmente auf der Basis von Eisenoxiden oder Chromdioxid.

Beispiele für geeignete Metallpulver sind Pulver aus Metallen und Metalle- gierungen Aluminium, Zink, Kupfer, Bronze oder Messing.

Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe sind Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talkum, Glimmer oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Kunststoffpulver, insbesondere aus Polya- mid oder Polyacrylnitril. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff., » Füllstoffe «, verwiesen.

Vorzugsweise werden Glimmer und Talkum angewandt, wenn die Kratzfe- stigkeit der aus den erfindungsgemäßen Pulverslurries hergestellten Be- schichtungen verbessert werden soll.

Außerdem ist es von Vorteil, Gemische von plättchenförmigen anorgani- schen Füllstoffen wie Talk oder Glimmer und nichtplättchenförmigen anor- ganischen Füllstoffen wie Kreide, Dolomit Calciumsulfate, oder Bariumsul- fat zu verwenden, weil hierdurch die Viskosität und das Fließverhalten sehr gut eingestellt werden kann.

Beispiele geeigneter transparenter Füllstoffe sind solche auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid.

Geeignete Nanopartikel werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus hydrophilen und hydrophoben, insbesondere hydrophilen, Nanoparti- keln auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Zirkoni- umoxid und der Polysäuren und Heteropolysäuren von Übergangsmetal- len, vorzugsweise von Molybdän und Wolfram, mit einer Primärpartikel- größe <50 nm, bevorzugt 5 bis 50 nm, insbesondere 10 bis 30 nm. Vor- zugsweise haben die hydrophilen Nanopartikel keinen Mattierungseffekt.

Besonders bevorzugt werden Nanopartikel auf der Basis von Siliziumdi- oxid verwendet.

Ganz besonders bevorzugt werden hydrophile pyrogene Siliziumdioxide verwendet, deren Agglomerate und Aggregate eine kettenförmige Struktur haben und die durch die Flammenhydrolyse von Siliziumtetrachlorid in ei- ner Knallgasflamme herstellbar sind. Diese werden beispielsweise von der Firma Degussa unter der Marke Aerosil vertrieben. Ganz besonders be- vorzugt werden auch gefällte Wassergläser, wie Nanohektorite, die bei- spielsweise von der Firma Südchemie unter der Marke OptigelS oder von der Firma Laporte unter der Marke Laponite vertrieben werden, verwen- det.

Die erfindungsgemäßen Lacke können zusätzlich übliche organische Lö- semittel enthalten. Deren Anteil wird 25 möglichst gering gehalten. Er liegt beispielsweise unter 15 Gew.-%.

Beispiele geeigneter zusätzlicher Bestandteile, die in dem erfindungsge- mäßen Basislack enthalten sein können sind Vernetzungsmittel, zusätzli- che thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare Bindemittel, Reaktivverdünner für die thermische Härtung oder die Härtung mit aktini-

scher Strahlung, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, Initiatoren für die radikalische Polymerisation, Katalysatoren für die thermische Ver- netzung, Photoinitiatoren und Photocoinitiatoren, Entlüftungsmittel, Slip- additive, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumer, Emulgatoren, Netz- und Dispergiermittel, Haftvermittler, Verlaufmittel, filmbildenden Hilfsmittel, zusätzliche rheologiesteuernde Additive (Verdicker), Flammschutzmittel, Sikkative, Trocknungsmittel, Hautverhinderungsmittel, Korrosionsinhibito- ren, Wachse und Mattierungsmittel.

Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind Aminoplastharze, wie sie bei- spielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, » Aminoharze «, dem Lehrbuch"Lackadditive"von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., dem Buch"Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften US 4 710 542 A 1 oder EP-B-0 245 700 A 1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter"Carba- mylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden, Carboxylgruppen ent- haltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der Patent- schrift DE 196 52 813 A 1 beschrieben werden, Epoxidgruppen enthalten- de Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschrif- ten EP 0 299 420 A 1, DE 22 14 650 B 1, DE 27 49 576 B 1, US 4,091, 048 A 1 oder US 3,781, 379 A 1 beschrieben werden, unblockierte und blockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Patentschrif- ten US 4,444, 954 A 1, DE 196 17 086 A 1, DE 196 31 269 A 1, EP 0 004 571 A 1 oder EP 0 582 051 A 1 oder vorstehend als Verbindungen (a1) beschrieben werden, und/oder Tris (alkoxycarbonylamino) triazine, wie sie in den Patentschriften US 4,939, 213 A 1, US 5,084, 541 A 1, US 5,288, 865 A 1 oder EP 0 604 922 A 1 beschrieben werden.

