[0001] 本发明涉及合成革与制革废水处理技术领域， 更具体地说， 本发明涉及一种处理含 二甲基甲酰胺合成革废水的生化方法。

背景技术

[0002] 合成革废水一般来源于以下几股废水： 水糅废水， CODcr300~1500 mg/L之间， 氨氮 小于 50 mg/L; 洗槽水， CODcrl0000~20000 mg/L之间， 此废水进入回收系统； 洗塔废水， CODcr5000~20000 mg/L之间， 氨氮小于 100 mg/L; 塔顶水， 作为产品生产用水， 因此此类 废水基本不排放； 地面水及洗桶水， CODcrl0000~20000 mg/L; 喷涂水， 非常难处理， 非连 续排放。

[0003】 PU合成革的表面处理过程中使用 DMF (二甲基甲酰胺）， DMF化学式 (CH ₃ ) ₂ NHCHO， 化学性质稳定， 且有毒性， 我国地面水中最高容许质量浓度推荐值是 25 mg/L。 DMF在合成 革生产上仅作为有机溶剂， 不参与制革工艺的化学反应过程， 因此， 大量的 DMF将主要进 入合成革废水中， 而 DMF在生化等降解过程中将产生大量的氨氮， 相比传统的合成革废水， 由于合成革废水中对微生物具有抑制作用的成 分较多， 合成革废水中的氨氮更难有效削除和 降解， 因此， 合成革废水处理中主要难点是 DMF 的有效降解， 即使在 COD等常规指标达 标情况下， 出水中氨氮浓度水平也往往波动很大， 很难满足 《合成革与人造革工业污染物排 放标准》 （GB21902-2008)。

[0004] 氨氮是合成革废水中的主要污染成分之一， 目前常规制革废水处理工艺中所产生的 氨氮超标排放往往将导致严重的水体富营养化 状况， 引起生态环境的持续恶化。 据湖北科亮 生物工程有限公司的监测报道， 离子态氨氮毒性较弱， 非离子态的 NH ₃ -N 则毒性较强， NH ₃ -N会通过鳃皮膜进入鱼体， 直接增加水产动物排除废氮的负担， 往往结果导致水生生物 体内多种酶活性受到抑制， 降低血液的输氧能力， 导致氧气和废物交换不畅而窒息， 因此， 水体中的氨氮将严重损害各种生物赖以生存的 环境质量。

[0005] 目前， 专门针对工业废水中较高浓度氨氮有效降解， 已经有化学沉淀法、 吹脱法、 离子交换法、 膜法、 催化氧化法、 电化学法和臭氧氧化等各种技术手段。

[0006] 化学沉淀法多采用 MgCl ₂ · 6H ₂ 0 禾卩 Na ₂ HP0 ₄ · 12H ₂ 0 或 MgO和 H ₃ P0 ₄ 使 NH ₄ ⁺ -

N 生成磷酸铵镁沉淀， 经重力沉淀或过滤后分离， 从而达到去除氨氮的目的。 《重庆环境科 学》 2000 ,22 (6) :54~56钟理， 詹怀宇等 "化学沉淀法除去废水中的氨氮及其反应的探� �"， 研究了 MAP 法对屠宰废水、 制革废水、 垃圾渗滤液氨氮含量高的废水的处理， 虽然 MAP 沉淀法具有较好处理效果， 但处理费用较高， 使得在制革废水处理中应用不经济。

[0007] 吹脱法是实际工程中除氨氮常用方法之一， 《科技情报开发与经济》 1995 ,5 (1) ： 20-21 温俨， 张晓丽， 崔桂芬： "吹脱法去除废水中氨氮的试验研究"， 发现吹脱法对氨氮去 除率一般是 30%〜50%， 含氮量特别高的废水去除率可以达到 90%， 对于含氨氮量较高的制 革废水经过吹脱处理仍然达不到排放要求， 且运行费用不菲。

[0008] 《中国皮革》 2001,30 ( 13 ) :23-27温祖谋， 李清， 沉钧： "制革污水处理工艺技术的 研究"， 研究了用次氯酸钠作为氧化剂去除制革污水中 氨氮， 氨氮去除率约 80%， 次氯酸钠 用量以 NaC10:NH ₃ 计约为 6.5~8.0： 1， 由此可见氧化法要达到较理想的处理效果， 氧化剂用 量要大， 导致运行费用较高， 作为常规处理不经济。

