Benzylhydroxylamine und Zwischenprodukte zu deren Herstellung

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Benzylhydroxylamine der allgemeinen Formel I

X -N(R ⁷ )-0-, das über Sauerstoff oder Stickstoff an R ⁸ gebunden sein kann;

Y Sauerstoff oder Schwefel;

R ¹ Halogen, Cyano, Nitro oder Trifluormethyl;

R ² Wasserstoff oder Halogen;

R ³ Wasserstoff, Amino oder Methyl;

R ⁴ Wasserstoff, Halogen, Ci-Ce-Alkyl, Ci-Cs-Halogenalkyl, Cι-C ₆ -Alkylthio, Cι-C ₆ -Alkylsulfinyl oder Ci-Cε-Alkylsulfonyl;

R ⁵ Wasserstoff, Halogen oder Ci-Ce-Alkyl;

R ⁶ Wasserstoff, Ci-C _δ -Alkyl, Ci-Cε-Halogenalkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl oder C -Cβ-Alkenyl, ^•

R ⁷ Wasserstoff, Ci-Cε-Alkyl, C ₃ -Cβ-Cycloalkyl,

Ci-Cg-Halogenalkyl, C ₃ -C ₆ -Alkenyl, C ₃ -C ₆ -Alkinyl, (Cι-C ₆ -Alkyl)carbonyl, (C ₃ -Cg-Alkenyl)carbonyl, (C ₃ -C ₆ -Alkinyl) carbonyl, (Ci-Ce-Alkoxy) carbonyl,

(C ₂ -C6-Alkenyloxy) carbonyl, (C ₂ -C ₆ -Alkinyloxy) carbonyl, (Ci-Ce-Alkylthio)carbonyl, Ci-Cε-Alkylsulfonyl, Cι-C ₆ -Alkyl- carbamoyl, wobei jeder der letztgenannten 14 Reste gewünschtenfalls ein bis drei Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Nitro, Cyano, Halogen, C ₃ -C8-Cycloalkyl, Hydroxy, Cι-C ₆ -Alkoxy, C ₃ -Cs-Cycloalkoxy, C ₃ -C ₆ -Alkenyloxy, C ₃ -C ₆ -Alkinyloxy, Ci-Ce-Alkoxy-Ci-Ce-alkoxy, Cχ-C ₆ -Alkyl- thio, (Ci-Ce-Alkyl)carbonyl, (Ci-Cβ-Alkyl)carbonyloxy, Ci-Cε-Alkylsulfinyl, Ci-Cg-Alkylsulfonyl, C -C ₆ -Alkyliden- aminoxy, Cχ-C ₆ -Alkylcarbamoyl, der Phenyl-, Phenoxy- oder Phenylsulfonylgruppe, wobei die Phenylringe unsubstituiert sein oder ein bis drei Substituenten tragen können, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Nitro, Cyano, Ci-Cε-Alkyl, Ci-Cε-Alkoxy und Cχ-Ce-Halogenalkyl, einer 3- bis 7-gliedrigen Heterocyclyl- oder Hetero- cyclyloxygruppe mit ein bis drei Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zwei Sauerstoffatomen, zwei Schwefelatomen und 3 Stickstoffatomen, wobei der Hetero- cyclus gesattigt, partiell oder vollständig ungesättigt oder aromatisch sein und gewunschtenfalls ein bis drei Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Nitro, Cyano, Cχ-C ₆ -Alkyl, Ci-Cε-Alkoxy, Cχ-C ₆ -Halogenalkyl und (Cχ-Cg-Alkyl)- carbonyl, einer Gruppe -CO-Z ⁱ R ⁹ , -OCO-Z ⁱ R ⁹ oder -N(R ⁹ )R ¹⁰ ,

oder

R ⁷ C ₃ -C ₈ -Cycloalkylcarbonyl, Phenylcarbonyl, Phenylsulfonyl oder Phenylcarbamoyl, wobei diese 4 Reste unsubstituiert sein oder ein bis drei Substituenten tragen können, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Nitro, Cyano, Ci-Ce-Alkyl, Ci-C _δ -Alkoxy und Ci-Ce-Halogenalkyl;

R ⁸ Wasserstoff, Cι-C ₆ -Alkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, Ci-Cε-Halogen- alkyl, C ₃ -C ₆ -Al e yl oder C ₃ -C ₆ -Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten 5 Reste gewünschtenfalls ein bis drei Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Nitro, Cyano, Halogen, C ₃ -Cs-Cycloalkyl, Hydroxy, Ci-C _δ -Alkoxy, C ₃ -C ₈ -Cycloalkoxy, C ₃ -C ₆ -Alkenyloxy, C ₃ -C6-Alkinyloxy, Ci-Cg-Alkoxy-Ci-C _δ -alkoxy, Ci-Cβ-Alkyl- thio, Cι-C ₆ -Alkylsulfinyl, Ci-Cg-Alkylsulfonyl, Cι-C ₆ -Alkylidenaminoxy, der Phenyl-, Phenoxy- oder Phenylsulfonylgruppe, wobei die Phenylringe unsubstituiert sein oder ein bis drei Substituenten tragen können, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, Ci-Cε-Alkyl, Cι-C ₆ -Alkoxy oder Ci-C _ß -Halogenalkyl,

einer 3- bis 7-gliedrigen Heterocyclyl- oder Hetero- cyclyloxygruppe mit ein bis drei Heteroato en, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zwei Sauerstoffatomen, zwei Schwefelatomen und 3 Stickstoffatomen, wobei der Hetero- cyclus gesattigt, partiell oder vollständig ungesättigt oder aromatisch sein und gewunschtenfalls ein bis drei Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Nitro, Cyano, Cχ-C6-Alkyl, Ci-Cδ-Alkoxy, Ci-Cg-Halogenalkyl oder (Cχ-C ₆ -Al yl)- carbonyl, einer Gruppe -CO-Z ² R , -OCO-Z ² R oder -N(R ⁿ )R ¹² ;

Z ¹ eine chemische Bindung, Sauerstoff, Schwefel oder -N(R ¹⁰ )-;

Z ² eine chemische Bindung, Sauerstoff, Schwefel oder -N(R ¹² )-;

R ⁹ , R ¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Cχ-C ₆ -Alkyl, Ci-C _ß -Halogenalkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, C ₃ -C ₆ -Alkenyl, C ₃ -C ₆ -Alkinyl, Cχ-Cs-Alkoxy-Cχ-C ₆ -alkyl, (C -Cg-Alkoxy)carbo- nyl-Cχ-C ₆ -alkyl, Phenyl oder Phenyl-Cx-Ce-alkyl, wobei die Phenylgruppe und der Phenylring der Phenylalkylgruppe unsub- stituiert sein oder einen bis drei Reste tragen können, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, Cχ-Ce-Alkyl, Cχ-C ₆ -Halogenalkyl, Cχ-C ₆ ~Alkoxy oder (C -C ₆ -Alkyl)carbonyl

oder

Z ¹ und R ⁹ und/oder Z ² und R ¹¹ jeweils zusammen für einen über Stickstoff gebundenen 3- bis 7-gliedrigen Heterocyclus mit ein bis drei Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zwei Sauerstoffatomen, zwei Schwefelatomen und 3 Stickstoffatomen, wobei der Heterocyclus gesattigt, partiell oder vollständig ungesättigt oder aromatisch sein und gewunschtenfalls ein bis drei Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, Cχ-Cg-Alkyl, Ci-Cς-Halogenalkyl und Ci-C _δ -Al oxy;

R ⁱ o, R ⁱ 2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Ci-C _δ -Alkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl oder Ci-Cε-Alkoxy,

sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze derjenigen Verbindungen I, bei denen R ³ , R ⁷ und/oder R ⁸ Wasserstoff bedeuten.

Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung der Verbindungen I als Herbizide oder zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, herbizide Mittel und Mittel zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, welche die Verbindungen I als wirksame Substanzen enthalten,

Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs und zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen mit den Verbindungen I, - Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln und Mitteln zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen unter Verwendung der Verbindungen I, sowie neue Zwischenprodukte der Formeln IV, V, XIII, XVI, XVII, XIX und XXIII aus denen die Verbindungen I erhältlich sind.

In der WO 93/06090 und der EP-A 408 382 werden bereits bestimmte 3-Phenyluracile als Herbizide und zur Desikkation/Defoliation von Pflanzen beschrieben, die sich - bei geeigneter Wahl der Substituenten - von den vorliegenden Verbindungen I insbesondere dadurch unterscheiden, daß der Phenylring anstelle des Substi¬ tuenten -CH(R ⁶ )-X-R ⁸ eine Iminomethyl-Gruppe tragt.

Gemäß der Lehre der WO 95/06641 sind u.a. Verbindungen der Formel II NH ₂ o R ^a

R ^d ° R ^D

wobei R ^a für Wasserstoff, Fluor oder Chlor und

R ^b u.a. für eine Hydroxyiminomethyl- oder Oxyiminomethyl- gruppe stehen, ebenfalls als Herbizide und zur Desikkation/Defoliation von Pflanzen geeignet.

Schließlich ist aus der DE-A 42 37 920 bekannt, daß sich bestimmte 3-Aryluracile, u.a. die Verbindungen der Formel III

wobei

R ^c für Wasserstoff, Cχ-C -Alkyl, C -C -Haloalkyl, C ₃ /C -Alkenyl oder C ₃ /C -Alkinyl;

R ^d und R ^e für Wasserstoff, Cχ-Cβ-Alkyl, C ₃ -C -Cycloalkyl oder C3-C ₇ -Cycloalkyl-Cχ-C -alkyl;

R ^f für Wasserstoff, Cχ-Cs-Alkyl, Cχ-C -Alkoxy-Cχ-C ₄ -alkyl,

C3-Cβ-Cycloalkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl-Cχ-C -alkyl, Cχ-Cs-Halo- alkyl, C ₂ -Cs-Alkenyl, C ₂ -Cs-Alkinyl, ggf. subs . Aryl oder Benzyl oder für eine Keto-, Ester- oder Thioester-Gruppe und R ⁵ ' für Wasserstoff, Halogen oder Cχ-C ₄ -Alkyl stehen, zur Unkrautbekämpfung eignen.

Die herbiziden Eigenschaften der bekannten Verbindungen sind jedoch nicht immer voll befriedigend. Es lagen daher dieser Erfindung neue, insbesondere herbizid wirksame Verbindungen als Aufgabe zugrunde, mit denen sich unerwünschte Pflanzen besser als bisher gezielt bekämpfen lassen.

Die Aufgabe erstreckt sich auch auf die Bereitstellung neuer desikkant/defoliant wirksamer Verbindungen.

Demgemäß wurden die Benzylhydroxylamine der Formel I sowie deren herbizide Wirkung gefunden.

Ferner wurden herbizide Mittel gefunden, die die Verbindungen I enthalten und eine sehr gute herbizide Wirkung besitzen. Außerdem wurden Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs mit den Verbindungen I gefunden.

Des weiteren wurde gefunden, daß die Verbindungen I auch zur Defoliation und Desikkation von Pflanzenteilen geeignet sind, wofür Kulturpflanzen wie Baumwolle, Kartoffel, Raps, Sonnenblume, Sojabohne oder Ackerbohnen, insbesondere Baumwolle, in Betracht kommen. Diesbezüglich wurden Mittel zur Desikkation und/oder

Defoliation von Pflanzen, Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen mit den Verbindungen I gefunden.

Die Verbindungen der Formel I können je nach Substitutionsmuster ein oder mehrere Chiralitatszentren enthalten und liegen dann als Enantiomeren- oder Diastereomerengemische vor. Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen Enantiomeren oder Diastereomeren als auch deren Gemische.

Sofern R ³ , R ⁷ und/oder R ⁸ Wasserstoff bedeuten können die Benzyl¬ hydroxylamine I in Form ihrer landwirtschaftlich brauchbaren Salze vorliegen, wobei es auf die Art des Salzes in der Regel nicht ankommt. Im allgemeinen kommen die Salze von solchen Basen in Betracht, bei denen die herbizide Wirkung im Vergleich zu der freien Verbindung I nicht negativ beeinträchtigt ist.

Als basische Salze eignen sich besonders diejenigen der Alkali¬ metalle, vorzugsweise Natrium- und Kaliumsalze, der Erdalkali- metalle, vorzugsweise Calcium- und Magnesiumsalze, die der Über¬ gangsmetalle, vorzugsweise Zink- und Eisensalze, sowie Ammonium¬ salze, bei denen das Ammoniumion gewünschtenfalls ein bis vier Cχ-C ₄ -Alkyl-, Hydroxy-Cχ-C ₄ -alkylsubstituenten und/oder einen Phenyl- oder Benzylsubstituenten tragen kann, vorzugsweise Diisopropylammonium-, Tetramethylammonium-, Tetrabutylammonium-, Trimethylbenzylammonium- und Tri ethyl-(2-hydroxyethyl)-ammonium¬ salze, des weiteren Phosphoniumsalze, Sulfoniu salze wie vorzugs¬ weise Tri- (Cχ-C -alkyl)sulfonium-Salze, und Sulfoxoniumsalze wie vorzugsweise Tri-(Cχ-C -alkyl)sulfoxoniumsalze.

Die für die Substituenten R ⁴ bis R ¹² oder als Reste an Phenyl- ringen- oder Heterocyclen genannten organischen Molekülteile stellen Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der ein¬ zelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenstoffketten, also alle Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfenyl-, Alkylsulfonyl-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkenyl-, Alkenyloxy-, Alkenylcarbonyl-, Alkinyl-, Alkinyloxy-, Alkinyl- carbonyl- und Alkylidenaminooxy-Teile können geradkettig oder verzweigt sein. Sofern nicht anders angegeben tragen halogenierte Substituenten vorzugsweise ein bis fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome. Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Fluor, Chlor, Brom oder Iod.