Bevorzugt werden als Vernetzungsmittel hexamethoxymethylierte Mel- aminharze wie z. B. Cymel 303 der Firma Cytec oder mit Methanol ve- retherte"high-Imino"-Melaminharze wie z. B. Cymel 327 der Firma Cytec eingesetzt.

Es ist auch möglich, mischveretherte Melaminharze einzusetzen.

Beispiele geeigneter zusätzlicher Bindemittel sind oligomere und polyme- re, thermisch härtbare, lineare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute Poly (meth) acrylate oder Acry- latcopolymerisate, insbesondere die in der Patentschrift DE 197 36 535 A 1 beschriebenen, Polyester, insbesondere die in den Patentschriften DE 40 09 858 A 1 oder DE 44 37 535 A 1 beschriebenen, Alkyde, acrylierte Polyester, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin- Addukte, (Meth) Acrylatdiole, partiell verseifte Polyvinylester oder Poly- harnstoffe und/oder strahlenhärtbare Bindemittel wie (meth) acrylfunktionelle (Meth) Acrylatcopolymerisate, Polyetheracrylate, Polyesteracrylate, ungesättigte Polyester, Epoxyacrylate, Urethanacrylate, Aminoacrylate, Melaminacrylate, Silikonacrylate, Isocyanatoacrylate und die entsprechenden Methacrylate.

Beispiele geeigneter thermisch härtbarer Reaktiwerdünner sind stellung- sisomere Diethyloctandiole oder Hydroxylgruppen enthaltende hyperver- zweigte Verbindungen oder Dendrimere, wie sie in den Patentanmeldun- gen DE 198 09 643 A 1, DE 198 40 605 A 1 oder DE 198 05 421 A 1 be- schrieben werden.

Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung härtbarer Reaktiwerdünner werden in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, auf Seite 491 unter dem Stichwort » Reaktiv- verdünner « beschrieben.

Beispiele geeigneter Photoinitiatoren und Coinitiatoren werden in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446, beschrieben.

Beispiele geeigneter Lichtschutzmittel sind HALS-Verbindungen, Benztria- zole oder Oxalanilide.

Beispiele geeigneter thermolabiler radikalischer Initiatoren sind organische Peroxide, organische Azoverbindungen oder C-C-spaltende Initiatoren wie Dialkylperoxide, Peroxocarbonsäuren, Peroxodicarbonate, Peroxidester, Hydroperoxide, Ketonperoxide, Azodinitrile oder Benzpinakolsilylether.

Beispiele geeigneter Katalysatoren für die Vernetzung sind Dibutylzinndi- laurat, Lithiumdecanoat oder Zinkoctoat oder mit Aminen blockierte orga- nische Sulfonsäuren.

Ein Beispiel eines geeigneten Entlüftungsmittels ist Diazadicycloundecan.

Beispiele geeigneter Emulgatoren sind nichtionische Emulgatoren wie al- koxylierte Alkanole, Polyole, Phenole und Alkylphenole oder anionische Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbonsäu- ren, Alkansulfonsäuren und Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen, Po- lyolen, Phenolen und Alkylphenolen.

Beispiele geeigneter Netzmittel sind Siloxane, fluorhaltige Verbindungen, Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polyurethane.

Ein Beispiel eines geeigneten Haftvermittlers ist Tricyclodecandimethanol.

Beispiele geeigneter filmbildender Hilfsmittel sind Cellulose-Derivate.

Beispiele geeigneter zusätzlicher rheologiesteuernder Additive sind die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP 0 276 501 A 1, EP 0 249 201 A 1 oder WO 97/12945 bekannten ; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP 0 008 127 A 1 offenbart sind ; Kieselsäuren wie Aerosile ; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assozia- tiv wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly (meth) acrylamid, Po- ly (meth) acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäure-anhydrid oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder hydro- phob modifizierte Polyacrylate ; oder assoziative Verdickungsmittel auf Po- lyurethanbasis, wie sie in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, » Verdickungsmittel «, Seiten 599 bis 600, und in dem Lehrbuch » Lackadditive « von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 51 bis 59 und 65, be- schrieben werden.