[0009] 离子交换法是通过离子树脂上的阳离子与废水 中的氨氮离子进行交换， 离子交换树 脂材料一般常用沸石、 活化沸石。 《非金属矿》 2009,32(2)， 68-71 丁绍兰、 李玲、 雷小利等: "天然沸石和合成沸石去除制革废水氨态氮的� �究"， 研究表明： 沸石对制革废水中的氨氮 有较好的吸附去除， 但该方法的去除效果容易受废水中含盐量的影 响， 且目前离子交换法多 应用于氨氮含量较低的水处理中， 由于离子交换树脂一般都需要交换能力恢复再 生等化学过 程， 直接用于高浓度的工业废水处理还比较困难。

[0010] 此外， 也有采取回收法， 例如中国专利 CN201840908U 萃取回收， 但操作较为复杂。 微生物分解， 例如中国专利 CN101935626A、 CN101914479A, 但需要纯菌分离、 富集和放 大等复杂操作过程。

[0011] 合成革废水中的氨氮主要来源于 DMF (二甲基甲酰胺） 的生化降解过程， 因此， 合 成革废水中氮的去除效果一般应该包括： DMF 的降解过程和氨氮的去除过程两个方面。 针 对废水中 DMF的处理和回收， 有下面相关专利涉及。

[0012] 中国专利 CN101074120 —种新的有机废水的处理和资源化的技术， 特别是含苯酚、 苯胺、 甲苯、 四氢呋喃、 环己醇、 N， N—二甲基甲酰胺、 乙腈、 甲醇、 乙醇、 甲酸等生物 难降解有机质的有机废水的处理和资源化技术 。 以含苯酚、 苯胺、 甲苯、 四氢呋喃、 环己醇、 N， N—二甲基甲酰胺、 乙腈、 甲醇、 乙醇、 甲酸等有机质中的一种或两种或两种以上的有 机废水为原料， 在雷尼镍催化剂作用下， 在 180~350°C的温度和 l~16MPa压力下， 由废水 中的有机质在催化剂作用下和水发生重整反应 ， 生成氢气、 甲垸、 二氧化碳和一氧化碳。 但 整个处理过程需要加压、 加温和催化操作， 对有机废水的处理而言， 工艺过程操作参数苛刻， 成本较高。 [0013] 中国专利 CN101274169合成革 DMF废液精馏回收预处理方法， 包括如下步骤： （1 ) 收集的 DMF废液经由输液泵打入粗滤器进行一级分离， 所述的粗滤器规格为： 150-200 目； (2) 经一级分离后的 DMF 废液进入沉降离心机进行二级分离， 所述的沉降离心机的分离 因素为： 3000-11000; (3 ) 上述一、 二级分离所产生的固体废渣进行焚烧或作为燃 料。 本处 理过程的重点在于对回收过程中 DMF杂质的预处理。

[0014] 中国专利 CN1982223 合成革废水回用方法， 包括如下步骤： （1 ) 首先进行过滤预处 理， 使用微孔过滤方法， 除去水中细小悬浮物， 作为预处理手段， 保护主体反应区， 压力为 0.05~0.2MPa, 有效过滤孔径为 5~10 μ m; (2) 再使用催化剂， 在 80-95°C， 10-20m/hr流速， 3-6/h 空速下， 进行选择性吸附-催化反应处理； （3 ) 最后进行精密过滤处理， 其有效过滤孔 径 1~2 μ ηι。 但整个处理过程需要控温、 吸附和催化操作， 对有机废水的处理而言， 工艺过 程操作参数苛刻， 成本较高。

[0015] 目前已有的处理 PU合成革废水工艺主要有物理化学法和生物法� ��大类， 虽然吹脱、 沉淀、 膜吸收和湿式氧化等物化除氮措施效率较高， 但通常只是对氨氮进行了多种形式的相 转移， 仅仅从液相中转移到大气或固相中， 并带来相应的环境处置成本和二次污染， 而通常 留在母液中的氨氮浓度仍将高达 20~100mg/L 之间。 生化过程可以有效地削除制革废水中的 有机污染物， 具有环境相溶性高、 运行成本低和操作简单等优点， 但由于制革废水中多种成 分对硝化过程的抑制作用， 往往导致生化法出水中的氮化物往往难以实现 达标排放。

