Bicyclooctanderivate

Die Erfindung betrifft neue Bicyclooctanderivate der Formel I

worin

R 1 und R2 j•eweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, worin auch eine oder zwei nicht be¬ nachbarte CH--Gruppen durch -0-, -CO-, -O-CO-, -C0-0- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können,

R ¹ auch H und

2 R auch CN,

Z -CH-CH--, -CH-O-, -O-CH- oder eine Einfach- bindung,

eine der Gruppen A 1 und A2 lateral durch F oder Cl substituiertes 1,4-Phenylen, und die andere Gruppe

1,4-Phenylen, 1,4-Cyclohexylen, A auch eine Einfach¬ bindung bedeutet, mit den Maßgaben, daß

a) ein F-Substituent in A 2 i.n ortho-Stellung zur

CN-Gruppe steht, wenn A eine Einfachbindung,

2 Z eine -CH^CH--Gruppe und R CN bedeutet,

b) R 2 CN bedeutet, wenn A1 eine Einfachbindung,

Z eine -CH-O-Gruppe ist, und ein F-Substituent in A 2 in meta-Stellung zu R2 steht

2 1 1 c) R CN bedeutet oder R H ist, wenn A 1,4-Cyclo- hexylen, Z eine Einfachbindung und der laterale Substituent in A F ist.

Diese Substanzen können als Komponenten flüssigkristal- liner Phasen verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle oder dem Guest-Host-Effekt, dem Feldeffekt oder dem Bistabilitäts- effekt beruhen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzu¬ finden, die als Komponenten flüssigkristalliner Phasen geeignet sind.

Es wurde gefunden, daß die Bicyclooctanderivate der Formel I vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner

9 Phasen geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe stabile flüssigkristalline Phasen mit einem relativ hohen Verhältnis der elastischen Konstanten K-./K, und positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie herstellbar, die sich insbesondere für Feld- und/oder Bistabilitäts- effekt-Anzeigen eignen. Bei Feldeffekt-Anzeigen mit Mischungen von negativer dielektrischer Anisotropie zeigen die erfindungsgemäßen Phasen besonders steile Kennlinien, wodurch hohe Multiplexverhältnisse erreich¬ bar sind. Bei Feldeffekt-Anzeigen mit Mischungen von positiver dielektrischer Anisotropie führt der Zusatz von erfindungsgemäßen Verbindungen zu besonders flachen Kennlinien. Dadurch wird die Zahl der möglichen Grau¬ stufen bei TFT-adressierten Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle oder dem Guest-Host-Effekt beruhen, entscheidend vergrößert. Hierfür sind insbesondere Ver-

2 bindungen der Formel I, worin R CN bedeutet, geeignet.

Bei Flüssigkristall-Anzeigen mit Speichereigenschaften beruhend auf BiStabilitätseffekten führt der Zusatz von erfindungsgemäßen Verbindungen zu einer Erhöhung der Toleranz für die Einheitlichkeit der Schichtdicke des Displays zur Ganghöhe des Flüssigkristallgemisches, wodurch die Massenproduktion solcher Anzeigen entschei¬ dend erleichtert wird.

Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristal- linen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungs¬ technischen Gesichtspunkten zur Herstellung von Flüssig¬ kristallgemischen eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. Sie können flüssigkristallinen Basis- materialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um die K-/K-,-Werte einer solchen Phase zu erhöhen oder selbst als Basismaterial mit hohen K-/K,-Werten - dienen.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Bicyclooctan- derivate der Formel I sowie ein Verfahren zu ihrer Her¬ stellung, das darin besteht, daß man zur Herstellung von Fluorverbindungen ein entsprechendes Diazoniumtetra- fluoroborat thermisch zersetzt oder eine entsprechende Nitroverbindung mit Cäsiumfluorid umsetzt, oder daß man zur Herstellung von Chlorverbindungen ein entsprechendes Diazoniumsalz mit Kupfer (I)-chlorid behandelt, oder daß man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber anstelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppe(n) und/oder zusätzliche C-C-Bindung(en) enthält, mit einem reduzierenden Mittel behandelt,

