Titel

Batteriezelle einer wiederaufladbaren Batterie, entsprechende Batterie und Ver- fahren zum Ermöglichen einer Tiefentladung der Batteriezelle

Die Erfindung betrifft eine Batteriezelle einer wiederaufladbaren Batterie mit einer ein erstes aktives Material aufweisenden positiven Elektrode und einer ein zwei- tes aktives Material aufweisenden negativen Elektrode, wobei jeder der Elektroden ein jeweiliger Potentialbereich ihres elektrischen Potentials zugeordnet ist, der eine dauerhaft reversible Redoxreaktion der aktiven Materialien ermöglicht.

Stand der Technik

Eine derartige Batteriezelle ist zum Beispiel als Batteriezelle einer sekundären Lithium-Ionen Batterie bekannt. Die positive Elektrode einer solchen Batteriezelle weist zum Beispiel Lithiumcobaltdioxid als erstes aktives Material und einen positiven Stromkollektor aus Aluminium auf und die negative Elektrode weist zum Beispiel Graphit als zweites aktives Material und einen negativen Stromkollektor aus Kupfer auf, wobei zwischen den Elektroden ein Separator angeordnet ist. Das erste aktive Material und das zweite aktive Material können dabei aus einer einzigen Komponente oder aus mehreren Komponenten bestehen. Batteriezellen sekundärer Lithium-Ionen Batterien (sekundäre Lithiumzellen, die kein Lithium-Metall enthalten) sind aktuell verwendete elektrische Energiespeicher und kommen derzeit zum Beispiel in tragbaren elektrischen Geräten wie Mobiltelefonen, Laptops, Camcordern, MP3-Spielern und Elektrohandwerkzeu- gen (Powertools) zum Einsatz. Der Einsatz dieser Batterien zum Speisen von elektrischen Antriebsmaschinen im Fahrzeugbereich ist ebenfalls schon reali- siert. Unter dem Begriff der sekundären Lithiumzellen fallen alle wiederaufladba- ren Lithiumzellen unterschiedlichster Geometrie und Zellchemie.

Die sekundäre Lithium-Ionen Batterie zeichnet sich gegenüber anderen Batterie- Technologien durch eine vergleichsweise hohe Energiedichte aus. Sie ist thermisch stabil, liefert über den Entladezeitraum eine im Wesentlichen konstante Spannung.

Das Aufladen dieses als wiederaufladbare Batterien ausgebildeten elektrischen Speichers geschieht mittels eines Ladegeräts oder im Speicher integrierter Ladeeinheiten. Beim Laden müssen unter anderem dem jeweiligen Zelltyp entsprechend spezifische maximale Ladestromwerte, Temperaturen und Ladeschlussspannungen zum Erhalt der Funktionsfähigkeit und für die Gewährleistung des sicheren Betriebs der Batteriezelle eingehalten werden. Beim Entladen müssen Zellparameter wie beispielsweise Stromlimits, Temperaturlimits und Entlade- schlussspannungen der einzelnen Batteriezellen überwacht und eingehalten werden. Wesentlich für das Entladen ist insbesondere das Einhalten der vom Hersteller vorgegebenen Entladeschlussspannung. Das Einhalten der Zellparameter erfordert elektronische Kontroll- und Schutzeinrichtungen, welche mit Kosten aber auch einem zusätzlichen Raumbedarf einhergehen.

Offenbarung der Erfindung

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Batteriezelle mindestens ein weiteres Material zur Ausbildung eines zusätzlichen Redoxsystems aufweist, das mindestens eines der Potentiale der Elektroden mittels einer weiteren Redoxreaktion in seinem zugeordneten Potentialbereich stabil hält. Ein derartiges zusätzliches

Redoxsystem ermöglicht somit eine Tiefentladung der Batteriezelle bis zu einer Spannung deutlich unterhalb einer vom Hersteller der Batterie vorgegebenen Entladeschlussspannung. Unter Tiefentladung wird hier die Entladung bis herunter zu einer Zellspannung von 0 V verstanden. Das zusätzliche Redoxsystem hält das Potential der mindestens einen Elektrode zumindest bei Unterschreiten der

Entladeschlussspannung mittels der weiteren Redoxreaktion in ihren zugeordne- ten Potentialbereichen stabil. Vorzugsweise hält das zusätzliche Redoxsystem beide Potentiale der Elektroden in ihren zugeordneten Potentialbereichen stabil.