Bevorzugte Verdicker sind Aerosil von Degussa und Laponite der Firma Laporte, die gegebenenfalls durch Acrylatverdicker, bevorzugt Viscalex HV30 der Firma Ciba und/oder Verdicker auf Polyurethanbasis ganz oder teilweise ersetzt sein können.

Ebenso können den erfindungsgemäßen Basislacken vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie z. B. in der EP-A-38 127 offenbart sind und/oder üb- liche anorganische-oder organische Additive zugesetzt werden. So wirken als Verdicker beispielsweise wasserlösliche Celluloseether, wie Hydroxye- thylcellulose, Methylcellulose oder Carboxymethylcellulose sowie syntheti- sche Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen, wie Polyvinylalkohol, Poly (meth) acrylamid, Poly (meth) acrylsäure, Polyvinylpyr- rolidon, Styrol ; Maleinsäureanhydrid oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid- Copolymere und ihre Derivate oder auch hydrophob fettsäuremodifizierte ethoxylierte Urethane oder Polyacrylate sowie carboxylgruppenhaltige Po-

lyacrylat-Copolymere mit einer Säurezahl von 60 bis 780, bevorzugt 200 bis 500.

Beispiele geeigneter weiterer Bestandteile, die nicht vorstehend im Detail aufgeführt werden, sind aus dem Lehrbuch » Lackadditive « von Johan Bie- leman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, bekannt.

Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Basislacke ist es, wenn diese uni-farbig sind.

Die erfindungsgemäßen Basislacke können auf alle bekannten Untergrün- de, die üblicherweise mit Basislacken beschichtet werden, aufgetragen werden. Beispiele hierfür sind grundierte und nicht grundierte Kunststoffe, grundierte und nicht grundierte Metalle, Holz, Papier, sowie gegebenen- falls vorbehandelte Altlackierungen.

Die erfindungsgemäße Basislacke sind bevorzugt Bestandteil von Mehr- schichsystemen. Sie können jedoch auch-je nach Verwendungszweck- für sich alleine, ohne weitere Lacke als eigenständige Decklacke verwen- det werden.

Bevorzugt ist die Verwendung in Mehrschicht-Systemen.

Die Mehrschicht-Systeme enthaltend die erfindungsgemäßen Basislacke können für beliebige Substrate verwendet werden, wobei die Verwendung für Industrieiackierungen und Automobillackierungen, insbesondere Auto- mobillackierungen, bevorzugt sind.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Mehrschicht-Systeme sind dabei Basecoat-Clearcoat-Systeme.

Besondere Vorteile entfaltet der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff in seiner Verwendung als Wasserbasislack im Rahmen des Naß-in-naß- Verfahrens bei dem der Wasserbasislack auf das grundierte oder ungrun-

dierte Substrat appliziert wird, wonach man die Wasserbasislackschicht trocknet, indes nicht härtet, auf die Wasserbasislackschicht einen Klarlack appliziert und die resultierende Klarlackschicht gemeinsam mit der Was- serbasislackschicht thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strah- lung (Dual Cure) härtet.

Im Falle eines grundierten Substrats kann die Grundierung, insbesondere die Füllerschicht, im nicht oder nur partiell gehärteten Zustand mit dem er- findungsgemäßen Wasserbasislack und dem Klarlack überschichtet wer- den, wonach alle drei Schichten gemeinsam eingebrannt werden.

In einer. weiteren Variante des Naß-In-Naß-Verfahrens wird eine erste Wasserbasislackschicht auf eine auf dem Substrat befindliche, nicht oder nur partiell gehärtete Grundierung, insbesondere eine Elektrotauchlack- schicht, appliziert, wonach man die beiden Schichten gemeinsam ther- misch härtet. Die resultierende Lackierung wird dann, wie vorstehend be- schrieben, mit einer zweiten Wasserbasislackierung und Klarlackierung überschichtet. Hierbei kann die erste oder die zweite Wasserbasislackie- rung aus einem erfindungsgemäßen Wasserbasislack hergestellt werden.

Indes können beide Wasserbasislackierungen aus ein und demselben er- findungsgemäßen Wasserbasislack oder aus zwei stofflich unterschiedli- chen erfindungsgemäßen Wasserbasislacken hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Mehrschicht-Systeme können auf beliebige Sub- strate, wie z. B. Metall, Holz, Kunststoff oder Papier aufgebracht werden.