oder daß man zur Herstellung von Ethern der Formel I eine entsprechende Hydroxyverbindung verethert, oder daß man zur Herstellung von ethyl-verbrückten Ver¬ bindungen der Formel I eine entsprechende Ketoverbindung reduziert.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssig¬ kristalliner Phasen Gegenstand der Erfindung sind weiter¬ hin flüssigkristalline Phasen mit einem Gehalt an min- destens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssig¬ kristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthalten. Die Reste R 1 und R2 bedeuten vorzugsweise Alkyl mit 1-10, insbesondere 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atomen, ferner auch Alkoxy oder Oxaalkyl mit jeweils bis zu 10, vorzugs- weise 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atomen., R 2 auch vorzugs¬ weise CN. Sie sind vorzugsweise geradkettig, bedeuten also vorzugsweise Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, ferner Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Heptoxy, Octoxy, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxy- methyl, Butoxymethyl, Pentoxymethyl, Hexoxymethyl, Heptoxy- methyl, weiterhin auch Methyl, Nonyl, Decyl, Methoxy, Nonoxy, Decoxy, Octoxymethyl, Nonoxymethyl, andere gerad- kettige Oxaalkyl- und Dioxaalkylgruppen wie 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 3- oder 4-0xapentyl, 3-, 4- oder

5-Oxahexyl, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-,8- oder 9-Oxadecyl, 1,3-Dioxabutyl (= Methoxymethoxy), 1,3-, 1,4- oder 2,4- Dioxapentyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl.

Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen

R 1 und/oder R2 können gelegentlich wegen einer besseren

Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basis¬ materialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Ver¬ zweigte Gruppen enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung.

1 2 Bevorzugte verzweigte Reste R bzw. R sind Isopropyl,

1- (sek.-Butyl) oder 2-Methyl-propyl (Isobutyl), 2-Methyl- butyl, 3-Methylbutyl (Isopentyl), 2-Methylpentyl, 3-Methyl- pentyl, 1-Methylhexyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl,

1-Methylheptyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methyl- butoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy,

2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3- methylbutyl, 3-0xa-4-methylpentyl, 4-Methoxyhexyl, 2-Nonyl,

2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctanoylo$ ^* y,

5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, ^' 3-Methyl- valeryloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy,

2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxa-pentyl,

2-Methyl-3-oxahexyl.

Ferner sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin im Rest R 1 oder R2 ei.ne CH-,-Gruppe, vorzugswei.se i■n ω, ω-1, ω-2, ω-3, ω-4 oder ω-5-Stellung, durch eine -CH=CH- Gruppe (trans) ersetzt ist.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin

R eine gradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 8 C-Atomen und 2

R CN bedeutet.

Z bedeutet in Formel I bevorzugt eine Einfachbindung, ferner bevorzugt -CH-CH ₂ - oder -CH-0-. Von den Gruppen A und A ist eine ein lateral durch F oder Cl substituiertes

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1,4-Phenylen, und die andere bevorzugt 1,4-Phenylen auch 1,4-Cyclohexylen, A auch bevorzugt eine Einfachbindung.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Bi die Bicyclo(2,2,2)-octylengruppe, Phe eine 1,4-Phenylen- gruppe, Cy eine 1,4-Cyclohexylengruppe und PheF oder PheX eine lateral durch X substituierte 1,4-Phenylen- gruppe, wobei X F oder Cl ist. X ist vorzugsweise Fluor.

Die Verbindungen der Formel I umfassen Verbindungen der Teilformeln Ia bis Ib mit zwei Ringen:

R ¹ -Bi-PheX-R ² Ia

R ¹ -Bi-Z-PheX-R ² Ib

und Ic bis Ij mit drei Ringen

I^-Bi-Phe-PheX-R ² I «c R ¹ -Bi-Cy-PheX-R ² Id

R ¹ -Bi-Phe-Z-PheX-R ² Ie

R ¹ -Bi-Cy-Z-PheX-R ² If

R ¹ -Bi-PheX-Phe-R ² ig

R ¹ -Bi-PheX-Cy-R ² Ih

R ¹ -Bi -PheX- Z-Phe-R ² Ii

R ¹ -Bi-PheX-Z-Cy-R ² Ij

Darunter sind diejenigen der Formeln Ia, Ib, Ic, Id, If und Ig besonders bevorzugt.

Die Verbindungen der Formel Ib umfassen bevorzugt die der Teilformeln Iba bis Ibg:

R ¹ -Bi-CH ₂ CH ₂ -(0>— Iba

R -Bi-CH ₂ CH ₂ -<O>-0R Ibc

R ¹ -Bi- ^C H ₂ 2 ⁰ - ) ~ ^CN Ibe

»

F

R ¹ -Bi-CH ₂ 0-/θ/- ^CN I ^b 9 ^"

Die Verbindungen der Formel Id umfassen bevorzugt die der Teilformeln Ida bis Idf.