Durch das mindestens eine weitere Material der Batteriezellen, also eine oder mehrere additive Zellkomponente(n), wird garantiert, dass die Potentiale der positiven und negativen Elektroden bei der Entladung innerhalb ihrer jeweiligen Potentialbereiche zum ordnungsgemäßen Betrieb der Batteriezelle (elektrochemische Stabilitätsfenster) bleiben. Herkömmliche Batteriezellen mit vorgegebener Entladeschlussspannung - wie sie zum Beispiel in Laptops oder in Elektrohandwerkzeugen (Powertools) verwendet werden - können durch eine Tiefentladung dagegen irreversibel geschädigt werden, wenn die vom Hersteller spezifizierten jeweiligen Potentialbereiche zum ordnungsgemäßen Betrieb beziehungsweise ein sich daraus ergebendes Spannungsfenster verlassen wird. Die damit verbundene„Sicherheitsreserve" dient unter anderem dazu, um asymmetrische Alterungsvorgänge der Elektroden abzupuffern. Besonders wichtig ist der Erfindungsinhalt auch für seriell verschaltete Batteriezellen bei denen nicht jede einzelne Batteriezelle hinsichtlich ihrer Spannungslage überwacht wird.

Bei einer erfindungsgemäßen Batteriezelle kann der Überwachungsaufwand durch die hier beschriebene weitere Redoxreaktion hingegen stark reduziert oder eine Überwachung vollständig weggelassen werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass jedes der elektrischen Potentiale im Verlauf einer Entladung der Batteriezelle in ein gemeinsames Potentialfenster gelangt und beide Potentiale durch die weitere Redoxreaktion in diesem gemeinsamen Potentialfenster stabil gehalten werden. Dabei ist insbesondere vorgesehen, dass die elektrischen Potentiale Φ durch die weitere Redoxreaktion auf Niveaus stabil gehalten werden, die um weniger als

0.3 V, bevorzugt um weniger als 0.2 V und besonders bevorzugt um weniger als 0.1 V, von einander abweichen. Das Potential Φp der positiven Elektrode ist dabei bevorzugt auf gleich hohem oder nur geringfügig höherem Niveau als das Potential Φn der negativen Elektrode. Dieser Fall hat den Vorteil, dass die Batterie- zelle bei etwa 0 - 0.3 V stabil und lagerfähig ist (Φp - Φn = 0 V ... 0.3 V) und weiterhin ein Kurzschluss keine wesentlichen Energiemengen gibt. Generell sind aber auch andere Potentiallagen von positiver und negativer Elektrode denkbar, so lange wie das Potentialfenster der Elektroden nicht verlassen wird. Theoretisch darf die Redoxreaktion an der positiven Elektrode auch auf tieferem Potential stattfinden als die der negativen Elektrode, so lange das gemeinsame Poten- tialfenster nicht verlassen wird.

Mit Vorteil ist vorgesehen, dass die positive Elektrode und/oder die negative Elektrode und/oder ein Elektrolyt der Batteriezelle das weitere Material aufweist. Die Stabilisierung kann durch die weitere Redoxreaktion innerhalb der positiven und/oder negativen Elektrode aber auch innerhalb des Elektrolyten geschehen.

Insbesondere ist vorgesehen, dass die positive Elektrode weiterhin einen positiven Stromkollektor aus einem ersten Ableitermaterial und die negative Elektrode weiterhin einen negativen Stromkollektor aus einem zweiten Ableitermaterial aufweist. Insbesondere ist vorgesehen, dass der positive Stromkollektor und/oder das erste aktive Material und/oder der negative Stromkollektor und/oder das zweite aktive Material und/oder das Elektrolyt der Batteriezelle das weitere Material aufweist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass die wiederaufladbare Batterie eine sekundäre Lithium-Ionen Batterie ist. Aufgrund ihrer hohen spezifischen Energie- und Leistungsdichten sind Batteriezellen einer sekundären Lithium-Ionen Batterie (Lithium-Sekundärzellen) derzeit dabei alle möglichen Einsatzfelder für netzunabhängige elektrische Maschinen und Ge- rate zu erobern. Das Spektrum der eingesetzten Technologien ist dabei sehr groß. So kommen die unterschiedlichsten Materialien in den Batteriezellen zum Einsatz. Dies bezieht sich auf alle Komponenten der Zelle, so zum Beispiel die aktiven und passiven Materialien der positiven und negativen Elektroden, die Bestandteile des Elektrolyts beziehungsweise der Elektrolytlösung, Separatoren, die Stromkollektoren und Gehäusematerialien eines Gehäuses der Batteriezelle.

