Benzoylcyclohexenone, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren

Die Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der Pflanzenbehandlungsmittel, die vorzugsweise gegen monokotyle und dikotyle Unkräuter in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen eingesetzt werden können.

Es ist bekannt, daß einige 3-amino-, 3-thio- und 3-oxy-substituierte 2-

Benzoylcyclohex-2-en-1 -one herbizide Wirkung aufweisen; vergl. US-A-872 079

(EP-A-249 813), US-A-872 078 (EP-A-249 150) und EP-A-319 075.

Die herbiziden Eigenschaften dieser Verbindungen sind jedoch nicht immer befriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß 2-Benzoylcyclohexenone, die in 3-Position am Cyclohexen-Ring mit geeigneten Resten substituiert sind, überraschend gute herbizide Eigenschaften zeigen.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der Formel (I),

X 0 R

worin n eine ganze Zahl von 0 bis 6,

X Halogen, CN, OCN, SCN, C ₂ -C ₄ -Alkinyl oder CHR ⁵ R ⁶ , wobei R ⁵ und R ⁶ unabhängig voneinander CN, NO ₂ , Formyl, (C^C^AlkyD-carbonyl oder (C.,-C ₄ -Alkoxy)-carbonyl, worin die zwei letztgenannten Reste

unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sind, oder Phenylcarbonyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, bedeuten,

R ¹ gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe C- _j -C -Alkyl, oder C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, wobei die zwei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sind, oder Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist,

R ² Halogen, CN, NO ₂ , C _r C ₃ -Alkyl, C _r C ₃ -Alkoxy, C _r C ₃ -Halogenalkyl,

C.,-C ₃ -Halogenalkoxy oder R ⁷ S(O) _m -, wobei R ⁷ C.,-C ₃ -Alkyl und m null, eins oder zwei bedeuten,

R ³ H, Halogen, OH, C C ₃ -Alkyl, C.,-C ₃ -Alkoxy, C C ₃ -Halogenalkyl, C _r C ₃ - Halogenalkoxy oder (C ₁ -C ₃ -Alkoxy)-carbonyl und

R ⁴ H, CN, NO ₂ , Halogen, C ₁ -C ₃ -Halogenalkyl, C ₁ -C ₃ -Halogenalkoxy oder R ⁸ S(O) _p -, wobei R ⁸ C- _| -C ₃ -Alkyl und p null, eins oder zwei sind,

bedeuten, als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren.

In der Formel (I) können die Reste Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl und Halogenalkoxy jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Haloalkyl, Alkylcarbonyl usw. bedeuten beispielsweise Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl. Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Resten, wie 1 -Propinyl, 2-Propinyl, 1-, 2- oder 3-Butinyl. Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder lod.

Gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist unsubstituiertes Phenyl oder durch in Herbiziden übliches substituiertes Phenyl; substituiertes Phenyl ist dabei z.B. Phenyl, das oder ein- oder mehrfach, vorzugsweise bis zu dreifach durch gleiche

oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, C ₁ -C ₄ -Alkyl, C.,-C ₄ -Alkoxy, 0.,-C^Halogenalkyl, C-,-C ₄ -Halogenalkoxy und Nitro substituiert ist, z.B. o-, m- und p-Tolyl, Dimethylphenyle, 2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 2-, 3- und 4-Trifluor- und -Trichlorphenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- und 2,3-Dichlorphenyl, o-, m- und p- Methoxy phenyl. Entsprechendes gilt auch für substituierte Phenylreste in zusammengesetzten Bedeutungen, wie Phenylcarbonyl.

Manche Verbindungen der Formel (I) enthalten ein oder mehrere asymmetrische C-Atome, die in der allgemeinen Formel (I) nicht gesondert angegeben sind. Die durch ihre spezifische Raumform definierten möglichen Stereoisomeren, wie Enantiomere, Diastereomere, sowie deren Gemische sind jedoch alle von der Formel (I) umfaßt.

