Biaxial verstreckte Schlauchfolie mit drei nebeneinander liegenden Schichten auf Polyamidbasis

Die Erfindung betrifft eine biaxial verstreckte Schlauchfolie mit mehreren Schichten auf Basis von Polyamid, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Nahrungsmittelhülle, insbesondere als künstliche Wursthülle.

Nahtlose schlauchförmige Kunststoffhüllen werden überwiegend bei der Herstellung von Koch- und Brühwürsten verwendet. übliche Hüllen haben meist einen 3- bis 5-schichtigen Aufbau, wobei im allgemeinen mindestens eine dieser Schichten aus aliphatischem Polyamid und eine aus polyolefinischen Werkstoffen mit wasserdampfsperrendem Charakter besteht. Meistens sind die Hüllen biaxial verstreckt. Die Verstreckung führt bei dem im Festkörper befindlichen Polyamid (PA) zu einer Molekülorientierung und einer dehnungsinduzierten Kristallisation. Diese Effekte bewirken eine erhebliche Festigkeitssteigerung der PA-Schichten sowie zu einem - in der Anwendung meist erwünschten - thermischen Schrumpfvermögen der Hüllen.

Da der biaxiale Streckprozeß bei Schlauchfolien stets mit Hilfe freistehender Reckblasen erfolgt, die mit Gas- oder Fluidpolster gefüllt sind (sog. Double-

Bubble-Prozeß), kann das Verfahren nicht mechanisch (von außen) kontrolliert werden. Prinzipiell besteht immer das Risiko von Schwankungen des Blasendurchmessers (sog. Pulsierungen) bis hin zum sporadischen überdehnen und Platzen der Reckblase. Da unter den üblicherweise verwendeten Polymertypen nur PA eine signifikante Orientierung beim Verstrecken erfährt, gehen von diesem auch hauptsächlich die Kräfte zur Stabilisierung der Reckblase aus (progressive Rückstellkräfte).

Eine optimale Blasenstabilität ist nur bei Verwendung von mäßig schnell kristal- lisierenden, aliphatischen PA-Typen zu erreichen. Als besonders geeignet haben

sich PA 6, PA 6/66 sowie Gemische aus diesen erwiesen. Beimischungen weiterer Stoffe (z.B. andere PA-Typen, sonstige Polymere, Pigmente und andere technisch erwünschte Additive) sind möglich, führen tendenziell aber immer zur Destabilisierung der Reckblase.

Oftmals werden an eine Nahrungsmittelhülle Anforderungen gestellt, die sich mit Hüllenstrukturen, deren „tragender" Bestandteil eine Schicht aus PA6 (oder aus einem Gemisch von PA6 und PA6/66) ist, nicht gemeinsam erfüllen lassen.

Die marktüblichen mehrschichtigen Hüllen enthalten eine außenliegende Hauptschicht aus PA6 und/oder PA6/66, gefolgt von dünneren Schichten, die bei der Verstreckung keine signifikante Orientierung ausbilden. Das sind beispielsweise Polyethylenschichten. Die innere Oberfläche wird oft von einer weiteren, relativ dünnen PA-Schicht gebildet. Die Dicke der Außenschicht macht meist 50 bis 70 % der gesamten Foliendicke aus und ist damit bestimmend für die Stabilität der Reckblase wie auch für die mechanische Festigkeit der Hülle.

Derartige Hüllenstrukturen werden anwendungstechnisch jedoch oft nicht als optimal empfunden. Der Einsatz als Wursthülle verlangt einerseits eine hohe lineare Festigkeit der Folie und bei Verdehnung eine möglichst gute elastische Rückverformung, d.h. einen geringen Verdehnungsrest. Dies läßt sich am besten durch Einbau einer möglichst dicken Schicht aus PA6 in die Struktur erreichen. Andererseits ist eine möglichst weich-zähe Mechanik der Struktur gefragt, damit die Hülle während der Konfektionierung und während des Füllens den mecha- nischen Knickbelastungen standhält, wie sie auf schnellaufenden modernen Anlagen gegeben sind. Hierfür wären Strukturen mit niedrigkristallinen alipha- tischen Copolyamiden wie PA6/66 wesentlich besser geeignet. Jedoch reichen die aliphatischen Copolyamide - im verstreckten Zustand - hinsichtlich Festigkeit und elastischer Rückverformung - nicht an PA6 heran.