Cl

^R1 - ^Bi - ^Cy - 0/" ^{R Ida}

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Besonders bevorzugte Gruppen von Verbindungen sind die- jenigen der Formel I bzw. der Teilformein Ia, Ic und

Ig, worin Z eine Einfachbindung bedeutet. In diesen Verbindungen bedeutet das Strukturelement -A 1-A2- v zugsweise einen Rest der Formel (1) bis (6),

(1) (2)

(3) (4)

(5) (6)

worin X Fluor oder Chlor bedeutet. X ist vorzugsweise Fluor. Reste der Formeln (1), (2), (3), (4) und (5) sind bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R 2 CN und -A1-A2- einen Rest der

Formel (1) oder (3) bedeutet. Ferner bevorzugt sind

2

Verbindungen der Formel I,, worin R geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 2 bis 8 C-Atomen und -A 1-A2- einen Rest der Formel (2), (4) oder (5), vorzugsweise (4) oder (5), bedeutet.

Die Darstellung des Grundgerüsts von Verbindungen der Formel I ohne lateralen Substituenten erfolgt nach an sich bekannten Methoden, beschrieben in US-P 4,219,256 und GB 20 65 104.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich be¬ kannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktions¬ gemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.

So können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.

Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonyl- gruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z.B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aroma¬ tisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entsprechen der Formel I, können aber an Stelle eines Cyclohexanrings einen Cyclohexenring oder Qyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH ₂ CH ₂ -Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH ₂ -Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktioneil (z.B. in Form ihres p-Toluol- sulfonats) abgewandelte OH-Gruppen enthalten.

Die Reduktion kann z.B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ester wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z.B. ^p t0 _2/ Pd0 ₂ ), auf einem Träger (z.B. Pd auf Kohle, Calcium- carbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.

Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgarniertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweck¬ mäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hoch¬ siedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Tri- ethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH ₂ CH ₂ -Brücken enthalten, redu¬ ziert werden.

Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH ₄ reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyoxy- methylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweck- mäß-jpg in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Dop¬ pelbindungen können (auch in Gegenwart von CN-Gruppen! ) mit NaBH ₄ oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.

Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zu¬ nächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, Ha H ₂ , NaOH, KOH, Na ₂ C0 ₃ oder K-CO- in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkali etall- phenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem ent¬ sprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungs- mittel wie Aceton, 1,2-Dirnethoxyethan, DMF oder Dimethyl- sulfoxid oder auch einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.

Verbindungen der Formel I mit einer -CH ₂ CH ₂ -Gruppe als Brückenglied können z.B. auch nach den in der DE-OS 32 01 721 beschriebenen Methoden hergestellt werden.

Zur Einführung des Fluor- oder Chloratoms werden eben¬ falls bekannte Methoden verwendet, wie sie in der Lite¬ ratur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thie e-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktions- bedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.

So können Fluorverbindungen der Formel I z. B. aus den entsprechenden Nitroverbindungen hergestellt werden. Diese Ausgangsmaterialien werden durch Nitrierung des Grundgerüsts ohne lateralen Substituenten erhalten.

Dabei kann man durch geeignete Wahl der an sich aus der Literatur bekannten Nitrierungsbedingungen, z. B. Art und Konzentration des nitrierenden Agens, Lösungsmittel, Temperatur, Reaktionsdauer und/oder Katalysator die Isomerenverteilung in Richtung auf die hauptsächlich gewünschten Produkte im entstehenden Gemisch von Nitrie- rungsprodukten beeinflussen.

Aus den erhaltenen Isomerengemischen können diese dann in üblicher Weise, z. B. durch chromatographische Ver- fahren, abgetrennt werden. Die Reduktion der Nitrover¬ bindungen zu den Aminoverbindungen wird nach Standard¬ methoden durchgeführt, z. B. durch katalytische Hydrie¬ rung, durch Behandlung mit wäßrigem Dithionit oder mit Zinn(II)-chlorid und Salzsäure.

Durch Umsetzung der Aminoverbindung mit Natriumnitrit und Tetrafluorborsäure bei -10 ° bis +10 ° wird das Diazoniumtetrafluoroborat erhalten, das dann thermisch bei Temperaturen von 150 ° - 250 °, vorzugsweise 190 ° - 210 ° zersetzt wird.

Eine weitere Möglichkeit liegt in der Umsetzung der ent¬ sprechenden Nitroverbindungen mit Cäsiumfluorid in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. l,3-Dimethyl-3,4,5,6- tetrahydro-2(lH)-pyrimidon, Dimethylformamid, N-Methyl- pyrrolidon, bei 80 °- 150 °, vorzugsweise 110 ° - 130 °.