[0016] 针对常规生化工艺处理合成革废水可以有效降 解废水中的有机物和悬浮物等主要成 分， 主要水质指标如 COD _& 、 BOD ₅ 、 SS等可以都做到达标排放， 但对合成革废水中的氨氮 和总氮去除效果不稳定， 出水中的氨氮浓度难以实现达标排放， 成为制约常规制革废水处理 工艺进一步工程应用的重要因素之一。 针对专门物化预处理单元加常规生化反应工艺 ， 可以 有效降解合成革废水中的有机物， 同时也可以有效降解废水中的氨氮， 但存在投资成本高、 工艺流程较长、 技术操作复杂和运行成本高等特点， 难以在包括合成革在内的制革行业的废 水治理中得到普遍的推广和应用。

[0017] 专门针对 PU合成革废水中含有的 DMF， 现有技术已有生物法、 物化法 （吸附、 萃 取）、 化学法 （催化氧化、 超临界水氧化、 碱性水解） 等多种处理技术。 萃取、 吸附法等物 化方法处理含 DMF废水， 相较生化法， 物化单元工艺主要用于含 DMF废水的预处理。

[0018] 应用传统的好氧活性污泥法处理 DMF 废水是一种经济、 有效的好方法。 由于 DMF 是可生物降解的， 在好氧条件下可以用 DMF 作唯一碳源和氮源来培养微生物； 微生物分别 在好氧、 发酵和硝化环境中， 不同浓度、 不同 pH值条件下降解 DMF废水， 在好氧条件下 DMF 降解率最高， 产物为 NH ₃ 。 用炼油厂、 石化厂装置附近经常接触工业废水的土壤中分 离出的微生物或泥土加到活性污泥中去， 富集、 分离和筛选用于降解 DMF 的菌种， 如 Pseudomonas minuscula和 Pcrucivial, 都可以实现对废水中所含有的 DMF的专性和高效降解。 但这些生化方法在处理 PU合成革废水中的 DMF氮化的过程中， 都存在培养条件苛刻、 工 艺流程长、 氨氮硝化程度低等不可避免的缺陷。

[0019] 目前包括合成革废水在内的制革废水的处理， 较常用工艺是将生物法和物化法相结 合， 但传统生物处理主要针对废水中高负荷 COD及其他杂质， 对氨氮处理效果往往不理想。

《江苏环境科技》 1998, 2 : 11-13. 张仁瑞， 杨伟华： "气浮-生化-气浮法处理合成革废水"， 发现由于制革废水中 Cr ³⁺ 、 S ² —等物质对微生物毒性抑制作用， 氨氮的浓度不降反升。 《环境 污染与防治》 2009,31 ( 3 ) 48-51 , 邓海华、 沈滨等： "曝气生物流化池生物强化处理高氨氮 制革废水研究"， 通过投加高效脱氮微生物菌剂的生物强化技术 处理高氨氮废水， 处理高氨 氮制革废水取得了较好的处理效果， 但该工艺需大量高效菌种， 但特性高效菌种的培养需要 较高的生产成本。 但生物法处理制革废水氨氮在工程实际是最为 可行的方法， 尤其水量较大 时运用生物法更为经济实用， 所以改良传统生物法， 克服原有生物法的弊端， 研发经济有效 地生物除氮工艺是势在必行。

发明内容

[0020] 发明要解决的技术问题

本发明目的在于克服现有技术中对含二甲基 甲酰胺合成革废水处理的不足， 提供了一种处理 含二甲基甲酰胺合成革废水的生化方法， 本发明集成与强化了悬浮填料流化床微生物表 面固 定化富集生长和膜生物反应器生物量高、 泥水分离效率高的优点， 强化了对 DMF 的有效降 解， 使出水氨氮达标排放， 是一种针对含 DMF合成革废水的经济、 高效的生化处理方法。

[0021] 技术方案

为达到上述目的， 本发明提供的技术方案为：

本发明的一种处理含二甲基甲酰胺合成革废 水的生化方法， 其步骤为：

步骤一： 将待处理的含二甲基甲酰胺合成革废水通入好 氧污泥-厌氧填料结构的新型膜生物 反应器， 控制合成革废水的进水水质指标至： CODcr为 166-1276mg/L， 氨氮为 169-311 mg/L， 总氮为 203-360mg/L， 所述的好氧污泥 -厌氧填料结构的新型膜生物反应器包括好氧� �和厌氧 区， 好氧区和厌氧区一体化集成或分置式设计， 两区相对封闭运行；