Die positive Elektrode der Batteriezelle einer sekundären Lithium-Ionen Batterie weist zum Beispiel Lithiumcobaltdioxid als erstes aktives Material und einen positiven Stromkollektor aus Aluminium auf und die negative Elektrode weist zum Beispiel Graphit als zweites aktives Material und einen negativen Stromkollektor aus Kupfer auf. Der Elektrolyt ermöglicht die Bewegung von positiv geladenen Lithium-Ionen. Zwischen den Elektroden ist der Separator angeordnet.

Darüber hinaus gibt es unterschiedlichste Bauformen von Batteriezellen, die nicht nur die äußere Geometrie sondern auch den inneren mechanischen Aufbau der

Zellen betreffen. Die eingesetzten positiven und negativen Elektroden können dabei zum Beispiel gewickelt, gestapelt oder sich auch generell in beliebiger Geometrie, getrennt durch einen Separator gegenüberstehen. Die Zelltypen sind zumeist auf spezifische Einsatzfelder optimiert, so zum Beispiel hohe Energiein- halte, wie unter andere bei Laptop-Zellen, oder hohe Leistungsabgaben, wie unter anderem bei Elektrohandwerkzeugen oder HEV Anwendungen (HEV: hybrid electric vehicle).

Als Bauformen der Batteriezellen kommen insbesondere folgende Formen in Frage: 18650, 26650, Sub-C oder andere zylindrische Gehäuse, Pouchzellen, prismatische Geometrie. Als Zelltypen kommen sowohl Li-Ionen, Li-Polymer und auch Zellen mit Lithiummetall und anorganische Elektrolytlösungen zum Einsatz.

Elektrochemisch aktive Substanzen sind insbesondere Graphite, amorpher Koh- lenstoff, Metalle, Legierungen, lithierbare Metalloxide, Phosphate, Sulfide, organische Speichersubstanzen, Schwefelverbindungen und Mischungen daraus.

Von besonderem Interesse sind Kombinationen von Aktivkomponenten welche große Lithium-Speicherkapazitäten und dabei eine große Zellspannung besitzen. Dies ermöglicht in der Folge große Energieinhalte für die Batteriezellen. Beispielhaft sei hier die wohlbekannte Materialkombination Graphit/Lithiumcobaltdioxid genannt, welche eine mittlere Zellspannung von etwa 3,6 - 3,8 V ermöglicht.

Aufgrund von Sicherheits- und Stabilitätsfragen sind derzeit positive Elektroden- materialien wie Nickel/Mangan/Cobalt-/Aluminium-Mischoxide, Lithium-Metall-

Phosphate oder auch Lithiummanganspinelle im Einsatz. Auch beliebige Mischungen daraus sind möglich und auch schon im realen Einsatz zu finden. Bei den negativen Elektroden kommen Graphite und amorphe Kohlenstoffe zum Einsatz, auch Hybridelektroden mit Lithium-Legierungsanteilen sind gebräuchlich. Li- thium-Legierungselektroden sind für die Zukunft geplant, dabei werden derzeit hauptsächlich Zinn, Silizium und deren Oxide als vielversprechende Legierungs- komponenten diskutiert. Für die Zukunft sind beispielsweise auch anorganische Elektrolytlösungen, ionische Flüssigkeiten und Legierungselektroden in der Entwicklung. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass das weitere Material der Batteriezelle eine Lithiumverbindung ist. Das Beimengen von einer Lithiumverbindung (anorganisch oder auch organisch), welche nicht oder nur wenig zum Energieinhalt der Zelle beiträgt, aber das Potential der positiven und/oder negativen Elektrode im elektrochemisch stabilen Bereich hält, ist besonders vorteilhaft.