Der Auftrag der erfindungsgemäßen Basislacke und/oder Mehrschicht- Systeme kann direkt erfolgen oder, wie z. B. in der Autoindustrie üblich, nach Aufbringen einer Elektrotauchgrundierung und eines Füllers.

Die Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z. B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Tränken, Träufeln oder Walzen, vorzugsweise durch elektrostatisches und pneumatisches Spritzen, erfolgen. Dabei kann das zu beschichtende Substrat als solches ruhen, wobei die Applikationsein- richtung oder-anlage bewegt wird. Indes kann auch das zu beschichtende Substrat, z. B. ein Coil, bewegt werden, wobei die Applikationsanlage rela- tiv zum Substrat ruht oder in geeigneter Weise bewegt wird. Enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe Bestandteile, die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind, wird die Applikation vorzugsweise unter Aus- schluß von Licht durchgeführt.

Beispiele 1. Herstellung erfindungsgemäßer Bindemitteldispersionen 1.1 Bindemitteldispersion A In einem 51 Reaktionsgefäß mit Rührer, Rückflußkühler und 2 Zulaufgefä- ßen werden zu einer Mischung aus 336 g eines Polyesters mit einem zah- lenmittleren Molekulargewicht von 630 auf Basis Adipinsäure, Hexandiol und Neopentylglykol (Molverhältnis 1 : 0,5 : 1) 31 g Neopentylglykol, 27,8 g Trimethylolpropanmonoallylether, 0,45 g Dibutylzinndilaurat und 279,7 g Methylethylketon, 275 g Isophorondiisocyanat gegeben. Das Reaktions- gemisch wird anschließend unter Stickstoffatmosphäre auf eine Tempera- tur von 80°C erhitzt. Bei einem NCO-Gehalt von 2,2% werden 66,7 g Tri- methylolpropan zu dem Reaktionsgemisch gegeben und die Reaktion wei- tergeführt bis keine Isocyanatgruppen mehr nachgewiesen werden kön- nen. Danach werden 248,9 g Methylethylketon hinzugefügt.

Bei einer Temperatur von 82°C wird anschließend ein Gemisch aus 312,5 g n-Butylacrylat, 3123 g Methylmethacrylat, 74,7 g Hydroxypropylmetha- crylat und 58,4 g Acrylsäure innerhalb von 3 Stunden zu dem Reaktions- gemisch gegeben. Gleichzeitig werden 175 g einer 13-prozentigen Lösung von 2,2'-Azobis (methylbutyronitril) in Methylethylketon innerhalb von 3,5 Stunden zudosiert.

Nach weiteren 2,5 Stunden bei 82°C werden 56,9 g Dimethylethanolamin und 2242 g deionisiertes Wasser zugegeben.

Nach Entfernung des Methylethylketons im Vakuum erhält man eine 40- prozentige wäßrige koagulatfreie Dispersion mit einem pH-Wert von 8,1 und einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 nm.

1.2 Bindemitteldispersion B In einem 51 Reaktionsgefäß mit Rührer, Rückflußkühler und 2 Zulaufgefä- ßen werden zu einer Mischung aus 353,5 g eines Polyesters mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 630 auf Basis Adipinsäure, Malein- säureanhydrid. Hexandiol und Ethylbutylpropandiol-1, 3 (Molverhältnis 0,9 : 0,1 : 0,5 : 1), 39,4g Neopentylglykol, 18,0 g Trimethylolpropanmonoally- lether, 0,45 g Dibutylzinndilaurat und 330 g Methylisobutylketon, 289,5 g Isophorondiisocyanat gegeben.

Das Reaktionsgemisch wird anschließend unter Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 105°C erhitzt. Bei einem NCO-Gehalt von 2,2% wer- den 69,6 g Trimethylolpropan zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Bei ei- nem Rest-NCO-Gehalt von <0,05% werden 150,2 g Methylisobutylketon hinzugefügt Bei einer Temperatur von 105°C wird anschließend ein Gemisch aus 417, 4 g n-Butylacrylat, 217,4 g Methylmethacrylat 75,9 g Hydroxypropyl- methacrylat und 59,4 g Acrylsäure innerhalb von 3 Stunden zu dem Reak- tionsgemisch gegeben. Gleichzeitig werden 179,9 g einer 11,7%-igen Lö- sung von t-Butylperethylhexanoat in Methylisobutylketon innerhalb von 33 Stunden zudosiert.