An der Oberfläche liegende Schichten aus aliphatischen Copolyamiden haben einen weiteren Nachteil: Aufgrund der geringen Kristallinität der Polymere neigen aufeinander liegende Oberflächen stark dazu, untereinander zu verkleben. Verklebungen können bei unter normaler Spannung aufgewickelten Rollen auftreten, da die Hüllen während der Lagerung einen leichten Längsschrumpf ausbilden. Unter extremen Lagerbedingungen, d.h. wenn die Hüllen bei erhöhter Temperatur und hoher Feuchte gelagert werden, erhöht sich die Adhäsionsneigung der Copolyamide weiter, so daß das Risiko von Verklebungen steigt. Demgemäß wäre es vorteilhaft, Copolyamid in einer im Inneren liegenden Schicht zu verwenden bzw. dieses durch eine weitere Schicht, beispielsweise aus PA6, abzudecken.

Eine Lebensmittelhülle mit zwei nebeneinander liegenden PA-Schichten ist in der EP-A 603 678 beschrieben. Die zweite - von einer an der Oberfläche liegenden PA-Schicht abgedeckten - PA-Schicht enthält einen anorganischen und/oder organischen Mischungszusatz. Die Aufgabe bestand darin, technisch notwendige Mischungszusätze in die Hüllenstruktur zu inkorporieren und dabei die bekannten produktionstechnischen Schwierigkeiten und qualitativen Nachteile, welche bei additivhaltigen PA-Schichten auftreten können, zu vermeiden. Eine Beeinflussung der Relationen zwischen linearer Festigkeit und Zähigkeit o.a. ist aus der Schrift nicht zu entnehmen.

Ein weiterer anwendungstechnischer Nachteil der üblichen Mehrschichthüllen ist deren eingeschränkte Bedruckbarkeit. Lebensmittelhüllen gelangen heute häufig in bedruckter Form zum Einsatz, wobei die Bedruckung meist mit physiologisch und ökologisch vorteilhaften, wäßrigen Dispersionsfarben erfolgen soll. Die physikalische Haftung solcher Farbsysteme auf PA reicht oft nicht für die Praxis aus; insbesondere beim Einsatz als Wursthülle, wo starke mechanische und klimatische Wechselbeanspruchungen auftreten, kann es zum Abblättern von Farbschichten kommen. Eine chemische Verankerung ist bei den meisten Dispersionsfarbsystemen - insbesondere bei 2-Komponenten-Systemen -

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prinzipiell möglich, setzt jedoch die Anwesenheit von genügend reaktionsfähigen chemischen Gruppen in der Folienoberfläche voraus.

Eine Oberfläche aus reinem PA enthält nur sehr wenige reaktive Gruppen (Endgruppen der PA-Kettenmoleküle). Es wäre daher wünschenwert, zusätzliche reaktive Gruppen in die PA-Matrix einzuführen, z.B. durch Einblenden eines COOH-funktionellen weiteren Polymers.

Einschichtige Wursthüllen aus Gemischen mit PA und anteilig einem säure- modifizierten Polyolefin sind bereits aus der EP-B 550 833 bekannt. Als erfindungsgemäßes Beispiel wird dort eine Hülle aus 79,6 Gew.-% PA 6, 10 Gew.-% PA6-I/6-T, 10 Gew.-% eines Ethylen/Methyacrylsäure-Copolymers und 0,4 Gew. -% Glimmer (Mica) angeführt. Fremdpolymere wie Ethylen/Methacrylsäure- Copolymere sind mit PA jedoch nicht molekular verträglich und bilden in entspre- chenden Mischungen eine disperse Phase aus. Mit steigendem Mischungsanteil kann die disperse Phase den Zusammenhalt der kohärenten PA-Phase zunehmend stören, was zum Verlust des mechanischen Eigenschaftsbildes des Polyamids führen kann. Dies äußert sich insbesondere in einem drastischen Abfall der Blasenstabilität während der Verstreckung. Bei Hüllenstrukturen, die überwiegend oder ganz aus einem solchen Gemisch bestehen, muß daher der Anteil an Fremdpolymer begrenzt bleiben, d.h. es kann keine beliebig hohe Konzentration an reaktiven Gruppen verwirklicht werden. Es wäre wünschenswert, eine mit reaktiven Gruppen modifizierte und entsprechend gut bedruckbare Hüllenoberfläche mit den besseren prozeßtechnischen und mechanischen Eigen- schatten von reinem PA kombinieren zu können.