Mit besonderem Vorteil ist die Lithiumverbindung ein Lithium-Metalloxid, insbesondere Lithiumtitanat (Li ₄ Ti ₅ Oi ₂ ). Insbesondere wird das Lithium-Metalloxid, bevorzugt das Lithiumtitanat zur positiven und/oder negativen Elektrode beigege- ben. Bei Tiefentladung wird dann auf der Seite der positiven Elektrode Lithium aus dem Lithiumtitanat ausgelagert und auf der Seite der negativen Elektrode Lithium in das Lithiumtitanat eingelagert. Im geladenen Zustand der Batteriezelle wäre das Titanat auf der negativen Elektrode lithiert und auf der positiven Elektrode delithiert. Die Kinetik der Titanatladung beziehungsweise Titanatentladung ist dabei nicht ratenbestimmend, um zu gewährleisten dass beim Aus-

/Einlagerungspotentials dieses Additivs ein stabilisiertes Niveau (Haltepunkt) im Verlauf der Entladekurve auftritt. Wäre dies nicht der Fall, so würden die bekannten Schädigungen auf den Elektroden stattfinden. Für die hier beschriebene Funktionsweise kommen des weiteren sämtliche Lithiumverbindungen (wie zum Beispiel auch Metalloxide) als weiteres Material in Frage, welche im entladenen und/oder geladenen Zustand eine hinreichende chemische und elektrochemische Stabilität gewährleisten und mechanisch stabil sind und welche sich innerhalb des schädigungsfreien Potentialfensters der ver- wendeten aktiven Materialien auf der negativen und positiven Elektrode befindet.

Denkbare Alternativmaterialien des weiteren Materials sind zum Beispiel auch alle anderen lithierbaren Übergangsmetalloxide, -Phosphate, u.s.w., wie zum Beispiel Verbindungen aus Vanadium, Molybdän, Titan, Chrom, Niob, Rubidium, Mangan und Wolfram. Auch Mischoxide, Mischphosphate, Oxidgemische, Phos- phatgemische, organische Lithiumverbindungen und Kombinationen daraus sind als weitere Materialien einsetzbar. Es kommen in der positiven und negativen Elektrode insbesondere lokalisierte Redoxpartner zum Einsatz, die aus dem gleichen Basismaterial bestehen, aber auch verschiedene Redoxsysteme sind denkbar, Die Redoxsysteme sind ent- sprechend ihrer wirksamen Potentiallagen und Stabilitätsbereiche auszuwählen.

Alternativ ist vorgesehen, dass die Batteriezelle mindestens zwei weitere Materialien zur Ausbildung des Redoxsystems aufweist. Ein solches Redoxsystem wird zu dem Elektrolyt nahe oder innerhalb der positiven beziehungsweise der negativen Elektrode gegeben. Auch lithiumhaltige Verbindungen sind als weitere

Materialien verwendbar. Dies kann zum Beispiel durch die Aufnahme dieser Materialien in gelifizierten Elektrolyten auf der positiven bzw. negativen Seite des zwischen den Elektroden angeordneten Separators geschehen oder auch als Beigabe zu den festen Elektrodenkomponenten wie Binder, Aktivkomponenten oder Leitfähigkeitskomponenten. Beispielsweise können auch Redoxsysteme eingesetzt werden ähnlich der derzeit diskutierten Substanzen zum Überladeschutz. Beim Überladeschutz ist allerdings ein diffundieren dieser Substanzen zwischen positiver und negativer Elektrode erforderlich um einen fortlaufenden Shuttlemechanismus zu ermöglichen. Die potentialstabilisierenden Reaktionen müssen schnell genug ablaufen können, um ein Driften der Elektrodenpotentiale in Bereiche außerhalb des erlaubten Potentialfensters zu vermeiden.