Zur Herstellung von Chlorverbindungen der Formel I werden die entsprechenden Aminoverbindungen nach an sich bekann¬ ter Weise (Sandmeyer-Reaktion) in die Diazoniumsalze über¬ geführt, mit Kupfer-(I)-chlorid versetzt und thermisch zersetzt.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen bestehen aus 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 15 Komponenten, darunter mindestens eine Verbindung der Formel I. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nema- tischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäurephenyl- oder -cyclohexyl-ester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis- cyclohexylbenzole, 4,4*-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyrida- zine sowie deren N-Oxide, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-l,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, l-Phenyl-2-cyclohexylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren.

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Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssigkri¬ stalliner Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel I' charakterisieren,

R'-L-G-E-R" I ^«

worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ring¬ system aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclohexanringen, 4,4'-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituierten Naphthalin, Di- und Tetrahydro- naphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebil¬ deten Gruppe,

G -CH=CH- -N(0)=N-

-CH=CY- -CH=N(0)- -C≡C- -CH ₂ -CH ₂ -

-CO-O- -CH--0-

-CO-S- -CH ₂ -S-

-CH=N- -COO-Phe-COO-

oder eine C-C-Einfachbindung,

Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und

R ¹ und R' ' Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, N0 ₂ , CF ₃ , F, Cl oder Br bedeuten.

Bei den meisten dieser Verbindungen sind R ^f und R' ' von¬ einander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere Varianten

der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literatur¬ bekannten Methoden erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten etwa 0,1 bis 99, vorzugsweise 10 bis 95 %, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I. Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße flüssigkristalline Phasen, enthaltend 0,1-40, vorzugsweise 0,5-29 % einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I.

Verbindungen der Formel I mit optisch aktiver Flügelgruppe eignen sich als Komponenten nematischer flüssigkristalliner Phasen zur Vermeidung von reverse twist und zur Verbesse¬ rung der elastischen Konstanten.

Ferner sind diese optisch aktiven Verbindungen der For- mel I als Komponenten von chiral gebildeten smektischen flüssigkristallinen Phasen geeignet.

Diese Phasen enthalten in der achiralen Basismischung neben chiralen Verbindungen der Formel I mindestens eine andere Komponente mit negativer oder betragsmäßig kleiner positiver dielektrischer Anisotropie.

Als weitere Komponenten mit negativer dielektrischer Anisotropie eignen sich Verbindungen, die das Struktur¬ element A, B oder C enthalten:

CN CN Cl

B

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Bevorzugte Verbindungen dieser Art entsprechen den For¬ meln IV a, IV b und IV c:

R ^» -Q ¹ -CH ₂ -CH-Q ² -R ^I ' IV b

I CN

R'-Q ³ -Q ⁴ -R ^* " iv c

R ^! und R- ' bedeuten jeweils vorzugsweise geradkettige Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen mit jeweils 2 bis 10 C-Atomen. Q 1 und Q2 bedeuten jeweils 1,4 Phenylen, trans-l,4-Cyclo- hexylen, 4, '-Biphenylyl, 4-(trans-4-Cyclohexyl)phenyl, trans,trans-4,4'-Bicyclohexyl oder eine der Gruppen

2 und Q auch eine Einfachbindung.

Q 3 und 4 bedeuten jeweils 1,4-Phenylen, 4,4'-Biphenylyl oder trans-l,4-Cyclohexylen. Eine der Gruppen 3 und Q4 kann auch 1,4-Phenylen bedeuten, worin mindestens eine

CH-Gruppe durch N ersetzt ist. R' * ' ist ein optisch aktiver Rest mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom Cl CN

I I der Struktur -CH*- oder -CH*-. Besonders bevorzugte Ver¬ bindungen der Formel IVc sind diejenigen der Formel IV c ¹

A Allkkyyll lH-I--<iAAλ>ii- -o0oV>>--<(<^0θy>-- _R RR I- ¹ I'"I' IV c ^f

worin A 1,4-Phenylen oder trans-l,4-Cyclohexylen und n 0 oder 1 bedeutet.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Phasen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Kompo¬ nenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Tempe¬ ratur.

Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssig¬ kristallanzeigeelementen und elektrooptischen Anzeige¬ elementen verwendet werden können.

Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der

Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise E ^* _hyl-dimethyl-dodecyl-a_nmonium- 4-hexyloxybenzoat, Tetrabutylammonium-tetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. z. B. I. Haller et al., Mol.Cryst.Liq.Cryst. Band 24, Seiten 249-258

(1973)) zur Verbesserung der Leitfähigkeit, dichroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Aniso¬ tropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind z. B. in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 und 29 02 177 beschrieben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

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Beispiel 1 :

Man löst 5,64 g l-(4-Cyano-3-aminophenyl)-4-n-butylbi- cyclo[2.2.2]octan (darstellbar durch Umsetzung des bei der Nitrierung von 1-(4-Bromphenyl)-4-n-butylbicyclo[2.2.2]- octans erhaltenen Gemisches der 2- und 3- Nitrophenyl- derivate mit Kupfercyanid in N-Methylpyrrolidon, chroma¬ tographische Isolierung des l-(4-Cyano-3-nitrophenyl)- 4-n-butylbicyclo[2.2.2]-octans und anschließende Reduk¬ tion mit Zinn(II)chlorid/Salzsäure) in der Wärme in 25 ml Dioxan und tropft unter Rühren 25 ml 35-proz. Tetrafluor¬ borsäure zu. Nach einer Stunde kühlt man auf 0°, wobei Kristallisation auftritt. Die Suspension wird mit einer Lösung von 2,4 g Natriumnitrit in 25 ml Wasser versetzt und eine Stunde gerührt. Man saugt das erhaltene Dia- zoniumtetrafluoroborat ab, wäscht mit Eiswasser und

> trocknet.

Durch Erhitzen des Diazoniumsalzes auf 200°, bis zur Beendigung der Gasentwicklung erhält man das l-(4-Cyano- 3-fluorphenyl)-4-n-butylbicyclo[2.2.2]octan, das durch Chromatographie und Kristallisation gereinigt wird.

Analog werden hergestellt:

1- 4-Cyano-3-fluorphenyl)-bicyclo[2.2.2]octan 1- 4-Cyano-3-fluorphenyl)-4-methyl-bicyclo[2.2.2]octan 1- 4-Cyano-3-fluorphenyl)-4-ethyl-bicyclo[2.2.2]octan 1- 4-Cyano-3-fluorphenyl)-4-propyl-bicyclo[2.2.2]octan 1- 4-Cyano-3-fluorphenyl)-4-pentyl-bicyclo[2.2.2]octan, Fp 63 °, Klp. 53,3 ° 1- 4-Cyano-3-fluorphenyl)-4-hexyl-bicyclo[2.2.2]octan 1- 4-Cyano-3-fluorphenyl)-4-heptyl-bicyclo[2.2.2]octan 1- 4-Cyano-3-fluorphenyl)-4-octyl-bicyclo[2.2.2]octan 1- 4-Cyano-3-fluorphenyl)-4-nonyl-bicyclo[2.2.2]octan 1- 4-Cyano-3-fluorphenyl)-4-decyl-bicyclo[2-2.2]octan

1-(4-Cyano-3-fluorphenyl)-4-undecyl-bicyclo[2.2.2]octan 1-(4-Cyano-3-fluorphenyl)-4-dodecyl-bicyclo[2.2.2]octan.

Beispiel 2:

Zu einer Lösung von 9,9 g Cu-(I)-chlorid in 40 ml konz. Salzsäure läßt man bei 0° eine aus 20,1 g l-(4-Cyano-3- aminophenyl)-4-n-propylbicyclo[2.2.2]octan, 5,2 g Natrium¬ nitrit und 40 ml 20-proz. Salzsäure hergestellte Diazoniu - salzlösung zutropfen, erwärmt anschließend auf dem sieden¬ den Wasserbad bis zur Beendigung der Gasentwicklung, läßt abkühlen und erhält das l-(4-Cyano-3-chlorphenyl)-4-n- propyl-bicyclo[2.2.2]octan nach extraktiver Aufarbeitung.

Analog werden hergestellt:

1- 4-Cyano-3-chlorphenyl )-bicyclo[2.2.2]octan 1- 4-Cyano-3-chlorphenyl)-4-methyl-bicyclo[2.2.2]octan 1- 4-Cyano-3-chlorphenyl)-4-ethyl-bicyclo[2.2.2]octan- 1- 4-Cyano-3-chlorphenyl)-4-butyl-bicyclo[2.2.2]octan 1- 4τ-Cyano-3-chlorphenyl)-4-pentyl-bicyclo[2.2.2]octan 1- 4-Cyano-3-chlorphenyl)-4-hexyl-bicyclo[2.2.2]octan 1- 4-Cyano-3-chlorphenyl)-4-heptyl-bicyclo[2.2.2]octan 1- 4-Cyano-3-chlorphenyl)-4-octyl-bicyclo[2.2.2]octan 1- 4-Cyano-3-chlorphenyl)-4-nonyl-bicyclo[2.2.2]octan 1- 4-Cyano-3-chlorphenyl)-4-decyl-bicyclo[2.2.2]octan 1- 4-Cyano-3-chlorphenyl)-4-undecyl-bicyclo[2.2.2]octan 1- 4-Cyano-3-chlorphenyl)-4-dodecyl-bicyclo[2.2.2]octan

