Enantiomerenangereicherte chirale Liganden werden in der asymmetrischen Synthese bzw. asymmetrischen Katalyse eingesetzt, hier kommt es wesentlich darauf an, daß die elektronischen und die stereochemischen Eigenschaften des Liganden auf das jeweilige Katalyseproblem optimal abgestimmt sind. Es besteht ein großer Bedarf an chiralen Liganden, die sich stereochemisch oder/und elektronisch unterscheiden, um den für eine bestimmte asymmetrische Katalyse optimalen 'maßgeschneiderten'Liganden aufzufinden. Im Idealfall hat man daher ein vielseitig modifizierbares, chiales Ligand-Grundgerüst zur Verfügung, das sich in bezug auf seine sterischen und elektronischen Eigenschaften in breitem Rahmen variieren faßt.

Die Strukturvielfalt der bisher bekannten Phosphorliganden ist sehr groß. Die Gliederung dieser Liganden kann beispielsweise nach Stoffklassen erfolgen, und Beispiele für solche Stoffklassen sind Trialkyl-und Triarylphosphine, Phosphite, Phosphinite, Phosphonite, Aminophosphane usw. Diese Einteilung nach Stoffklassen ist insbesondere nützlich, um die elektronischen Eigenschaften der Liganden zu beschreiben.

Darüber hinaus ist eine Klassifizierung von Phosphorliganden nach ihren Symmetrieeigenschaften oder nach der Zähnigkeit der Liganden möglich. Diese Strukturierung trägt insbesondere der Stabilität, Aktivität und (potentiellen) Stereoselektivität von Metallkomplexen mit Phosphorliganden als Katalysatorvorstufen/Katalysatoren Rechnung. Neben den weit verbreiteten C2- symmetrischen bidentaten Ligandsystemen wie DUPHOS, DIOP, BINAP oder DEGUPHOS rücken unsymmetrische bidentate Organophosphorliganden immer

mehr in den Fokus in der asymmetrischen Katalyse. Wichtige Beispiele sind die große Klasse der vielseitig einsetzbaren chiralen Ferrocenylphosphinliganden wie z. B. JOSIPHOS, die Aminophosphin-Phosphinitliganden wie PINDOPHOS oder DPAMPP, die besonders in der asymmetrischen Hydrierung von Olefinen erfolgreich eingesetzt werden, oder die Phosphin-Phosphit-Liganden wie BINAPHOS oder BIPHEMPHOS, die Meilensteine in der asymmetrischen Hydroformylierung von Olefinen darstellen. Ein wichtiger Aspekt des Erfolges dieser Verbindungsklassen wird der Schaffung einer besonders asymmetrischen Umgebung des Metalizentrums durch diese Ligandsysteme zugeschrieben. Um eine solche Umgebung für eine effektive Übertragung der Chiralität zu nutzen, ist es vorteilhaft, die Flexibilität des Ligandsystems als inhärente Limitierung der asymmetrischen Induktion zu kontrollieren.

Die vorliegende Erfindung beschreibt neuartige, unsymmetrische, bidentate und chirale Phosphorligandsysteme, die in einzigartiger Weise die oben angeführten wichtigsten Merkmale für effektive asymmetrische Induktion in sich vereinigen. Sie schaffen sowohl eine hochasymmetrische Koordinationssphäre mit unabhängig voneinander modifizierbaren Organophosphordonoren und lassen sich einfach in ihren sterischen und elektronischen Eigenschaften über einen außergewöhnlich weiten Raum modifizieren. Sie erlauben darüber hinaus die graduelle Einstellung der Rigidität über die Veränderung der Grundstruktur des"Ligandenrückgrates".

Gleichzeitig zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen im Gegensatz zu vielen etablierten Ligandsystemen durch eine einfache synthetische Zugänglichkeit in großer Variationsbreite aus.

Diese Erfindung betrifft modular aufgebaute, unsymmetrische bidentate Organophosphorliganden der Formel (I) mit einer trivalenten Phosphinfunktionalität und einer zweiten trivalenten Phosphorgruppierung, die über ein Heteroatom an ein chirales Ligandgrundgerüst gebunden ist.

RR2PZC*HR3XP (YR4) (YR5) (I) worin

R'-R5 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine Cl-C50 kohlenstoffhaltige Gruppe, wie z. B. C1-C24 Alkyl, C2-C24 Alkenyl, C3-C8 Cycloalkyl, C3-C8Cycloalkenyl, C6-Cr4Aryl, Phenyl, Naphthyl, Fluorenyl, C2-C, 3 Heteroaryl, wobei die Zahl der Heteroatome, insbesondere aus der Gruppe N, O, S, 1-4 betragen kann, wobei die cyclischen aliphatischen oder aromatischen Reste bevorzugt 5 bis 7 gliedrige Ringe sind und bei denen die genannten Substituenten jeweils ein-oder mehrfach substituiert sein können, diese Substituenten können dabei unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20 Alkyl, C2- C2oAlkenyl, C,-C, p Haloalkyl, C3-Cs Cycloalkyl, C3-C8 Cycloalkenyl, C2- C9 Heteroalkenyl,C6-C14Aryl,Phenyl,Naphthyl,C1-C9 Fluorenyl, C2-C7 Heteroaryl, wobei die Zahl der Heteroatome, insbesondere aus der Gruppe N, O, S, 1-4 betragen kann, Ci-Cio Trihalomethylalkyl,Trifluormethyl,Trichlormethyl,Fluoro,Alko xy,C1-C9 Chloro, Bromo, lodo, Nitro, Hydroxy, Trifluormethylsulfonato, Oxo, Thio, Thiolato, Amino, Cl-C8 substituierte Amino der Formen mono-, di-, tri- C,-C8-Alkylamino oder C2-C8 Alkenylamino oder mono-, di-, tri-C6-C8 Arylamino oder C1-C8-Alkyl-C6-C8-arylamino, Cyano, Carboxyl, Carboxylato der Form COOR8 wobei R8 ein einwertiges Kation oder ein darstellt,C1-C8-Acyloxy,Sulfinato,SulfonatoderFormC1-C8Alkyl derFormPO3H2,PO3HR8,PO3R82,Tri-C1-C6SO3R8,Phosphato Alkylsilyl, sein, und wobei zwei dieser Substituenten auch verbrückt sein können, und worin R'und R2 bzw. R4 und R5 so miteinander verbrückt sein können, daß eine 4-8 gliedrige cyclische Verbindung vorliegt, X-O-,-S-oder-NR6- R6 einem der für R1-R5 definierten Reste entspricht, Y eine direkte Phosphor-Kohlenstoffbindung,-O-, oder-NR7-darstellt, wobei derfürR1-R5definiertenResteentspricht,R7einem Z miteinander durch Einfach-oder Doppelbindung verbundene ein bis sechs Kohlenstoffatome sind, die die Phosphineinheit PR'R2 mit dem Kohlenstoffzentrum C* verknüpfen, wobei Z Teil eines gegebenenfalls Heteroatome, bevorzugt Stickstoff, Sauerstoff, oder Schwefel,