Aufgabe der Erfindung war es, eine Nahrungsmittelhülle bereitzustellen, in welcher mehrere Eigenschaften in vorteilhafter weise kombiniert sind:

a) hohe lineare Festigkeit (gemäß Stand der Technik) b) hohe Zähigkeit der Folienstruktur

c) keine Verklebungsneigung der Folienoberflächen miteinander d) Möglichkeit der reaktiven Verankerung von 2K-Dispersions-Druckfarben auf der äußeren Oberfläche (d.h. Außenschicht mit hoher Konzentration z.B. an COOH-Gruppen) e) Stabilität des Herstellprozesses gemäß Stand der Technik (hohe Eigenstabilität der Reckblase)

Die Aufgabe wurde gelöst mit einer mehrschichtigen Schlauchfolie, bei der die äußere Schicht und die beiden unmittelbar darauffolgenden Schichten solche auf Basis von Polyamid mit jeweils unterschiedlicher Zusammensetzung sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß eine biaxial verstreckte Schlauchfolie mit mehreren Schichten auf Basis von Polyamid, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie mindestens 5 Schichten aufweist, von denen die äußere Schicht und die beiden darauf folgenden Schichten zu 50 Gew.-% oder mehr aus mindestens einem aliphatischen (Co-)Polyamid bestehen, dabei jedoch unterschiedlich zusammengesetzt sind. Die Schlauchfolie ist bevorzugt nahtlos. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist sie auch thermofixiert, vorzugsweise jedoch nicht vollständig, so daß ein Restsch rümpf von bis zu 20 % in Längs- und Querrichtung verbleibt (gemessen nach 15 min Lagerung in 80 ⁰ C warmem Wasser).

Die äußere Schicht und die beiden darauffolgenden Schichten sind Schichten auf Basis von aliphatischem (Co-)Polyamid und grenzen unmittelbar aneinander, es befinden sich also keine Haftschichten dazwischen. Als weitere Schichten können solche auf Basis verschiedener Werkstoffe, z.B. auf Basis olefinischer (Co-)Poly- mere und erneut von PA vorhanden sein. „(Co-)Polyamid" bedeutet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, „Polyamid und/oder Copolyamid", entsprechendes gilt für (Co-)Polymer usw.

Die erste, d.h. die außenliegende Schicht enthält mindestens 60 Gew.-% PA 6 und mindestens 8 Gew.-% eines thermoplastischen, Carboxylgruppen enthaltenden Copolymers, beispielsweise eines Ethylen/Methacrylsäure-Copolymers. In untergeordneten Mengen können daneben aliphatische oder teilaromatische (Co-)Polyamide, Färb- und Antiblockpigmente, Weichmacher, Gleitmittel und sonstige übliche Additive enthalten sein. Die Schicht trägt zwischen 3 und 15 %, bevorzugt 5 bis 10 %, zur Gesamtdicke des Verbundes bei.

Die hierauf folgende, zweite Schicht enthält mindestens 25 Gew.-% PA 6 und mindestens 25 Gew.-% PA 6/66, bevorzugt 40 bis 70 Gew.-% PA 6 und 30 bis 60 Gew.-% PA 6/66. Weiterhin können wieder verschiedene Zusätze enthalten sein, insbesondere teilaromatische (Co-)Polyamide, Weichmacher und Farbpigmente. Der Anteil dieser Schicht an der Dicke des Gesamtverbundes beträgt 10 bis 30 %, bevorzugt 12 bis 25 %.