1- 4'-Cyano-3 •chlorbiphenylyl)-bicyclo[2.2.2]octan 1- 4*-Cyano-3 •chlorbiphenylyl)-4-methyl-bicyclo[2.2.2]octan 1- 4'-Cyano-3 •chlorbiphenylyl)-4-ethyl-bicyclo[2.2.2]octan 1- 4*-Cyano-3 •chlorbiphenylyl)-4-propyl-bicyclo[2.2.2]octan 1- 4'-Cyano-3 -chlorbiphenylyl)-4-butyl-bicyclo[2.2.2]octan 1- 4'-Cyano-3 -chlorbiphenylyl)-4-pentyl-bicyclo[2.2.2]octan 1- 4'-Cyano-3 -chlorbiphenylyl)-4-hexyl-bicyclo[2.2.2]octan 1- 4'-Cyano-3 -chlorbiphenylyl)-4-heptyl-bicyclo[2.2.2]octan

1-(4'-Cyano-3'-chlorbiphenylyl)-4-octyl-bicyclo[2.2.2]octan 1-(4'-Cyano-3'-chlorbiphenylyl)-4-nonyl-bicyclo[2.2.2]octan 1-(4'-Cyano-3'-chlorbiphenylyl)-4-decyl-bicyclo[2.2.2]octan 1-(4'-Cyano-3'-chlorbiphenylyl)-4-undecyl-bicyclo[2.2.2]octa n 1-(4*-Cyano-3'-chlorbiphenylyl)-4-dodecyl-bicyclo[2.2.2]octa n.

Beispiel 3:

Man löst 0,85 g l-(4-Cyano-3-nitrophenyl)-4-n-pentyl- bicyclo[2.2.2]octan in 8 ml l,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetra- hydro-2(lH)-pyrimidon, versetzt mit 2,16 g Cäsiumfluorid und erwärmt unter Rühren 2,5 Stunden auf 120 °C. Nach dem Verdünnen mit Wasser und extraktiver Aufarbeitung erhält man l-(4-Cyano-3-fluorphenyl)-4-n-pentylbicyclo [2.2.2]octan, das chromatographisch und durch Kristalli¬ sation aufgereinigt wird. * ^' Fp. 63 ° Klp. 53,3 °

Beispiel 4:

Ausgehend von den entsprechenden Biphenylverbindungen werden analog Beispiel 3 hergestellt:

l-(4 -Cyano-3 •fluorbiphenylyl) -bicyclo[2.2.2]octan l-(4 -Cyano-3 -fluorbiphenylyl)-4-methyl-bicyclo[2.2.2]octan l-(4 -Cyano-3 -fluorbiphenylyl)-4-ethyl-bicyclo[2.2.2]octan l-(4 -Cyano-3 -fluorbiphenylyl)-4-propyl-bicyclo[2.2.2]octan l-(4 -Cyano-3 •fluorbiphenylyl)-4-butyl-bicyclo[2.2.2]octan l-(4 -Cyano-3 •fluorbiphenylyl)-4-hexyl-bicyclo[2.2.2]octan l-(4 -Cyano-3 •fluorbiphenylyl)-4-heptyl-bicyclo[2.2.2]octan l-(4 -Cyano-3 •fluorbiphenylyl)-4-octyl-bicyclo[2.2.2]octan l-(4 -Cyano-3 -fluorbiphenylyl)-4-nonyl-bicyclo[2.2.2]octan

- 21 -

1-(4*-Cyano-3 ^« -fluorbiphenylyl)-4-decyl-bicyclo[2.2.2]octan 1-(4*-Cyano-3 ^f -fluorbiphenylyl)-4-undecyl-bicyclo[2.2.2]octan 1-(4'-Cyano-3--fluorbiphenylyl)-4-dodecyl-bicyclo[2.2.2]octa n.

Beispiel 5: Zu einem Gemisch aus 7,5 g l-(4'-Ethyl-2-aminobiphenylyl)- 4-n-pentyl-bicyclo[2.2.2]octan und 25 ml Dioxan tropft man unter Rühren 25 ml 35-proz. Tetrafluorborsäure zu. Nach einer Stunde kühlt man auf 0 °. Die Suspension wird mit einer Lösung von 2,4 g Natriumnitrit in 25 ml Wasser versetzt und eine Stunde gerührt. Man saugt das erhaltene Diazoniumtetrafluoroborat ab, wäscht mit Eiswasser und trocknet.