enthaltenden aliphatischen, cyloaliphatischen, olefinischen, cycloolefinischen Systems, eines Metallocens, insbesondere 1,1' oder 1,2 disubstituierten Ferrocens, oder besonders bevorzugt eines aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystems, das gegebenenfalls mit Substituenten wie für R1-R5 angegeben oder direkt mit Trifluormethyl,C1-C9-Trihalomethylalkyl, Trichlormethyl, Fluoro, Chloro, Bromo, lodo, Nitro, Hydroxy, Trifluormethylsulfonato, Oxo, Thio, Thiolato, Amino, C-C8-substituierte Amino der Formen NH2, NH-Alkyl-C1-C8, NH-Aryl-C5-C6, N-Alkyl2-C1- C8, N-Aryl2-C5-C6, N-Alkyl3-Cr-C8+, N-Aryl3-C5-C6+, Cyano, Carboxylato der Formen COOH und COO R8 wobei R8 entweder ein einwertiges Kation oder C1-C6-Acyloxy,Sulfinato,Sulfonatodarstellt, der Formen SOsH und S03 R8 wobei R entweder ein einwertiges Kation, C,-C8-Alkyl oder C6-Aryl darstellt, Phosphonato, Phosphato der Formen P03H2, PO3HR8 und PO3 R82 wobei R8 entweder ein einwertiges Kation, C,-C8-Alkyl oder C6-Aryl darstellt, C,-C6-Trialkylsilyl, CON(Alkyl-(C1-C8))2,CO-Alkyl-(C1-C8),CONH2,NHCO-Alkyl-(C1-C4 ), COO-Alkyl- (Cl-C8), CO-Alkenyl- (Cl-C8), NHCOO-Alkyl- (Cl-C4), CO- CHCH-COO-Alkyl-(C1-C8),Aryl-(C6-C10),COO-Aryl-(C6-C10), CHCHCOOH ein oder mehrfach substituiert sein können und P ein dreiwertiger Phosphor ist.

Die Erfindung betrifft ferner Komplexverbindungen, die ein derartiges, chiales Ligandsystem der Formel (I) mit mindestens einem Metall enthalten.

Bevorzugt steht R'-RS unabhängig voneinander für ein Cl-C20 Alkyl, Alkenyl, Haloalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Heteroaryl, bei denen diese Reste jeweils ein-oder mehrfach substituiert sein können, diese Substituenten können dabei Cl-C20 Alkyl, C2-C20 Haloalkyl,C3-C8Cycloalkyl,C3-C8Cyaloalkenyl,C6-C14Aryl,C2-C7 Alkenyl,C1-C10 Heteroaryl, C1-C10 Alkoxy, Halogeno, Nitro, Hydroxy, Oxo, Thio, Thiolato, Amino, substituierte Amino, Cyano, Sulfonato, Tri-Ci-Ce Alkylsilyl sein und wobei zwei dieser Substituenten auch verbrückt sein können,

Bevorzugt sind Verbindungen, in denen Z Teil eines Ringsystems ist.

R3 ist nicht Teil dieses Ringsystems. Bevorzugt sind drei-neungliedrige Ringsysteme. Besonders bevorzugt sind funf-siebengliedrige Ringsysteme. Das Ringsystem kann ein bis vier Heteroatome enthalten, bevorzugt ein bis zwei.

Bevorzugt sind dabei O, N und S. Der Schwefel S kann in verschiedenen Oxidationsformen vorliegen, bevorzugt neben-S-ist-S02-. Der Stickstoff des Ringsystems kann als NR, NR2+, NRH+, NC (O) R, NS02R, NP (O) R2 vorliegen. Wobei R für Alkyl oder Aryl steht. Die Ringsysteme können wie für R'-R5 angegeben oder mit Alkoxy, Halogeno, Nitro, Hydroxy, Oxo, Thio, Thiolato, Amino, substituierten Amino, Cyano, Sulfonato, Phosphonato, Trialkylsilylgruppen ein oder mehrfach direkt substituiert sein, wobei die Substituenten auch untereinander verbrückt sein können.

Bevorzugte Ringsysteme sind unsubstituierte oder wie vorstehend angegeben substituierte Phenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Pyridyl, Pyrrol, Furyl, Thiophen, Tetrahydrofuran, Tetrahydrothiophen, Piperidyl, Pyrrolidinyl, Ferrocenyl, Dioxolan oder Sulfolanringe. Metallocene wie Ferrocene sollen nach dem Verständnis dieser Erfindung formal zur Gruppe der Aromaten gerechnet werden.

Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße Ligandsystem in R'-R 7Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkoxy, Trialkylsilyl oder/und Dialkylaminogruppen unabhängig voneinander auf, die jeweils 1 bis 20, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.

Aus der Gruppe der Alkylsubstituenten seien bevorzugt genannt Methyl, Ethyl, n- Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1- Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3- Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3- Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, n- Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl.

Unter den cyclischen Alkylsubstituenten sind besonders bevorzugt substituierte und unsubstituierte Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl.