Ferner bedeuten beispielsweise

Cχ-C ₄ -Alkyl sowie die Alkyl-Teile von (Cχ-C ₆ -Alkyl)carbonyl, (Cχ-C6-Alkyl)carbonyloxy, Cχ-C6-Alkylcarbamoyl, Cχ-C ₆ ~Alkoxy- Cχ-C ₆ -alkyl und (Cx-Cg-Alkoxy)carbonyl-Cχ-Ce-alkyl: Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methyl- propyl, 2-Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl, n-Pentyl,

1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethyl- propyl, 1-Ethylpropyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethyl- propyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Me ylpentyl, 3-Methyl- pentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Tri-

methylpropl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-l-methylpropyl oder l-Ethyl-2-methylpropyl;

Cχ-C ₆ -Halogenalkyl: einen Cχ-C ₆ -Alkylrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlor- difluormethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Iodethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor- 2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluor¬ ethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Petafluorethyl, 2-Fluorpropyl, 3-Fluorpropyl, 2,2-Difluorpropyl, 2,3-Difluorpropyl, 2-Chlor- propyl, 3-Chlorpropyl, 2,3-Dichlorpropyl, 2-Brompropyl, 3-Brompropyl, 3 ,3 ,3-Trifluorpropyl, 3 ,3 ,3-Trichlorpropyl, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl, Heptafluorpropyl, 1- (Fluor¬ methyl)-2-fluorethyl, 1-(Chlormethyl) -2-chlorethyl, 1-(Brom¬ methyl)-2-bromethyl, 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl, Nonafluorbutyl, 5-Fluorpentyl, 5-Chlorpentyl, 5-Brompentyl, 5-Iodpentyl, Undecafluorpentyl, 6-Fluorhexyl, 6-Chlorhexyl, 6-Bromhexyl, 6-Iodhexyl oder Dodecafluorhexyl;

Phenyl-Cχ-C ₆ -alkyl: z.B. Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 1-Phenylprop-l-yl, 2-Phenylprop-l-yl, 3-Phenylprop-l-yl, 1-Phenylbut-l-yl, 2-Phenylbut-l-yl, 3-Phenylbut-l-yl, 4-Phenylbut-l-yl, l-Phenylbut-2-yl, 2-Phenylbut-2-yl, 3-Phenylbut-2-yl, 3-Phenylbut-2-yl, 4-Phenylbut-2-yl, 1-(Phenylmethyl)-eth-l-yl, 1-(Phenyl ethyl)-1-(methyl)- eth-l-yl oder 1-(Phenylmethyl)-prop-l-yl, vorzugsweise Benzyl, 2-Phenylethyl oder 2-Phenyl-hex-6-yl;

C ₃ -Cg-Alkenyl sowie die Alkenyl-Teile von C ₃ -C ₆ -Alkenyloxy und (C ₃ -C ₆ -Alkenyl) carbonyl: Prop-1-en-l-yl, Prop-2-en-l-yl, 1-Methylethenyl, n-Buten-1-yl, n-Buten-2-yl, n-Buten-3-yl, 1-Methyl-prop-l-en-l-yl, 2-Methyl-prop-l-en-l-yl, 1-Methyl- prop-2-en-l-yl oder 2-Methyl-prop-2-en-l-yl, n-Penten-1-yl, n-Penten-2-yl, n-Penten-3-yl, n-Penten-4-yl, 1-Methyl- but-1-en-l-yl, 2-Methyl-but-l-en-l-yl, 3-Methyl-but-l-en- 1-yl, l-Methyl-but-2-en-l-yl, 2-Methyl-but-2-en-l-yl, 3-Methyl-but-2-en-l-yl, l-Methyl-but-3-en-l-yl, 2-Methyl- but-3-en-l-yl, 3-Methyl-but-3-en-l-yl, 1, 1-Dimethyl-prop- 2-en-l-yl, 1,2-Dimethyl-prop-l-en-l-yl, 1,2-Dimethyl-prop- 2-en-l-yl, l-Ethyl-prop-l-en-2-yl, l-Ethyl-prop-2-en-l-yl, n-Hex-1-en-l-yl, n-Hex-2-en-l-yl, n-Hex-3-en-l-yl, n-Hex-4-en-l-yl, n-Hex-5-en-l-yl, 1-Methyl-pent-l-en-l-yl, 2-Mmethyl-pent-l-en-l-yl, 3-Methyl-pent-l-en-l-yl, 4-Methyl-pent-l-en-l-yl, l-Methyl-pent-2-en-l-yl,

2-Methyl-pent-2-en-l-yl, 3-Methyl-pent-2-en-l-yl, 4-Methyl-pent-2-en-l-yl, l-Methyl-pent-3-en-l-yl, 2-Methyl-pent-3-en-l-yl, 3-Methyl-pent-3-en-l-yl, 4-Methyl-pent-3-en-l-yl, l-Methyl-pent-4-en-l-yl, 2-Methyl-pent-4-en-l-yl, 3-Methyl-pent-4-en-l-yl,

4-Methyl-pent-4-en-l-yl, 1,l-Dimethyl-but-2-en-l-y1, 1, l-Dimethyl-put-3-en-l-yl, 1,2-Dimethyl-but-l-en-l-yl, 1,2-Dimetyl-put-2-en-l-yl, 1,2-Dimethyl-but-3-en-l-y1,

1, 3-Dimetyl-put-l-en-l-yl, 1,3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1,3-Dimetyl-put-3-en-l-yl, 2,2-Dimethyl-but-3-en-l-yl,

2, 3-Dimetyl-put-l-en-l-yl, 2,3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 2, 3-Dimetyl-put-3-en-l-yl, 3,3-Dimethyl-but-l-en-l-yl, 3,3-Dimetyl-put-2-en-l-yl, 1-Ethyl-but-l-en-l-yl, 1-Ethyl- but-2-en-l-yl, l-Ethyl-but-3-en-l-yl, 2-Ethyl-but-l-en-l-yl, 2-Ethyl-but-2-en-l-yl, 2-Ethyl-but-3-en-l-yl, 1,1,2-Tri- methyl-prop-2-en-l-yl, l-Ethyl-l-methyl-prop-2-en-l-yl, l-Ethyl-2-methyl-prop-l-en-l-yl oder l-Ethyl-2-methyl-prop- 2-en-l-yl;

- C ₃ -C ₆ -Alkinyl sowie die Alkinyl-Teile von C ₃ -Ce-Alkinyloxy und (C ₃ -C ₆ -Alkinyl)carbonyl: Prop-1-in-l-yl, Prop-2-in-l-yl, But-1-in-l-yl, But-l-in-3-yl, But-l-in-4-yl, But-2-in-l-yl, Pent-1-in-l-yl, n-Pent-l-in-3-yl, n-Pent-l-in-4-yl, n-Pent-l-in-5-yl, n-Pent-2-in-l-yl, n-Pent-2-in-4-yl, n-Pent-2-in-5-yl, 3-Methyl-but-l-in-3-yl, 3-Methyl- but-l-in-4-yl, n-Hex-1-in-l-yl, n-Hex-l-in-3-yl, n-Hex-l-in-4-yl, n-Hex-l-in-5-yl, n-Hex-l-in-6-yl, n-Hex-2-in-l-yl, n-Hex-2-in-4-yl, n-Hex-2-in-5-yl, n-Hex-2-in-6-yl, n-Hex-3-in-l-yl, n-Hex-3-in-2-yl, 3-Methyl-pent-l-in-l-yl, 3-Methyl-pent-l-in-3-yl, 3-Methyl-pent-l-in-4-yl, 3-Methyl-pent-l-in-5-yl, 4-Methyl-pent-l-in-l-yl, 4-Methyl-pent-2-in-4-yl oder 4-Methyl-pent-2-in-5-yl;

- C ₂ -C ₆ -Alkenyl sowie der Akenylteil von (C ₂ -Cg-Alkenyl- oxy)carbonyl: Vinyl oder einen der unter C ₃ -C _δ -Alkenyl genannten Reste;

der Alkinylteil von (C ₂ -Cg-Alkinyloxy)carbonyl: Ethinyl oder einen der unter C ₃ -C ₆ -Akinyl genannten Reste;

Cx-Cß-Alkoxy sowie die Alkoxy-Teile von Cχ-C ₆ -Alkoxy-Cχ-C ₆ - alkyl, (Cχ-Cg-Alkoxy)carbonyl und (Cx-C _ß -Alkoxy)carbonyl- Cx-Cβ-alkyl: Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1-Methylethoxy, n-Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy oder 1, 1-Dimethyl- ethoxy, n-Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 1,1-Dimethylpropoxy, 1,2-Dimethylpropoxy,

2,2-Dimethylpropoxy, 1-Ethylpropoxy, n-Hexoxy, 1-Methyl- pentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1, 1-Dimethylbutoxy,1,2-Dimethylbutoxy, 1, 3-Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethylbutoxy, 2,3-Dimethylbutoxy, 3 ,3-Dimethylbutoxy, 1-Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1, 1,2-Trimethylpropoxy, 1,2,2-Trimethylpropoxy, 1-Ethyl-l-methylpropoxy oder l-Ethyl-2-methylpropoxy;

Cx-Cg-Alkylthio sowie der Alkylthio-Teil von (Cχ-C ₆ -Alkyl- thio)carbonyl: Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, 1-Methyl- ethylthio, n-Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methylpropyl- thio, 1, 1-Dimethylethylthio, n-Pentylthio, 1-Methylbutylthio, 2-Methylbutylthio, 3-Methylbutylthio, 2,2-Di-methylpropyl- thio, 1-Ethylpropylthio, n-Hexylthio, 1,1-Dimethylpropylthio, 1,2-Dimethylpropylthio, 1-Methyl-pentylthio, 2-Methylpentyl- thio, 3-Methylpentylthio, 4-Methylpentylthio, 1,1-Dimethyl- butylthio, 1,2-Dimethylbutylthio, 1,3-Dimethylbutylthio, 2,2-Dimethylbutylthio, 2,3-Dimethylbutylthio, 3,3-Dimethyl- butylthio, 1-Ethylbutyl-thio, 2-Ethylbutylthio, 1, 1,2-Trimethylpropylthio, 1,2,2-Trimethylpropylthio,

1-Ethyl-l-methylpropylthio oder l-Ethyl-2-methylpropylthio;

Cχ-C ₆ -Alkylsulfinyl: Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n-Propyl- sulfinyl, 1-Methylethylsulfinyl, n-Butylsulfinyl, 1-Methyl- propylsulfinyl, 2-Methylpropylsulfinyl, 1,1-Dimethylethyl- sulfinyl, n-Pentylsulfinyl, 1-Methylbutylsulfinyl, 2-Methyl- butylsulfinyl, 3-Methylbutylsulfinyl, 2,2-Dimethylpropyl- sulfinyl, 1-Ethylpropylsulfinyl, 1, 1-Dimethylpropylsul inyl, 1,2-Dimethylpropylsulfinyl, n-Hexylsulfinyl, 1-Methylpentyl- sulfinyl, 2-Methylpentylsulfinyl, 3-Methylpentylsulfinyl, 4-Methylpentylsulfinyl, 1, 1-Dimethylbutylsulfinyl, 1,2-Dimethylbutylsulfinyl, 1,3-Dimethylbutylsulfinyl, 2,2-Dimethylbutylsulfinyl, 2,3-Dimethylbutylsulfinyl, 3,3-Dimethylbutylsulfinyl, 1-Ethylbutylsulfinyl, 2-Ethyl- butylsulfinyl, 1,1,2-Trimethylproplsulfinyl, 1,2,2-Trimethyl- propylsulfinyl, 1-Ethyl-l-methylpropylsulfinyl oder 1-Ethy1-2-methylpropylsulfinyl;

Cχ-C ₆ -Alkylsulfonyl: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n-Propyl- sulfonyl, 1-Methylethylsulfonyl, n-Butylsulfonyl, 1-Methyl- propylsulfonyl, 2-Methylpropylsulfonyl, 1,1-Dimethylethyl- sulfonyl, n-Pentylsulfonyl, 1-Methylbutylsulfonyl, 2-Methyl- butylsulfonyl, 3-Methylbutylsulfonyl, 2 ,2-Dimethylpropyl- sulfonyl, 1-Ethylpropylsulfonyl, 1, 1-Dimethylpropylsulfonyl, 1,2-Dimethylpropylsulfonyl, n-Hexylsulfonyl, 1-Methylpentyl- sulfonyl, 2-Methylpentylsulfonyl, 3-Methylpentylsulfonyl, 4-Methylpentylsulfonyl, 1,1-Dimethylbutylsulfonyl,

1,2-Dimethylbutylsulfonyl, 1,3-Dimethylbutylsulfonyl, 2,2-Dimethylbutylsulfonyl, 2,3-Dimethylbutylsulfonyl, 3,3-Dimethylbutylsulfonyl, 1-Ethylbutylsulfonyl, 2-Ethyl- butylsulfonyl, 1, 1,2-Trimethylproplsulfonyl, 1,2,2-Trimethyl- propylsulfonyl, 1-Ethyl-l-methylpropylsulfonyl oder 1-Ethy1-2-methylpropylsulfonyl;

Cχ-Cg-Alkylidenaminoxy: Acetylidenaminoxy, 1-Propylidenamin- oxy, 2-Propylidenaminoxy, 1-Butylidenaminoxy, 2-Butyliden- aminoxy oder 2-Hexylidenaminoxy;

C ₃ -Ce-Cycloalkyl: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder -hexyl;

- C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo- hexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl;

C ₃ -C ₈ -Cycloalkoxy: Cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyl- oxy, Cyclohexyloxy, Cycloheptyloxy oder Cyclooctyloxy.