Von besonderem Interesse ist die erfindungsgemäße Verwendung von Verbindungen der Formel (I), worin

n eine ganze Zahl von 0 bis 4,

X Halogen, CN, OCN, SCN, C ₂ -C ₄ -Alkinyl oder CHR ⁵ R ⁶ , wobei R ⁵ und R ⁶ unabhängig voneinander CN, NO ₂ , Formyl, (C ₁ -C ₂ -Alkyl)-carbonyl, (C.,-C ₄ -Alkoxy)-carbonyl oder Phenylcarbonyl, worin die drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch eine oder mehrere Halogenatome substituiert sind, bedeuten,

R ¹ gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe C ₁ -C ₃ -Alkyl, C ₄ -C ₆ -Cycloalkyl oder Phenyl, wobei die drei letztgenannten Reste unsubstituiert oder durch eine oder mehrere Halogenatome substituiert sind,

R ² Halogen, CN, NO ₂ , C _r C ₂ -Alkyl, C _r C ₂ -Alkoxy, C _r C ₂ -Halogenalkyl,

C _r C ₂ -Halogenalkoxy oder R ⁷ S(O) _m -, wobei R ⁷ C _r C ₂ -Alkyl und m null, eins oder zwei bedeuten,

R ³ H, Halogen, OH, C _r C ₂ -Alkyl, C _r C ₂ -Alkoxy, C _r C ₂ -Halogenalkyl, C-,-C ₂ -Halogenalkoxy oder (C ₁ -C ₂ -Alkoxy)-carbonyl und

R ⁴ H, Halogen, CN, NO ₂ , C ₁ -C ₂ -Halogenalkyl, C ₁ -C ₂ -Halogenalkoxy oder R ⁸ S(O) _p -, wobei R ⁸ C-,-C ₃ -Alkyl und p null, eins oder zwei sind,

bedeuten.

Bevorzugt ist die erfindungsgemäße Verwendung von Verbindungen der Formel (I), worin mindestens eines der folgenden Merkmale enthalten ist:

n ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 3;

X ist vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, Cyanato, Thiocyanato, Ethinyl, 1 -Propinyl, CH(CN) ₂ , CH(CN)COOC ₂ H ₅ , CH(CN)COOCH ₃ , CH(COCH ₃ )COOCH ₃ , CH(COCH ₃ )COOC ₂ H ₅ , CH(COCH ₃ )NO ₂ , CH(COCH ₃ ) ₂ , CH(COOCH ₃ ) ₂ , CH(COOC ₂ H ₅ ) ₂ , CH(COOCH ₃ )NO ₂ oder CH(COOC ₂ H ₅ )NO ₂ ;

R ¹ ist vorzugsweise Methyl, Ethyl, i-Propyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl;

R ² ist vorzugsweise Fluor, Chlor, Cyano, Nitro, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Methylsulfonyl;

R ³ ist vorzugsweise Wasserstoff, Hydroxy, Chlor, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Methoxycarbonyl;

R ⁴ ist vorzugsweise Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl.

Bevorzugt sind auch erfindungsgemäße Verwendungen von Verbindungen der Formel (I), die eine Kombination der oben genannten bevorzugten Merkmale aufweisen.

In US-A-872,078 sind einige Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen X = Cl ist, beschrieben. Ihre herbizide Wirkung wurde aber nicht erkannt und nicht beschrieben.

Gegenstand der Erfindung sind auch die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit Ausnahme der Verbindungen der Formel (I) worin X = Cl ist.

Die Verbindungen der genannten Formel (I) können beispielsweise hergestellt werden, indem man

a) für X = Fluor, Chlor, Brom oder lod Verbindungen der Formel (II),

0 0 R ²

in denen R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ und n wie in Formel (I) definiert sind, mit geeigneten Halogenierungsreagenzien, wie beispielsweise Oxalylhalogeniden oder Thionylhalogeniden, umsetzt;

bzw. daß man

b) für X = CN, OCN, SCN, Alkinyl oder CHR ⁵ R ⁶ , wobei R ⁵ und R ⁶ wie in Formel (I) definiert sind, Verbindungen, die nach Variante a) hergestellt wurden, mit geeigneten Reagenzien MX, in denen M ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Kupfer bedeutet und X die in Formel (I) für Variante b) genannte Bedeutung hat, umsetzt;

c) für X = Fluor oder lod, Verbindungen der Formel (I), in denen X Chlor oder Brom bedeutet, mit Alkalifluoriden oder Alkaliiodiden umsetzt.

