Die Erfindung betrifft einen biokorrodierbaren Festkörper, insbesondere in Form eines biokorrodierbaren Implantats. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Beschichtung eines solchen Festkörpers.

Ein Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche eines metallischen Implantats aus einem biologisch abbaubaren Material ist zum Beispiel aus der WO 2012/007181 Al bekannt. Zur Beschichtung eines Implantats wird in diesem Fall ein dispergiertes System verwendet, welches ein Apatit-Pulver enthält. Durch Anlegen einer Wechselspannung soll sich das Apatit in eine Oxidschicht umwandeln. Das Verfahren nach der WO 2012/007181 Al soll sich insbesondere für die Beschichtung von Implantaten auf Magnesiumbasis eignen.

Unter Biokorrosion bezeichnet man allgemein die durch Aktivitäten von Lebewesen bewirkte Veränderung von Werkstoffen, die zu deren Zerstörung oder zur Beschädigung von damit verbundenen oder daraus bestehenden Gegenständen führt. Biokorrosion führt in der Regel zu einer Beschleunigung des Materialverfalls. Typische biologische Verursacher können Bakterien, Pilze, Hefe aber auch höhere Organismen wie zum Beispiel Pflanzen sein. Bakterielle Biofilme spielen bei der Biokorrosion wegen ihrer Vielfalt und Robustheit bei sehr hoher Organismendichte eine herausragende Rolle.

Aus der EP 1 790 224 Bl ist ein antimikrobielles Schichtmaterial bekannt, welches eine Biozid- Schicht und eine die Biozid-Schicht bedeckende Transportkontrollschicht umfasst. Bei einem Wirkstoff der Biozid-Schicht handelt es sich um Silber, Kupfer, Zink, deren Ionen oder deren Metallkomplexe oder eine Mischung oder Legierung aus den genannten Elementen. Die Transportkontrollschicht weist eine Dicke und Porosität auf, die eingestellt sind, um den biozi- den Wirkstoff durch die Transportkontrollschicht hindurch in einer antimikrobiellen und nicht zytotoxischen Menge abzugeben. Die Transportkontrollschicht enthält Silizium, Kohlenstoff und Sauerstoff in bereichsmäßig definierten Anteilen. Das Schichtmaterial nach der EP 1 790 244 Bl kann zum Beispiel auf eine Polyurethan-Oberfläche aufgebracht werden. Als mögliche Verfahren zur Herstellung der Transportkontrollschicht sind Sputtern und Plasmapolymerisation genannt. Insgesamt ist das Schichtmaterial nach der EP 1 790 224 Bl unter anderem zur Beschichtung von Knochennägeln und anderen Knochenimplantaten geeignet. Das Schichtmaterial ist insbesondere dazu ausgelegt, korrosive Angriffe von Körperflüssigkeiten zu unterbinden.

Ein in der EP 1 941 918 A2 beschriebenes Verfahren zur Herstellung einer korrosionshemmenden Beschichtung auf einem Implantat, nämlich Stent, aus einer biokorrodierbaren Magnesi- umlegierung umfasst das Behandeln einer Implantatsoberfläche mit einer wässrigen oder alkoholischen Konversionslösung, welche bestimmte Ionen in einer Konzentration im Bereich von 0,01 mol/l bis 2 mol/l enthält. Mit dem in der EP 1 941 918 A2 vorgeschlagenen Verfahren wird das Ziel einer nur temporären Inhibition der Korrosion verfolgt.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung einer korrosionshemmenden Beschichtung auf einem Implantat aus einer biokorrodierbaren Magnesiumlegierung ist in der EP 2 189 170 Al beschrieben. In diesem Fall erfolgt eine anodische plasmachemische Behandlung einer Implantatsoberfläche in einem wässrigen, fluoridfreien Elektrolyten, der Ammoniak, Phosphorsäure und Borsäure enthält. Mit dem vorgeschlagenen Verfahren soll eine Beschichtung mit einer Dicke im Bereich von 1 pm bis 10 pm erzeugbar sein. Die Beschichtung soll für eine Beladung mit einem pharmazeutischen Wirkstoff geeignet sein.