Beispiele für 3- bis 7-gliedrige Heterocyclen sind Oxiranyl, Aziridiny, Oxetanyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydrothienyl, Pyrrolidinyl, Isoxazolidinyl, Isothiazolidinyl, Pyrazolidinyl, Oxazolidinyl, Thiazolidinyl, Imidazolidinyl, Dioxolanyl wie 1,3-Dioxolan-2-yl und 1,3-Dioxolan-4-yl, Dioxanyl wie

1, 3-Dioxan-2-yl und 1,3-Dioxan-4-yl, Dithianyl wie 1,3-Dithian- 2-yl, des weiteren 1,2,4-Oxadiazolidinyl, 1,3, 4-Oxadiazolidinyl, 1,2,4-Thiadiazolidinyl, 1,3, -Thiadiazolidinyl, 1,2,4-Triazoli- dinyl, 1,3,4-Triazolidinyl, 2, 3-Dihydrofuryl, 2, 5-Dihydrofuryl, 2, 3-Dihydrothienyl, 2 , 5-Dihydrothienyl, 2,3-Pyrrolinyl,

2, 5-Pyrrolinyl, 2,3-Isoxazolinyl, 3,4-Isoxazolinyl, 4,5-Iso- xazolinyl, 2,3-Isothiazolinyl, 3,4-Isothiazolinyl, 4,5-Isothia- zolinyl, 2,3-Dihydropyrazolyl, 3 ,4-Dihydropyrazolyl, 4,5-Dihydro- pyrazolyl, 2,3-Dihydrooxazolyl, 3,4-Dihydrooxazolyl, Piperidinyl, Tetrahydropyridazinyl, Tetrahydropyrimidinyl, Tetrahydropyrazi- nyl, 1, 3, 5-Tetrahydrotriazinyl und 1,2 ,4-Tetrahydrotriazinyl,

sowie die folgenden Heteroaromaten:

Furyl wie 2-Furyl und 3-Furyl, Thienyl wie 2-Thienyl und 3-Thienyl, Pyrrolyl wie 2-Pyrrolyl und 3-Pyrrolyl, Isoxazolyl wie 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl und 5-Isoxazolyl, Isothiazolyl wie 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl und 5-Isothiazolyl, Pyrazolyl wie 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl und 5-Pyrazolyl, Oxazolyl wie 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl und 5-Oxazolyl, Thiazolyl wie 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl und 5-Thiazolyl, Imidazolyl wie 2-Imidazolyl und 4-Imidazolyl, Oxadiazolyl wie 1, 2 , 4-Oxadiazol-3-yl, l,2,4-Oxadiazol-5-yl und 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, Thiadiazolyl

wie 1,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl und 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, Triazolyl wie 1,2,4-Triazol-l-yl, 1,2,4-Triazol-3-yl und 1,2,4-Triazol-4-yl, Pyridinyl wie 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl und 4-Pyrιdinyl, Pyridazinyl wie 3-Pyridazinyl und 4-Pyridazinyl, Pyrimidinyl wie 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl und 5-Pyrimidinyl, des weiteren 2-Pyrazinyl, 1,3, 5-Triazin-2-yl und 1,2,4-Triazin-3-yl, insbesondere Pyridyl, Pyrimidyl, Furanyl und Thienyl.

Alle Phenyl- und heterocyclischen Ringe sind vorzugsweise unsubstituiert oder tragen einen Halogen-, Methyl-, Trifluor¬ methyl- oder Methoxy-Substituenten.

Im Hinblick auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I als Herbizide und/oder als defoliant/desikkant wirksame Verbindungen haben die Variablen vorzugsweise folgende Bedeutungen, und war jeweils für sich allein oder in Kombination:

X über Sauerstoff an R ⁸ gebundenes -N(R ⁷ )-0-;

X über Stickstoff an R ⁸ gebundenes -0-N(R ⁷ )-;

Y Sauerstoff;

R ¹ Halogen oder Cyano;

R ² Wasserstoff, Fluor oder Chlor;

R ³ Amino oder Methyl;

R ⁴ Cχ-C ₆ -Alkyl, Cχ-C ₆ -Halogenalkyl oder Cχ-C ₆ -Alkylsulfonyl, besonders bevorzugt Cι-C ₄ -Halogenalkyl, insbesondere Trifluor¬ methyl, Chlordifluormethyl oder Pentafluorethyl;r

R ⁵ Wasserstoff oder Halogen;

R ⁶ Wasserstoff oder Cι-C ₄ -Alkyl, besonders bevorzugt Wasserstoff;

R ⁷ Wasserstoff, Cχ-C ₆ -Alkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, Cχ-C ₆ ~Halogen- alkyl, C ₃ -C ₆ -Alkenyl, C ₃ -C ₆ -Alkinyl, (Cχ-C ₆ -Alkyl)carbonyl, (C ₃ -C ₆ -Alkenyl)carbonyl, (C ₃ -Cg-Alkinyl)carbonyl, (Cχ-C ₆ ~Alkoxy)carbonyl, (C ₂ -C ₆ -Alkenyloxy)carbonyl, (C ₂ -C ₆ -Alkinyloxy)carbonyl, (Cχ-C ₆ -Alkylthio)carbonyl, Cχ-C ₆ -Alkylcarbamoyl, wobei jeder der letztgenannten 13 Reste gewunschtenfalls einen oder zwei Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Nitro, Cyano, Halogen, C3-C8-Cycloalkyl, Hydroxy, Cχ-Cg-Alkoxy, C ₃ -Cs-Cycloalkoxy, C ₃ -Cg-Alkenyloxy, C ₃ -Cg-Alkinyloxy, Cι-Cg-Alkoxy-Cχ-Cg-alkoxy, Cχ-Cg-Alkylthio, Ci-Cg-Alkylsulfenyl, Cχ-Cg-Alkylsulfonyl, Cχ-Cg-Alkylidenaminoxy, einer Gruppe -CO-Z ⁱ R ⁹ , -OCO-Z ⁱ R ⁹ oder -N(R ⁹ )R ¹⁰ ;

R ⁸ Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, Cχ-Cg-Halogen- alkyl, C ₃ -Cg-Alke yl oder C ₃ -Cg-Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten 5 Reste gewünschtenfalls einen oder zwei

Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Nitro, Cyano, Halogen, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, Hydroxy, Ci-Cg-Alkoxy, C ₃ -Cs-Cycloalkoxy, C3-Cg-Alkenyloxy, C ₃ -Cg-Alkinyloxy, Cχ-Cg-Alkoxy-C -Cg-alkoxy,

Cχ-Cg-Alkylthio, Cχ-Cg-Alkylsulfenyl, Cχ-Cg-Alkylsulfonyl,

Cχ-Cg-Alkylidenaminoxy, einer Gruppe -CO-Z ² R ⁿ , -OCO-Z ² R ⁿ oder - fR ^U jR ¹ ;

Z ¹ eine chemische Bindung, Sauerstoff, Schwefel oder -N(R ¹⁰ )-;

Z ² eine chemische Bindung, Sauerstoff, Schwefel oder -N(R ¹² )-;

R ⁹ , R ¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Cχ-Cg-Alkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, C ₃ -Cg-Alkenyl, C ₃ -Cg-Alkinyl, Cχ-Cg-Alk- oxy-Cχ-Cg-alkyl oder (Cχ-Cg-Alkoxy)carbonyl-Cχ-Cg-alkyl;

oder

Z ¹ und R ⁹ und/oder Z ² und R ¹¹ jeweils zusammen für einen über Stickstoff gebundenen 3- bis 7-gliedrigen Heterocyclus mit ein bis drei Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zwei Sauerstoffatomen, zwei Schwefelatomen und 3 Stickstoffatomen, wobei der Heterocyclus gesättigt, partiell oder vollständig ungesättigt oder aromatisch sein und gewünschtenfalls ein bis drei Substituenten tragen kann, jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nitro, Cyano, Halogen, Cχ-Cg-Alkyl, Cχ-Cg-Halogenalkyl und Cχ-Cg-Alkoxy;

R ¹⁰ , R ¹² unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cχ-Cg-Alkyl.

R ⁷ steht besonders bevorzugt für:

Wasserstoff, Cχ-Cg-Alkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, Cχ-Cg-Haloalkyl, C ₃ -Cg-Alkenyl, C ₃ -Cg-Alkinyl, (Cχ-Cg-Alkyl) carbonyl, (C ₃ -C ₆ -Alkenyl)carbonyl, (C ₃ -Cg-Alkinyl)carbonyl,

(Cχ-Cg-Alkoxy) carbonyl oder C -Cg-Alkylcarbamoyl, wobei jeder der letztgenannten 10 Reste noch einen der folgenden Substituenten

tragen kann: Nitro, Cyano, Halogen, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, Hydroxy, Cχ-Cg-Alkoxy, C ₃ -C ₈ -Cycloalkoxy, C ₃ ~Cg-Alkenyloxy, C ₃ ~Cg-Alkinyl- oxy, Cχ-Cg-Alkoxy-Cχ-Cg-alkoxy, Ci-Cg-Alkylthio, Cχ-C ₆ -Alkyl- sulfenyl, Ci-Cg-Alkylsulfonyl, Cχ-Cg-Alkylidenaminoxy, eine Gruppe -CO-Z ⁱ R ⁹ , -OCO-Z ⁱ R ⁹ oder -N(R ⁹ )R ¹⁰ .

R ⁸ steht besonders bevorzugt für:

Wasserstoff, Cχ-Cg-Alkyl, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, Cχ-Cg-Halogenalkyl,

C ₃ ~Cg-Alkenyl oder C ₃ -Cg-Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten 5 Reste noch einen der folgenden Substituenten tragen kann: Nitro, Cyano, Halogen, C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, Hydroxy, Cχ-Cg-Alkoxy, C ₃ -C ₈ -Cycloalkoxy, C ₃ -Cg-Alkenyloxy, C ₃ -C ₆ -Alkinyloxy, Cχ-Cg-Alkoxy-Cι-C ₆ -alkoxy, Cχ-Cg-Alkylthio, Cχ-Cg-Alkylsulfinyl, Cχ-Cg-Alkylsulfonyl, Ci-Cg-Alkylidenaminoxy, eine Gruppe -CO-Z ² R ¹¹ , -OCO-Z ² Rl ¹ _oder _ _N(R ll) _R l2.

Ganz besonders bevorzugt sind die in der folgenden Tabelle 1 auf¬ geführten Verbindungen Ia {= I mit X = -NH-O-, Y = Sauerstoff, R ¹ = Chlor, R ² = Fluor, R ³ = Amino, R ⁴ = Trifluormethyl und R ⁵ , R ⁶ = Wasserstoff) :

Tabelle 1

Des weiteren sind die folgenden Benzylhydroxylamine der Formel ganz besonders bevorzugt:

die Verbindungen Ib.01 - Ib.84, die sich von den ent¬ sprechenden Verbindungen la.01 - la.84 lediglich dadurch unterscheiden, daß R ¹ für Cyano steht:

- die Verbindungen lc.01 - Ic.84, die sich von den ent¬ sprechenden Verbindungen la.01 - la.84 lediglich dadurch unterscheiden, daß R ² für Wasserstoff steht:

die Verbindungen Id.01 - id.84, die sich von den ent¬ sprechenden Verbindungen la.01 - la.84 lediglich dadurch unterscheiden, daß R ¹ für Cyano und R ² für Wasserstoff stehen:

die Verbindungen le.01 - le.84, die sich von den ent¬ sprechenden Verbindungen la.01 - la.84 lediglich dadurch unterscheiden, daß R ³ für Methyl steht:

die Verbindungen If.01 - lf.84, die sich von den ent¬ sprechenden Verbindungen la.01 - la.84 lediglich dadurch unterscheiden, daß R ¹ für Cyano und R ³ für Methyl stehen:

die Verbindungen Ig.01 - Ig.84, die sich von den ent¬ sprechenden Verbindungen la.01 - la.84 lediglich dadurch unterscheiden, daß R ² für Wasserstoff und R ³ für Methyl stehen:

die Verbindungen Ih.01 - lh.84, die sich von den ent¬ sprechenden Verbindungen la.01 - la.84 lediglich dadurch unterscheiden, daß -R ¹ für Cyano, R ² für Wasserstoff und R ³ für Methyl stehen:

Weiterhin sind die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen Ii (& I mit Y = Sauerstoff, R ¹ = Chlor, R ² = Fluor, R ³ = Amino, R ⁴ = Trifluormethyl, R ⁵ und R ⁶ = Wasserstoff, R ⁸ = Methyl) ganz besonders bevorzugt:

Tabelle 2

Ii.70 CH2-OC2H5

Ii .71 CH2CO-O- (4-acetoxytetrahydrofuran-3-yl)

Ii.72 CH2-OCOCH3

Ii.73 CH2-OCOC2H5 Ii.74 CH ₂ -CgH ₅

Ii.75 (CH ₂ ) ₂ -CgH ₅

Ii.76 COOH

Ii.77 CO-O-CH ₃

Ii.78 CO-O-C ₂ H ₅ Ii.79 CO-O- (n-C ₃ H ₇ )

Ii.80 CO-O- (i-C ₃ H ₇ )

Ii.81 CO-O- (n-C ₄ H ₉ )