步骤二： 待处理的含二甲基甲酰胺合成革废水先进入好 氧区， 好氧区采用专性驯化以硝化菌 为优势菌群的活性污泥， 驯化周期为 2-4周， 主要氮源为碳酸氢铵、 氯化铵等多种形式的化 合物， 控制好氧区污泥回流比为 100-300%， 实现氨氮等各种形式的氮化物的完全脱氮， 并 调节好氧区的 pH值为 8-9， 好氧区的搅拌由曝气管提供， 利用好氧活性污泥实现硝化反应， 将氨氮转化为硝酸盐氮， 并利用分离膜进行泥水分离， 本发明中的分离膜采用已经商品化的 微滤膜或超滤膜组件；

步骤三： 经过好氧区处理后的合成革废水进入厌氧区， 厌氧区填充悬浮填料， 容积比为 30- 60%之间， 搅拌动力由搅拌器提供， 利用固定化厌氧生物膜进行反硝化反应， 将回流自好氧 区的合成革废水中的硝酸盐氮转化为氮气；

步骤四： 经过厌氧区处理后的合成革废水按序排出好氧 污泥-厌氧填料结构的新型膜生物反 应器。

[0022] 优选地， 步骤三中的悬浮填料为聚乙烯材质， 外观呈空圆柱体， 高为 7mm， 直径为 10mm, 内部有十字支撑， 外部有翅片， 密度小于水， 空隙率达 88%， 悬浮填料总比表面积 为 690 m ² /m ³ ， 供生物膜附着的有效比表面积为 500m ² /m ³ 。

[0023] 优选地， 步骤一中通入待处理的含二甲基甲酰胺合成革 废水前， 好氧污泥-厌氧填料 结构的新型膜生物反应器的初期闷曝期为 5天， 间歇换水， COD负荷为 0.6kg/m ³ · d， 氨氮 负荷为 0.2kg/m ³ · d， 总氮负荷为 0.3kg/m ³ · d， 10天后， 每天提高 5%的进水负荷， 运行 3 个月后稳定运行。

[0024] 合成革废水中含有 DMF (二甲基甲酰胺）， DMF 含氮量高， 生化降解过程产物之一 就是氨氮， 本发明的主要改进是充分基于氨氮好氧硝化、 厌氧脱氮生物降解原理， 设计合理 的好氧污泥-厌氧填料结构的新型膜生物反应� �， 充分利用已经商品化的微滤膜或超滤膜组 件对硝化菌等微生物良好的截留作用， 实现 PU合成革废水中氨氮和总氮的高效去除， 实现 合成革废水的达标排放。 具体说， 本发明包括的厌氧部分， 实现对 DMF 的氮化和反硝化作 用； 好氧部分， 主要实现由 DMF转化产生氨氮的硝化作用， 而悬浮填料和分离膜则是实现 对整个生化过程的强化作用。 本发明中好氧污泥-厌氧填料结构的新型膜生� �反应器， 由好 氧区和厌氧区两级生化反应单元构成， 集成了膜生物反应器和悬浮填料流化床在高强 度工业 废水中的技术优势。 其中好氧区利用好氧活性污泥实现硝化反应， 将氨氮转化为硝酸盐氮， 并利用分离膜膜的泥水分离功能实现低浓度氨 氮、 低悬浮物和色度的出水； 而厌氧区则利用 固定化厌氧生物膜进行反硝化反应， 将回流自好氧区的废水中的氮化物转化为氮气 ， 合成革 废水经过好氧污泥-厌氧填料结构的新型膜生� �反应器的处理， 在实现有机物稳定去除的同 时， 也可以实现氨氮等氮化物的达标排放， 并体现出运行成本低、 结构紧凑、 自动化程度高 等优点。 [0025] 有益效果