Als Alkenylreste seien bevorzugt Vinyl, Propenyl, Isopropenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, <BR> <BR> <BR> <BR> 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Hexenyl, 1-Heptenyl, 2-Heptenyl, 1-Octenyl oder 2-Octenyl genannt. Unter den cyclischen Alkenylsubstituenten sind besonders bevorzugt Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cycloheptenyl und Norbornyl.

Unter Arylsubstituenten in R'-R7 sind besonders bevorzugt 2-Alkylphenyl, 3- Alkylphenyl, 4-Alkylphenyl, 2,6-Dialkylphenyl, 3,5-Dialkylphenyl, 3,4,5-Trialkylphenyl, 2-Alkoxyphenyl, 3-Alkoxyphenyl, 4-Alkoxyphenyl, 2,6-Dialkoxylphenyl, 3,5- Dialkoxyphenyl, 3,4,5-Triialkoxyphenyl, 3,5-Dialkyl-4-Alkoxyphenyl, 3,5-Dialkyl-4- dialkylaminophenyl, 4-Dialkylamino, wobei die vorgenannten Alkyl-und Alkoxygruppen jeweils vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, 3,5- Trifluormethyl, 4-Trifluormethyl, 2-Sulfonyl, 3-Sulfonyl, 4-Sulfonyl, ein bis vierfach halogenierte Phenyl und Naphtyl. Bevorzugte Halogensubstituenten sind F, Cl und Br.

Alle Haloalkyl-oder/und Haloarylgruppen weisen vorzugsweise die allgemeinen Formeln CHal3, CH2CHal3, C2Hal5 auf, wobei Hal insbesondere für F, Cl und Br stehen kann. Besonders bevorzugt sind Haloalkyl-oder/und Haloarylgruppen der Formeln CF3, CH2CF3, C2F5.

Bevorzugt sind solche Systeme, bei denen, falls X gleich NR5 ist, Y eine direkte Phosphor-Kohlenstoffbindung darstellt, und falls X gleich O ist, Y entweder eine direkte Phosphor-Kohlenstoffbindung darstellt oder-O-ist. Schließlich sind Ligandsysteme der Formel I als optisch aktive Ligandsysteme bevorzugt, bei denen ein Enantiomer angereichert ist. Besonders bevorzugt sind Ligandsysteme, bei denen die Enantiomerenanreicherung 90 %, insbesondere 99 % übersteigt.

Für die Synthese dieser Verbindungen der Formel (I) stehen mehrere Wege zur Verfügung : Die Auswahl eines Reaktionsweges ist abhängig von der Verfügbarkeit der entsprechenden Edukte und vom gewünschten Substitutionsmuster. Nachfolgend soll eine illustrierende Auswahl anhand von Beispielen von Synthesewegen die Vielfalt der mit dem hier vorgestellten erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen

Ligandsysteme aufzeigen, ohne alternative Synthesewege und andere Substitutionsmuster und Ligandgrundgerüste des Typs (I) einschränkend auszuschließen. In der nachfolgenden Beschreibung bezeichnen die Substituentenplatzhalter R und R'allgemein verschiedene in der obigen Definition mit R1-R5 genauer benannte Substituenten. Der Übersichtlichkeit halber wurden in den Illustrationen einfache Ligandgrundgerüste wie Phenyl oder Ethylen ausgewäh ! t, ohne damit Einschränkungen oder Limitierungen zu implizieren.

Nachfolgend wird das Syntheseprinzip für sechs Basisstrukturen des Typs (I) beschrieben.

Durch die Variation prinzipiell bekannter Verfahren sind Phosphinalkohole und Phosphinamine vom Typ III, V ; VII, VIII, X und XI (Schemen 2-4) in wenigen Syntheseschritten erhältlich. Zur Illustration sollen diese Wege kurz beschrieben werden.

Chirale Alkohole vom Typ II (Schema 1) (erhältlich durch verschiedene asymmetrische Reduktionsverfahren. Hydrierung :, z. B. Noyori et al. Tetrahedron Letters, 1991,32,4163 ; J. Am. Chem. Soc. 1998,120,13529 ; Hydridreduktion : z. B.

Corey et al. J. Am. Chem. Soc. 1987,109,5551) können nach Einführung einer geeigneten Alkoholschutzgruppe SG (z. B. Methoxymethylen, Fuji et al., Synthesis, 1975,276 ; Tetrahydropyranyl, Weiss et al., J. Org. Chem. 1979,44,1438) metalliert und nachfolgend mit dem gewünschten Chlorophosphin gequencht werden (Brunner et al. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1996). Nach Abspaltung der Schutzgruppe SG unter aciden Bedingungen erhätt man den gewünschten chiralen Phosphinoalkohol, in Abbildung 1 illustriert durch Struktur lil.

Schema 1 Die entsprechenden chiralen Aminophosphine vom Typ V (Schema 2) sind über eine ähnliche Reaktionssequenz zugänglich. Ausgehend von chiralen Aminen vom Typ IV

(nach prinzipiell bekannten Verfahren erhältlich durch verschiedene asymmetrische Reduktionsverfahren. (Hydrierung : Burk et. al. J. Org. Chem. 1998,63,6084 ; J. Am.

Chem. Soc. 1996,118,5142 ; Hydridtransfer : Mukaiyama et al. Chem. Lett. 1997, 493 ; enzymatisch : Santaniello et al. Chem. Rev. 1992,92,1071)) wird nach N- Alkylierung und Schutz der NH-Funktionalität wie oben phosphiniert und nachfolgend das sekundäre Aminophosphin V freigesetzt.

Schema 2 Amino-und Hydroxyphosphine mit Ferrocenylbrücke (Vll und VIII) (Schema 3) sind ebenfalls durch Modifikation bekannter Synthesestrategien zugänglich. Ausgehend von enantiomerenreinem Aminoferrocenylphosphin (VI) (Synthese z. B. : Hayashi und Kumada Bull. Chem. Soc. Jpn., 1980,53,1138) lassen sich unter Retention der Konfiguration durch verschiedene nucleophile Substitutionsreaktionen die entsprechenden sek. Hydroxyferrocenylphosphine (VIl) oder Aminoferrocenylphosphine (Vlil) erhalten. (analog zu Ugi et al. J. Org. Chem. 37, 3052 und Hayashi und Kumada, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1980,53,1138).