In der EP 2 033 668 A2, welche ebenfalls ein Implantat aus einer biokorrodierbaren Magnesiumlegierung zum Gegenstand hat, wird eine Beschichtung vorgeschlagen, welche ein biokorrodierbares Polyphosphazen enthält.

Die WO 2010/017959 A2 beschreibt ein Implantat aus einer Magnesiumlegierung, bei welcher die Porosität zum Kern hin zunimmt. Als mögliche Beschichtungen sind in diesem Fall Oxid- schichten sowie Polymere, zum Beispiel Poly-L-milchsäure, genannt, welche sich innerhalb einer bestimmten Verweildauer auflösen. Eine in der EP 2 726 558 B2 beschriebene Beschichtungszusammensetzung umfasst eine Bindemittelmatrix auf Polysiloxan-Basis. Weiter umfasst diese Beschichtungszusammensetzung hydrophile Oligomer-/Polymer-Einheiten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, gegenüber dem Stand der Technik weiterentwickelte Möglichkeiten der gezielten Biokorrosion von Beschichtungen sowie damit zumindest teilweise überzogenen Gegenständen anzugeben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen biokorrodierbaren Festkörper mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Ebenso wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zum Beschichten eines Festkörpers, insbesondere Implantats, gemäß Anspruch 13. Im Folgenden im Zusammenhang mit dem Beschichtungsverfahren erläuterte Ausgestaltungen und Vorteile der Erfindung gelten sinngemäß auch für den beschichteten Gegenstand, insbesondere das beschichtete Implantat, sowie umgekehrt.

Der biokorrodierbare Festkörper umfasst einen Grundwerkstoff und eine diesen zumindest teilweise abdeckende Beschichtung, welche Silizium enthält. Insbesondere kann es sich hierbei um eine Beschichtung der in der EP 1 790 224 Bl beschriebenen Art handeln. Die Beschichtung ist derart auf den Grundwerkstoff aufgebracht, dass sich unterschiedliche Korrosionsgeschwindigkeiten in verschiedenen Bereichen des Festkörpers einstellen, wobei Teile des Festkörpers unbeschichtet bleiben können.

Der beschichtete Festkörper kann entweder in einem Lebewesen oder in einer sonstigen Umgebung, in welcher ein Abbau des Festkörpers durch Biokorrosion auftritt, zum Einsatz kommen. In allen Fällen ist die Biodegradierbarkeit mit Hilfe der Beschichtung derart einstellbar, dass der Prozess der Biokorrosion und damit auch die Entstehung von Abbauprodukten nicht an der gesamten Oberfläche des Festkörpers mit einer einheitlichen Abbaurate voranschreitet. Mit der Verwendung von Silizium kann dies sogar gelingen, wenn die elementare Zusammensetzung der Beschichtung einheitlich ist. Insbesondere können sich dabei verschiedene Abschnitte der Beschichtung hinsichtlich ihrer Porosität voneinander unterscheiden, wobei die Porosität signifikanten Einfluss auf die hydrophilen oder hydrophoben Eigenschaften der Beschichtung hat. Ferner kann eine uneinheitliche Dicke der Beschichtung gegeben sein. Als mögliche Bestandteile der Beschichtung sind auch Kunststoffe, beispielsweise Polyethylen, zu nennen. In jedem Fall unterscheiden sich die verschiedenen Bereiche des mit der Beschichtung versehenen Festkörpers, in welchen sich unterschiedliche Korrosionsgeschwindigkeiten einstellen, hinsichtlich mindestens einer der Eigenschaften Porosität, Dicke, hydrophile/hyd- rophobe Eigenschaften und Zusammensetzung voneinander.