Die Herstellung der Verbindungen (I) nach Variante a) erfolgt vorzugsweise in aprotischen Lösungsmitteln, insbesondere halogenierten Kohlenwasserstoffen wie z.B. Dichlormethan, Trichlormethan und 1 ,2-Dichlorethan bei -20°C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, insbesondere bei Raumtemperatur.

Die Herstellung der Verbindungen (I) nach Varianten b) und c) erfolgt vorzugsweise in dipolaren aprotischen Lösungsmitteln, insbesondere Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Acetonitril bei Temperaturen von -20°C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches.

Die zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) nach Variante a) benötigten Verbindungen der Formel (II) lassen sich nach oder analog bekannten Verfahren synthetisieren, siehe z.B. US-A-4 780 127, EP-A-502 492.

Die zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) nach Variante b) und c) benötigten Verbindungen der Formel (I), in der X Chlor bedeutet, lassen sich nach oder analog bekannten Verfahren synthetisieren, siehe US-A-872 078.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden.

Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf

bestimmte Arten erfolgen soll.

Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z.B. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria sowie Cyperusarten aus der annuellen Gruppe und auf seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt.

Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z.B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon und Sida auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern.

Unter den spezifischen Kulturbedingungen im Reis vorkommende Unkräuter wie z.B. Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus und Cyperus werden von den erfindungsgemäßen Wirkstoffen ebenfalls hervorragend bekämpft.

Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.

Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.

Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle und Soja nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen.

Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Substanzen hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung, z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung, eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschten vegetativen Wachtum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachtums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, die Verbindungen der Formel (I) enthalten.

Die Verbindungen der Formel (I) können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in¬ Wasser- und Wasser-in-ÖI-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis,

ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgra ulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse.

Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.

Die notwendigen Formuiierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluent and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvente Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.

Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.

Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte

Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.

Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie

Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z. B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z. B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.

Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.

Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z. B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.

Emulsionen, z. B. ÖI-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise

mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z. B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.

Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.

Wasserdisbergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt.

Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z.B. Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.

Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B. G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961 , Seiten 81 -96 und J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103.

Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0, 1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0, 1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff der Formel (I).

In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 0,05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-% .

Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.

Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe einsetzbar, wie sie in z.B. aus Weed Research 26, 441-445 (1986), oder "The Pesticide Manual", 9th edition, The British Crop Protection Council, 1990/91 , Brackneil, England, und dort zitierter Literatur beschrieben sind. Als literaturbekannte Herbizide, die mit den Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können, sind z. B. folgende Wirkstoffe zu nennen (Anmerkung: Die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen, ggf. zusammen mit einer üblichen Codenummer bezeichnet): acetochlor; acifluorfen; aclonifen; AKH 7088, d. h. [[[1 -[5-[2-Chloro-4- (trifluoromethyl)-phenoxy]-2-nitrophenyl]-2-methoxyethyliden e]-amino]-oxy]- essigsäure und -essigsäuremethylester; alachlor; alloxydim; ametryn; amidosulfuron; amitrol; AMS, d. h. Ammoniumsulfamat; anilofos; asulam;