Insbesondere ist vorgesehen, dass das Redoxsystem ein anorganisches Redoxsystem oder ein organisches Redoxsystem ist. Bevorzugt ist vorgesehen, dass das Redoxsystem ein mobiles Redoxsystem oder ein immobiles Redoxsystem ist.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine wiederaufladbare Batterie mit mindestens einer vorstehend genannten Batteriezelle. Die Batterie weist bevorzugt mehrere elektrisch in Serie geschaltete Batteriezellen auf.

Die Erfindung betrifft schließlich ein Verfahren zum Ermöglichen einer Tiefentladung von mindestens einer Batteriezelle einer wiederaufladbaren Batterie. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Batteriezelle eine ein erstes aktives Mate- rial aufweisende positive Elektrode und eine ein zweites aktives Material aufweisende negative Elektrode aufweist, wobei jeder der Elektroden ein jeweiliger Po- tentialbereich ihres elektrischen Potentials zugeordnet ist, der eine dauerhaft reversible Redoxreaktion der aktiven Materialien ermöglicht und wobei die Batteriezelle mindestens ein weiteres Material zur Ausbildung eines zusätzlichen Re- doxsystems aufweist, das mindestens eines der Potentiale der Elektroden mittels einer weiteren Redoxreaktion in seinem zugeordneten Potentialbereich stabil hält.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann der Überwachungsaufwand durch die hier beschriebene weitere Redoxreaktion stark reduziert oder eine Überwa- chung vollständig weggelassen werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass jedes der elektrischen Potentiale im Verlauf einer Entladung der Batteriezelle in ein gemeinsames Potentialfenster gelangt und beide Potentiale durch die weitere Redoxreaktion in diesem gemeinsamen Potentialfenster stabil gehalten werden.

Insbesondere ist vorgesehen, dass die wiederaufladbare Batterie eine sekundäre Lithium-Ionen Batterie ist. Die Erfindung wird nachfolgend anhand der zugehörigen Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 den Aufbau einer Batteriezelle gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in schematischer Darstellung und

Fig. 2 ein Diagramm, bei dem die Spannung der Elektroden in Abhängigkeit von einem Ladezustand einer erfindungsgemäßen Batteriezelle im Vergleich zu einer Batteriezelle einer herkömmlichen sekundäre Lithium-Ionen Batterie aufgetragen ist.

Die Fig. 1 zeigt den schematischen Aufbau einer als sekundäre Lithium-Ionen Batterie (Lithium-Ionen-Akkumulator) ausgebildeten wiederaufladbaren Batterie 1 mit einer einzigen Batteriezelle 2. Die Batteriezelle 2 ist in einem Batteriegehäuse 3 der Batterie 1 angeordnet und weist eine positive Elektrode 4, eine negative Elektrode 5 und einen in der Batteriezelle 2 zwischen den Elektroden 4, 5 angeordneten Separator 6 auf. Die positive Elektrode 4 weist einen positiven Strom- kollektor 7 und ein erstes aktiven Material 8 an zumindest einer Oberfläche des positiven Stromkollektors 7 auf. Die negative Elektrode 5 weist einen negativen Stromkollektor 9 und ein zweites aktives Material 10 an zumindest einer Oberfläche des negativen Stromkollektors 9 auf. Die beiden Elektroden 4, 5 sind im Bei- spiel der Figur 1 über eine äußere Beschaltung 11 mit einem die Spannung zwischen den Elektroden 4, 5 messendes Spannungsmessgerät elektrisch verbunden. Reale Elektroden benötigen zumeist Zusätze von Bindern und Leitfähigkeitszusätzen, um das Volumen elektronisch anzukoppeln. Das erste aktive Material 8 und das zweite aktive Material 10 kann dabei aus einer einzigen Kompo- nente oder aus mehreren Komponenten bestehen.

Der positive Stromkollektor 7 besteht im gezeigten Ausführungsbeispiel aus Aluminium, der negative Stromkollektor 9 aus Kupfer. Auf der einen Oberfläche des positiven Stromkollektors 7 ist insbesondere Lithiumkobaltdioxid (LiCoθ ₂ ) als ers- tes aktives Material 8 angeordnet. Alternativ zur gezeigten Verwendung von Lithiumkobaltdioxid als erstes aktives Material 8 wird bevorzugt auch Lithiumnickeldioxid (LiCoO ₂ ), Manganspinell (LiMn ₂ O ₄ ), NCM (LiNi ₀ 33Co ₀ 33Mn ₀ 33O ₂ ) beziehungsweise eine Mischung aus NCM und Manganspinell oder ein anderes Lithium-Metalloxid verwendet.