Schema 3

Borangeschützte Hydroxyphosphine mit Alkylbrücke (X) (Schema 4) können analog zu Brunner et al. (Tetrahedron Lett. 1998,54,10317) durch enantioselektive Diorganozinkaddition an Phosphinylaldehyde (IX) dargestellt. Entsprechende Aminophosphine (XI) können aus den Phosphinylaldehyden (IX) durch reduktive Aminierung mit primären Aminen und nachfolgende Racematspatung erhalten werden.

Schema 4 Erfindungsgemäß gelingt die Umwandlung der Amino-und Hydroxyphosphine 111, V, Vil, VIII in die neuartigen Ligandsysteme XII-XVII vom Typ der Formel (I) (Schema 5) in einem Schritt durch Addition von Chlorphosphinen oder Chlorophosphiten in Gegenwart stöchiometrischer Mengen einer Base (Vorschriften für Substitutionsreaktionen dieses Typs : z. B. Reetz et al. Angew. Chem. 1999,111, 134 ; RajanBabu et al., J. Org. Chem. 1997,62,6012 ; Onuma et al. Bull. Chem. Soc.

Jpn. 1980,53,2012). Für die Verbindungen des Typs X und Xi ist die nachgeschaltete Entfernung der Boranschutzgruppe, z. B. mit Aminen notwendig.

Schema 5 Erfindungsgemäß können Liganden des Typs 1, bei denen die Substituenten R1, R2, R4 und R5 gleich sind, alternativ in einem Eintopfverfahren ausgehend von den entsprechenden Haloalkoholen vom Typ II durch Umsetzung mit 2 Aquivalenten einer starken Base (z. B. tert. Butyllithium) und nachfolgender Reaktion mit 2 Äqui- valenten des entsprechenden Chlorphosphanes dargestellt werden (Schema 6). OH OPR2 1. 2 Aquiv. Base 2.2 Aquiv. CIPR2 Pur2

Schema 6 Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können als Liganden an Metallen in asymmetrischen, Metall-katalysierten Reaktionen (wie z. B. Hydrierung, der Hydroformylierung, der Umlagerung, der allylischen Alkylierung, der Cyclopropanierung, Hydrosilylierung, Hydridübertragungen, Hydroborierungen, Hydrocyanierungen, Hydrocarboxylierungen, Aldol Reaktionen oder Heck-Reaktion) sowie bei Polymerisationen eingesetzt werden. Sie sind insbesondere für asymmetrische Reaktionen gut geeignet.

Geeignete Komplexverbindungen, insbesondere der allgemeinen Formel (XVIII), enthalten erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) als Liganden.

[MxPmLnSq] Ar (XVIII) wobei in der allgemeinen Formel (XVIII) M ein Metallzentrum, bevorzugt ein Übergangsmetalizentrum, L gleiche oder verschiedene koordinierende organische oder anorganische Liganden und P erfindungsgemäße bidentate Organophosphorliganden der Formel (I) darstellen, S koordinierende Lösungsmittelmoleküle und A Aquivalente aus nicht koordinierenden Anionen repräsentiert, wobei x und m ganzen Zahlen größer oder gleich 1, n, q und r ganzen Zahlen größer oder gleich 0 sind.

Die Summe m + n + q wird durch die an den Metallzentren zur Verfügung stehenden Koordinationszentren nach oben begrenzt, wobei nicht alle Koordinationsstellen besetzt sein müssen. Bevorzugt sind Komplexverbindungen mit oktaedrischer, pseudo-oktaedrischer, tetraedrischer, pseudo-tetraedrischer, quadratisch-planarer Koordinationssphäre, die auch verzerrt sein kann, um das jeweilige

Obergangsmetallzentrum. Die Summe m + n + q ist in solchen Komplexverbindungen kleiner oder gleich 6x.

Die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen enthalten mindestens ein Metallatom oder-ion, vorzugsweise ein Übergangsmetallatom oder-ion, insbesondere aus Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Kobalt, Nickel, oder/und Kupfer.

Bevorzugt sind Komplexverbindungen mit weniger als vier Metallzentren, besonders bevorzugt solche mit ein oder zwei Metallzentren. Die Metallzentren können dabei mit verschiedenen Metallatomen und/oder-ionen besetzt sein.

Bevorzugte Liganden L solcher Komplexverbindungen sind Halogenid, besonders Cl, Br und 1, Dien, besonders Cyclooctadien, Norbornadien, Olefin, besonders Ethylen und Cycloocten, Acetato, Trifluoracetato, Acetylacetonato, Allyl, Methallyl, Alkyl, besonders Methyl und Ethyl, Nitril, besonders Acetonitril und Benzonitril, sowie Carbonyl und Hydrido Liganden.

Bevorzugte koordinierende Lösungsmittel S sind Amine, besonders Triethylamin, Alkohole, besonders Methanol und Aromaten, besonders Benzol und Cumol.

Bevorzugte nichtkoordinierende Anionen A sind Trifluoracetat, Trifluormethan- sulfonat, BF4 ; C104, PF6, SbF6, und BAr4.

In den einzelnen Komplexverbindungen können dabei unterschiedliche Moleküle, Atome oder lonen der einzelnen Bestandteile M, P, L, S und A enthalten sein.

Bevorzugt unter den ionisch aufgebauten Komplexverbindungen sind Verbindungen des Typs [RhP (Dien)] +A-, wobei P einen erfindungsgemäßen Liganden der Formel (I) repräsentiert.

Die Herstellung dieser Metall-Ligand-Komplexverbindungen kann in situ durch Reaktion eines Metallsalzes oder eines entsprechenden Vorkomplexes mit den Liganden der allgemeinen Formel (I) erfolgen. Darüber hinaus kann eine Metall-

Ligand-Komplexverbindung durch Reaktion eines Metallsalzes oder eines entsprechenden Vorkomplexes mit den Liganden der aligemeinen Formel (I) und anschließende Isolierung gewonnen werden.