atrazin; aziprotryn; barban; BAS 516 H, d. h. 5-Fluor-2-phenyl-4H-3, 1 - benzoxazin-4-on; benazolin; benfluralin; benfuresate; bensulfuron-methyl; bensulide; bentazone; benzofenap; benzofluor; benzoylprop-ethyl; benzthiazuron; bialaphos; bifenox; bromacil; bromobutide; bromofenoxim; bromoxynil; bromuron; buminafos; busoxinone; butachlor; butamifos; butenachlor; buthidazole; butralin; butylate; carbetamide; CDAA, d. h. 2-Chlor- N,N-di-2-propenylacetamid; CDEC, d. h. Diethyldithiocarbaminsäure-2- chlorallylester; CGA 184927, d. h. 2-[4-[(5-Chlor-3-fluor-2-pyridinyl)-oxy]- phenoxyj-propansäure und 2-propynylester; chlomethoxyfen; chloramben; chlorazifop-butyl, pirifenop-butyl; chlorbromuron; chlorbufam; chlorfenac; chlorflurecol-methyl; chloridazon; chlorimuron ethyl; chlornitrofen; chlorotoluron; chloroxuron; chlorpropham; chlorsulfuron; chlorthal-dimethyl; chlorthiamid; cinmethylin; cinosulfuron; clethodim; clomazone; clomeprop; cloproxydim; clopyralid; cyanazine; cycloate; cycloxydim; cycluron; cyperquat; cyprazine; cyprazole; 2,4-DB; dalapon; desmediphan; desmetryn; di-allate; dicamba; dichlobenil; dichlorprop; diclofop-methyl; diethatyl; difenoxuron; difenzoquat; diflufenican; dimefuron; dimethachlor; dimethametryn; dimethazone, clomazon; dimethipin; dimetrasulfuron, cinosulfuron; dinitramine; dinoseb; dinoterb; diphenamid; dipropetryn; diquat; dithiopyr; diuron; DNOC; eglinazine-ethyl; EL 177, d. h. 5-Cyano-1 -(1 , 1 -dimethylethyl)-N-methyl-3H-pyrazole-4-carboxamid; endothal; EPTC; esprocarb; ethalfluralin; ethametsulfuron-methyl; ethidimuron; ethiozin; ethofumesate; F5231 , d. h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4-(3-fluorpropyl)-4,5- dihydro-5-oxo-1 H-tetrazol-1 -yl]-phenyl]-ethansulfonamid; F6285, d. h. 1-[5-{N- Methylsulfonyl)-amino-2,4-dichlorophenyl]-3-methyl-4-difluor omethyl-1 ,2,4- triazol-5-on; fenoprop; fenoxan, s. clomazon; fenoxaprop-ethyl; fenuron; flamprop-methyl; flazasulfuron; fluazifop und dessen Esterderivate; fluchloralin; flumetsulam; N-[2,6-Difluorphenyl]-5-methyl-(1 ,2,4)-triazolo[1 ,5a]pyrimidin-2- sulfonamid; flumeturon; flumipropyn; fluorodifen; fluoroglycofen-ethyl; fluridone; flurochloridone; fluroxypyr; flurtamone; fomesafen; fosamine; furyloxyfen; glufosinate; glyphosate; halosaten; haloxyfop und dessen Esterderivate; hexazinone; Hw 52, d. h. N-(2,3-Dichlorphenyl)-4-(ethoxymethoxy)-benzamid; imazamethabenz-methyl; imazapyr; imazaquin; imazethamethapyr; imazethapyr;