Das Potential des Stromkollektors 7, 9 wird zum Beispiel über Leitfähigkeitsadditive zu jedem Bereich im Elektrodenvolumen der Elektrode 4, 5 gebracht. Das aktive Material 8, 10 ist über einen„Elektronenleiterpfad" an das Potential des Stromkollektors (Ableiters) angebunden.

Die sekundäre Lithium-Ionen Batterie zeichnet sich durch hohe Energiedichte (gravimetrisch und volumetrisch) aus.

Die Funktionsweise der sekundären Lithium-Ionen Batterie beruht auf einer in Folge der unterschiedlichen elektrochemischen Potentiale des Lithiums in den beiden Elektroden 4, 5 entstehenden Quellenspannung. Beim Ablauf der Zellreaktion werden dann Lithium-Ionen von der einen Elektrode in die andere Elektrode verschoben. Beim Ladevorgang wandern positiv geladene Lithium-Ionen (Li ⁺ -Ionen) durch ein

Elektrolyt hindurch von der positiven Elektrode 4 zwischen die Graphitebenen des zweiten aktiven Materials 10 der negativen Elektrode 5, während ein Ladestrom die Elektronen über die äußere Beschaltung 1 1 liefert; die Lithium-Ionen bilden mit dem Kohlenstoff (Graphit) eine Interkalationsverbindung (LixnC). Beim Entladen wandern die Lithium-Ionen zurück in das als Lithiumkobaltdioxid aus- gebildete Metalloxid und die Elektronen können über die äußere Beschaltung 1 1 der Batterie 1 positiven Elektrode 4 fließen.

Bei Anoden (negative Elektroden 5) mit Anodenmaterialien„hoher Spannungslage" gilt: Wesentlich für das Funktionieren der Interkalation ist die Ausbildung ei- ner schützenden Deckschicht 12 auf der negativen Elektrode 5, die für die kleinen Lithium-Ionen durchlässig, für Lösungsmittelmoleküle jedoch undurchlässig ist.

Reale Elektroden 4, 5 sind in den meisten Fällen beidseitig beschichtet, porös und weisen auf nahezu allen aktiven Materialien Deckschichten 12 auf. Durch die erforderliche Porosität sind die Deckschichten 12 auch im Elektrodenvolumen vorhanden.

Batteriezellen 2 von sekundären Lithium-Batterien, die 3-4 V Spannung liefern dürfen zumeist nur bis zu Zellspannungen < (nicht größer als) einer in Fig. 2 gezeigten Entladeschlussspannung VIs (Vzell < VIs) im Bereich von etwa 2,0 bis 2,7 V entladen werden. Wird tiefer entladen können verschiedene irreversible Schädigungen auftreten, wie beispielsweise: a) die elektrochemische Auflösung des negativen Stromkollektors 9 (Beispiel:

Kupfer-Ableiter, dadurch u.a. Kontaktverlust des zweiten aktiven Materials 10), b) die Auflösung der Deckschicht 12 auf der negativen Elektrode 5 mit Graphit als zweitem aktivem Material 10 (dadurch u.a. irreversibler Lithiumverlust während der Zyklisierung), c) die irreversible elektrochemische Reduktion des ersten aktiven Materials 8

(Beispiel: Lithium-Metall-Oxid, oder Lithium-Metall-Phosphat), d) die Lithierung des positiven Strom kollektors 7 (Beispiel Aluminium- Ableitermaterial, dadurch unter anderem starke Volumenarbeit und Strukturinstabilität), e) irreversible oder passivierende Phasenumwandlungen in den aktiven Materialien (Beispiel: Manganspinell) und f)die Lithierung von Leitfähigkeitszusätzen in der positiven Elektrode 4, dadurch unter anderem strukturelle Schädigungen und mechanischer Stress.