采用本发明提供的技术方案， 与已有的公知技术相比， 具有如下显著效果：

( 1 ) 本发明的一种处理含二甲基甲酰胺合成革废水 的生化方法， 由于采用好氧污泥-厌氧填 料结构的新型膜生物反应器， 在实现废水中有机物达标排放同时， 可以有效降解合成革废水 中的氨氮， 实现氨氮的达标排放， 氨氮去除率达到 95%左右， 出水浓度 8mg/L 以下， 总氮 的去除率达到 90%左右， 出水的总氮浓度稳定在 15mg/L 以下， 出水氨氮和总氮可以稳定达 到 《合成革与人造革工业污染物排放标准》 （GB21902-2008 ) 制革废水氨氮、 总氮的排放标 准， 实验处理合成革废水浓度： CODcr 166-1276mg/L , 氨氮 169-311mg/L， 总氮 203- 360mg/L, 出水可以稳定在： CODcr 39-58mg/L， 氨氮 4.2-7.4mg/L， 总氮 8.5-13.8mg/L;

(2) 本发明的一种处理含二甲基甲酰胺合成革废水 的生化方法相比 A/0工艺的特点： 常规 A/0 工艺将前段缺氧段和后段好氧段串联在一起， A 段 DO 不大于 0.2mg/L， 0 段 DO=2〜4mg/L。 在缺氧段异养菌将污水中的淀粉、 纤维、 碳水化合物等悬浮污染物和可溶性 有机物水解为有机酸， 使大分子有机物分解为小分子有机物， 异养菌将蛋白质、 脂肪等污染 物进行氨化作用， 游离出氨 （NH ₃ 、 NH ₄ ⁺ ) _; 在好氧段自养菌的硝化作用将 NH ₃ -N (NH ₄ ⁺ ) 氧化为 H0 ₃ _， 通过回流控制返回至 A池， 在缺氧条件下， 异氧菌的反硝化作用将 N0 ₃ _还原 为分子态氮 （N ₂ ) 完成 C、 N、 0在生态中的循环， 实现污水无害化处理， 目前 A/0工艺已 经是一般城市或工业污水中比较普遍采用的工 艺。 但采用 A/0工艺具有一定的局限性： A/0 工艺运行过程控制容易产生污泥膨胀和流失， 脱氮除磷效果较差。 MLSS —般应在 3000mg/L 以上， 低于此值 A/0系统脱氮效果明显降低。 在硝化反应中 TN/MLSS负荷率应 在 0.05gTN/(gMLSS · d)之下， 高于此值则硝化效果较差。 在硝化反应中， 影响硝化的主要 因素是硝化菌的存在和活性， 因为自氧型硝化菌最小比增长速度为 0.21/d _; 而异养型好氧菌 的最小比增殖速度为 1.2/d。 要使硝化菌存活并占优势， 要求污泥龄大于 4.76d; 所以硝化菌 不能在活性污泥中占有优势， 当氨氮浓度较高时， 硝化效果很差；

而本发明的好氧区可以将所有的微生物都截 留在反应器内， 对于比增长速率低的微生物，

(如硝化菌） 具有很好的富集效果， 因此， 对污水中较高浓度的氨氮具有很好的去除效果 ， 另外， 由于分离膜 （微滤膜或超滤膜） 可以将所有的污泥都全部截留在反应器内， 因此， 反 应器内具有较高的生物量， 因此具有对废水更高的去除潜力。 而厌氧区则利用固定化厌氧生 物膜进行反硝化反应， 将回流自好氧区的废水中的氮化物转化为氮气 ， 废水经过厌氧 -好氧 分布的新型膜生物反应器的处理， 在实现有机物稳定去除的同时， 也可以实现氨氮等氮化物 的达标排放。 相对于传统的 A/0 工艺， 则体现出对有机物降解效率高、 抗冲击负荷大、 不 易污泥膨胀、 除氮效果好、 结构紧凑和自动化程度高等优点。

附图说明

[0026] 图 1为本发明的一种处理含二甲基甲酰胺合成革� �水的生化方法对 COD的去除效果; 图 2为本发明的一种处理含二甲基甲酰胺合成革� �水的生化方法对总氮的去除效果； 图 3为本发明的一种处理含二甲基甲酰胺合成革� �水的生化方法对氨氮的去除效果； 图 4为本发明中好氧污泥-厌氧填料结构的新型膜� ��物反应器的结构示意图；