imazosulfuron; ioxynil; isocarbamid; isopropalin; isoproturon; isouron; isoxaben; isoxapyrifop; karbutilate; lactofen; lenacil; linuron; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; metamitron; metazachlor; methabenzthiazuron; metham; methazole; methoxyphenone; methyldymron; metobromuron; metolachlor; metoxuron; metribuzin; metsulfuron-methyl; MH; molinate; monalide; monocarbamide dihydrogensulfate; monolinuron; monuron; MT 128, d. h. 6-Chlor-N-(3-chlor-2-propenyl)-5-methyl-N-phenyl-3-pyridazin amin; MT 5950, d. h. N-[3-Chlor-4-(1 -methylethyl)-phenyl]-2-methylpentanamid; naproanilide; napropamide; naptalam; NC 310, d. h. 4-(2,4-dichlorbenzoyl)-1-methyl-5- benzyloxypyrazol; neburon; nicosulfuron; nipyraclophen; nitralin; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazon; orbencarb; oryzalin; oxadiazon; oxyfluorfen; paraquat; pebulate; pendimethalin; perfluidone; phenisopham; phenmedipham; picloram; piperophos; piributicarb; pirifenop-butyl; pretilachlor; primisulfuron-methyl; procyazine; prodiamine; profluralin; proglinazine-ethyl; prometon; prometryn; propachlor; propanil; propaquizafop und dessen Esterderivate; propazine; propham; propyzamide; prosulfalin; prosulfocarb; prynachlor; pyrazolinate; pyrazon; pyrazosulfuron-ethyl; pyrazoxyfen; pyridate; quinclorac; quinmerac; quinofop und dessen Esterderivate, quizalofop und dessen Esterderivate; quizalofop-ethyl; quizalofop-p-tefuryl; renriduron; dymron; S 275, d. h. 2-[4- Chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy)-phenyl]-4,5,6,7-tetrahydro-2 H-indazol; S 482, d. h. 2-[7-Fluor-3,4-dihydro-3-oxo-4-(2-propynyl)-2H-1 ,4-benzoxazin-6-yl]-4,5,6,7- tetrahydro-1 H-isoindol-1 ,3(2H)-dion; secbumeton; sethoxydim; siduron; simazine; simetryn; SN 106279, d. h. 2-[[7-[2-Chlor-4-(trifluor-methyl)- phenoxy]-2-naphthalenyl]-oxy]-propansäure und -methylester; sulfometuron- methyl; sulfazuron; flazasulfuron; TCA; tebutam; tebuthiuron; terbacil; terbucarb; terbuchlor; terbumeton; terbuthylazine; terbutryn; TFH 450, d. h. N,N-Diethyl-3-[(2-ethyl-6-methylphenyl)-sulfonyl]-1 H-1 ,2,4-triazol-1 -carboxamid; thiazafluron; thifensulfuron-methyl; thiobencarb; tiocarbazil; tralkoxydim; tri-allate; triasulfuron; triazofenamide; tribenuron-methyl; triclopyr; tridiphane; trietazine; trifluralin; trimeturon; vernolate; WL 1 10547, d. h. 5-Phenoxy-1 -[3- (trifluormethyl)-phenyl]-1 H-tetrazol.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen oder zur Wachtumsregulierung von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf diese, oder auf die Flächen auf denen Sie wachsen, eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel (I) appliziert.

Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.

Das Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen oder zur

Wachstumsregulierung von Pflanzen kann in direkter oder indirekter Weise erfolgen.

Direkt bedeutet beispielsweise die Anwendung von handelsüblichen

Formulierungen, welche gegebenenfalls nach Verdünnung mit Wasser, z.B. als

Spritzbrühe, auf die Pflanzen appliziert werden.

Indirekt bedeutet beispielsweise die Applikation von handelsüblichen

Formulierungen, z.B. in Form von Granulaten, Mikrokapseln oder als

Gießwasserlösung, ins Bewässerungswasser, insbesondere im Reisanbau.

Indirekt bedeutet auch die Vorauflaufapplikation der Wirkstoffe auf den

Ackerboden (Bodenfläche).

Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u.a. variert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 5 kg/ha.

A. Herstellungsbeispiele:

a) 3-Brom-2-(4-chlor-2-nitrobenzoyl)-cyclohex-2-en-1-on (Beispiel 5,Tabelle 1 ):

2,9 g 2-(4-Chlor-2-nitrobenzoyl)-cyclohexan-1 ,3-dion und 3,3 g Oxalylbromid werden in 30 ml Dichlormethan vorgelegt und mit 0,2 ml Dimethylformamid versetzt. Man läßt 5 h bei Raumtemperatur rühren. Das Reaktionsgemisch wird mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung und anschließend mit Wasser neutral gewaschen. Die organische Phase wird getrocknet und das Lösungsmittel eingedampft. Das ölige Rohprodukt wird mit Essigester/n-Heptan kristallisiert und man erhält 1 ,8 g (51 % d. Th.) 3-Brom-2-(4-chlor-2-nitrobenzoyl)-cyclohex-2-en-1-on als gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 139°C.