Durch Erhitzen des Diazoniumsalzes auf 200 °, bis zur Beendigung der Gasentwicklung erhält man das l-(4'-Ethyl- 2-fluorbiphenylyl)-4-n-pentylbicyclo[2.2.2]octan, das durch Chromatographie und Kristallisation gereinigt wird.

Analog werden hergestellt:

1-(4'-Ethyl-2-fluorbiphenylyl)-4-methyl-bicyclo[2.2.2]oct an 1-(4'-Ethyl-2-fluorbiphenylyl)-4-ethyl-bicyclo[2.2.2]octan 1-(4'-Ethyl-2'-fluorbiphenylyl)-4-propyl-bicyclo[2.2.2]octan 1-(4'-Ethyl-2 ^• -fluorbiphenylyl)-4-butyl-bicyclo[2.2.2]octan 1-(4'-Ethyl-2'-fluorbiphenylyl)-4-hexyl-bicyclo[2.2.2]octan 1-(4•-Ethyl-2-fluorbiphenylyl)-4-heptyl-bicyclo[2.2.2]octa n 1-(4'-Ethyl-2-fluorbiphenylyl)-4-octyl-bicyclo[2.2.2]octan

1-(4 ^f -Propyl-2-fluorbiphenylyl)-4-methyl-bicyclo[2.2.2]octa n 1-(4'-Propyl-2-fluorbiphenylyl)-4-ethyl-bicyclo[2,.2.2]octan 1-(4'-Propyl-2-fluorbiphenylyl)-4-propyl-bicyclo[2.2.2]octan 1-(4'-Propyl-2'-fluorbiphenylyl)-4-butyl-bicyclo[2.2.2]octan 1-(4•-Propyl-2'-fluorbiphenylyl)-4-pentyl-bicyclo[2.2.2]oc tan 1-(4'-Propyl-2'-fluorbiphenylyl)-4-hexyl-bicyclo[2.2.2]octan l-(4'-Propyl-2-fluorbiphenylyl)-4-heptyl-bicyclo[2.2.2]octan

l-(4 -Propyl-2-fluorbiphenylyl)-4-octyl-bicyclo[2.2.2]octan l-(4 -Butyl-2-fluorbiphenylyl)-4-methyl-bicyclo[2.2.2]octan l-(4 -Butyl-2-fluorbiphenylyl)-4-ethyl-bicyclo[2.2.2]octan l-(4 -Butyl-2'-fluorbiphenylyl)-4-propyl-bicyclo[2.2.2]octan l-(4 -Butyl-2-fluorbiphenylyl)-4-butyl-bicyclo[2.2.2]octan l-(4 -Butyl-2-fluorbiphenylyl)-4-pentyl-bicyclo[2.2.2]octan

l-(4 -Pentyl-2-fluorbiphenylyl)-4-ethyl-bicyclo[2.2.2]octan l-(4 -Pentyl-2-fluorbiphenylyl)-4-propyl-bicyclo[2.2.2]octan l-(4 -Pentyl-2'-fluorbiphenylyl)-4-butyl-bicyclo[2.2.2]octan l-(4 -Pentyl-2-fluorbiphenylyl)-4-pentyl-bicyclo[2.2.2]octan

l-(4 -Methoxy-2-fluorbiphenylyl)-4-methyl-bicyclo[2.2.2]octan l-(4 -Methoxy-2-fluorbiphenylyl)-4-ethyl-bicyclo[2.2.2]octan l-(4 -Methoxy-2'-fluorbiphenylyl)-4-propyl-bicyclo[2.2.2]octan l-(4 -Methoxy-2'-fluorbiphenylyl)-4-butyl-bicyclo[2.2.2]octan l-(4 -Methoxy-2-fluorbiphenylyl)-4-pentyl-bicyclo[2.2.2]octan

l-(4 -Ethoxy-2-fluorbiphenylyl)-4-methyl-bicyclo[2.2.2]octan l-(4 -Ethoxy-2-fluorbiphenylyl)-4-ethyl-bicyclo[2.2.2]octan l-(4 -Ethoxy-2-fluorbiphenylyl)-4-propyl-bicyclo[2.2.2]octan l-(4 -Ethoxy-2'-fluorbiphenylyl)-4-butyl-bicyclo[2.2.2]octan l- 4 -Ethoxy-2*-fluorbiphenylyl)-4-pentyl-bicyclo[2.2.2]octan.