Ii.82 CO-O- (i-C H ₉ ) Ii.84 CO-O- (tert.-C ₄ H ₉ )

Ii.85 COO-Cyclopropyl

Ii.86 COO-Cyclobutyl

Ii.87 COO-Cyclopentyl

Ii.88 COO-Cyclohexyl Ii.89 COO-Cycloheptyl

Ii.90 COO-Cyclooctyl

Ii.91 COO-CH ₂ CN

Ii.92 COO-CH ₂ CH ₂ CN

Ii.93 COO-CH(CH ₃ )CN Ii.94 COO-C(CH ₃ ) ₂ CN

Ii.95 COO-C(CH3) ₂ CH ₂ CN

Ii.96 COO-CH ₂ Cl

Ii.97 COO-CH ₂ CH ₂ Cl

Ii.98 COO-CH(CH ₃ )CH ₂ Cl Ii.99 COO-CH2CF3

Ii.100 COO-CHCI2

Ii.101 COO-CF ₂ Cl

Ii.102 COO-CF3

Ii.103 COO-C2F5 Ii.104 COO-CF ₂ H

Ii.105 COO-CH ₂ -CH=CH ₂

Ii.106 COO-CH(CH ₃ )CH=CH ₂

Ii.107 COO-CH ₂ -CH=CH-CH ₃

Ii.108 COO-CH ₂ -C≡CH Ii.109 COO-CH(CH ₃ )C≡CH

Ii.110 COO-C(CH ₃ ) ₂ C≡CH

Ii.lll COO-CH2-COOH

Ii.112 COO-CH2-CO-OCH3

Ii .113 COO-CH2-CO-OC2H5 Ii.114 COO-CH ₂ -CO-0-(n-C ₃ H ₇ )

Ii.115 COO-CH ₂ -CO-0-(i-C ₃ H ₇ )

Ii.116 COO-CH(CH ₃ )-CO-OCH ₃

Ii.117 COO-CH (CH ₃ )-C0-0C ₂ H ₅

Ii.118 COO-CH (CH ₃ ) -CO-O- (n-C ₃ H ₇ )

Ii.119 COO-CH(CH ₃ ) -CO-O- (i-C ₃ H ₇ )

Ii.120 COO-CH ₂ -COO-(CH ₂ ) ₂ -OCH3 Ii.121 COO-CH ₂ -COO-(CH ₂ ) ₂ -OCH3

Ii .122 COO-CH (CH ₃ ) -COO- (CH ₂ ) -OCH ₃

Ii .123 COO-CH (CH ₃ ) -COO- (CH ₂ )2-OC ₂ H ₅

Ii.124 COO-CH ₂ -CONH ₂

Ii .125 COO-CH2-CONHCH3 Ii.126 COO-CH ₂ -CONHC ₂ H ₅

Ii.127 COO-CH ₂ -CON(CH ₃ ) ₂

Ii.128 COO-CH (CH ₃ )-CONH ₂

Ii.129 COO-CH (CH ₃ > -CONHCH3

Ii.130 COO-CH (CH ₃ »-CONHC ₂ H ₅ Ii.131 COO-CH (CH ₃ ⁾ -CON(CH ₃ ) ₂

Ii.132 COO-CH2-SCH3

Ii.133 COO-(CH ₂ ) ₂ -SCH ₃

Ii.134 COO-(CH ₂ ) ₂ -SC ₂ H5

Ii.135 COO-(CH ₂ )2-SO-CH ₃ Ii.136 C0O-(CH ₂ )2-SO ₂ -CH ₃

Ii.137 COO-(CH ₂ )2-SO-CH ₃

Ii.138 COO-(CH ₂ )2-cyclopropyl

Ii.139 COO-(CH ₂ )2-cyclopentyl

Ii.140 COO-(CH ₂ )2-0-N=C(CH ₃ ) ₂ Ii.141 COO-(CH ₂ )3-0-N=C(CH ₃ ) ₂

Ii.142 COO-(CH ₂ )2-N0 ₂

Ii.143 C00-(CH ₂ )2-NH ₂

Ii.144 COO-(CH ₂ )2-NHCH ₃

Ii.145 COO-(CH )2-NH(CH ₃ ) ₂ Ii.146 COO-CH2-OCH3

Ii.147 COO-CH (CH ₃ )-OCH ₃

Ii.148 COO-CH(CH ₃ )-OC ₂ H ₅

Ii.149 COO-CH (CH ₃ )CH ₂ -OCH ₃

Ii.150 COO-(CH ₂ )2θH Ii.151 COO-CH ₂ -OC ₂ H ₅

Ii.152 COO-CH ₂ CO-0- (4-acetoxytetrahydrofuran-3-yl)

Ii.153 COO-CH2-OCOCH3

Ii.154 COO-CH ₂ -OCOC ₂ H ₅

Ii.155 COO-CH ₂ -C ₆ H ₅ Ii.156 COO-(CH ₂ )2-CgH ₅

Ii.157 COO-CH ₂ -(4-Cl-CgH ₄ )

Ii.158 COO-CH ₂ -(4-CF ₃ -C ₆ H )

Ii.159 COO-CH ₂ -(3-N0 ₂ -C ₆ H ₄ )

Ii.160 CHO Ii.161 CO-CH3

Ii.162 CO-C2H5

Ii.163 CO-(n-C ₃ H ₇ )

Ii.164 CO-(i-C ₃ H ₇ )

Ii.165 CO-(n-C ₄ H ₉ )

Ii.166 CO-(i-C ₄ H ₉ )

Ii.167 CO-(s-C ₄ H ₉ ) Ii.168 CO-(tert.-C ₄ H ₉ )

Ii.169 CO-Cyclopropyl

Ii.170 CO-Cyclobutyl

Ii.171 CO-Cyclopentyl

Ii.172 CO-Cyclohexyl li.173 CO-Cycloheptyl

Ii.174 CO-Cyclooctyl

Ii.175 CO-CH ₂ CN

Ii.176 CO-CH ₂ CH ₂ CN

Ii.177 CO-CH (CH ₃ )CN Ii.178 CO-C(CH ₃ ) ₂ CN

Ii.179 CO-C(CH ₃ ) ₂ CH ₂ CN

Ii.180 CO-CH ₂ Cl

Ii.181 C0-CH ₂ CH ₂ C1

Ii.182 CO-CH (CH ₃ )CH ₂ C1 Ii.183 CO-CH ₂ CF ₃

Ii.184 CO-CHCI2

Ii.185 CO-CF ₂ Cl

Ii.186 CO-CF3

Ii.187 CO-C2F5 Ii.188 CO-CF ₂ H

Ii.189 CO-CH ₂ -CH=CH ₂

Ii.190 CO-CH (CH ₃ )CH=CH ₂

Ii.191 CO-CH ₂ -CH=CH-CH ₃

Ii.192 CO-CH ₂ -C≡CH Ii.193 CO-CH (CH ₃ )C≡CH

Ii.194 CO-C(CH ₃ ) ₂ C≡CH

Ii.195 CO-CH ₂ -COOH

Ii.196 CO-CH ₂ -CO-OCH ₃

Ii.197 CO-CH2-CO-OC2H5 Ii.198 CO-CH ₂ -CO-0-(n-C ₃ H ₇ )

Ii.199 C0-CH ₂ -C0-0-(i-C ₃ H ₇ )

Ii.200 CO-CH(CH ₃ )-C0-0CH ₃

Ii.201 CO-CH (CH ₃ )-C0-0C ₂ H ₅

Ii.202 CO-CH (CH ₃ ) -CO-O- (n-C ₃ H ₇ ) Ii.203 CO-CH (CH ₃ ) -CO-O- (i-C ₃ H ₇ )

Ii.204 CO-CH ₂ -COO-(CH ₂ ) ₂ -OCH ₃

Ii.205 CO-CH ₂ -COO-(CH ₂ ) ₂ -OCH ₃

Ii .206 CO-CH (CH ₃ ) -COO- (CH ₂ ) 2-OCH3

Ii .207 CO-CH (CH ₃ ) -COO- (CH ) 2-OC2H5 Ii.208 CO-CH ₂ -CONH ₂

Ii.209 CO-CH2-CONHCH3

Ii.210 CO-CH2-CONHC2H5

Ii.211 CO-CH ₂ -CON ⁽ CH ₃ ⁾ 2

Ii.212 CO-CH (CH ₃ )-CONH ₂

Ii.213 CO-CH (CH ₃ >-CONHCH ₃

Ii.214 CO-CH (CH ₃ '-CONHC ₂ H ₅ Ii.215 CO-CH ⁽ CH ₃ ''-CON(CH ₃ ⁾ ₂

Ii.216 CO-CH ₂ -SCH ₃

Ii.217 CO-(CH ₂ ) ₂ -SCH ₃

Ii.218 CO-(CH ₂ )2-SC ₂ H5

Ii.219 CO-(CH ₂ ) ₂ -SO-CH ₃ Ii.220 CO-(CH ₂ ) ₂ -S0 ₂ -CH ₃

Ii.221 CO-(CH ₂ ) ₂ -SO-CH ₃

Ii.222 CO-(CH ₂ ) ₂ -cyclopropyl

Ii.223 CO-(CH ₂ ) ₂ -cyclopentyl

Ii.224 CO- (CH )2-0-N=C(CH3) ₂ Ii.225 CO-(CH ₂ )3-0-N=C(CH ₃ ) ₂

Ii.226 CO-(CH ₂ ) ₂ -N0 ₂

Ii.227 CO-(CH ₂ ) ₂ -NH ₂

Ii.238 CO-(CH ₂ )2-NHCH ₃

Ii.229 CO-(CH ₂ ⁾ 2-NH(CH ₃ )2 Ii.230 CO-CH ₂ -OCH ₃

Ii.231 CO-CH(CH ₃ )-OCH ₃

Ii.232 CO-CH(CH ₃ )-OC ₂ H ₅

Ii.233 CO-CH (CH ₃ )CH ₂ -OCH ₃

Ii.234 CO-(CH ₂ ) ₂ θH Ii.235 CO-CH ₂ -OC ₂ H ₅ li.236 CO-CH CO-0-(4-acetoxytetrahydrofuran-3-yl)

Ii.237 CO-CH ₂ -OCOCH ₃

Ii.238 CO-CH ₂ -OCOC ₂ H ₅

Ii.239 CO-CH ₂ -C ₆ H ₅ Ii.240 CO-(CH ₂ )2-CgH ₅

Ii.241 CO-CH ₂ -(4-Cl-CgH ₄ )

Ii.242 CO-CH ₂ -(4-CF ₃ -CgH ₄ )

Ii.243 CO-CH ₂ -(3-N0 ₂ -CgH ₄ )

Außerdem sind die folgenden Benzylhydroxylamine I ganz besonders bevorzugt:

die Verbindungen Ik.98 - Ik.243, die sich von den ent¬ sprechenden Verbindungen Ii.01 - Ii.243 lediglich dadurch unterscheiden, daß R ¹ für Cyano steht:

die Verbindungen 11.01 - 11.243, die sich von den ent¬ sprechenden Verbindungen li.01 - li.243 lediglich dadurch unterscheiden, daß R ² für Wasserstoff steht:

die Verbindungen Im.01 - Im.243, die sich von den ent¬ sprechenden Verbindungen li.01 - li.243 lediglich dadurch unterscheiden, daß R ¹ für Cyano und R ² f r Wasserstoff stehen:

die Verbindungen In.01 - In.243, die sich von den ent¬ sprechenden Verbindungen li.01 - li.243 lediglich dadurch unterscheiden, daß R ³ für Methyl steht:

die Verbindungen io.Ol - Io.243, die sich von den ent¬ sprechenden Verbindungen li.01 - li.243 lediglich dadurch unterscheiden, daß R ¹ für Cyano und R ³ für Methyl stehen:

die Verbindungen lp.01 - Ip.243, die sich von den ent¬ sprechenden Verbindungen li.01 - li.243 lediglich dadurch unterscheiden, daß R ² für Wasserstoff und R ³ für Methyl stehen:

die Verbindungen Iq.01 - Iq.243, die sich von den ent¬ sprechenden Verbindungen li.01 - li.243 lediglich dadurch unterscheiden, daß R ¹ f r Cyano, R ² für Wasserstoff und R ³ für Methyl stehen:

Zusatzlich sind die in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen Ir (≤ I mit Y = Sauerstoff, R ¹ = Chlor, R ³ = Methyl, R ⁴ = Trifluormethyl, R ⁵ und R ⁶ = Wasserstoff) ganz besonders bevorzugt:

Tabelle 3

Schließlich sind noch die folgenden Benzylhydroxylamine I ganz besonders bevorzugt:

die Verbindungen Is.01 - Is.46, die sich von den entsprechen¬ den Verbindungen Ir.01 - Ir.46 lediglich dadurch unterschei¬ den, daß R ¹ für Cyano steht:

- die Verbindungen lt.01 - lt.46, die sich von den entsprechen¬ den Verbindungen Ir.01 - Ir.46 lediglich dadurch unterschei¬ den, daß R ³ für Amino steht:

die Verbindungen Iu.01 - Iu.46, die sich von den entsprechen¬ den Verbindungen Ir.01 - Ir.46 lediglich dadurch unterschei¬ den, daß R ¹ für Cyano und R ³ für Amino stehen:

Die Benzylhydroxylamine der Formel I sind auf verschiedene Weise erhältlich, beispielsweise nach einem der folgenden Verfahren:

Verfahren A)

Cyclisierung eines Enaminesters der Formel IV oder eines Enamin- carboxylats der Formel V in Gegenwart einer Base:

L ¹ bedeutet niedermolekulares Alkyl, vorzugsweise Cι-C ₄ -Alkyl, oder Phenyl.