图 5为图 4中的 A-A剖视图；

图 6为图 4中的 B-B剖视图。

[0027] 示意图中的标号说明如下： 1、 进水管； 2、 曝气管； 3、 分离膜； 4、 膜支架； 5、 好 氧区； 6、 厌氧区； 7、 搅拌器。

具体实施方式

[0028] 为进一步了解本发明的内容， 结合附图和实施例对本发明作详细描述。

[0029] 实施例 1

某合成革制革公司， 年产 24万米 PU革的规模企业， 废水排放量约 8万吨 /年， 其废水特征 在国内制革行业具有相当的代表性， 原始工艺为水解 +接触氧化 +混凝沉淀， 出水指标为氨氮 150-180mg/L, 其中氨氮超标严重。 但是应用本发明的生化方法， 包括总氮、 氨氮在内的污 染物指标均可达标排放， 具体处理步骤为：

步骤一： 将待处理的含二甲基甲酰胺合成革废水通入好 氧污泥-厌氧填料结构的新型膜生物 反应器， 控制合成革废水的进水水质指标至： CODcr为 166-1276mg/L， 氨氮为 169-311 mg/L， 总氮为 203-360mg/L均可， 本实施例中进水水质指标如表 1 所示， 该好氧污泥 -厌氧填料结 构的新型膜生物反应器包括好氧区 5和厌氧区 6， 好氧区 5和厌氧区 6—体化集成或分置式 设计， 两区相对封闭运行。 具体结合图 4、 图 5和图 6所示， 本发明中的好氧污泥-厌氧填料 结构的新型膜生物反应器包括： 进水管 1、 曝气管 2、 分离膜 3、 膜支架 4、 好氧区 5、 厌氧 区 6和搅拌器 7， 该新型膜生物反应器主体包括好氧区 5和厌氧区 6， 分离膜 3通过膜支架 4固定在好氧区 5内， 搅拌器 7固定安装在厌氧区 6内， 好氧区 5中通过曝气管 2进行曝气。 本实施例中在通入待处理的含二甲基甲酰胺合 成革废水前， 好氧污泥-厌氧填料结构的新型 膜生物反应器的初期闷曝期为 5 天， 间歇换水， COD 负荷为 0.6kg/m ³ * d， 氨氮负荷为 0.2kg/m ³ · d， 总氮负荷为 0.3kg/m ³ · d， 10天后， 每天提高 5%的进水负荷， 运行 3个月后 稳定运行。

[0030] 步骤二： 待处理的含二甲基甲酰胺合成革废水先进入好 氧区 5， 好氧区 5采用专性驯 化以硝化菌为优势菌群的活性污泥， 驯化周期为 3周， 主要氮源为碳酸氢铵、 氯化铵等多种 形式的化合物， 控制好氧区 5污泥回流比为 200%， 实现氨氮等各种形式的氮化物的完全脱 氮， 并调节好氧区 5的 pH值为 8.5， 好氧区 5的搅拌由曝气管 2提供， 利用好氧活性污泥 实现硝化反应， 将氨氮转化为硝酸盐氮， 并利用分离膜 3进行泥水分离， 本发明中的分离膜 3采用已经商品化的微滤膜或超滤膜组件。

[0031] 步骤三： 经过好氧区 5处理后的合成革废水进入厌氧区 6， 厌氧区 6填充悬浮填料， 容积比为 45%之间， 本实施例中的悬浮填料为聚乙烯材质， 外观呈空圆柱体， 高为 7mm， 直径为 10mm， 内部有十字支撑， 外部有翅片， 密度小于水， 空隙率达 88%， 悬浮填料总比 表面积为 690 m ² /m ³ ， 供生物膜附着的有效比表面积为 500m ² /m ³ ， 搅拌动力由搅拌器 7提供， 利用固定化厌氧生物膜进行反硝化反应， 将回流自好氧区 5的合成革废水中的硝酸盐氮转化 为氮气。

[0032] 步骤四： 经过厌氧区 6 处理后的合成革废水按序排出好氧污泥-厌氧� �料结构的新型 膜生物反应器， 水质指标变化如下表所示。

[0033] 表 1 实施例 1的水质指标平均变化情况

实施例 2

某合成革制革公司， 废水排放量约 5 万吨 /年， 其废水氨氮常年不能稳定达标， 其中氨氮超 标严重。 应用本发明的生化方法， 包括总氮、 氨氮在内的污染物指标均可达标排放， 具体处 理步骤为：