Die sich daran anschließende dritte Schicht besteht überwiegend aus PA 6. Es können darin bis zu 25 Gew.-% weitere Polymere enthalten sein, insbesondere aliphatische und/oder teilaromatische (Co -)Polyamide, weiterhin übliche Zusätze, wie schon oben aufgeführt. Der Dickenanteil der Schicht am Gesamtverbund beträgt 20 bis 40%, bevorzugt 25 bis 35%.

Die vierte Schicht enthält mindestens ein Polymer, welches bei Coextrusion Haftung zu Polyamid auszubilden vermag, z.B. ein mit dem Anhydrid einer α,ß- ungesättigten Carbonsäure gepropftes Olefιn-(Co-)Polymer. Als weitere Bestand- teile können olefinische Homo-, Co- oder Terpolymere und/oder heterofunktionelle Copolymere enthalten sein (z.B. Ethylen/Acrylsäureester-Copolymere oder Ethylen/Vinylacetat-Copolymere).

Weitere sich anschließende Schichten können unterschiedlich zusammengesetzt sein, sie enthalten bevorzugt aber eines oder mehrere der vorgenannten Polymertypen. Die abschließende, die innere Oberfläche bildende Schicht basiert

vorzugsweise wieder auf aliphatischem (Co-)Polyamid. Besonders bevorzugt enthält sie 50 Gew.-% oder mehr an PA 6, gegebenenfalls 2 bis 20 Gew.-% eines teilaromatischen (Co-)Polyamids sowie gegebenenfalls mindestens ein Antiblock- pigment.

Bevorzugte Ausführungsformen besitzen Schichtstrukturen (Abfolge von der Außenseite zur Innenseite der Hülle; das Zeichen „//" markiert den übergang zwischen zwei Schichten) wie in den nachfolgenden Tabellen angegeben:

A (5 Schichten)

1 2 3 4 5

PA6 + FP // PA6 + PA6/66 // PA6 + PA6/66 // PO + HV // PA6 8 40 30 85 5 40 30 -20% -70% -60% -95% -15% -70% -60%

I oo

B (5 Schichten)

1 2 3 4 5

PA6 + FP // PA6 + PA6/66 // PA6 + teilar. PA // PO + HV // PA6 8 40 30 85 10 40 30 -20% -70% -60% -95% -40% -70% -60%

C (7 Schichten)

1 2 3 4 5 6 7

PA6 + FP // PA6 + PA6/66 // PA6 + PA6/66 // HV // PO // HV // PA6 8 40 30 85 5

-20% -70% -60% -95% -15%

CO

D (7 Schichten)

1 2 3 4 5 6 7

PA6 + FP // PA6 + PA6/66 // PA6 ^■ * ^■ PA6/66 // HV // EVOH // HV // PA6 8 40 30 85 5 -20% -70% -60% -95% -15%

Die obenstehenden Prozentangaben sind Gewichtsprozente, bezogen auf die jeweilige Einzelschicht. Die Abkürzungen repräsentieren die Hauptkomponente(n) der jeweiligen Schichten und haben folgende Bedeutungen:

PA6: Polyamid 6 (Polycaprolactam),

FP: thermoplastisches, Carboxylgruppen-haltiges Copolymer (z.B. ein

Ethylen/Methycrylsäure-Copolymer = EMAA-Copolymer),

PA6/66: Copolymer aus ε-Caprolactam, Adipinsäure und 1 ,6-Diamino- hexan,

PO: olefinisches (Co-)Polymer, z.B. Polyethylen (HDPE oder LDPE),

Ethylen/α-Olefin-Copolymere, Polypropylen, Ethylen/Propylen- Copolymere, Terpolymere aus verschiedenen Olefinen. Anteilig können auch heterofunktionelle Olefin-Copolymere enthalten sein, beispielsweise Copolymere aus Ethylen und Vinylacetat, Ethylen und (Meth)acrylsäure, die entsprechenden Na- bzw. Zn-Ionen enthaltenden lonomere, Copolymere aus Ethylen und Alkylestern der (Meth)acrylsäure sowie entsprechend funktionalisierte Terpolymere,