Beispiele für die Metallsalze sind Metallchloride,-bromide,-iodide,-cyanide,-nitrate, -acetate,-acetylacetonate,-hexafluoracetylacetonate, tetrafluoroborate,- perfluoracetate oder-triflate, insbesondere des Palladium, Platins, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Kobalts, Nickels oder/und des Kupfers.

Beispiele für die Vorkomplexe sind : Cyclooctadienpalladiumchlorid, Cyclooctadienpalladiumiodid, 1,5-Hexadienpalladiumchlorid, 1,5-Hexadienpalladiumiodid, Bis (dibenzylidenaceton) palladium, Bis (acetonitril) palladium (II) chlorid,, Bis (acetonitril) palladium (II) bromid, Bis (benzonitril) palladium (II) chlorid, Bis (benzonitril) palladium (lI) bromid, Bis (benzonitril) palladium (II) iodid, Bis (allyl) palladium, Bis (methallyl) palladium, Allylpalladiumchlorid-Dimer, Methallylpalladiumchlorid-Dimer, Tetramethylethylendiaminpalladiumdichlorid, Tetramethylethylendiaminpalladiumdibromid, Tetramethylethylendiaminpalladiumdiiodid, Tetramethylethylendiaminpalladiumdimethyl, Cyclooctadienplatinchlorid, Cyclooctadienplatiniodid, 1,5-Hexadienplatinchlorid, 1,5-Hexadienplatiniodid, Bis (cyclooctadien) platin, Kalium (ethylentrichloroplatinat), Cyclooctadienrhodium (I) chlorid-Dimer, Norbornadienrhodium (I) chlorid-Dimer, 1,5-Hexadienrhodium (I) chlorid-Dimer, Tris (triphenylphosphan) rhodium (I) chlorid, Hydridocarbonyltris (triphenylphosphan) rhodium (I) chlorid, Bis (cyclooctadien) rhodium (I) perchlorat, Bis (cyclooctadien) rhodium (I) tetrafluorborat, Bis (cyclooctadien) rhodium (I) triflat, Bis (acetonitrilcyclooctadien) rhodium (I) perchlorat, Bis (acetonitrilcyclooctadien) rhodium (I) tetrafluorborat, Bis (acetonitrilcyclooctadien) rhodium (I)triflat, <BR> <BR> <BR> Cyclopentadienrhodium (III) chlorid-Dimer,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Pentamethylcyclopentadienrhodium (III) chlorid-Dimer, (cyclooctadien) Ru (n3-allyl) 2, ( (cyclooctadien) Ru) 2 (acetat) 4, ((Cyclooctadien)Ru)2(trifluoracetat)4,RuCl2(Aren)-Dimer,

Tris(triphenylphosphan) ruthenium (II) chlorid, Cyclooctadienruthenium (II) chlorid, OsCl2 (Aren)-Dimer, Cyclooctadieniridium (I) chlorid-Dimer, Bis (cycloocten) iridium (I) chlorid-Dimer, Bis (cyclooctadien) nickel, (Cyclododecatrien) nickel, Tris (norbornen) nickel, Nickeltetracarbonyl, Nickel (II) acetylacetonat, (Aren) kupfertriflat, (Aren) kupferperchlorat, (Aren) kupfertrifluoracetat, Kobaltcarbonyl.

Die Komplexverbindungen auf Basis von ein oder mehreren Metallen der metallischen Elemente, insbesondere aus der Gruppe von Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, können bereits Katalysatoren sein oder zur Herstellung von Katalysatoren auf Basis eines oder mehrerer Metalle der metallischen Elemente, insbesondere aus der Gruppe von Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu verwendet werden. Alle diese Komplexverbindungen sind geeignet in der Hydrierung, Hydroformylierung, Umlagerung, allylischen Alkylierung, Cyclopropanierung, Hydrosilylierung, Hydridübertragungsreaktionen, Hydroborierungen, Hydrocyanierungen, Hydro- carboxylierungen, Aldol Reaktionen oder Heck-Reaktion. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Komplexe bei der asymmetrischen Hydrierung von C=C-, C=O-oder C=N-Bindungen, in denen sie hohe Aktivitäten und Selektivitäten aufweisen und in der asymmetrischen Hydroformylierung. Insbesondere erweist es sich hier als vorteilhaft, daß sich die Liganden der allgemeinen Formel (I) durch ihre einfache, breite Abwandelbarkeit sterisch und elektronisch sehr gut auf das jeweilige Substrat und die katalytische Reaktion abstimmen lassen.

Entsprechende Katalysatoren enthalten mindestens eine der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen.

Beispiele Aligemeines Reaktionen luftempfindlicher Verbindungen wurden in einer argongefüllten Glove- Box oder in Standard Schlenkrohren durchgeführt. Lösungsmittel Tetrahydrofuran (THF), Diethylether und Dichlormethan wurden entgast und mittels einer Lösungsmitteltrocknungsanlage (Innovative Technologies) durch Filtration durch

eine mit aktiviertem Aluminiumoxid gefüllte Saule absolutiert, Toluol und Pentan wurden zusätzlich durch eine mit einem Kupferkatalysator gefüllte Säule von Sauerstoff befreit.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erlauterung der Erfindung. Sie sollen in keiner Weise eine Beschränkung darstellen.

Synthese chiraler Alkohole Exemplarisch zeigen die nachfolgenden Synthesevorschriften die Möglichkeiten der chiralen Reduktion von aromatischen Ketonen.

Beispiel 1 : Herstellung von (R)-2-Brom-phenylethan-1-ol (Schema7) Der aligemeinen Vorschriften von Noyori et al. folgend wird eine Lösung von Bromacetophenon (78.5 mmol) und [Ru (R-BINAP) CI2] (0.079 mmol) in 30 ml Methanol wurde bei 70°C und 35 bar H2 für 3 h gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und das Rohprodukt bei 130-140°C und 2-3 bar kugelrohrdestilliert.

Das farblose Öl wird aus Pentan bei-20°C kristallisiert.

Ausbeute : 76% ; >99 % ee.