In der Regel cyclisiert man in einem inerten organischen Losungs- oder Verdünnungsmittel, das aprotisch ist, bei¬ spielsweise in einem aliphatischen oder cyclischen Ether wie 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan, in einem Aromaten wie Benzol und Toluol oder in einem polaren Solvens wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Auch Mischungen aus polarem Solvens und einem Kohlenwasserstoff wie n-Hexan sind geeignet. Je nach Ausgangsverbindung kann auch Wasser als Verdünnungsmittel geeignet sein.

Als Basen kommen vorzugsweise Alkalimetallalkoholate, ins¬ besondere die Natriumalkoholate, Alkalimetallhydroxide, ins¬ besondere Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Alkalimetall- carbonate, insbesondere Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, und Metallhydride, insbesondere Natriumhydrid, in Betracht. Bei der Verwendung von Natriumhydrid als Base hat es sich als vorteilhaft erwiesen, in einem aliphatischen oder cyclischen Äther, in Dimethylformamid oder in Dimethylsulfoxid zu arbeiten.

Normalerweise ist die 0,5- bis zweifache molare Menge an Base, bezogen auf die Menge an IV oder V, für das Gelingen der Reaktion ausreichend.

Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur bei (-78)°C bis zur Hohe der Siedetemperatur des jeweiligen Reaktions¬ gemisches, insbesondere bei (-60) bis 60°C.

Bedeutet R ³ in Formel IV oder V Wasserstoff, so wird das Verfahrensprodukt als Metallsalz erhalten, wobei das Metall dem Kation der verwendeten Base entspricht. Das Salz kann auf an sich bekannte Weise isoliert und gereinigt oder gewunschtenfalls mittels Saure in die freie Verbindung I mit R ³ = Wasserstoff übergeführt werden.

Verfahren B)

Methylierung einer Verbindung I, bei der R ³ Wasserstoff bedeutet, in Gegenwart einer Base:

I (R ³ = H) I (R ³ = CH ₃ )

Als Methylierungsmittel kommen beispielsweise Methyl- halogenide, vorzugsweise Methylchlorid, -iodid oder -bromid, sowie Dimethylsulfat, Methansulfonat (Methylmesylat) , Methyl¬ benzolsulfonat, Methan-p-tolylsulfonat (Methyltosylat) , Methan-p-brombenzolsulfonat (Methylbrosylat) , Trifluormethan- sulfonylmethan (Methyltriflat) und Diazomethan in Betracht.

In der Regel arbeitet man in einem inerten organischen Losungsmittel, beispielsweise in einem protischen Losungs¬ mittel wie den niederen Alkoholen, vorzugsweise in Ethanol, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser, oder in einem aprotischen Lösungsmittels, z.B. in einem aliphatischen oder cyclischen ther, vorzugsweise in 1,2-Dimethoxyethan, Tetra¬ hydrofuran oder Dioxan, in einem aliphatischen Keton, vor¬ zugsweise in Aceton, in einem Amid, vorzugsweise in Dimethyl¬ formamid, in einem Sulfoxid, vorzugsweise in Dimethyl- sulfoxid, in einem Harnstoff wie Tetramethylharnstoff und 1, 3-Dimethyltetrahydro2 (lH)-pyrimidinon, in einem Carbon- saureester wie Essigsaurethylester, oder in einem halogenier-

ten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff wie Dichlormethan und Chlorbenzol.

Als Base eignen sich anorganische Basen, z.B. Carbonate wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, Hydrogencarbonate wie

Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat, oder Alkalimetallhydride wie Natriumhydrid und Kaliumhydrid, sowie organische Basen, z.B. Amine wie Triethylamin, Pyridin und N,N-Diethylanilin, oder Alkalimetallalkoholate wie Natπummethanolat, Natriu - ethanolat und Kalium-tert.-butanolat.

Die Menge an Base und Methylierungsmittel liegt vorzugsweise jeweils bei der 0,5- bis zweifachen molaren Menge, bezogen auf die Menge an Ausgangsverbindung.

Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur bei 0°C bis zur Hohe der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, insbesondere bei 0 bis 60°C.

Eine bevorzugte Verfahrensvariante besteht darin, das aus der Cyclisierung von IV (R ³ = H) oder V (R ³ = H) gemäß Verfahren Aj erhaltene Salz von I ohne Isolierung aus der Reaktions¬ mischung, die noch überschüssige Base, z.B. Natriumhydrid, Natriumalkoholat oder Natriumcarbonat, enthalten kann, zu methylieren.

Sofern nicht unmittelbar durch die als Methode A> beschrie¬ bene Cyclisierung unter basischen Bedingungen herstellbar, können die Salze derjenigen Verbindungen I, in denen R ³ Wasserstoff bedeutet, auch in an sich bekannter Weise aus den Verfahrensprodukten der Methode A) erhalten werden. Zu diesem Zweck versetzt man beispielsweise die wäßrige Losung einer anorganischen oder organischen Base mit dem Benzylhydroxyl- amin I, bei dem R ³ für Wasserstoff steht. Die Salzbildung erfolgt normalerweise bereits bei 20-25°C mit ausreichender Geschwindigkeit.

Besonders vorteilhaft ist es, das Natriumsalz durch Auflosen des Benzylhydroxylamins I (R ³ = Wasserstoff) in wäßriger Natriumhydroxidlosung bei 20-25°C herzustellen, wobei in etwa äquivalente Mengen an Benzylhydroxylamin und Natriumhydroxid eingesetzt werden. Das Salz des Benzylhydroxylamins kann dann z.B. durch Fallen mit einem geeigneten inerten Losungsmittel oder durch Abdampfen des Losungsmittels isoliert werden.

Salze der Benzylhydroxylamine I (R ³ = H) , deren Metallion kein Alkalimetallion ist, können üblicherweise durch Umsalzen des entsprechenden Alkalimetallsalzes in wäßriger Lösung her¬ gestellt werden. Auf diese Weise lassen sich z.B. Benzyl- hydroxylamin-Metallsalze herstellen, die in Wasser unlöslich sind.

Verfahren C)

Umsetzung eines Benzylhydroxylamins der Formel I, wobei R ³ Wasser- stoff bedeutet, mit einem elektrophilen Aminierungsreagenz in Gegenwart einer Base:

I (R ³ = H) I (R ³ = CH ₃ )

Als Aminierungsreagenz hat sich bisher 2,4-Dinitrophenoxyamin besonders bewährt, jedoch kann z.B. auch Hydroxylamin-O- sulfonsäure (HOSA) verwendet werden, die aus der Literatur bereits als Aminierungsreagenz bekannt ist (vgl. z.B. E.

Hofer et al. , Synthesis 1983, 466; W. Friedrichsen et al., Heterocycles 20. (1983) 1271; H. Hart et al. , Tetrahedron Lett. 25 (1984) 2073; B. Vercek et al., Monatsh. Chem. 114 (1983) 789; G. Sosnousky et al. , Z. Naturforsch. 3_8_ (1983) 884; R.S. Atkinson et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1987, 2787) .

Die Aminierung kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden (siehe z.B. T. Sheradsky, Tetrahedron Lett. 1968, 1909; M.P. Wentland et al., J. Med. Chem. 21 (1984) 1103 und insbesondere EP-A 240 194, EP-A 476 697, EP-A 517 181 und WO 95/06641, wo die Aminierung von Uracilen gelehrt wird) .

Normalerweise führt man die Umsetzung in einem polaren Lösungsmittel durch, z.B. in Dimethylformamid, N-Methylpyrro- lidon, Dimethylsulfoxid oder in Ethylacetat, das sich bisher als besonders geeignet erwiesen hat.

Als Base eignen sich beispielsweise Alkalimetallcarbonate wie Kaliumcarbona , Alkalimetallalkoholate wie Natriummethylat und Kalium-tert.-butanolat oder Alkalimetallhydride wie Natriumhydrid.

Die Menge an Base und Aminierungsmittel liegt vorzugsweise jeweils bei der 0,5- bis zweifachen molaren Menge, bezogen auf die Menge an Ausgangsverbindung.

Je nach Bedeutung von R ⁷ und R ⁸ kann es erforderlich sein, diesen Substituenten vor der Aminierung in an sich bekannter Weise zu schützen. Dies ist besonders empfehlenswert, wenn R ⁷ oder R ⁸ Wasserstoff ist.

Verfahren D)

Schwefelung eines Benzylhydroxylamins der Formel I mit Y = Sauer¬ stoff:

I (Y = 0) I (Y = S)

Die Schwefelung erfolgt in der Regel in einem inerten Losungs- oder Verdünnungsmittel, beispielsweise in einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol und den Xylolen, in einem Ether wie Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan und Tetrahydrofuran, oder in einem organischen Amin wie Pyridin.

Als Schwefelungsreagenz eignen sich besonders gut Phosphor (V)-sulfid und 2,4-Bis (4-methoxyphenyl)-1,3,2,4- dithiadiphosphetan-2,4-dithion ("Lawesson-Reagenz") .

Üblicherweise ist die 1- bis 5-fache molare Menge, bezogen auf die zu schwefelnde Ausgangsverbindung, für eine weit- gehend vollständige Umsetzung ausreichend.

Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise bei 20 bis 200°C, vorzugsweise bei 40°C bis zur Siedetemperatur des Reaktions¬ gemisches.

Verfahren E;

Alkylierung oder Acylierung eines Benzylhydroxylamins der Formel

I, bei dem R ⁷ Wasserstoff bedeutet, in Gegenwart einer Base:

I (R ⁷ = H)

Die Alkylierung kann beispielsweise mit dem Halogenid, vor- zugsweise dem Chlorid oder Bromid, dem Sulfat, Sulfonat, vorzugsweise dem Methansulfonat (Mesylat), Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) , p-Brombenzolsulfonat (Brosylat) , dem Trifluormethansulfonat (Triflat) oder der Diazoverbindung eines unsubstituierten oder substituierten Alkans, Cyclo- alkans, Halogenalkans, Alkens oder Alkins vorgenommen werden.

Geeignete Acylierungsmittel sind z.B. die Säurehalogenide, insbesondere die Säurechloride, die Anhydride, Isocyanate und Sulfonylchloride von gegebenenfalls substituierten Alkan-, Cycloalkan-, Alken-, Alkin- oder Phenylcarbonsäuren. Es kommen aber auch die freien Säuren oder deren Anhydride in Betracht, sofern dann in Gegenwart eines Kondensationsmittels wie Carbonyldiimidazol und Dicyclohexylcarbodiimid gearbeitet wird.

Normalerweise arbeitet man in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in einem aprotische Lösungs¬ mittel, z.B. einem aliphatische oder cyclischen Ether wie 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan, einem ali- phatischen Keton wie Aceton, einem Amid wie Dimethylformamid, einem Sulfoxid wie Dimethylsulfoxid, einem Harnstoff wie Tetramethylharnstoff und 1,3-Dimethyltetrahydro-2 (1H)- pyrimidinon, einem Carbonsäureester wie Essigsäurethylester, oder einem halogenierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff wie Dichlormethan und Chlorbenzol.

Als Base eignen sich sowohl anorganische Basen, z.B. Alkali¬ metallcarbonate wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonate wie Natrium- und Kalium- hydrogencarbonat, oder Alkalimetallhydride wie Natriumhydrid und Kaliumhydrid, als auch organische Basen, z.B. Amine wie Triethylamin, Pyridin und N,N-Diethylanilin, oder Alkali-

metallalkoholate wie Natriummethanolat, -ethanolat und Kalium-tert.-butanolat.

Die Menge an Base und Alkylierungsmittel liegt vorzugsweise bei der 0,5- bis zweifachen molaren Menge, bezogen auf die Menge an I mit R ⁷ = Wasserstoff.

Im allgemeinen empfiehlt sich eine Reaktionstemperatur von 0°C bis zur Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, ins- besondere von 0 bis 60°C.

Etwaige Regioselektivitatsprobleme bei Ausgangsverbindungen mit R ³ = Wasserstoff können auf an sich bekannte Weise (Ver¬ wendung von 2 Äquivalenten Base, Einfuhrung einer Schutz- gruppe etc.) vermieden werden.

Verfahren F)

Reduktion einer Oximinoverbindung der Formel VII:

VII I (R ⁷ = H)

Als Reduktionsmittel eignen sich beispielsweise Hydride wie Borankomplexe, z.B. Borandimethylsulfid oder Boran-Pyridin-

Komplexe, des weiteren Silane wie Triethylsilan und Diphenyl- methylsilan, oder molekularer Wasserstoff unter Verwendung eines Katalysators wie Platin auf Kohle.

Bei der Verwendung von Wasserstoff empfiehlt sich eine Reak- tionsfuhrung unter sauren Bedingungen, z.B. in einer organi¬ schen oder anorganischen Saure als Losungsmittel.

Der Wasserstoffdruck liegt üblicherweise bei Normaldruck bis etwa 10 bar Überdruck.

Im allgemeinen gelingt die Reduktion bei Temperaturen von (-5) bis +50°C.

Die Menge an Reduktionsmittel ist nicht kritisch. Es kann mit einer geringeren Menge an Reduktionsmittel, bezogen auf die Menge an VII, oder mit einem Überschuß, bis etwa zur 15fachen

molaren Menge, gearbeitet werden. Vorzugsweise verwendet man die 0,5- bis zweifache molare Menge an Reduktionsmittel, bezogen auf die Oximinoverbindung VII.