Ebenso wie die Beschichtung kann auch der Grundwerkstoff eine poröse Struktur aufweisen. Auch die Porosität dieser Struktur ist nicht notwendigerweise im gesamten Festkörper einheitlich. Beispielsweise kann eine höhere Porosität des Grundwerkstoffs in Volumenbereichen gegeben sein, die für eine vergleichsweise schnelle Biokorrosion ausgebildet sind. Dieser gewünschte Effekt kann durch eine hierauf abgestimmte Dicke und/oder Zusammensetzung der Beschichtung unterstützt werden. Insbesondere kann hierbei die Beschichtung die Biokorrosion des Grundwerkstoffs nur in einem geringen Maße behindern oder - indem sie zum Beispiel die Einstellung eines bestimmten pH-Wertes bewirkt - sogar fördern.

Bei dem biokorrodierbaren Festkörper kann es sich grundsätzlich um einen Gegenstand beliebiger, nicht notwendigerweise starrer Geometrie handeln. Weist der biokorrodierbare Festkörper beispielsweise eine langgestreckte, im Wesentlichen zylindrische Form auf, so kann dessen Dicke über die Länge des Festkörpers variieren. In vergleichbarer Weise kann auch ein Festkörper mit flächiger Gestalt eine uneinheitliche Dicke aufweisen.

Auf einen Festkörper mit einheitlicher Dicke kann entweder eine Beschichtung mit einheitlichen Biokorrosionseigenschaften oder eine Beschichtung mit von Flächenabschnitt zu Flächenabschnitt unterschiedlichen Biokorrosionseigenschaften aufgetragen werden. Die je nach Oberflächenabschnitt unterschiedlichen Eigenschaften, was die Biodegradierbarkeit der Beschichtung betrifft, können entweder durch die Beschichtungsdicke oder durch sonstige Parameter der Beschichtung gegeben sein. In jedem Fall existieren unterschiedliche Möglichkeiten der Korrelation zwischen der Biodegradierbarkeit der Beschichtung einerseits und der Biodegradierbarkeit des Grundwerkstoffs andererseits, wobei die Abbaubarkeit des G rund Werkstoffs insbesondere durch dessen Dicke, jedoch auch durch sonstige Eigenschaften, insbesondere die Materialzusammensetzung und/oder Porosität, bestimmt sein kann.

Ist eine positive Korrelation zwischen der Biodegradierbarkeit der Beschichtung und der Bio- degradierbarkeit des Grundwerkstoffs gegeben, so heißt dies, dass eine schnelle Abbaubarkeit der Beschichtung in einem bestimmten Bereich des Festkörpers mit einer ebenfalls schnellen Abbaubarkeit des Grundwerkstoffs in dem entsprechenden Bereich einhergeht. Abweichend hiervon sind auch Fälle möglich, in denen gerade die Bereiche des Festkörpers mit geringster Materialstärke am spätesten abgebaut werden sollen. Dies ist dadurch erreichbar, dass die dünnsten Abschnitte des Festkörpers mit einer besonders langsam abbaubaren Beschichtung versehen werden. In diesem Fall wird von einer negativen Korrelation zwischen der Biodegradierbarkeit der Beschichtung und der insbesondere durch die Materialdicke beeinflussten Biodegradierbarkeit des Grundwerkstoffs gesprochen.

Handelt es sich bei dem biokorrodierbaren Festkörper um ein Implantat, so kann es sich bei dem Grundwerkstoff entweder um einen metallischen oder um einen nicht-metallischen Werkstoff handeln. Als metallischer Werkstoff kommt insbesondere Magnesium in Betracht. Als mögliche nicht-metallische Werkstoffe sind beispielhaft Polymere, insbesondere ein Poly- Lactid, Polysaccharid, Polyamid, Polyester, PLGA oder PCL, zu nennen.