Nach weiteren 2,5 Stunden bei 105°C werden 513 g Dimethylethanolamin und 2310 g deionisiertes Wasser zugegeben.

Nach Entfernung des Methylisobutylketons im Vakuum erhält man eine 43% ige wäßrige koagulatfreie Dispersion mit einem pH-Wert von 7,9 und einem mittlerem Teilchendurchmesser von 100 nm.

1.3 Bindemitteldispersion C In einem 61 Reaktionsgefäß mit Rührer, Rückflußkühler und 2 Zulaufgefä- ßen werden zu einer Mischung aus 348,8 g eines Polyesters mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 630 auf Basis Adipinsäure, Hexan-

diol und Ethylbutylpropandiol-1, 3 (Molverhältnis 1 : 0,5 : 1) 41, 4g Dimethy- lolpropionsäure, 28,9g Trimethylolpropan-monoallylether und 330,9 g Me- thylethylketon, 285,4 g Isophorondiisocyanat gegeben.

Das Reaktionsgemisch wird anschließend unter Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 80°C erhitzt. Bei einem NCO-Gehalt von 2, 1% wer- den 67,4 g Trimethylolpropan zu dem Reaktionsgemisch gegeben.

Bei einer Reaktionstemperatur von 82°C wird anschließend ein Gemisch aus 320,6 g n-Butylacrylat, 362g Methylmethacrylat, 76,7 g Hydroxypro- pylmethacrylat und 273 g Acrylsäure innerhalb von 3 Stunden zugegeben.

Gleichzeitig werden 186,4 g einer 12% igen Lösung von 2,2'- Azobis (methylbutyronitril) in Methylethylketon innerhalb von 3,5 Stunden zudosiert.

Nach weiteren 2,5 Stunden bei 105°C werden 50,9 g Dimethylethanolamin und 3480,2 g deionisiertes Wasser zugegeben.

Nach Entfernung des Methylisobutylketons im Vakuum erhält man eine 30% ige wäßrige koagulatfreie Dispersion mit einem pH-Wert von 7,9 und einem mittlerem Teilchendurchmesser von 70 nm.

Formulierungsbeispiele Aus der oben genannten Bindemitteldispersion werden durch Vermischen mit den in der folgenden Tabelle angeführten weiteren Bestandteilen die folgenden Lackierungen erhalten. Die Vergleichsbeispiele enthalten dabei keine fettsäuremodifizierten Epoxyester.

Die Reihenfolge des Vermischen der Bestandteile ist dabei unerheblich und dem Fachmann. Vergleichs-Beispiel1 Vergleichs-Beispiel 2 beispiel 1 (Lemongelb) beispiel 2 (Minzgrün) (Lemongelb) (Minzgrün) Bindemittel Cymel 303a) 3,10 3, 04 2,85 2, 89 Cymel 327a 4, 42 4, 33 4, 06 4, 11 Bindemittel 13,76 12,99 15,81 14,04 aus Her- stellbeispiel 1. 1a) Resydrol 0,00 2,37 0,00 2,47 AX250W/75 EP Summe 21,28 22, 73 22, 72 23, 51 Füllstoffe Aeorosil 0,99 0,97 1,02 1,03 R972 Summe 0,99 0,97 1,02 1,03 Buntpigme nte Titan Rutil 15, 32 15, 01 2,87 2,91 Sandorin-3,19 3, 13 gelb 6GL Ruß Mon-0, 01 0, 01 --- --- arch 1400 Hostaperm---1, 77 1,79 gelb H3G Novopermo- --- --- 0, 02 0,02 range HL70 Palomarblue --- --- 0, 15 0,15 B4806 Heliogen- --- --- 4, 99 5,05 grün L9361 Summe 18, 53 18,15 9, 80 9, 93 Lösungsmi ttel Wasser, 39, 64 38, 22 44, 88 43, 01 dest. organische 14,66 15, 15 15,15 16,17 Summe 54, 30 53, 37 60, 03 59, 18 Additive Laponite RD 0, 44 0, 43 0,48 0,49 Lupranol 0,44 0,43 0,48 0,49 1100 Tensid S 0, 39 0, 38 0, 39 0, 39 Agitan 281 0, 72 0, 71 0, 89 0,90 Nacure 0,43 0,42 0,43 0,44 2500 EFKA 772 0, 211 0, 21 0, 16 0,16 Pluriol P900 1, 00 0, 98 2, 29 2,32 Polyethy-0, 11 0,11 0,11 0,11 lenglykol Disperbyk 0,36 0,36 0,35 0,36 184 DMEA 0, 67 0, 64 0, 73 0,69 Summe 4,76 4,65 6,33 6, 35 Gesamt-99, 86 99, 87 99, 90 100, 00 summe a) Mengenangabe bezieht sich auf den Festkörper In allen Formulierungen sind absolute Gew. -% angegeben