HV: olefinhaltiges Polymer, das mit funktionellen Gruppen modifiziert ist und dadurch eine Haftung zu angrenzenden Schichten aus Polyamid oder EVOH ausbilden kann. Beispiele: Polyethylen (bzw. Ethylen/α-Olefin-Copolymer) gepfropft mit Anhyrid einer α,ß-unge- sättigten Dicarbonsäure (speziell Maleinsäureanhydrid), Ethylen/ Vinylacetat-Copolymere, Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymere und deren Na- oder Zn-Salze, Ethylen/(Meth)acrylsäureester-Copoly- mere sowie entsprechende Terpolymere,

EVOH: Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer. Dieses enthält bevorzugt 29 bis 47 mol-% Ethylen-Einheiten, 71 bis 53 mol-% Vinylalkohol-Einheiten und 0 bis 5 mol-% Vinylacetat-Einheiten.

Jeder der oben dargestellten Schichten, insbesondere diejenigen, in denen Polyamide und Polyolefine enthalten sind, können organische und/oder anorganische Stoffe beigemischt sein. Das sind beispielsweise weitere Polymere, Weichmacher, Gleitmittel, Stabilisatoren, sowie Antiblock- und Mattierungs- pigmente, Mattierungsmittel und/oder UV-Absorber.

Der Schichtverbund weist eine Gesamtdicke im Bereich 20 bis 65 μm, bevorzugt 25 bis 50 μm, auf. Die Einzelschichten 1 bis 4 besitzen allgemein folgende Dicken:

Schicht 1 1 ,5 bis 8 μm, wobei der Anteil an der Dicke der Gesamtstruktur

3 bis 15%, bevorzugt 5 bis 10%, beträgt Schicht 2 2,5 bis 15 μm, wobei der Anteil an der Dicke der Gesamtstruktur

10 bis 30%, bevorzugt 12 bis 25%, beträgt Schicht 3 5 bis 25 μm, wobei der Anteil an der Dicke der Gesamtstruktur

20 bis 40%, bevorzugt 25 bis 30%, beträgt Schicht 4 2 bis 15 μm, wobei der Anteil an der Dicke der Gesamtstruktur

3 bis 40%, bevorzugt 5 bis 30%, beträgt

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Hülle erfolgt durch Coextrusion mit Hilfe einer Mehrschicht-Ringdüse und nachfolgende biaxiale Schlauchverstreckung nach dem Stand der Technik. Entsprechende Verfahren sind publiziert und dem Fachmann an sich geläufig.

üblicherweise werden die für jede Schicht vorgesehenen Kunststoffe bzw. deren Abmischungen in separaten Extrudern aufgeschmolzen und plastifiziert sowie in einer beheizten Coextrusions-Ringdüse zusammengeführt. Der austretende ringförmige Schmelzefilm wird durch schnelles Abkühlen zu einem weitgehend amorphen Vorschlauch verfestigt und dieser durch anschließendes Wiedererwärmen (typischerweise auf etwa 60 bis 90 ^° C) und mit Hilfe eines zwischen zwei Quetschwalzenpaaren eingeschlossenen Luftpolsters biaxial verstreckt.

Anschließend kann eine Thermofixierung erfolgen, indem der verstreckte Schlauch durch eine weitere Heizzone, gegebenenfalls stabilisiert durch ein weiteres Luftpolster, geführt wird. Hierdurch läßt sich die thermische Schrumpfneigung auf praxistaugliche Werte verringern, die in der Regel im Bereich 5 bis 20 % in Längs- und Querrichtung liegen (gemessen bei 80 ^° C).

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung illustrieren, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken. Prozente sind darin Gewichtsprozente, soweit nicht anders angegeben oder aus dem Zusammenhang ersichtlich.