1H-NMR(CDC13) : 8 = 7.58 (dd, 1 H, Ar), 7.52 (dd, 1 H, Ar), 7.35 (dd, 1 H, Ar), 7.05 (m, 1 H, Ar), 5.25 (q, 1 H, J = 6.0 Hz, CHOH), 1.96 (s, br, 1 H, OH), 1.49 (d, 3H, J = 6.0 Hz, CH3) ppm.

Schema 7 Beispiel 2 : Herstellung von (R)-2, 5-Dimethyl-4-brom-3-(ethan-1-ol) thiophen (Schema 8) 3-Acetyl-4-brom-2, 5-dimethylthiophen (78.5 mmol) wurde unter Verwendung von Ipc2BCI in Tetrahydrofuran nach der allgemeinen Vorschrift von Brown et al. reduziert (J. Org. Chem. 1989,54,4504). 71 % Ausbeute (e. e. 72 %).

1H-NMR (CDCl3) : 8 = 5.07 (dq, CHOH), 2.47 (s, CH3), 2.30 (s, CH3), 1.52 (d, CH3) ppm.

Schema 8 Beispiel 3 : Aligemeine Arbeitsvorschrift zur Synthese racemischer Alkohole Das entsprechende Keton wird in Methanol gelost und zu einer methanolischen Suspension von 2 Aquivalenten Natriumborhydrid getropft und 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird auf kalte gesättigte Ammoniumchloridlösung gegossen und das Methanol im Vakuum entfernt. Die

wässrige Phase wird dreimal mit Ethylacetat extrahiert, die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel nachfolgend im Vakuum entfernt. Die Reinigung des racemischen Rohproduktes erfolgt durch Vakuumdestillation oder Tieftemperaturkristallisation.

Synthese der erfindungsgemäßen Liganden Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Synthese der erfindungsgemäßen Liganden im Eintopfverfahren Eine Lösung des entsprechenden Alkohols (10.6 mmol) (Beispiele siehe Schema 9) in 40ml Tetrahydrofuran (THF) wird auf-78°C gekühlt und t-Butyllithium (25.0 mmol) über 15 min zugegeben. Die Reaktionslösung wird eine weitere Stunde bei-70°C gerührt und anschließend mit Chlordiphenylphosphin (22 mmol in 7 ml THF) versetzt. Über Nacht wird die Reaktionslösung auf Raumtemperatur erwärmt und 15 Stunden gerührt. Die Lösung wird im Vakuum auf 10 ml eingeengt und anschlie#end mit 10 mi Pentan versetzt. Es wird über Celite filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in Ether/Pentan (3 : 2) aufgenommen und über Aluminiumoxid (ALOX) (neutral) filtriert (Laufmittel Ether/Pentan 3 : 2). Nach dem Entfernen des Lösungsmittels bleibt ein farbloses oder hellgelbes ÖI zurück, welches zum Teil nach einiger Zeit kristallisiert.

Schema 9 Beispiel 4 : Herstellung von (R)-2-Diphenylphosphino-1- (O-diphenylphosphinyl- ethan-1-ol) benzol Ausbeute : 76 % 1H-NMR (C6D6) : # = 7.95-6.80 (m, 22H, Ar), 6.55 (m, 1 H, Ar), 6.21 (m, 1 H, Ar), 5.54 (m, 1 H, CHOP), 1.58 (d, 3H, J = 5.8 Hz, CH3) ppm.

31P-NMR(C6D6): # = 109.9 (s, P-O),-17.1 (s, P-C) ppm.

Beispiel 5 : Herstellung von (R)-2-Dicyclohexylphosphino-1- (O-dicyclohexyl phosphinyl-ethan-1-ol)-benzol Ausbeute : 66 % 14H-NMR (C6D6) : 8 = 7.58 (dd, 1H, Ar), 7.52 (dd, 1H, Ar), 7.35 (dd, 1H, Ar), 7.05 (m, 1H, Ar), 6.27 (m, 1H, CHOP), 2.34-1.17 (m, 47H, Cy-H, CH3) ppm.

31P-NMR(C6D6) : 6 = 144.8 (s, P-0),-17.6 (s, P-C) ppm.

Beispiel 6 : Herstellung von (R)-2,5-Dimethyl-4-diphenylphosphino-3- (O-diphenyl- phosphinyl-ethan-1-ol) thiophen Ausbeute : 81 % 1H-NMR (C6D6) : 5 = 7.69-6.97 (m, 20H, Ar), 5.81 (m, 1H, CHOP), 2.36 (s, 3H,

CH3), 2.03 (s, 3H, CH3), 1.55 (d, 3H, J = 6.1 Hz, CH3) ppm.

31P-NMR(C6D6) : 5 = 109.8 (s, P-O),-25.7 (s, P-C) ppm.

Synthese der Liganden im Mehrschrittverfahren Beispiel 7 : Herstellung von (R)-2-Brom-1-(ethan-1-methoxymethylether)benzol (MOM-Ether) (Schema 10) Natriumhydrid (28.9 mmol) wurde mit Pentan gewaschen. Nach dem Entfernen des Pentans wurde eine Suspension in 60 mi THF hergestellt und (R)-2- Bromphenylethan-1-ol (19.2 mmol) wurde portionsweise unter Eiskühlung zugegeben. Die Reaktion wurde nach vollständiger Zugabe 60 min gerührt, anschlie#end über 10 min unter Eiskühlung mit Chlormethylmethylether versetzt und über Nacht gerührt Die Reaktionslösung wird vorsichtig mit gesättigter NH4CI-Lsg. hydrolysiert. Die wäßrige Phase wird dreimal mit 100 ml Ethylacetat extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Rohprodukt wird bei 1.6 mbar und 120 °C kugelrohrdestilliert.

Ausbeute : 86%.

1H-NMR(CDCl3) : # = 7.52 (m, 2H, Ar), 7.31 (m, 1H, Ar), 7.11 (m, 1H, Ar), 5.25 (q, 1 H, J = 6.0 Hz, CHOC), 4.61 (d, 1 H, J = 6.9 Hz, CH2), 4.54 (d, 1 H, J = 6.9 Hz, CH2), 3.39 (s, 3H, OCH3), 1.45 (d, 3H, J = 6.0 Hz, CH3) ppm.