Erklärunaen zur Tabelle : Aerosil R972-hydrophobes pyrogenes Siliciumdioxid der Firma Degussa Laponite RD-Rheologieadditiv der Firma Southern Clay Products Tensid S-Netzmittel der Firma Biesterfeld Agitan 281-Entschäumer der Firma Münzing Chemie Nacure 2500-Härtungskatalysator der Firma King Industries EFKA 772-Verlaufsmittel der Firma EFKA Pluriol P900-Netzmittel der Firma BASF Disperbyk 184-Dispergierhilfsmittel der Firma BYK DMEA-Dimethylethanolamin

Die erfindungsgemäßen Basislacke werden durch elektrostatisches Ver- spritzen so auf mit einem handelsüblichen Elektrotauchlack und mit einem handelsüblichen Füller beschichtete zinkphosphatierte Karosseriebleche lackiert, daß Lackfilme mit Trockenfilmdicken Qe nach Farbton) von 12 bis 30 um erhalten werden. Nach kurzer Abdunstzeit wird mit einem handels- üblichen Klarlack überlackiert und 30 Minuten bei 130°C eingebrannt. Ein so lackiertes Blech wird nochmals mit dem erfindungsgemäßen Basislack und nach kurzer Ablüftzeit mit einem handelsüblichen 2 Komponenten Reparaturlack überlackiert und 30 Minuten bei 90°C getrocknet. Die Trok- kenfilmdicken der Klarlacke betragen ca. 40 pm. Es werden Lackierungen mit gutem Verlauf und sehr guten mechanischen Eigenschaften erhalten.

Die lackierten Bleche zeigen nach 240-stündiger Belastung im Schwitz- wasser-Konstantklima nach SK DIN 50017 keine Veränderungen auf der Lackoberfläche. Eine anschließend durchgeführte Haftungsprüfung nach DIN 53151 ergibt den Wert 0. Ein anschließend durchgeführter Beschuß mit 1000 g kantigem Hartgußstrahlmittel (4-5 mm Durchmesser) in einem Erichsen Steinschlaggerät 508 nach VDA führte nur zu geringfügigen Ab- platzungen.

Für die Farbtonbestimmungen ergaben sich folgende Meßwerte : Vergleichs-Beispiel 1 Vergfeichs-Beispiel 2 beispiel 1 beispiel 2 1 Woche Rührtest dL*-0,1 0, 0 0,08 da* 0,8 0,0 ---a) -0,35 db*-5, 6-0, 2 a) 0, 05 dC* a) 0, 34 dh* a) 0, 08 dE'5, 6 0, 2 a) 0, 36 Ergebnis n. i. O. i. O. Weiße Stip-i. O. pend) 2 Wochen 40°C Ofenlagerung dL*-0, 2-0, 2 da* 0, 5 0, 2 db*-3, 3-0, 5 dC*-3, 3-0, 6 dh* 0, 0-0, 1 dL' 3,3 0,6 dE'3, 3 0, 57 Ergebnis n. i. O. i. O. a) durch Stippenbildung keine aussagekräftigen Meßwerte möglich

Die farbmetrischen Messungen und deren Auswertung erfolgten gemäß DIN 6175-2.

Ein dE'von größer 1 ist dabei ein nicht mehr akzeptables Ergebnis.

Aus den Beispielen wird somit deutlich, daß die erfindungsgemäßen Zu- sammensetzungen bessere farbmetrische Ergebnisse liefern als die Zu- sammensetzungen gemäß Stand der Technik.