Verfahren G)

Spaltung einer AIkylidenaminoxy-Verbindung der Formel VIII:

VIII I (R ⁷ , R ⁸ H) (R ^a , R ^b stehen für Wasser¬ stoff oder Ci-Cg-Alkyi:

Die Spaltung wird zweckmäßig mit einer Bronsted-Säure als Katalysator durchgeführt. Normalerweise ist dabei die 0,5- bis 2fache molare Menge an Saure, bezogen auf die Menge an

VIII, ausreichend. In Betracht kommen z.B. organische Sauren wie Essigsaure und anorganische Sauren wie Schwefelsaure und Salzsaure.

Die Reaktion kann direkt in der Saure oder in einem inerten Lösungsmittel, z.B. in Toluol, durchgeführt werden.

Vorzugsweise fuhrt man die Spaltung in Gegenwart eines Oxims wie Hydroxylamin und Methylhydroxylamin durch, wobei das Oxim dann etwa aquimolar oder im Überschuß bis zur 20fachen mola¬ ren Menge, bezogen auf die Menge an VIII, eingesetzt wird.

Im allgemeinen empfiehlt sich eine Reaktionstemperatur von 0°C bis zur Siedetemperatur des Reaktionsgemisches.

Die Alkylidenaminoxy-Verbindungen VIII sind ihrerseits z.B. aus Benzylderivaten IX erhaltlich:

IX

Die Umsetzung erfolgt in der Regel in einem inerten Losungs-/Verdünnungsmittel mit dem gewünschten Alkyliden- aminohydroxid HO-N=C (R ^a ,R ^b ) . Wird IX als Benzylhalogenid (IXa) eingesetzt, so empfiehlt sich das Arbeiten in Gegenwart einer organischen Base wie Triethylamm oder einer anorganischen Base wie Natrium- und Kaliumcarbonat. Geht man dagegen von einem Benzylalkohol (IXb) aus, so wird ein Kondensations¬ hilfsmittel wie Carbodiimidazol benotigt.

Als Losungsmittel kommen beispielsweise Aromaten wie Toluol und die Xylole, Ester wie Essigsaureethylester, Ether wie Diethylether und Tetrahydrofuran, halogenierte Aliphaten wie Methylenchlorid oder basische Lösungsmittel wie Pyridin und Dimethylformamid in Betracht.

Zweckmaßigerweise werden IX und Alkylidenaminohydroxid in etwa stochiometrischen Mengen eingesetzt, oder man arbeitet mit einem geringen Überschuß der einen oder anderen Kompo¬ nente, bis etwa 10 mol-%.

Im allgemeinen erfolgt die Reaktionsfuhrung bei einer Temperatur von 0°C bis Siedetemperatur des Reaktionsgemi¬ sches.

Verfahren H)

Umsetzung von Benzylalkoholen IXa mit Hydroxylaminen HO-N(R ⁷ )-R ⁸ :

IXa I

Vorzugsweise arbeitet man in Gegenwart eines Kondensations¬ hilfsmittels wie Carbodiimidazol, dessen Menge normalerweise bei der 0,5- bis 2fachen molaren Menge, bezogen auf die Menge an IXa, liegt.

Die Reaktion wird in der Regel in einem inerten organischen Losungsmittel, z.B. einem Kohlenwasserstoff wie Toluol und die Xylole, einem Ester wie Essigsaureethylester oder einem Ether wie Diethylether und Tetrahydrofuran durchgeführt.

Zweckmäßig setzt man IXa und Xa in etwa stöchiometrischen Mengen ein, oder man arbeitet mit einem geringen Überschuß der einen oder anderen Komponente, bis etwa 10 mol-%.

Im allgemeinen empfiehlt sich eine Reaktionstemperatur von 0°C bis zur Siedetemperatur des Reaktionsgemisches.

Verfahren K)

Halogenierung eines Benzylhydroxylamins der Formel I, bei dem R ⁵ Wasserstoff bedeutet :

(R ⁵ = H) i (R5 = Halogen)

Die Halogenierung erfolgt in der Regel in einem inerten organischen Losungs- oder Verdünnungsmittel. Für die Chlorierung und Bromierung kommen beispielsweise aliphatische Carbonsauren wie Essigsaure, oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Tetra¬ chlorkohlenstoff, in Betracht. Für die lodierung sind niedrig siedende aliphatischen Carbonsauren wie Essigsaure besonders bevorzugt.

Für die Chlorierung und Bromierung eignen sich besonders elementares Chlor bzw. Brom, oder Sulfurylchlorid bzw. Sulfurylbromid, bei einer Reaktionstemperatur von vorzugs¬ weise 0 bis 60°C, insbesondere 10 bis 30°C.

Gewunschtenfalls kann die Chlorierung und Bromierung in Gegenwart eines saurebindenden Mittels erfolgen, wobei Natriumacetat und tertiäre Amine wie Triethylamin, Dimethyl- anilin und Pyridin besonders bevorzugt sind.

Als lodierungsmittel ist elementares Iod besonders bevorzugt, wobei in diesem Fall die Reaktionstemperatur bei ca. 0 bis 110°C, vorzugsweise bei 10 bis 30°C, liegt.

Besonders vorteilhaft verlauft die lodierung in Gegenwart einer Mineralsaure wie rauchender Salpetersaure.

Die Menge an Halogenierungsmittel ist nicht kritisch; nor¬ malerweise verwendet man aquimolare Mengen an Halogenierungs¬ mittel oder einen Überschuß bis etwa 200 mol-%, bezogen auf die AusgangsVerbindung (I mit R ⁵ = Wasserstoff) .

Überschüssiges Iod kann beispielsweise nach der Reaktion mittels gesättigter wäßriger Natriumhydrogensulfit-Losung entfernt werden.

Verfahren L)

Alkylierung eines Hydroxylamms oder einer Hydroxamsaure mit einem Benzylhalogenid oder Benzylalkoholderivat der Formel XI in Gegenwart einer Base:

XI

L ² bedeutet Halogen oder Niederalkylsulfonat, Niederhalogen- alkylsulfonat oder Phenylsulfonat, das substituiert sein kann.

In der Regel arbeitet man in einem inerten organischen Lösungsmittel, wobei besonders aprotische Losungsmittel, z.B. aliphatische oder cyclische Äther wie vorzugsweise

1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan, aliphatische Ketone wie vorzugsweise Aceton, Amide wie vorzugsweise Dimethylformamid, Sulfoxide wie vorzugsweise Dimethyl- sulfoxid, Harnstoffe wie Tetramethylharnstoff und 1,3-Dimethyltetrahydro-2 (1H) -pyrimidinon, Carbonsaureester wie Essigsaureethylester, oder halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und Chlorbenzol in Betracht kommen.

Als Base eignen sich sowohl anorganische Basen, z.B. Carbonate wie die Alkalimetallcarbonate, insbesondere Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, Hydrogencarbonate wie die Alkalimetallhydrogencarbonate, insbesondere Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat, oder Alkalimetallhydride wie Natrium- hydrid und Kaliumhydrid, als auch organische Basen, z.B.

Amine wie Triethylamm, Pyridin und N,N-Diethylanilin, oder

Alkalimetallalkoholate wie Natriummethanolat, Natrium- ethanolat und Kalium-tert .-butanolat.

Die Mengen an Base und Alkylierungs ittel XI liegen normaler¬ weise jeweils bei der 0,5- bis 2-fachen molaren Menge, bezogen auf die Menge an X.

Im allgemeinen arbeitet man bei einer Reaktionstemperatur von (-78)°C bis zur Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, ins¬ besondere bei (-60) bis 60°C.

Die Enaminester der Formel IV sind neu. Ihre Herstellung kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, z. B. nach einem der folgenden Verfahren:

M,

XII XIII IV

Vorzugsweise arbeitet man im wesentlichen wasserfrei in einem inerten Losungs- oder Verdünnungsmittel, besonders bevorzugt in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators.

Als Losungs- oder Verdünnungsmittel kommen insbesondere mit Wasser azeotrop mischbare organische Losungsmittel, bei¬ spielsweise Aromaten wie Benzol, Toluol und die Xylole, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloro¬ form, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol, aliphatische und cyclische Ether wie 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan, oder Cyclohexan, aber auch Alkohole wie Methanol und Ethanol, in Betracht.

Als saure Katalysatoren eignen sich bevorzugt starke Mineral¬ sauren wie Schwefelsaure und Salzsaure, Phosphor enthaltende Sauren wie Orthophosphorsaure und Polyphosphorsaure, organi¬ sche Sauren wie p-Toluolsulfonsaure sowie saure Kationen¬ austauscher wie "Amberlyst 15" (Fa. Fluka) .

Als basische Katalysatoren eignen sich z.B. Metallhydride wie Natriumhydrid sowie besonders bevorzugt Metallalkoholate wie Natriummethanolat und Ethanolat.

Zweckmäßig setzt man XIII und den ß-Ketoester XII in etwa stochiometπschen Mengen ein, oder man arbeitet mit einem geringen Überschuß der einen oder anderen Komponente, bis etwa 10 mol-%.

Normalerweise ist die 0,5- bis 2fache molare Menge an Katalysator, bezogen auf die Menge einer der Ausgangs¬ verbindungen, ausreichend.

Im allgemeinen erfolgt die Reaktionsfuhrung bei einer Temperatur von 60 bis 120°C, zur raschen Entfernung von entstehendem Wasser vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches.

XIV XIII IV

L ³ steht für Cχ-C -Alkyl oder Phenyl.

Diese Umsetzung kann beispielsweise in einem inerten, mit Wasser mischbaren, organischen Losungsmittel, beispielsweise einem aliphatischen oder cyclischen Ether wie 1,2-Dιmethoxy- ethan, Tetrahydrofuran und Dioxan, oder einem niederen Alkohol, insbesondere Ethanol, durchgeführt werden, wobei die Reaktionstemperatur normalerweise bei 50 bis 100°C, vorzugs¬ weise bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, liegt.

Die Reaktion kann jedoch auch in einem aromatischen Ver- dunnungsmittel wie Benzol, Toluol und den Xylolen durch¬ gef hrt werden, wobei in diesem Fall der Zusatz entweder eines sauren Katalysators wie Salzsaure und p-Toluolsulfon- saure oder einer Base, z.B. eines Alkalimetallalkoholates wie Natriummethanolat und Natπumethanolat, empfehlenswert ist. Auch bei dieser Verfahrensvariante liegt die Reaktions-

temperatur normalerweise bei 50 bis 100°C, bevorzugt jedoch bei 60 bis 80°C.

Bezuglich der Mengenverhältnisse gelten die Angaben für Methode Mi .

XV XVI IV

Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in Gegenwart eines im wesentlichen wasserfreien aprotischen organischen Losungs- oder Verdünnungsmittels, beispielsweise eines aliphatischen oder cyclischen Ethers wie Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan, eines aliphatischen oder aromati¬ schen Kohlenwasserstoffs wie n-Hexan, Benzol, Toluol und den Xylolen, eines halogenierten, aliphatischen Kohlenwasser- Stoffs wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlen¬ stoff, 1,2-Dichlorethan und Chlorbenzol, eines aprotischen, polaren Losungsmittel wie Dimethylformamid, Hexamethyl- phosphorsauretriamid und Dimethylsulfoxid, oder eines Gemisches aus den genannten Solventien.

Gewunschtenfalls kann auch in Gegenwart einer Metallhydrid¬ base wie Natrium- und Kaliumhydrid, eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallalkoholates wie Natriummethanolat, -ethanolat und Kalium-tert.-butanolat, oder einer organischen tertiären Base wie Triethylamm und Pyridin gearbeitet werden, wobei die organische Base gleichzeitig als Losungsmittel dienen kann.

Zweckmäßig setzt man die Ausgangsverbindungen in stochio- metrischen Mengen ein oder man arbeitet mit einem geringen Überschuß der einen oder anderen Komponente bis etwa 10 mol-%. Beim Arbeiten ohne Losungsmittel in Gegenwart einer organischen Base empfiehlt es sich, letztere in einem größeren Überschuß einzusetzen.

Normalerweise ist eine Reaktionstemperatur von (-80) bis 50°C, insbesondere (-60) bis 30°C ausreichend.

In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform wird der erhaltene Enammester IV mit überschüssiger Base direkt (d.h. "in situ") gemäß Verfahren A> in das entsprechende Wert¬ produkt I übergeführt. Etwaige Nebenprodukte (z.B. C-Alkylie- rungsprodukte bei Verbindungen mit R ⁵ = Wasserstoff), lassen sich mittels üblicher Trennverfahren wie Kristallisation und Chromatographie entfernen.

P,:

XV XVII IV

L ⁴ steht für Cι-C ₄ -Alkyl oder Phenyl.

Diese Reaktion erfolgt zweckmäßig in einem aprotischen, polaren Losungs- oder Verdünnungsmittel wie Dimethylformamid, 2-Butanon, Dimethylsulfoxid und Acetonitril, und zwar vor¬ teilhaft in Gegenwart einer Base, beispielsweise eines Alka¬ limetall- oder Erdalkalimetallalkoholats, insbesondere eines Natriumalkanolates wie Natriummethanolat, eines Alkalimetall¬ oder Erdalkalimetallcarbonates, insbesondere Natriumcarbonat, oder eines Alkalimetallhydrids wie Lithium- und Natrium¬ hydrid.

Normalerweise ist die 0,5- bis 2fache molare Menge an Base, bezogen auf die Menge von XV oder XVII, ausreichend.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei 80 bis 180°C, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Reaktions¬ gemisches.

Bezuglich der Mengenverhältnisse der Ausgangsverbindungen gelten die Angaben für Methode M) .