Ausgangsmaterialien:

PA6: Polyamid 6 mit einer relativen Viskosität von 4 (gemessen in

96 %iger Schwefelsäure) (©Ultramid B40 der BASF AG)

PA6/66: Polyamid 6/66 (82 : 18 Gewichtsanteile) mit einer relativen Viskosität von 4 (gemessen in 96 %iger Schwefelsäure) (®Ultramid C40 der BASF AG)

EMAA: Copolymer aus 91 % Ethylen und 9% Methacrylsäure mit einem Schmelzpunkt von 10TC (gemessen per DSC) und einem MeIt Flow Index (MFI) von 2,5 g/10min (gemessen unter 2, 16 kg Last bei 190 ⁰ C) (®Nucrel 0903 der DuPont de Nemours and Company)

HV: Lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), gepfropft mit ca. 0,3 Gew.-% Maleinsäuranhydrid (MSA) und mit einem MFI von 1 ,6 g/10 min (gemessen unter 2,16 kg Last und bei 190 ⁰ C) (®Bynel 4164 der Du Pont de Nemours and Company)

PE: Polyethylen vom LDPE-Type mit einer Dichte von 0,9220 g/cm ³ und miteinem MFI von O,33 (gemessen unter 2, 16 kg Lastund bei 190 ^° C) (©Escorene LD166 BW1 der ExxonMobil Chemical Corp.) teilar.PA: amorphes Copolyamid aus 1 ,6-Diaminohexan mit Terephthalsäure und Isophthalsäure (Verhältnis 30 : 70) und mit einer Glasübergangstemperatur von 130 ^° C (©Selar PA3426 der Du Pont de Nemours and Company]

PA-Ab: Antiblock-Masterbatch aus Polyamid 6 und Calciumcarbonat (Gewichtsverhältnis 98 : 2) (©Grilon XE 3690 der Ems-Chemie AG)

Zur Herstellung verwendete Maschinentechnik:

Verwendet wurden Mehrschicht-Extrusionsanlagen nach dem Stand der Technik mit Rohrkalibriersystem, nachgeschalteter Streckzone zur biaxialen Blasen- reckung und abschließender Thermofixierung (sog. Double-Bubble-Anlagen).

Für Beispiel 1 sowie für die Vergleichsbeispiele V1 und V2 wurde eine Anlage mit einer 5-Schicht-Ringdüse verwendet, welche durch fünf Extruder gespeist wurde, also mit je einem Extruder für jede Schicht versehen war. Für die Beispiele 2 und 3 sowie für Vergleichsbeispiel V3 gelangte eine Anlage mit einer 7-Schicht- Ringdüse, an welcher für jede Schicht ebenfalls ein separater Extruder angeschlossen war, zum Einsatz.

Meßgrößen zur Charakterisierung von Proben aus den Beispielen

• 5%-Dehnspannung (σ^ [N/mm ² ] und Reißfestigkeit (σ^ [N/mm ² ] wurde bestimmt per Zug-Dehnungsmessung gemäß DIN 53455 an längs und quer ausgeschnittenen Probestreifen von 15 mm Breite und 50 mm Einspannlänge, die vor der Messung für 30 min in kaltes Wasser eingelegt worden waren.

• Reißdehnung - ohne Vorbeanspruchung (ε _R0 ) [%] wurde ebenfalls bestimmt per Zug-Dehnungsmessung gemäß DIN 53455 an längs ausgeschnittenen Probestreifen von 15 mm Breite und 50 mm Einspannlänge, die vor der Messung für 30 min in kaltes Wasser eingelegt worden waren. Je Ausführungsbeispiel wurden 5 Probe vermessen und die Werte gemittelt.

• Reißdehnung - mit Vorbeanspruchung (ε _RV ) [%] Die Bestimmung erfolgte über zwei Schritte:

1. Mechanische Wechselknick-Beanspruchung

Die Beanspruchung erfolgte mittels eines Gelbo-Testers gemäß der Norm ASTM F392-93 (1999), Abschnitte 5 bis 8, und gemäß der unter Absatz 8.1.5 aufgeführten Bedingung D. Eingesetzt wurden Folienausschnitte von 280 mm (längs zur Laufrichtung) mal 200 mm (quer zur Laufrichtung). Je Ausführungsbeispiel wurden 5 Ausschnitte so behandelt.