Schema 10 Beispiel 8 : Herstellung von (R)-2-Diphenylphosphino-1- (ethan-1-methoxymethyl ether) benzol (Schema 11)

Eine Lösung von (R)-2-Brom-1-(ethan-1-methoxymethylether)benzol (5.0 mmol) in 20 ml THF wurde auf-78°C geküh ! t und 2 Äquivalente t-Butyllithium über 15 min zugegeben. Die Reaktionslösung wurde weitere 90 min bei-78°C gerührt und anschließend mit 1.1 Aquivanlenten Chlordiphenylphosphin (in 5 ml THF) bei -78°C versetzt. Nach 40 min wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur erwärmt und 15 Stunden gerührt. Die Reaktionslösung wurde mit gesättigter entgaster NH4CI-Lsg. hydrolysiert und die wäßrige Phase dreimal mit je 30 ml Toluol extrahiert Die organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in Ether/Pentan (3 : 2) aufgenommen und über ALOX (neutral) filtriert (Laufmittel Ether/Pentan 3 : 2).

Nach dem Entfernen des Lösungsmittels bleibt ein farb ! oses Ö ! zurück. Ausbeute : 1.64 g.

1H-NMR (C6D6) : 8 = 7.62-6.80 (m, 12H, Ar), 7.31 (m, 1H, Ar), 7.11 (m, 1H, Ar), 5.50 (m, 1H, CHOC), 4.40 (d, 1H, J = 6.2 Hz, CH2), 4.34 (d, 1H, J = 6.2 Hz, CH2), 3.19 (s, 3H, OCHs), 1.25 (d, 3H, J = 6.0 Hz, CH3) ppm.

31 P-NMR (C6D6) : 8 =-17.08 ppm.

Schema 11 Beispiel 9 : Herstellung von (R)-2-Diphenylphosphinophenyl (ethan-1-ol) (Schema 12) (R)-2-Diphenylphosphino-1-(ethan-1-methoxymethylether)benzol wurde in 40 ml Dichlormethan und 10 ml Methanol gelöst, mit p-Toluolsulfonsäure versetzt und 4 h bei 40°C gerührt. Zu dieser Reaktionslösung wurden 30 ml

Natriumhydrogencarbonat-Lösung gegeben und die wäßrige Phase wurde zweimal mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Produkt wird a) s Ö ! isoliert. Ausbeute : 53 %.

1H-NMR (C6D6) : â = 7.60-7.05 (m, 13H, Ar), 6.75 (m, 1H, Ar), 5.55 (m, 1H, CHOH), 2.85 (br, 1 H, OH), 1.27 (d, 3H, CH3) ppm.

31P-NMR (C6D6) : 5 =-17.4 ppm.

Schema 12 Beispiel 10 : Herstellung von (R)-2-Brom-1-(ethan-1-tetrahydropyranylether)benzol ( (R)-THP-Ether) (Schema 13) Es werden 0.92 mmol p-Toluolsulfonsäure zu einer eiskalten Lösung von 20 mmol des (R)-2-Bromphenyl-1- (ethan-1-ol) in 20 ml Dichlormethan gegeben. Über einen Zeitraum von 2 min werden 22.1 mmol 3,4-Dihydropyran zugegeben, die Lösung auf Raumtemperatur erwärmt und weitere 1. 5 h gerührt. Die Reaktionslösung wird mit 20 ml Natriumhydrogencarbonat-Lösung hydrolysiert, die wäßrige Phase zweimal mit Dichlormethan extrahiert und die organische Phase mit Wasser gewaschen.

Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Rohprodukt wird mittels Säulenchromatographie gereinigt (Dichlormethan/Hexan 1 : 1-> 3 : 1). Ausbeute : 64 % (Diastereomerenverhältnis 4: 1) 'H-NMR (CDCb) : # = 7.67-7.35 (m, 3H, Ar), 7.12 (m, 1H, Ar), 5.15 (m, 0.8H, CHO- THP),), 5.00 (m, 0.2H, CHO-THP*), 4.75 (m, 0.2H, OCHO), 4.25 4.75 (m, 0.8H, OCHO), 3.84 (m, 0.8H, CHHO), 3.52 (m, 0.2H, CHHO), 3.39 (m, 0.8H, CHHO), 3.23 (m, 0.2H, CHHO), 1.80-1.35 (m, 6H, THP), 1.32 (d, 2.4H, J = 6.4 Hz, CH3), 1.29 (d, 0.6H, J = 6.4 Hz, CH3) ppm. OH n_ p-TsOH \ 3,4-Dihydropyran < CH2C12 ( Bu

Schema 13 Beispiel 11 : Herstellung von (R)-2-Diphenylphosphino-1- (ethan-1-tetrahydropyranyl ether) benzol-Boran-Addukt (Schema 14) Zu einer auf-78°C gekühiten Lösung des (R)-THP-Ethers (11.7 mmol in 34 ml THF) wird innerhalb von 10 min t-Butyllithium (23.5 mmol) gegeben und die gelbe Lösung eine Stunde bei-78°C gerührt. Zu dieser Lösung wird Chlordiphenylphosphin (11.7 mmol) gegeben und die Lösung für 30 min auf Raumtemperatur erwärmt. Die Reaktionslösung wird erneut auf-78°C gekühit, mit 35.2 mmol Boran-THF Komplex versetzt und über Nacht auf Raumtemperatur erwärmt. Die Reaktion wird mit Eiswasser hydrolysiert und mit 90 ml tert. Butylmethylether und 65 ml 1M Salzsäure versetzt. Eine Phasentrennung setzt durch die Zugabe von 50 ml Dichlormethan ein.

Die wäßrige Phase wird zweimal mit Dichlormethan extrahiert, mit ges.

Natriumchlorid-Lösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittel wird das Rohprodukt als wei#er Feststoff erhalten und ohne Reinigung weiter umgesetzt.

Ausbeute : 6.24 g 31P-NMR (CDCI3) : 5 = 20.5 (s, BH3->P-C) ppm.