In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform verwendet man ein Natriumalkoholat als Base und destilliert den im Laufe der Reaktion entstehenden Alkohol kontinuierlich ab. Die auf

diese Weise hergestellten Enaminester IV können ohne Iso¬ lierung aus der Reaktionsmischung gemäß Verfahren A) zu einem Salz des entsprechenden Benzylhydroxylamins I cyclisiert werden.

^Q )

XVIII xix iv

Diese Umsetzung erfolgt zweckmäßig in einem im wesentlichen wasserfreien, aprotischen, organischen Losungs- oder Verdün¬ nungsmittel, beispielsweise in Gegenwart eines aliphatischen oder cyclischen Ethers wie Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan, eines aliphatischen oder aromati¬ schen Kohlenwasserstoffs wie n-Hexan, Benzol, Toluol und den Xylolen, eines halogenierten, aliphatischen Kohlenwasser¬ stoffs wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlen¬ stoff, 1,2-Dichlorethan und Chlorbenzol, eines aprotischen, polaren Losungsmittels wie Dimethylformamid, Hexamethyl- phosphorsauretriamid und Dimethylsulfoxid, oder eines Gemisches aus den genannten Solventien.

Gewunschtenfalls kann in Gegenwart einer Metallhydridbase wie Natrium- und Kaliumhydrid, eines Alkalimetall- oder Erd- alkalimetallalkoholates wie Natriummethanolat, -ethanolat und Kalium-tert.-butanolat, oder einer organischen Stickstoffbase wie Triethylamin und Pyridin gearbeitet werden, wobei die organische Base gleichzeitig als Losungsmittel dienen kann.

Zweck aßigerweise setzt man die Ausgangsverbindungen in stόchiometrischen Mengen ein oder man verwendet eine der Komponenten im Überschuß, bis etwa 20 mol-%. Beim Arbeiten ohne Losungsmittel in Gegenwart einer organischen Base verwendet man letztere vorteilhaft in einem noch größeren Überschuß.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei (-80) bis 150°C, vorzugsweise bei (-30) °C bis Siedepunkt des jeweiligen Reaktionsgemisches.

Die Enamincarboxylate der Formel V sind ebenfalls neu; auch sie können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, beispiels¬ weise aus einem Anilinderivat der Formel XV nach folgendem Reak- tionsschema R, :

XII Die Umsetzung von XX mit XIX erfolgt vorzugsweise in einem wasserfreien inerten aprotischen Lösungsmittel, beispiels¬ weise in einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie Methylen¬ chlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol, einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol und den Xylolen, oder einem aliphatischen oder cyclischen Ether wie Diethylether, Dibutylether, 1,2-Dimethoxyethan, Tetra¬ hydrofuran und Dioxan.

Die Reaktionstemperatur liegt bei dieser Umsetzung (von XX mit XIX) im allgemeinen bei etwa 70 bis 140°C, insbesondere bei 100 bis 120°C.

Bei der Umsetzung von XII mit XIX handelt es sich um eine Aminolyse, die in der Regel entweder ohne Lösungsmittel [vgl. z.B. J. Soc. Dyes Col. 42, 81 (1926), Ber. , 970 (1931); Org. Synth., Coll. Vol. IV, 80 (1963) und J. Am. Chem. Soc. ZQ., 2402 (1948)] oder in einem inerten wasserfreien Lösungs-/Verdünnungsmittel, insbesondere in einem aprotischen Solvens, beispielsweise in einem Aromaten wie Toluol und den Xylolen, oder einem halogenierten Aromaten wie Chlorbenzol, durchgeführt wird.

Hierbei empfiehlt sich das Arbeiten in Gegenwart eines basischen Katalysators, beispielsweise eines höher siedenden Amins [siehe z. B. Helv. Chim. Acta H, 779 (1928) und U.S. 2,416,738] oder von Pyridin.

Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur bei ca. 20 bis 160°C.

Zweckmaßigerweise setzt man die Ausgangsverbindungen jeweils in etwa stochiometrischen Mengen ein oder man arbeitet mit einem geringen Überschuß der einen oder anderen Komponente, bis etwa 10 mol-%. Arbeitet man in Gegenwart eines basischen Katalysators, so ist normalerweise die 0,5- bis 2fache molare Menge an Katalysator, bezogen auf die Menge eines der Edukte, ausreichend.

Die anschließende Umsetzung der so hergestellten Verbindungen der Formel XXI mit dem Amin HN(R ³ )-COOL ¹ wird vorteilhaft in einem weitgehend wasserfreien Losungs-/Verdünnungsmittel bei Normaldruck durchgeführt, besonders bevorzugt in Gegenwart eines sauren Katalysators.

Zur Herstellung von Enamincarboxylaten V mit R ³ = Amino empfiehlt es sich, Verbindungen XXII mit geschützter Amino- gruppe (z.B. als Hydrazon) einzusetzen.

Als Losungs-/Verdünnungsmittel kommen insbesondere mit Wasser azeotrop mischbare organische Flüssigkeiten, beispielsweise Aromaten wie Benzol, Toluol und die Xylole, oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol, in Betracht.

Geeignete Katalysatoren sind insbesondere starke Mineralsau¬ ren wie Schwefelsaure, organische Sauren wie p-Toluolsulfon- saure, Phosphor enthaltende Sauren wie Orthophosphorsaure und Polyphosphorsaure oder saure Kationenaustauscher wie "Amber- lyst 15" (Fa. Fluka) .

Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur bei etwa 70 bis 150°C; zur raschen Entfernung des entstehenden Reaktions¬ wassers arbeitet man jedoch zweckmaßigerweise bei der Siede¬ temperatur des jeweiligen Reaktionsgemisches.

Die Verbindungen der Formeln XIII, XVI, XVII und XXI sind eben- falls neu. Auch sie lassen sich auf an sich bekannte Weise her¬ stellen, besonders vorteilhaft aus den Verbindungen der Formel XIX:

S; "Phosgenierung" von Verbindungen der Formel XIX und

Hydrolyse der Verfahrensprodukte XVI mit Ammoniak(derivaten) :

C0C1 ₂ χιχ _> χvι _> XIII

CICO-OCCI ₃

Das Verfahren kann in einem inerten, im wesentlichen wasser¬ freien Losungs-/Verdunnungsmittel oder ohne Solvens durc - gefuhrt werden. Die Überführung der Amino- in die Isocyanat- gruppe erfolgt dabei vorzugsweise mittels Phosgen oder Chlor- ameisensauretrichlormethylester.

Als Losungs-/Verdünnungsmittel kommen insbesondere aprotische, organische Solventien, beispielsweise Aromaten wie Toluol und die Xylole, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorethan und Chlor¬ benzol, aliphatische oder cyclische Ether wie 1,2-Dimethoxy- ethan, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ester wie Essigsaureethyl- ester, sowie Gemische dieser Losungsmittel in Betracht.

Abhangig vom eingesetztem Anilinderivat XIX kann der Zusatz einer Base wie Triethylamin vorteilhaft sein, beispielsweise in 0,5- bis 2-facher molarer Menge, bezogen auf die Menge an XIX.

Die Phenylisocyanate XVI entstehen üblicherweise bei Reaktionstemperaturen von 50°C bis Siedetemperatur des Reak¬ tionsgemisches; sie können anschließend mit Ammoniak oder einem reaktiven Derivat des Ammoniaks zu den Phenylharnstoff- derivaten XIII umgesetzt werden.

T) Umsetzung mit Alkalimetallcyanaten:

M ⁺ OCN"

XIX > XIII

M ⁺ steht für das Äquivalent eines Metallions, insbesondere für ein Alkalimetallion wie Natrium und Kalium.

Die Umsetzung erfolgt in der Regel in einem inerten Losungs-/ Verdünnungsmittel, beispielsweise in einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol und den Xylolen, in einem aliphatischen oder cyclischen Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan, in einem niederen Alkohol wie Methanol und Ethanol, in Wasser oder in einem Gemisch der genannten Solventien.

Die Menge an Cyanat ist nicht kritisch; für eine vollständige Umsetzung benotigt man mindestens aquimolare Mengen an Anilin-Verbindung XIX und Cyanat, jedoch kann auch ein Überschuß an Cyanat, bis etwa 100 mol-%, Vorteile bieten.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei 0°C bis Siedetemperatur des Reaktionsgemisches.

Umsetzung mit Estern L ⁴ 0-CO-L ⁵ :

XVII

L ⁵ steht für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, für Cχ-C -Alkoxy oder für Phenoxy.

Als Losungs-/Verdünnungsmittel eignen sich beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und die Xylole, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloro¬ form, 1,2-Dichlorethan und Chlorbenzol, aliphatische oder cyclische Ether wie 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ester wie Essigsaureethylester, Alkohole wie Methanol und Ethanol, oder Wasser. Auch Gemische aus einem organischen Losungsmittel und Wasser kommen in Betracht.

Bevorzugt arbeitet man in Gegenwart einer Base, z.B. in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxides, -carbonates oder -alkoholates wie Natriumhydroxid, -carbonat, -methanolat und -ethanolat, oder eines tertiären Amins wie Pyridin und Triethylamin.

Gewunschtenfalls kann auch ein Katalysator, z.B. eine Lewis- saure wie Antimontrichlorid, zugesetzt werden.

Zweckmaßigerweise setzt man die Ausgangsverbindungen und die Base in etwa stochiometπsehen Mengen ein, jedoch kann auch die eine oder andere Komponente im Überschuß, bis ca. 100 mol-%, vorliegen.

Die Menge an Katalysator beträgt im allgemeinen 1 bis

50 mol-%, bevorzugt 2 bis 30 mol-%, bezogen auf die Menge an eingesetztem Anilin-Verbindung XIX.

Die Umsetzung gelingt normalerweise bei Reaktionstemperaturen von (-40) °C bis zur Siedetemperatur des Reaktionsgemisches.

Die Anilin-Verbindungen der Formel XIX sind ebenfalls neu. Ihre Synthese erfolgt üblicherweise aus den entsprechende Nitro-Ver- bindungen XXIII durch Hydrierung oder aus Anilinen der Formel XXIV, die gemäß Verfahren F ₎ in die entsprechenden Anilin-Ver¬ bindungen der Formel XIX übergeführt werden können:

XXIII XIX

XXIV XVII (X = -NH-O-)

Auch die Nitro-Verbindungen der Formel XXIII sind neu. Sie lassen sich nach an sich bekannten Methoden, z.B. durch Nitrierung der entsprechenden Benzylamine, darstellen.

Die Verbindungen der Formel VII, X, XI, XII, XIV, XV, XVIII, XIX und XXIV sind bekannt oder auf an sich bekannte Weise darstellbar (vgl. z.B. WO 92/02088 und DE-A 42 37 920).

Sofern nicht anders angegeben werden alle vorstehend beschriebe¬ nen Verfahren zweckmäßigerweise bei Atmosphärendruck oder unter dem Eigendruck des jeweiligen Reaktionsgemisches vorgenommen.

Je nach Substitutionsmuster der Zielverbindungen kann es empfehlenswert sein, die Reihenfolge einzelner Reaktionsschritte zu vertauschen, damit bestinmmte Nebenprodukte nicht oder in geringerer Menge anfallen.

Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt in der Regel nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Entfernen des Losungsmittels, Verteilen des Ruckstandes in einem Gemisch aus Wasser und einem geeigneten organischen Losungsmittel und Auf- arbeiten der organischen Phase auf das Produkt hin.

Die Benzylhydroxylamine der Formel I können ein oder mehrere Chiralitatszentren enthalten und fallen dann üblicherweise als Enantiomeren- oder Diastereomerengemische an, sofern keine gezielte Synthese auf ein Isomeres hin vorgenommen wird. Die Mischungen können gewunschtenfalls nach den hierfür üblichen Methoden, z.B. mittels Kristallisation oder Chromatographie an einem optisch aktiven Adsorbat, in die weitgehend reinen Isomeren getrennt werden. Reine optisch aktive Isomere lassen sich bei- spielsweise auch aus entsprechenden optisch aktiven Ausgangs¬ materialien herstellen.

Benzylhydroxylamine I, bei denen R ³ , R ⁷ oder R ⁸ Wasserstoff bedeutet, lassen sich auf an sich bekannte Weise in ihre Salze, vorzugsweise in ihre Alkalimetallsalze, überfuhren.

Salze von I, deren Metallion kein Alkalimetallion ist, können durch Umsalzen des entsprechenden Alkalimetallsalzes in üblicher Weise hergestellt werden, ebenso Ammonium-, Phosphonium-, Sulfonium- und Sulfoxoniumsalze mittels Ammoniak, Phosphonium-, Sulfonium- oder Sulfoxoniumhydroxiden.

Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die I enthaltenden herbiziden Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflachen sehr gut, besonders bei hohen Auf andmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schad- graser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schadigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.

In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen I bzw. sie enthaltenden herbiziden Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung uner- wunschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen bei¬ spielsweise folgende Kulturen:

Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulgaris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia smensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) ,

Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutu , (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) , Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linu usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa , Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum duru , Vicia faba, Vitis vinifera und Zea mays.

Darüber hinaus können die Verbindungen I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.

Des weiteren eignen sich die Benzylhydroxylamine I auch zur

Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen.

Als Desikkantien eignen sie sich insbesondere zur Austrocknung der oberirdischen Teile von Kulturpflanzen wie Kartoffel, Raps, Sonnenblume und Sojabohne. Damit wird ein vollständig mechani¬ sches Beernten dieser wichtigen Kulturpflanzen ermöglicht.