2. Messung

Aus jedem der vorbeanspruchten Folienausschnitte wurde jeweils mittig längs eine Probe in einer Größe von 90 x 15 mm geschnitten, diese 30 min in kaltes Wasser eingelegt und an dieser dann mit 50 mm Einspannlänge die Reißdehnung wie oben beschrieben gemessen. Die erhaltenen 5 Meßwerte je Ausführungsbeispiel wurden ebenfalls gemittelt.

• Verklebungsneigung

2 Ausschnitte von ca. 100 x 100 mm des gleichen Hüllenbeispiels wurden mit den Außenseiten zueinander gewandt auf eine plane Metallplatte gelegt und mittig mit einem Gewicht von 1 kg und mit einer Aufstandsfläche von 28 cm ² belastet. Diese Anordnung wurde in eine Klimakammer verbracht und dort für 8 Tage bei 38 ⁰ C und bei einer relativen Feuchte von 85 % gelagert. Anschließend wurde das Gewicht entfernt und die aufeinanderliegenden Folienstücke wurden von einer Ecke aus manuell auseinandergezogen. Die Bewertung erfolgte nach Augenschein mit den Noten 1 bis 5, wobei die Noten folgende Bedeutung haben:.

1 = Folien trennen sich selbsttätig, kein Verklebungseffekt

2 = punktuelles leichtes Haften, Trennen mit minimalem Kraftaufwand

3 = partielles Haften, deutlicher Kraftaufwand, noch keine Verletzung der

Oberflächen

4 = vollflächiges Haften, erhöhter Kraftaufwand, partielle Oberflächenverletzung bzw. Delamination

5 = vollflächiges Haften, Folien nur unter Zerstörung bzw. flächiger Delamination zu trennen

• Druckfarbenablösung

Hierzu wurde Hüllenmaterial gemäß Beispielen zunächst praxisnah bedruckt. An bedruckten Probestücken wurden anschließend die Klimabedingungen einer Brühwurst-Herstellung simuliert („Kochbeanspruchung") und hierauf die mechanische Haftung der Farbschichten mit Hilfe von Klebeband geprüft.

1. Bedruckung

Verwendet wurde eine übliche Flexo-Druckmaschine mit Korona-Vorstufe und Farbantrag über eine Rasterwalze mit einem 180er Raster, einem ungeätzten Klischee (vollflächiger Antrag) und einer Warmluftrocknung (ca. 60 ^° C). Eine handelsübliche 2K-Dispersionsdruckfarbe im Farbton weiß wurde verwendet (©Waflex 10WD 15-2 der Druckfarbenwerke Gebr. Schmidt GmbH). Die Nachhärtung des Farbauftrags erfolgte durch 4-tägige Lagerung des bedruckten Hüllenmaterials bei Raumtemperatur.

2. Kochbeanspruchung

Probeausschnitte des bedruckten Materials wurden für 10min in 90 ^° C warmes Wasser eingelegt.

3. Haftungsprüfung

Die eben entnommenen Folienstücke wurden mit der Druckseite nach oben auf einer glatten Unterlage fixiert, trockengewischt und mit Klebebandstücken des Typs „Scotch Magic 810" beklebt. Unmittelbar anschließend wurden die Klebebandstücke vom Ende her im Winkel von 180° schnell wieder abgezogen. Es wurde visuell geschätzt, wieviel Flächen-Prozent der unter dem Klebeband liegenden Farbe beim Abziehen auf das Klebeband übergegangen war.