Alle genannten Effekte sind in ihrem Auftreten (Potentiallage, Schädigungsrate u.s.w.) zudem abhängig von dem Milieu in dem sie betrieben werden. Dies betrifft insbesondere die Art des Lösungsmittels und der darin enthaltenen Leitsalze (Elektrolytlösung) und sämtliche anderen Additive im Elektrolyten sowie in den Elektrodenmassen (hier z.B. Binder und Leitfähigkeitszusätze). Weiterhin können

Restfeuchtigkeiten in der Batteriezelle 2 und andere Verunreinigungen die Schädigungsprozesse und Schädigungskinetik beeinflussen.

Um eine diese Effekte vermeidende Tiefentladefähigkeit der erfindungsgemäßen Batteriezelle 2 zu erreichen umfasst die positive Elektrode 4 neben dem ersten

Aktiven Material 8 im Beispiel der Figur 1 auch Lithiumtitanat (Li ₄ Ti ₅ Oi ₂ ) als ein weiteres Material 13. Auf der einen Oberfläche des negativen Stromkollektors 9 ist neben Interkalation ermöglichendem Kohlenstoff in Form von Graphit als zweitem aktivem Material 10 ebenfalls auch Lithiumtitanat als ein weiteres Material 14 angeordnet. Dieses weitere Material 14 ist Teil der negativen Elektrode 5.

Die Figur 2 zeigt in einer schematischen Darstellung den Verlauf 15 des Potentials Φp der positiven Elektrode 4 und den Verlauf 16 des Potentials Φn der negativen Elektrode 5 - jeweils gegen Lithium-Referenzpotential gemessen - während eines Entladevorgangs der Batteriezelle 2 (Verlauf 16, 17 der Entladekurven).

Dabei muss gewährleistet sein, dass der jeweilige Verlauf 15, 16 des Potentials stets in einem jeweiligen Potentialbereich 17, 18 bleibt, um die dauerhaft reversible Redoxreaktion der aktiven Materialien 8, 10 zu gewährleisten. Durch das Einbringen des weiteren Materials 13, 14 (hier Li ₄ Ti ₅ Oi ₂ ) entsteht ein zusätzliches Redoxsystem, das die Potentiale der Elektroden 4, 5 nach Unterschreiten der

Differenz dieser Potentiale unter die Entladeschlussspannung VIs in einem gemeinsamen Potentialfenster 19 der Potentialbereichen 17, 18 auf einem ersten Niveau 20 des Potentials der positiven Elektrode 4 und einem zweiten Niveau 21 des Potentials der negativen Elektrode 5 stabil hält. Je nach Menge des zugegebenen weiteren Materials 13, 14 kann dieser Zustand mehr oder weniger lange gewährleistet werden.

In Fig. 2 ist weiterhin der Verlauf der Elektrodenpotentiale angeführt, wie er in einer derzeitigen nicht erfindungsgemäßen Li-Ionenzelle auftreten würde. Verlauf 15 zeigt schematisch das Potential der positiven Elektrode 4 wie es bei der Verwendung eines Ni/Co-Oxids auftreten könnte. Die Verlängerung 22 des Verlaufs 16 kennzeichnet schematisch den Verlauf des Potentials der negativen Elektrode

5, wie sie im Falle einer kohlenstoffbasierten Interkalationselektrode auftreten könnte. In Richtung großer Entladekapazitätswerte C ist das Verlassen des gemeinsamen Potentialfensters 19 von positiver bzw. negativer Elektrode 4, 5 skizziert, wie es beim Über-Entladen der herkömmlichen Batteriezelle 2 auftreten kann.

Daneben ist das erfindungsgemäße Verzögern des schädlichen Verlassene des Potentialfensters 19 skizziert. Bei fortlaufender Über-Entladung würde dieser Zustand bis zum Aufbrauchen der Kapazitätsreserven der eingefügten Komponen- te(n) andauern. Dies stellt die Stabilitäts-/Sicherheitsreserve der Erfindung dar.