Schema 14 Beispiel 12 : Herstellung von (R)-2-Diphenylphosphino-1- (ethan-1-ol) benzol-Boran- Addukt (Schema 15) Der Boran-Komplex (12 mmol) wird in 20 ml Methanol und 5 mi Dichlormethan gelost. Zu dieser Lösung werden 0.6 mmol Toluolsulfonsäure gegeben und 6 h unter leichter Erwärmung gerührt, anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Rohprodukt wird mittels Flash-Chromatogrphie gereinigt (Ethylacetat/ Hexan 2 : 8-> 3 : 7). Als zweite Fraktion wurde das Produkt mit abgespaltener Borangruppe isoliert.

1H-NMR (CDCl3): # = 7.73 (m 1 H, Ar), 7.62-7.40 (m, 11 H, Ar), 7.21 (m, 1 H, Ar), 6.87 (m, 1H, Ar), 5.20 (q, 1H, J = 6.4 Hz, CHOH), 1.7 (s, br, 1H, OH), 1.23 (d, 3H, J = 6.4 Hz) ppm.

31P-NMR (CDCl3) : 8 = 20.2 (s, BH3->P-C) ppm.

Schema 15

Beispiel 13 : Herstellung von (R)-2-Diphenylphosphino-1-(ethan-1-ol) benzol (Schema 16) Der Boran-Komplex (15.9 mmol) wird in 31 ml Methanol und 6 ml Dichlormethan gelöst. Zu dieser Lösung werden 0.79 mmol Toluolsulfonsäure gegeben und 24 h unter leichter Erwärmung gerührt, anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Rohprodukt wird mittels Flash-Chromatogrphie gereinigt (Ethylacetat/ Hexan 2 : 8-> 3 : 7). Ausbeute : 51 %.

1H-NMR (CDCl3): # = 7.52-7.09 (m 13H, Ar), 6.83 (m, 1H, Ar), 5.57 (m, 1H, CHOH), 1.82 (s, br, 1 H), 1.27 (d, 3H, J = 6.4 Hz) ppm.

31P-NMR (CDCl3) : 8 =-15.8 (s) ppm.

Schema 16 Beispiel 15 : Herstellung von (R)-2-Diphenylphosphino-1-(O-diisopropylphosphino- ethan-1-ol) benzol (Schema 17) Eine Lösung von 2-Diphenylphosphino-1- (ethan-1-ol) benzol (3.6 mmol) in 5 ml THF wird auf 0 °C gekühlt und mit 4.2 mmol Triethylamin versetzt. Nachfolgend werden 4.2 mmol Chlordiisopropylphosphin über 5 min per Spritze zugegeben. Die Reaktionslösung wird bei 0 °C für zwei Stunden und anschließend weitere zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird im Vakuum konzentriert und anschließend mit 3 ml Pentan und 5 ml Diethylether versetzt und über ALOX (neutral) filtriert (Laufmittel Ether/Pentan 3 : 2). Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wird das Produkt als hellgelbes Öl erhalten.

3'P-NMR (CDCI3) : 8 = 134.0 (s, P-O),-16.1 (s, P-C) ppm.

Schema 17 Beispiel 15 : Herstellung von (R)-1-[(S)-2-(Diphenylphosphino) ferrocenyl] (O- diphenylphosphinoethanol) Die Herstellung von (R)-1-[(S)-2-(Diphenylphosphino) ferrocenyl] ethanol erfolgte nach Hayashi et al. Bull. Chem. soc. Jpn. 1980,53,1138.

60 mg (0.14 mmol) (R)-1-[(S)-2-(Diphenylphosphino) ferrocenyl] ethanol werden analog zu Beispiel 14 mit Chlordiphenylphosphin in THF, jedoch in Gegenwart von Pyridin als Base umgesetzt. Das Rohprodukt der Reaktion zeigt die Umsetzung zum gewünschten Produkt.

31P-NMR (CDCI3) : 5 = 98.4 (s, P-O),-21.2 (s, P-C) ppm.

Erfindungsgemäße Metalikomplexe Allgemeine Darstellung der Metalikomplexe 0.11 mmol Metallsalz werden in 4 ml Dichlormethan gelöst. Zu dieser Lösung werden 0.11 mmol des Liganden (gelöst in 1 ml Dichlormethan) gegeben und die Lösung 30 min gerührt. Aus der klaren orangen Lösung wird der Komplex durch Zugabe von Pentan gefällt.

Beispiel 16 : K2P, P'-{[(R)-2-Diphenylphosphino-1-(O-diphenylphosphinyl-ethan-1 -ol)- benzol] cycloocatadienylrhodium} triflat (Schema 18)

Ausbeute : 94 % 31P-NMR (CD2Cl2) : # = 125.4 (dd, JRh P = 165. 1 Hz, JPpp = 35.2 Hz), 17.5 (dd, JR,, = 145.8 Hz, Jpp = 35.2 Hz) ppm.

Schema 18 Beispiel 17 : K2P, P'- ( (R)-2-Diphenylphosphino-phenyl-O-diphenylphosphinyl-ethan-1- ol) dichloropalladium (Schema 19) Ausbeute : 91 % 3'P-NMR (CD2CI2) : # = 117.4 (s, P-0), 19.1 (s, P-C) ppm.

Schema 19 <BR> <BR> Beispiel 18 : K2P, P'-{[(R)-2, 5-Dimethyl-4-diphenylphosphino-3-(O-diphenyl<BR> phosphinyl-ethan-1 ol) thiophen] cycloocatadienylrhodium} triflat (Schema 20) Ausbeute : 93 % 3'P-NMR (CD2CI2) : 8 = 120.5 (dd, JRh = 160 Hz, Jpp = 31 Hz), 6.6 (dd, IRhp = 141 Hz, Jpp = 31 Hz) ppm.

Schema 20 Beispiel 19 : K2P, P'-[(R)-2,5-Dimethyl-4-diphenylphosphino-3-(O-diphenylphosph inyl- ethan-lol) thiophen] dichloropalladium (Schema 21) Ausbeute : 96 % 31 P-NMR (CD2CI2) : 8 = 116.8 (s), 18.8 (s) ppm.

Schema 21