Beispiel 1 und Verqleichsbeispiele V1. V2

In der ersten oben beschriebenen Extrusionsanlage wurden über 5 Extruder 5 separate Schmelzeströme generiert und diese nach Austritt aus der Düse zu Vorschläuchen von 23 mm Durchmesser verfestigt. Die Vorschläuche wurden mit Hilfe eines zwischen zwei Quetschwalzenpaaren eingeschlossenen Luftpolsters biaxial um einen Flächenfaktor von 8,3 verstreckt. Es stellte sich in allen Fällen eine stabile Reckblase mit einer Durchmesserschwankung von maximal ± 1 ,5 mm ein. über die Versuchszeit (ca. 30 min) kam es in keinem Fall zu einem Platzen oder Zerreißen der Reckblase. Der verstreckte Schlauch wurde anschließend durch eine Thermofixierzone geführt, flachgelegt und aufgewickelt. Die resultierenden Hüllen hatten ein Kaliber von 65 und einen Schrumpf (gemessen nach 15 min Einlegen in 80 ^° C warmes Wasser) von ca. 12 % in Längsrichtung und ca. 10 % in Querrichtung. Die eingesetzten Kunststoffe bzw. Kunststoffgemische, deren Anordnung in der Hüllenstruktur und die Gesamtdicken sind aus Tabellen 1 und 2 zu entnehmen.

Beispiele 2. 3 und Verαleichsbeispiel V3

In der zweiten oben beschriebenen Extrusionsanlage wurden über 7 Extruder 7 separate Schmelzeströme generiert und diese nach Austritt aus der Düse ebenfalls zu Vorschläuchen von 23 mm Durchmesser verfestigt. Die Vorschläuche wurden biaxial um einen Flächenfaktor von 8,3 verstreckt, wie schon oben beschrieben. Auch hier stellte sich in allen Fällen eine stabile Reckblase mit einer Durchmesserschwankung von maximal ± 1 ,3 mm ein. Erneut kam es nicht zu einem Platzen oder Zerreißen der Reckblase über eine Zeit von ca. 30 min. Der verstreckte Schlauch wurde anschließend thermofixiert, flachgelegt und aufgewickelt. Die resultierenden Hüllen hatten ein Kaliber von 65 und einen Schrumpf (gemessen nach 15 min Einlegen in 80°C warmes Wasser) von ca. 14 % in Längsrichtung und ca. 11 % in Querrichtung. Die eingesetzten Kunststoffe bzw. Kunststoffgemische, die Anordnung der damit hergestellten Schichten in der Hüllenstruktur und die Gesamtdicken sind wieder aus Tabellen 1 und 2 zu entnehmen.

Tabelle 1 : Schichtaufbau in den Beispielen 1 bis 3

Die an den Proben aus den Beispielen ermittelten Prüfwerte sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt.

Ein Vergleich der Werte für die 5 % Dehnspannung mit denen für die Reißspannung zeigt, daß keine signifikanten Festigkeitsunterschiede zwischen den

erfindungsgemäßen Hüllen und den am Stand der Technik angelehnten Hüllen bestehen. Die Hülle gemäß V2 (mit Schichten überwiegend bzw. vollständig aus PA 6/66) zeigt sich jedoch deutlich unterlegen.

Vergleicht man paarweise die Werte der Reißdehnung ohne bzw. mit vorheriger Wechselknickbeanspruchung, so erkennt man keinen signifikanten Abfall bei den erfindungsgemäßen Hüllen. Die Hüllen gemäß V1 und V3 zeigen hingegen einen starken Rückgang bei der Reißdehnung nach Vorbeanspruchung. Die erfindungsgemäßen Hüllen sind demnach wesentlich widerstandsfähiger gegenüber Knickbeanspruchung bzw. sie besitzen überlegene Zähigkeit.

Bei der Benotung für die Verklebungsneigung zeigt sich eine deutliche Unterlegenheit der Hülle gemäß V2 (bei der die Außenschicht zu 95 % aus PA 6/66 besteht, entsprechend dem Stand der Technik) gegenüber den erfindungs- gemäßen Hüllen.

Vergleicht man die Werte für die prozentuale Druckfarbenablösung, so erkennt man deutlich den Vorsprung der Hüllen mit einer Außenschicht wie in der Erfindung (Beispiele 1 bis 3 und V3) gegenüber Hüllen mit einer Außenschicht, wie sie im Stand der Technik gelehrt wird (Beispiele V1 und V2). Bei den Hüllen mit EMAA-Copolymer in der Außenschicht scheint eine chemische Verankerung der Druckfarbe über die Säuregruppen vorzuliegen.

Tabelle 3: Prüfwerte der Hüllen gemäß den Beispielen und den Vergleichsbeispielen

K)

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