Als Beispiel für ein in die positive und negative Elektrode 4, 5 eingefügtes weiteres Material 13, 14 sei hier das in Fig. 1 gezeigte Lithiumtitanat angeführt. Diese Komponente besitzt ein Redoxpotential von etwa 1 ,5V vs. Lithium-Potential. Im Normalbetrieb der Zelle wäre diese Komponente in der negativen Elektrode 5 im lithierten Zustand vorhanden, in der positiven Elektrode 4 dann im delithierten

Zustand. Lithiumtitanat ist zudem auch kinetisch hinreichend schnell auslegbar, um auch Entladeströme von Hochleistungs-Batteriezellen aufzunehmen.

Durch das weitere Material 13, 14 ergibt sich somit folgende zusätzliche Eigen- schaft der erfindungsgemäßen Batteriezelle 2 der wiederaufladbaren Batterie 1 :

Jeder der Elektroden 4, 5 ist ein jeweiliger Potentialbereich 17, 18 ihres elektrischen Potentials Φ zugeordnet, der eine dauerhaft reversible Redoxreaktion der aktiven Materialien 8, 10 ermöglicht, wobei die Batteriezelle 2 mindestens ein weiteres Material 13, 14 zur Ausbildung eines zusätzlichen Redoxsystems aufweist, das beide Potentiale der Elektroden 4, 5 bei unterschreiten einer Entlade- schlussspannung VIs mittels einer weiteren Redoxreaktion im jeweils zugeordneten Potentialbereich 17, 18 - hier im gemeinsamen Potentialfenster 19- stabil hält. Jedes der elektrischen Potentiale Φ gelangt im Verlauf einer Entladung der Batteriezelle 2 in das gemeinsame Potentialfenster 19 wobei beide Potentiale durch die weitere Redoxreaktion in diesem gemeinsamen Potentialfenster 19 stabil gehalten werden und die elektrischen Potentiale durch die weitere Redoxreaktion auf Niveaus stabil gehalten werden, die um weniger als 0.1 V von einander ab- weichen.

Will man auch das Auflösen der Deckschicht 12 auf der negativen Elektrode 5 verhindern, verringert sich das nutzbare Potentialfenster 19 im Allgemeinen. Für diesen Fall ist die Verwendung von Redoxpaaren unterschiedlicher Potentiallage für die je betrachtete positive und negative Elektrode 4, 5 sinnvoll. In diesem Falle ist keine Entladung auf 0 V möglich, man erhält aber immer noch einen Performance- und Sicherheitsvorteil gegenüber Standardzellen, da ein Großteil der Degenerationsmechanismen ausgeschaltet bleiben. Durch die angeführte Erfindung verringert sich möglicherweise die Energiedichte der Batteriezelle 2 (in Abhängigkeit vom Gewicht und Volumen der beigefügten Materialien und dem Gesamtdesign der Zellkomponenten), da die additiv eingefügten weiteren Materialien 13, 14 nicht an der eigentlichen Zellreaktion beteiligt sind. Betrachtet man allerdings lange Zell-/Batterielaufzeiten, so kann die Erfin- düng zu einer längeren Nutzungsdauer beitragen, da Schädigungsmechanismen umgangen werden. Weiterhin ist zu beachten, dass auch aktuelle Zelltypen auf dem Markt zumeist nicht ohne Überschüsse an Aktivmaterialien auskommen, um eine sichere und stabile Tarierung der Batteriezelle 2 auf Dauer zu gewährleisten. Dieser Aufwand kann gegebenenfalls durch die hier beschriebene Erfindung im Gegenzug eingeschränkt werden. Weiterhin erhöht diese Erfindung den Sicherheitsgrad der Batteriezelle 2, da Überentladezustände von Standardzellen (verbunden mit den Potentialverläufen 22, 23) zur Zerstörung, bis hin zu einer mechanischen Zerstörung, der Batteriezelle 2 führen können. Die Erfindung ist insbesondere bei serienverschalteten Batteriezellen 2 (nicht gezeigt) sinnvoll oder zur Erhöhung der inhärenten Sicherheits- und Performance- reserven zu gebrauchen. Überentladungen sind bei Systemen ohne Einzelspannungsüberwachung wesentliche Ursachen für Kapazitätsverluste und Innenwi- derstandserhöhungen. Bei Vermeidung dieser Degenerierungsmechanismen erhöht sich die Lebensdauer der Zellen 2 und kritische Sicherheitsbereiche der Batterie 1 werden vermieden.