Der Grundwerkstoff kann materialeinheitlich oder materialuneinheitlich aufgebaut sein. In beiden Fällen kann es sich bei dem allgemein als Festkörper bezeichneten Gegenstand auch um ein faser- oder gewebeartiges Produkt handeln. Auch das Aufbringen der Beschichtung auf biologischem Material, beispielsweise Saatgut, ist möglich.

Im Fall der Ausbildung des biokorrodierbaren Festkörpers als Implantat kann dieses dazu vorgesehen sein, erhebliche mechanische Belastungen aufzunehmen. Dies gilt beispielsweise für Implantate in der Handchirurgie sowie in der Fußchirurgie. Die uneinheitliche Abbaugeschwindigkeiten können in solchen Fällen zum einen allgemein dazu dienen, Abbauprodukte, beispielsweise Wasserstoff, in nicht zu hohen Raten freizusetzen und zum anderen eine längerfristige mechanische Belastbarkeit in definierten Bereichen des Implantats gezielt aufrechtzuerhalten.

Allgemein ist der Festkörper, beispielsweise das Implantat, beschichtbar, indem auf einen Grundwerkstoff ein biozider Stoff sowie eine Silizium enthaltende Beschichtung auf verschiedenen Oberflächenabschnitten in uneinheitlicher Weise aufgebracht wird, womit die Biode- gradierbarkeit in einzelnen Bereichen des Festkörpers, insbesondere Implantats, unterschiedlich eingestellt wird. Hinsichtlich des bioziden Stoffes, welcher in der Beschichtung enthalten sein kann, wird wiederum auf die bereits erwähnte EP 1 790 224 Bl hingewiesen.

Im Rahmen des Beschichtungsverfahrens wird beispielsweise zunächst auf die gesamte Oberfläche des Grundwerkstoffs der biozide Stoff in einheitlicher Weise aufgebracht. In einem weiteren Verfahrensschritt wird die Silizium enthaltende Beschichtung auf verschiedenen Oberflächenabschnitten in uneinheitlicher Weise aufgebracht.

Alternativ kann sowohl der biozide Stoff als auch die Silizium enthaltende Beschichtung auf verschiedenen Oberflächenabschnitten des Grundwerkstoffs in uneinheitlicher Weise aufgebracht werden. In beiden Fällen ist es möglich, den bioziden Stoff sowie die weitere Beschichtung derart aufzubringen, dass der biozide Stoff erst im Zuge der Korrosion der Beschichtung freigesetzt wird.

Gemäß einer möglichen Verfahrensführung wird die Beschichtung derart auf dem Grundwerkstoff aufgebracht, dass die Beschichtung wenigstens zu Beginn der Nutzung zumindest auf einer Teilfläche des Grundwerkstoffs sauerstoffundurchlässig ist. Im Laufe der Nutzung, das heißt insbesondere des Tragens des Implantats, kann sich eine zunehmende Sauerstoffdurchlässigkeit und damit ein beschleunigter Abbau des gesamten Festkörpers ergeben.

Nachfolgend werden mehrere Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand einer Zeichnung näher erläutert. Hierin zeigen, teilweise grob schematisiert: Fig. 1 in der Art eines stilisierten Röntgenbildes Strukturen einer menschlichen Hand einschließlich eines Implantates,

Fig. 2 und 3 ausschnittsweise Knochenstrukturen der Hand nach Figur 1 mit dem Implantat in verschiedenen Korrosionsstadien,

Fig. 4 einen möglichen Aufbau eines beschichteten, biokorrodierbaren Implantats,

Fig. 5 ein weiteres Ausführungsbeispiel eines beschichteten, biokorrodierbaren Implantats in einer schematischen Schnittdarstellung.

Die folgenden Erläuterungen beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf sämtliche Ausführungsbeispiele. Einander entsprechende Teile und Parameter sind mit den gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet.