步骤一： 将待处理的含二甲基甲酰胺合成革废水通入好 氧污泥-厌氧填料结构的新型膜生物 反应器， 控制合成革废水的进水水质指标至： CODcr为 166-1276mg/L， 氨氮为 169-311 mg/L， 总氮为 203-360mg/L均可， 本实施例中进水水质指标如表 2所示， 该好氧污泥 -厌氧填料结 构的新型膜生物反应器包括好氧区 5和厌氧区 6， 好氧区 5和厌氧区 6—体化集成或分置式 设计， 两区相对封闭运行。 具体结合图 4、 图 5和图 6所示， 本发明中的好氧污泥-厌氧填料 结构的新型膜生物反应器包括： 进水管 1、 曝气管 2、 分离膜 3、 膜支架 4、 好氧区 5、 厌氧 区 6和搅拌器 7， 该新型膜生物反应器主体包括好氧区 5和厌氧区 6， 分离膜 3通过膜支架 4固定在好氧区 5内， 搅拌器 7固定安装在厌氧区 6内， 好氧区 5中通过曝气管 2进行曝气。 本实施例中在通入待处理的含二甲基甲酰胺合 成革废水前， 好氧污泥-厌氧填料结构的新型 膜生物反应器的初期闷曝期为 5 天， 间歇换水， COD 负荷为 0.6kg/m ³ * d， 氨氮负荷为 0.2kg/m ³ · d， 总氮负荷为 0.3kg/m ³ · d， 10天后， 每天提高 5%的进水负荷， 运行 3个月后 稳定运行。

[0034] 步骤二： 待处理的含二甲基甲酰胺合成革废水先进入好 氧区 5， 好氧区 5采用专性驯 化以硝化菌为优势菌群的活性污泥， 活性污泥来自杭州某合成革废水的曝气池污泥 ， 驯化周 期为 2周， 主要氮源为碳酸氢铵、 氯化铵等多种形式的化合物， 控制好氧区 5污泥回流比为 100%， 实现氨氮等各种形式的氮化物的完全脱氮， 并调节好氧区 5的 pH值为 8， 好氧区 5 的搅拌由曝气管 2提供， 利用好氧活性污泥实现硝化反应， 将氨氮转化为硝酸盐氮， 并利用 分离膜 3进行泥水分离， 本发明中的分离膜 3采用已经商品化的微滤膜或超滤膜组件。

[0035] 步骤三： 经过好氧区 5处理后的合成革废水进入厌氧区 6， 厌氧区 6填充悬浮填料， 容积比为 30%之间， 本实施例中的悬浮填料为聚乙烯材质， 外观呈空圆柱体， 高为 7mm， 直径为 10mm， 内部有十字支撑， 外部有翅片， 密度小于水， 空隙率达 88%， 悬浮填料总比 表面积为 690 m ² /m ³ ， 供生物膜附着的有效比表面积为 500m ² /m ³ ， 搅拌动力由搅拌器 7提供， 利用固定化厌氧生物膜进行反硝化反应， 将回流自好氧区 5的合成革废水中的硝酸盐氮转化 为氮气。

[0036] 步骤四： 经过厌氧区 6 处理后的合成革废水按序排出好氧污泥-厌氧� �料结构的新型 膜生物反应器， 水质指标变化如下表所示。

[0037] 表 2 实施例 2的水质指标变化情况

实施例 3

某合成革制革公司， 废水排放量约 5 万吨 /年， 其废水氨氮常年不能稳定达标， 其中氨氮超 标严重。 应用本发明的生化方法， 包括总氮、 氨氮在内的污染物指标均可达标排放， 具体处 理步骤为：

步骤一： 将待处理的含二甲基甲酰胺合成革废水通入好 氧污泥-厌氧填料结构的新型膜生物 反应器， 控制合成革废水的进水水质指标至： CODcr为 166-1276mg/L， 氨氮为 169-311 mg/L， 总氮为 203-360mg/L均可， 本实施例中进水水质指标如表 3 所示， 该好氧污泥 -厌氧填料结 构的新型膜生物反应器包括好氧区 5和厌氧区 6， 好氧区 5和厌氧区 6—体化集成或分置式 设计， 两区相对封闭运行。 具体结合图 4、 图 5和图 6所示， 本发明中的好氧污泥-厌氧填料 结构的新型膜生物反应器包括： 进水管 1、 曝气管 2、 分离膜 3、 膜支架 4、 好氧区 5、 厌氧 区 6和搅拌器 7， 该新型膜生物反应器主体包括好氧区 5和厌氧区 6， 分离膜 3通过膜支架 4固定在好氧区 5内， 搅拌器 7固定安装在厌氧区 6内， 好氧区 5中通过曝气管 2进行曝气。 本实施例中在通入待处理的含二甲基甲酰胺合 成革废水前， 好氧污泥-厌氧填料结构的新型 膜生物反应器的初期闷曝期为 5 天， 间歇换水， COD 负荷为 0.6kg/m ³ * d， 氨氮负荷为 0.2kg/m ³ · d， 总氮负荷为 0.3kg/m ³ · d， 10天后， 每天提高 5%的进水负荷， 运行 3个月后 稳定运行。