b) 2-(2-Chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-5-methyl-3-thiocyanato-c yclohex-2- en-1 -on (Beispiel 140, Tabelle 1 ):

3,0 g 3-Chlor-2-(2-chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-5-methyl-cyclohe x-2- en-1 -on werden in 20 ml Acetonitril bei 0°C vorgelegt und mit einer Lösung aus 0,8 g Kaliumrhodanid in 10 ml Acetonitril versetzt. Man rührt eine Stunde bei 0°C und eine weitere Stunde bei Raumtemperatur. Das Lösungsmittel wird abgezogen und der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen. Man filtriert ab und engt das Filtrat ein. Durch Kristallisieren aus Essigester/n-Heptan erhält man 2,4 g (75 % d. Th) 2-(2-Chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-5-methyl-3-thiocyanato-c yclohex-2- en-1 -on als gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 100°C.

c) 2-(2-Chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-3-cyano-cyclohex-2-en-1 -on (Beispiel 76, Tabelle 1 ):

1 ,74 g 3-Chlor-2-(2-chlor-4-methylsulfonylbenzoyl)-cyclohex-2-en-1- on werden mit 0,45 g Kupfer (l)-cyanid in 20 ml Acetonitril eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird filtriert und das Lösungsmittel abgezogen. Nach Kristallisieren des öligen Rückstandes aus Diethylether erhält man 1 ,6 g (95 % d. Th.) 2-(2-Chlor-4- methylsulfonylbenzoyl)-3-cyano-cyclohex-2-en-1-on als gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 127°C (Zersetzung).

d) 3-Cyanato-2-(2-nitrobenzoyl)-cyclohex-2-en-1-on (Beispiel 107, Tabelle 1 ):

2,8 g 3-Chlor-2-(2-nitrobenzoyl)-cyclohex-2-en-1 -on werden mit 0,65 g Natriumcyanat in Acetonitril eine Stunde unter Rückfluß gerührt. Anschließend wird abfiltriert und das Lösungsmittel um Vakuum abgezogen. Durch Kristallisieren des öligen Rückstandes aus Essigester/n- Heptan erhält man 1 ,8 g (63 % d. Th.) 3-Cyanato-2-(2-nitrobenzoyD- cyclohex-2-en-1 -on als gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 125 °C (Zersetzung).

Die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen werden analog zu den oben genannten Herstellungsbeispielen erhalten.

Tabelle 1

Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I)

0 R

O

t o

r

N3

**j

ω

ω

C 1

ω

ω co

B. Formulierungsbeispiele:

a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew. -Teile einer Verbindung der Formel (I) und 90 Gew. -Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.

b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I), 64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew. -Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.

c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) mit 6 Gew.- Teilen Alkylphenolpolyglykolether ( ^® Triton X 207), 3 Gew. -Teilen Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew. -Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis über 277°C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.

d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew. -Teilen einer Verbindung der Formel (I), 75 Gew. -Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew. -Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator.

e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem man 75 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),

10 " ligninsulfonsaures Calcium,

5 " Natriumlaurylsulfat,

3 " Polyvinylalkohol und

7 " Kaolin mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett

durch Aufsprühen von Wasser als Granulierfiüssigkeit granuliert.

Ein in Wasser dispergierbares Granulat ^' wird auch erhalten, indem man

25 Gewichtsteil(e) einer Verbindung der Formel (I),

5 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium 2 oleolymethyltaurinsaυres Natrium, 1 Polyvinylalkohol,

17 Calciumcarbonat und 50 Wasser

auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.

C. Biologische Beispiele:

1. Unkrautwirkung im Vorauflauf

Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkrautpflanzen werden in Plastiktöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Im Reisanbau vorkommende Unkräuter werden im mit Wasser gesättigten Boden kultiviert, wobei soviel Wasser in die Töpfe gefüllt wird, daß das Wasser bis zur Bodenoberfläche oder einige Millimeter darübersteht. Die in Form von benetzbaren Pulvern oder Emulsionskonzentraten formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden dann als wäßrige Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha in unterschiedlichen Dosierungen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert.

Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Unkräuter gehalten. Die optische Bonitur der Pflanzen- bzw. der Auflaufschäden erfolgt nach dem Auflaufen der Versuchspflanzen nach einer Versuchszeit von 3 bis 4 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen. Wie die Testergebnisse zeigen, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine gute herbizide Vorauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern auf. Beispielsweise haben die Verbindungen der Beispiele 5, 6, 8, 9, 13, 25, 28, 31 , 35, 38, 45, 47, 50, 51 , 57, 76, 86, 103, 107, 132, 140, 149, 150 aus Tabelle 1 gute bis sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadplanzen wie Alopecurus myosuroides, Amaranthus retroflexus, Poa annua, Setaria pumila, Sinapis alba, Stellaria media, Echinochloa crus-galli und Lolium multiflorum im Vorauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 0,3 kg bis 0,005 kg Aktivsubstanz pro Hektar.

2. Unkrautwirkung im Nachauflauf

Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkräutern werden in Plastiktöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. Im Reisanbau vorkommende Unkräuter werden in Töpfen angezogen, in denen Wasser bis zu 2 cm über der Bodenoberfläche steht, und während der Versuchsphase kultiviert. Drei Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Dreiblattstadium behandelt. Die als Spritzpulver bzw. als Emulsionskonzentrate formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha auf die grünen Pflanzenteile gesprüht und nach ca. 3 bis 4 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen die Wirkung der Präparate optisch im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert. Bei Unkräutern, die im Reisanbau vorkommen, werden die Wirkstoffe auch direkt ins Bewässerungswasser gegeben (Applikation in Analogie zur sogenannten Granulatanwendung) oder auf Pflanzen und ins Bewässerungswasser gesprüht. Die erfindungsgemäßen Mittel weisen auch im Nachauflauf eine gute herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger Ungräser und Unkräuter auf. Beispielsweise haben die Verbindungen der Beispiele 5, 6, 8, 9, 13, 25, 28, 31 , 35, 38, 45, 47, 50, 51 , 57, 76, 86, 103, 107, 132, 140, 149, 150 aus Tabelle 1 gute bis sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadplanzen wie Alopecurus myosuroides, Amaranthus retroflexus, Poa annua, Setaria pumila, Sinapis alba, Stellaria media, Echinochloa crus-galli und Lolium multiflorum im Nachauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 0,3 kg bis 0,005 kg Aktivsubstanz pro Hektar.

3. Kulturpflanzenverträglichkeit

In weiteren Versuchen im Gewächshaus werden Samen einer größeren Anzahl von Kulturpflanzen und Unkräutern in sandigem Lehmboden ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Reis wird als Wasserreis im wassergesättigten Boden

angezogen und kultiviert.

Ein Teil der Töpfe wird sofort wie unter 1 . beschrieben behandelt, die übrigen im Gewächshaus aufgestellt, bis die Pflanzen zwei bis drei echte Blätter entwickelt haben und dann mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen und in unterschiedlichen Dosierungen, wie unter 2. beschrieben besprüht. Bei Wasserreis erfolgt die Applikation teilweise auch durch Gießen der Wirkstoffe bzw. deren Formulierung in das Bewässerungswasser.

Vier bis fünf Wochen nach der Applikation und Standzeit im Gewächshaus wird mittels optischer Bonitur festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe verschiedene Kulturen im Vor- und Nachauflaufverfahren selbst bei hohen Wirkstoffdosierungen ungeschädigt lassen. Sie schonen Gramineen-Kulturen wie z.B Gerste, Weizen, Roggen, Sorghum-Hirsen und insbesondere Mais und Reis. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen somit eine hohe Selektivität bei Anwendung zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Kulturen auf.

Die Wirkstoffe sind geeignet, Herbizidschäden an Kulturpflanzen besonders an Reis effektiv reduzieren zu können.