Ein medizintechnisches Implantat 1 ist als Festkörper ausgebildet, welcher aus einem Grundwerkstoff 2, in den vorliegenden Fällen einer Magnesiumlegierung, und einer hierauf befindlichen Beschichtung 3 aufgebaut ist. Die Dicke des Festkörpers 1 ist allgemein mit Di angegeben. Soweit der Festkörper 1, das heißt das Implantat, eine uneinheitliche Dicke aufweist, werden die Bezeichnungen Dimin für die geringste Dicke und Dimax für die größte Dicke verwendet. Für die Dicke der Beschichtung 3 werden die Bezeichnungen D3, Dämin und Dämax verwendet. In den Figuren 4 und 5 ist die Beschichtung 3 übertrieben dick dargestellt. Abweichend von den symbolisierten Darstellungen kann die gesamte Oberfläche des Grundwerkstoffs 2 beschichtet sein.

Bei dem Grundwerkstoff 2 handelt es sich um ein biokorrodierbares Material. Die tatsächliche, bei im Körper des Patienten befindlichen Implantat 1 auftretende Biokorrosion wird maßgeblich durch die Dicke und Beschaffenheit der Beschichtung 3 beeinflusst. Die Beschichtung 3 enthält in den vorliegenden Fällen Silizium als Hauptbestandteil und darüber hinaus einen bioziden Stoff 4, welcher sich direkt auf der Oberfläche des Grundwerkstoffs 2 befindet. Der biozide Stoff 4 ist den skizzierten Fällen in gleichmäßiger Verteilung auf die Oberfläche des Grundwerkstoffs 2 aufgetragen.

Der biokorrodierbare Festkörper 1 umfasst verschiedene Bereiche 5, 6, die sich hinsichtlich ihres Korrosionsverhaltens voneinander unterscheiden. Das unterschiedliche Korrosionsverhalten der verschiedenen Bereiche 5, 6 wird maßgeblich durch die unterschiedliche Beschaffenheit der Beschichtung 3 in den verschiedenen Bereichen 5, 6 bestimmt. Hierbei tritt in einen Beschichtungsabschnitt 7 eine langsamere, im Beschichtungsabschnitt 8 dagegen eine schnellere Biokorrosion auf. Der unterschiedlich schnelle Korrosionsangriff in den verschiedenen Bereichen 5, 6 ist in den Figuren 1 bis 3 veranschaulicht. Diese Figuren zeigen einen in einen Knochen 9 eingesetzten metallischen Festkörper 1, bei welchem es sich um ein Implantat auf Magnesiumbasis handelt.

In Figur 2 ist ein Zustand beim Implantieren des Festkörpers 1, in Figur 3 der Zustand nach teilweisem Abbau des Festkörpers 1 veranschaulicht. Wie aus einem Vergleich der Figuren 2 und 3 hervorgeht, hat die Materialstärke des Festkörpers 1 in dem in Figur 3 visualisierten Zustand, einige Wochen nach der Operation (Figur 2) bereits deutlich abgenommen. Im Bereich 6 fand dagegen bis zu diesem Zeitpunkt kaum Biokorrosion statt. Mit dieser Splittung der Korrosionsgeschwindigkeiten sind zwei gewünschte Effekte verbunden: Zum einen wird bei der Biokorrosion entstehender Stoff, insbesondere Wasserstoff, über einen längeren Zeitraum mit niemals zu hoher Rate freigesetzt. Zum anderen bleibt die Verankerung des Bereichs 6 im Knochen 9 über einen längeren Zeitraum erhalten. Nach vollständiger Heilung ist das gesamte Implantat 1 durch Knochenmaterial ersetzt.