Von wirtschaftlichem Interesse ist ferner die Ernteerleichterung, die durch das zeitlich konzentrierte Abfallen oder Vermindern der Haftfestigkeit am Baum bei Zitrusfruchten, Oliven oder bei anderen Arten und Sorten von Kern-, Stein- und Schalenobst ermög¬ licht wird. Derselbe Mechanismus, das heißt die Forderung der Ausbildung von Trenngewebe zwischen Frucht- oder Blatt- und Sproßteil der Pflanzen ist auch für ein gut kontrollierbares Entblättern von Nutzpflanzen, insbesondere Baumwolle, wesentlich.

Außerdem fuhrt die Verkürzung des Zeitintervalls, in dem die einzelnen Baumwollpflanzen reif werden, zu einer erhöhten Faser- qualitat nach der Ernte.

Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden Mittel können bei¬ spielsweise in Form von direkt verspruhbaren wäßrigen Losungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Oldisper- sionen, Pasten, Staubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstauben, Verstreuen oder Gießen ange¬ wendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwen-

dungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemaßen Wirkstoffe gewahrleisten.

Als inerte Hilfsstoffe für die Herstellung von direkt verspruh- baren Losungen, Emulsionen, Pasten oder Oldispersionen kommen im wesentlichen in Betracht: Mineralolfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie Kerosin und Dieselöl, ferner Kohlenteerole sowie Ole pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffine, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline und deren Derivate, alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Ketone wie Cyclo- hexanon, stark polare Losungsmittel, z.B. Amine wie N-Methyl- pyrrolidon und Wasser.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergier- baren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Oldispersionen können die Substrate als solche oder in einem 01 oder Losungsmittel gelost, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder 01 bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvantien) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsauren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsaure, sowie von Fettsauren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsauren mit Phenol und Formaldehyd, Poly- oxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylen- oxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.

Pulver-, Streu- und Staubemittel können durch Mischen oder ge- meinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Tragerstoff hergestellt werden.

Granulate, z.B. Umhullungs-, Impragnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Tragerstoffe herge¬ stellt werden. Feste Tragerstoffe sind Mineralerden wie Kiesel¬ sauren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Loß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Dünge¬ mittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baum¬ rinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Tragerstoffe.

Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen etwa 0,001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew-.%, mindestens eines Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.

Die folgenden Formulierungsbeispiele verdeutlichen die Her- Stellung solcher Zubereitungen:

I. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. It.10 werden in einer Mischung gelost, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Olsaure-N-monoethanol- amid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfon- saure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusol besteht. Durch Aus¬ gießen und feines Verteilen der Losung in 100000 Gewichts- teilen Wasser erhalt man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthalt.

II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1.02 werden in einer Mischung gelost, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlage¬ rungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctyl- phenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusol besteht. Durch Ein¬ gießen und feines Verteilen der Losung in 100000 Gewichts- teilen Wasser erhalt man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthalt.

III. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.03 werden in einer Mischung gelost, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralolfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerung- sproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusol besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Losung in 100000 Gewichtsteilen Wasser erhalt man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthalt.

IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.05 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutyl- naphthalin-α-sulfonsaure, 17 Gewichtsteilen des Natrium¬ salzes einer Ligninsulfonsaure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverformigem Kieselsauregel gut vermischt und in einer Hammermuhle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20000 Gewichtsteilen Wasser ent¬ halt man eine Spritzbruhe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthalt.

V. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.04 werden mit

97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhalt auf diese Weise ein Staubemittel, das 3 Gew.-% des Wirkstoffs enthalt.

VI. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 1.16 werden mit

2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsaure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichts¬ teilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd- Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhalt eine stabile olige Dispersion.

VII. 1 Gewichtsteil des Wirkstoffs Nr. 1.17 wird in einer Mischung gelost, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooctylphenol und

10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Rizinusöl besteht. Man erhalt ein stabiles Emulsionskonzentrat.

VIII. 1 Gewichtsteil des Wirkstoffs Nr. 1.18 wird in einer Mischung gelost, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 20 Gewichtsteilen Uniperol ^® EL (= nichtionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Ricinusol) besteht. Man erhalt ein stabiles Emulsionskonzentrat.

Die Applikation der Wirkstoffe I bzw. der herbiziden Mittel kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger vertraglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgerate so gespritzt werden, daß die Blatter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, wahrend die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenflache gelangen (post-directed, lay-by) .

Die Aufwandmengen an Wirkstoff I betragen je nach Bekämpfungs- ziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und WachstumsStadium 0,001 bis 3,0, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 kg/ha aktive Substanz (a.S.).

Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung syner¬ gistischer Effekte können die Benzylhydroxylamine I mit zahl¬ reichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1,2,4-Thiadiazole, 1, 3,4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsaure und deren Derivate, Aminotriazole, Anilide, Aryloxy-/Heteroaryloxyalkansauren und deren Derivate, Benzoesaure und deren Derivate, Benzothia- diazinone, 2 - (Hetaroyl/Aroyl)-1, 3-cyclohexandione, Heteroaryl- Aryl-Ketone, Benzylisoxazolidinone, meta-CF ₃ -Phenylderivate, Carbamate, Chinolincarbonsaure und deren Derivate, Chloracetani- lide, Cyclohexan-1,3-dionderivate, Diazine, Dichlorpropionsaure und deren Derivate, Dihydrobenzofurane, Dihydrofuran-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphenylether, Dipyridyle, Halogencarbonsauren und deren Derivate, Harnstoffe, 3-Phenyl- uracile, Imidazole, Imidazolinone, N-Phenyl-3,4,5, 6-tetrahydro- phthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- und Hetero- aryloxyphenoxypropionsaureester, Phenylessigsaure und deren Derivate, 2-Phenylpropionsaure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyridincarbonsaure und deren Derivate, Pyrimidylether, Sulfonamide, Sulfonylharnstoffe, Triazine, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarboxamide und Uracile in Betracht.

Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, bei¬ spielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlosungen, welche zur Behebung von Ernahrungs- und Spurenelementmangeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Ole und Olkonzentrate zugesetzt werden.

HerStellungsbeispiele

Beispiel 1

3- (4-Chlor-3-methoxyaminomethyl-phenyl)-l-methyl-6-trifluor- methyl-1,2, 3 ,4-tetrahydro-pyrimidin-2, 4-dion (Verbindung Nr. 1.01)

Zu einer Lösung von 3- (4-Chlor-3-methoxyiminomethyl-phenyl)-l- methyl-6-trifluormethyl-1,2,3, 4-tetrahydro-pyrimidin-2,4-dion (3,6 g) in einer Mischung aus 30 ml Dichlormethan und 50 ml Trifiuoressigsäure wurde Triethylsilan (1,9 ml) getropft. Nach 20 Std. Rühren bei Raumtemperatur destillierte man das Lösungs¬ mittel ab. Der Rückstand wurde in 200 ml Dichlormethan aufge¬ nommen, wonach die organische Phase viermal mit je 50 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und schließlich einge¬ engt wurde. Nach Kristallisation mit Diisopropylether und Petrol- ether erhielt man die Titelverbindung (Smp. 83-85°C) .

Beispiel 2 3- (4-Chlor-3-ethoxyaminomethyl-phenyl)-l-methyl-6-trifluormeth yl- 1,2,3, -tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung Nr. 1.02)

Zu einer Lösung von 3- (4-Chlor-3-ethoxyiminomethyl-phenyl)-1- methyl-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (3,8 g) in 40 ml Ethanol wurden bei 0°C nacheinander Boran- Pyridin-Komplex (3 ml) und 10 prozentige Salzsäure (30 ml) getropft. Innerhalb von 16 Std. wurden dann nochmals 12 ml Boran-Pyridin-Komplex zugegeben. Anschließend rührte man die Lösung 4 Std. bei Rückflußtemperatur, wonach das Lösungsmittel abdestilliert wurde. Den Rückstand nahm man in 200 ml Dichlor¬ methan auf. Die organische Phase wurde zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, dann über Natriumsulfat getrocknet und schlie߬ lich eingeengt. Man erhielt die Titelverbindung als Öl.

Beispiel 3

3- (3-[Acetyl-(methoxyamino)-methyl]-4-chlor-phenyl)-l-methyl-6 - trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung Nr. 1.04)

Zu einer Suspension von Natriumhydrid (0,17 g in 50 ml Tetra- hydrofuan) wurde 3-(4-Chlor-3-methoxyaminomethyl-phenyl)-l- methyl-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydro-pyrimidin-2 ,4-dion (1,6 g in 30 ml Tetrahydrofuran) getropft. Nach einer Stunde wurde Acetylchlorid (0,4 g in 20 ml Tetrahydrofuran) zugegeben. Die Mischung wurde 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und an¬ schließend mit Wasser (100 ml) versetzt. Aus der wäßrigen Phase extrahierte man das Wertprodukt mit zweimal 100 ml Dichlormethan.

Die vereinigten organischen Phasen wurden dreimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und vom Losungsmittel befreit. Nach Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Dichlor- methan/Ethylacetat = 9:1) und Kristallisation mit Petrolether erhielt man die TitelVerbindung (Smp. 160-161°C) .

Beispiel 4

3- (3-[ ( ethoxy-methylamino) -methyl] -4-chlor-phenyl) -l-methyl-6- trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Verbindung Nr. 1.06)

Zu einer Mischung von Methoxymethylamin (0,06 Mol), Kalium- carbonat (0,012 Mol) und 100 ml Dimethylformamid wurden

3- (3-Brommethyl) -4-chlor-2-fluorphenyl) -1-methyl-6-trifluor- methyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimιdin-2,4-dion (0,005 Mol) gegeben. Nach 5 Std. bei Raumtemperatur engte man die Reaktionslosung ein. Der R ckstand wurde mit 100 ml Methylenchlorid versetzt, wonach die organische Phase 3 mal mit ;je 30 ml Wasser gewaschen, dann über Natriumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt wurde. Aus dem so erhaltenen 01 erhielt man durch Zugabe von Petrolether das gewünschte Wertprodukt.

Beispiel 5

3- (3- [Ethoxycarbonyl-aminooxy-methyl] -4-chlor-6-fluor-phenyl) -1- amino-6-trifluormethyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2,4-dion (Ver¬ bindung Nr. It.10)

Zu einer Losung von 1,8 g 3- (3-Hydroxymethyl-4-chlor-6-fluor¬ phenyl) -l-amino-6-trifluormethyl-1,2, 3, 4-tetrahydropyrimidin- 2,4-dion in 100 ml Tetrahydrofuran wurden 0,9 g Carbonyldi¬ imidazol gegeben. Nach 1 Std. Ruhren versetzte man das Reaktions¬ gemisch mit 0,58 g N-Ethoxycarbonyl-hydroxylamin. Anschließend wurde die Mischung noch 14 Std. bei 20°C gerührt, wonach man das Losungsmittel destillativ entfernte. Der Ruckstand wurde in 100 ml Methylenchlorid aufgenommen. Die erhaltene organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und schließlich eingeengt. Die Reinigung des Rohprodukts erfolgte mittels Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Methylen¬ chlorid) . Ausbeute: 0,2 g.

In der folgenden Tabelle 4 sind neben den in vorstehend beschrie¬ benen Verbindungen noch weitere Benzylhydroxylamine I aufgeführt, die in analoger Weise hergestellt wurden oder herstellbar sind:

Tabelle 4

Anwendungsbeispiele (herbizide Wirksamkeit)

Die herbizide Wirkung der Benzylhydroxylamine I ließ sich durch die folgenden Gewachshausversuche zeigen: 5

Als Kulturgefaße dienten Plastikblumentόpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.

0 Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein ver¬ teilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fordern, und anschließend mit durch¬ sichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen 5 waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmaßiges Keimen der Test- pflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.

Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je 0 nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshόhe von 3 bis 15 cm angezo¬ gen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgier¬ ten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage 25 vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwand¬ menge für die Nachauflaufbehandlung betrug 0,0156, 0,0078, 0,0039 oder 0,0019 kg/ha a.S. (aktive Substanz) .

Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 bis 30 25°C bzw. 20 bis 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewerte .

35 Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. vollige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.

40

45

Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:

Bei einer Aufwandmenge von 0,0156 oder 0,0078 kg/ha a.S. zeigte die Verbindung Nr. 1.03 im Nachauflaufverfahren eine sehr gute Wirkung gegen Abutilon theophrasti, Solanum nigrum und verschie¬ denen Veronica-Spezies.

Bei einer Aufwandmenge von 3,9 oder 1,9 g/ha a.S. zeigte die Verbindung Nr. It.10 im Nachauflaufverfahren eine sehr gute Wirkung gegen Galium aparine, Sinapis alba und Solanum nigrum.

Anwendungsbeispiele (desikkative/defoliante Wirksamkeit)

Als Testpflanzen dienten junge, 4-blättrige (ohne Keimblätter) Baumwollpflanzen, die unter Gewächshausbedingungen angezogen wurden (rel. Luftfeuchtigkeit 50 bis 70 %; Tag/Nachttemperatur = 27/20°C) .

Die jungen Baumwollpflanzen wurden tropfnaß mit wäßrigen Aufbe¬ reitungen der Wirkstoffe (unter Zusatz von 0,15 Gew.-% des Fett- alkoholalkoxylats Plurafac LF 700, bezogen auf die Spritzbrühe) blattbehandelt. Die ausgebrachte Wassermenge betrug umgerechnet 1000 1/ha. Nach 13 Tagen wurde die Anzahl der abgeworfenen Blätter und der Grad der Entblätterung in % bestimmt.

Bei den unbehandelten Kontrollpflanzen trat kein Blattfall auf.