Beispiel 6:

Zu einem Gemisch aus 3,55 g l-[4-Pentylbicyclo(2,2,2)octyl]- 2-(4-cyan-3-nitrophenyl)ethan (darstellbar durch Nitrierung von 1-[4-Pentylbicyclo-(2,2,2)octyl]-2-(4-bromphenyl)ethan, Umsetzung mit Kupfercyanid in N-Methylpyrrolidon und an¬ schließender chromatographischen Reinigung) und 25 ml 1,3- Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(lH)-pyrimidon gibt man 7,6 g Cäsiu fluorid und erwärmt 5 h auf 120 °C. Nach Zugabe von Wasser und extraktiver Aufarbeitung erhält man l-[4-Pentyl- bicyclo(2,2,2)ocytl]-2-(4-cyano-3-fluorphenyl)ethan.

Analog werden hergestellt:

1-[4-Methylbicyclo(2,2,2)ocytl]-2-(4-cyano-3-fluorphenyl) - ethan l-[4-Ethylbicyclo(2,2,2)ocytl]-2-(4-cyano-3-fluorphenyl)- ethan l-[4-Propylbicyclo(2,2,2)ocytl]-2-(4-cyano-3-fluorphenyl)- ethan

1-[ -Butylbicyclo(2,2,2)ocytl]-2-(4-cyano-3-fluorphenyl)- ethan 1-[4-Hexylbicyclo(2,2,2)ocytl]-2-(4-cyano-3-fluorphenyl)- ethan

1-[4-Heptylbicyclo(2,2,2)ocytl]-2-(4-cyano-3-fluorphenyl) - ethan

1-[4-0ctylbicyclo(2,2,2)ocytl]-2-(4-cyano-3-fluorphenyl)- ethan

1-[4-Nonylbicyclo(2,2,2)ocytl]-2-(4-cyano-3-fluorphenyl)- ethan l-[4-Decylbicyclo(2,2,2)ocytl]-2-(4-cyano-3-fluorphenyl)- ethan l-[4-Undecylbicyclo(2,2,2)ocytl]-2-(4-cyano-3-fluorphenyl)- ethan

1-[4-Dodecylbicyclo(2,2,2)ocytl]-2-(4-cyano-3-fluorphenyl )- ethan.

Beispiel 7

Zu einem Gemisch aus 3,04 g 4-Pentylbicyclo(2,2,2)-octyl- methylmethansulfonat, 1,37 g 2-Fluor-4-hydroxybenzonitril und 50 ml Aceton gibt man 1,5 g Kaliumcarbonat erhitzt 6 h unter Rückfluß. Anschließend wird das Lösungsmittel ent¬ fernt und der Rückstand extraktiv aufgearbeitet. Nach chromatographischer Reinigung erhält man 4-Pentylbicyclo- (2,2,2)octylmethyl-(4-cyano-3-fluorphenyl)ether.

Analog werden hergestellt:

4-Methylbicyclo(2,2,2)octylmethyl-(4-cyano-3-fluorphenyl) - ether

4-Ethylbicyclo(2,2,2)octylmethyl-(4-cyano-3-fluorphenyl)- ether

4-Propylbicyclo(2,2,2)octylmethyl-(4-cyano-3-fluorphenyl) - ether

4-Butylbicyclo(2,2,2)octylmethyl-(4-cyano-3-fluorphenyl)- ether 4-Hexylbicyclo(2,2,2)octylmethyl-(4-cyano-3-fluorphenyl)- ether

4-Heptylbicyclo(2,2,2)octylmethyl-(4-cyano-3-fluorphenyl) - ether

4-0ctylbicyclo(2,2,2)octylmethyl-(4-cyano-3-fluorphenyl)- ether 4-Nonylbicyclo(2,2,2)octylmethyl-(4-cyano-3-fluorphenyl)- ether

4-Decylbicyclo(2,2,2)octylmethyl-(4-cyano-3-fluorphenyl)- ether 4-Undecylbicyclo(2,2,2)octylmethyl-(4-cyano-3-fluorphenyl) ^■ ether

4-Dodecylbicyclo(2,2,2)octylmethyl-(4-cyano-3-fluorphenyl ) ^■ ether.

Das folgende Mischungsbeispiel betrifft eine erfindungs- gemäße flüssigkristalline Phase.

Beispiel A:

Eine FK-Phase, bestehend aus

24 % p-trans-4-Propylcyclohexyl-benzonitril 20 % p-trans-4-Butylcyclohexyl-benzonitril 29 % l-(4-Cyano-3-fluorphenyl)-4-n-pentyl-bicyclo[2.2.2]octan 15 % p-trans-4-Propylcyclohexylbenzoesäure-(4-butyl-2- cyanphenylester) 12 % 4-Cyan-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl,

zeigt

Klärpunkt: + 64 °C Kg/K _j^ : 2,10.