Die Figur 4 illustriert die Beschaffenheit der verschiedenen Abschnitte 7, 8 der Beschichtung 3 des im Beispiel nach den Figuren 1 bis 3 verwendeten Implantats 1. Sowohl im Abschnitt 7 als auch im Abschnitt 8 der Beschichtung 3 ist eine Porosität erkennbar, wobei Poren mit 10, 11 bezeichnet sind und in unterschiedlicher Größe und Verteilung in den verschiedenen Abschnitten 7, 8 vorhanden sind. Mit bloßem Auge ist die unterschiedliche Beschaffenheit der Beschichtung 3 in den verschiedenen Abschnitten 7, 8 in der Regel nicht erkennbar. Die unterschiedliche Verteilung und mittlere Größer der Poren 10, 11 sorgt jedoch für ein signifikant unterschiedliches Biokorrosionsverhalten der verschiedenen Abschnitte 7, 8 in der gegebenen biologischen Umgebung. Dies ist insbesondere auf die unterschiedlichen hydrophilen beziehungsweise hydrophoben Eigenschaften der Beschichtungsabschnitte 7, 8 zurückzuführen. Im Beschichtungsabschnitt 7, der sich durch einen geringen Korrosionsangriff auszeichnet, sind hydrophobe Eigenschaften der Beschichtung 3 gegeben, welche für einen längerfristigen Schutz des Grundwerkstoffs 2 sorgen, wobei kaum eine Sauerstoffdurchlässigkeit der Beschichtung 3 im Abschnitt 7 gegeben ist. Dagegen sind in dem eine höhere Porosität aufweisenden Abschnitt 8 der Beschichtung 3 hydrophile Eigenschaften eingestellt, welche mit einer rascheren Biokorrosion einhergehen.

Die Figur 5 zeigt eine alternative Möglichkeit, unterschiedliche Biokorrosionseigenschaften in den verschiedenen Bereichen 5, 6 des Festkörpers 1 einzustellen. Auch diese Variante ist für den Anwendungsfall nach den Figuren 1 bis 3 geeignet. Die verschiedenen Abschnitte 7, 8 der Beschichtung 3 weisen in diesem Fall eine einheitliche Zusammensetzung auf und unterscheiden sich lediglich hinsichtlich ihrer Dicke Dämin, Dämax voneinander. Im Unterschied zu dem in Figur 4 skizzierten Beispiel weist der Grundwerkstoff 2 und damit der gesamte Festkörper 1 im Fall von Figur 5 eine uneinheitliche Materialstärke auf. Hierbei ist eine negative Korrelation zwischen der Dicke der Beschichtung 3 und der Dicke des Grundwerkstoffs 2 gegeben. Dies bedeutet, dass die Beschichtung 3 dort am dünnsten ist, wo der Grundwerkstoff 2 am dicksten ist. Die Korrosion des Grundwerkstoffs 2 beginnt somit in seinem dicksten Bereich 5. Im vergleichsweise dünnen Bereich 6 des Implantats 1 tritt dagegen die Biokorrosion mit stärkerer Verzögerung ein. Letztlich sorgt dies dafür, dass die verschiedenen Bereiche 5, 6 etwa zur gleichen Zeit vollständig abgebaut sind. Abweichend von der vereinfachten Darstellung nach Figur 5 können auch mehr als zwei verschiedene Abschnitte 7, 8 der Beschichtung 3 ausgebildet oder kontinuierliche Übergänge zwischen verschiedenen Beschichtungsabschnitten 7, 8 gegeben sein. Dies gilt in analoger Weise auch für die Materialbeschaffenheit der verschiedenen Beschichtungsabschnitte 7, 8 des Implantats 1 nach Figur 4. Bezugszeichenliste

1 Festkörper

2 Grundwerkstoff

3 Beschichtung

4 biozider Stoff

5 Bereich des Festkörpers

6 Bereich des Festkörpers

7 Oberflächenabschnitt mit langsamerer Biokorrosion

8 Oberflächenabschnitt mit schnellerer Biokorrosion

9 Knochen

10 Pore

11 Pore

Di, D3, D Imin, Dimax, Dämin, Dämax Dicke