[0038] 步骤二： 待处理的含二甲基甲酰胺合成革废水先进入好 氧区 5， 好氧区 5采用专性驯 化以硝化菌为优势菌群的活性污泥， 驯化周期为 4周， 主要氮源为碳酸氢铵、 氯化铵等多种 形式的化合物， 控制好氧区 5污泥回流比为 300%， 实现氨氮等各种形式的氮化物的完全脱 氮， 并调节好氧区 5的 pH值为 9， 好氧区 5的搅拌由曝气管 2提供， 利用好氧活性污泥实 现硝化反应， 将氨氮转化为硝酸盐氮， 并利用分离膜 3进行泥水分离， 本发明中的分离膜 3 采用已经商品化的微滤膜或超滤膜组件。

[0039] 步骤三： 经过好氧区 5处理后的合成革废水进入厌氧区 6， 厌氧区 6填充悬浮填料， 容积比为 60%之间， 本实施例中的悬浮填料为聚乙烯材质， 外观呈空圆柱体， 高为 7mm， 直径为 10mm， 内部有十字支撑， 外部有翅片， 密度小于水， 空隙率达 88%， 悬浮填料总比 表面积为 690 m ² /m ³ ， 供生物膜附着的有效比表面积为 500m ² /m ³ ， 搅拌动力由搅拌器 7提供， 利用固定化厌氧生物膜进行反硝化反应， 将回流自好氧区 5的合成革废水中的硝酸盐氮转化 为氮气。

[0040] 步骤四： 经过厌氧区 6 处理后的合成革废水按序排出好氧污泥-厌氧� �料结构的新型 膜生物反应器， 水质指标变化如下表所示。

[0041] 表 3 实施例 3的水质指标变化情况

本发明的一种处理含二甲基甲酰胺合成革废水 的生化方法， 其主要的技术优点可以集中为： 应用本发明， 除了可以正常去除有机物等指标外， 可以使含 DMF 的合成革废水的总氮和氨 氮稳定达到 《合成革与人造革工业污染物排放标准》 （GB21902-2008 ) 制革废水氨氮、 总氮 的排放标准。

[0042] 下面结合典型试验运行情况说明本发明的方法 对含二甲基甲酰胺合成革废水的处理 效果。 针对某制革公司污水厂采用本发明中的好氧污 泥-厌氧填料结构的新型膜生物反应器 进行连续 3个多月的运行试验， 试验表明该新型膜生物反应器对合成革废水处 理效果显著， 尤其是其中的总氮和氨氮处理效果比较稳定。 [0043] 图 1为本发明对 COD的去除效果， 从图 1 中可以看出： 启动阶段 （即： 阶段 1 ) 调 试进水 COD从 1276.2mg/L降至 210.9mg/L， 出水 COD在从 100mg/L至 158mg/L之间， 虽 然出水 COD大于 100mg/L， 但在启动阶段， 总体上 COD去除率呈下降趋势， 平均去除率仅 64.3%。 稳定运行阶段 （即： 阶段 2) (33d〜105d)， 进水 COD平均维持在 358.8mg/L， 而出 水 COD平均为 45.5mg/L， 本发明的方法对 COD的去除率平均为 72.4%， 出水 COD基本低 于 50mg/L。

[0044] 图 2 为本发明对总氮的去除效果， 虽然进水总氮的浓度波动较大， 但总出水总氮浓 度一直在稳定降低， 本发明对总氮的去除率也随之继续提高至 90%以上。 出水总氮的浓度水 平稳定低于 10mg/L， 达到了制革废水对总氮的排放标准。

[0045] 图 3 为本发明对氨氮的去除效果， 由图 3 可得知本发明的方法对氨氮去除效果明显， 稳定后出水氨氮低于 15mg/L。