Auch solche aus natürlichen Ausgangsstoffen hergestellte Werkstoffe müssen einer- seits hohen technischen Anforderungen bezüglich Festigkeit, Wasserfestigkeit und Mechanik genügen, andererseits sollten sie aber auch die vollständige biologische Abbaubarkeit unter Kompostierbedingungen innerhalb eines Rottecyclus von 3 Monaten als Voraussetzung für eine Entsorgung über die Kompostierung ermög- lichen.

In der Literatur wird bereits über Cellulose-2-hydroxycarbonsäureester berichtet. In der DE 33 22 118 werden Celluloseester beschrieben, die durch Umsetzung von Cellulose mit Dilactid oder Glycolid in cellulosespezifischen Lösungsmittelsystemen wie Dimethylacetamid/LiCl hergestellt werden. Nach dieser Methode gelingt ledig- lich die Synthese niedrig substituierter, wasserlöslicher Cellulose-Derivate, die als Beschichtungsmittel oder Konsistenzregler eingesetzt werden können. Aufgrund ihrer Wasserlöslichkeit und fehlenden Thermoplastizität sind solche Celluloseester zur Herstellung von Werkstoffen wegen unbefriedigender Gebrauchseigenschaften nicht geeignet. DE 100 12 817 beschreibt ebenfalls wasserlösliche und lösungsmittel- lösliche Celluloseetherester.

DE 43 17 231 beschreibt die Herstellung von Celluloseester-Mischpfropfpolymeri- saten aus feuchter Alkalicellulose in einer Eintopfreaktion durch sukzessive Zugabe von Alkenoxiden und Lactonen. Hierdurch lassen sich zwar wasserunlösliche pro- dukte mit thermoplastischen Eigenschaften herstellen, jedoch bilden sich unter sol-

chen Reaktionsbedingungen stets große Mengen an Nebenprodukt. Im Falle der Umsetzung mit Lacton entsteht als Nebenprodukt hauptsächlich ein Homopolymeri- sat des Lactons.

Die Geschwindigkeit des biologischen Abbaus konventioneller Cellulose-Derivate ist abhängig von der Höhe des Substitutionsgrades jeder Saccharideinheit (J. G.

Batalaan, The Handbook of Environmental Chemisry, Vol. 3, Part F, Ed. Huntinger, Springer Verlag, 1992, 229-336 ; M. G. Wirick, Journal of Polymer Science, Part A-1, 6 (1968), 1705-1718). So sind alle technisch verfügbaren Cellulosederivate nur mit durchschnittlichen Substitutionsgraden kleiner als 1, 0 biologisch hinreichend schnell abbaubar. Thermoplastizität ist dagegen bei bekannten Derivaten wie z. B. Cellulose- acetat erst bei Substitutionsgraden größer als 2, 5 zu erzielen (T. Eicher, Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 9, 1975, 227 bis 246).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demnach die Bereitstellung wasserunlös- licher und thermoplastisch verarbeitbarer Cellulose-Derivate, die als Werkstoffe z. B. für die Herstellung von Folien, Fasern oder anderen Gebrauchsgegenständen je nach Bedarf verwendet werden können, kein oder nur wenig Wasser aufnehmen und unter Kompostierbedingungen möglichst vollständig biologisch abbaubar sind.

Erfindungsgemäß gelingt dies durch die Umsetzung von Celluloseetherester mit mittleren Substitutionsgraden MSE < 1 mit den cyclischen Dimeren von 2-Hydroxy- carbonsäuren zu Celluloseetherestern mit MSLactat > 6, die gegebenenfalls neben 2- Hydroxycarbonsäuregruppen noch zusätzlich Acetylgruppen enthalten können, wobei die End-OH-Gruppen der 2-Hydroxycarbonsäure bzw. Oligo-2-hydroxy- carbonsäure gegebenenfalls noch durch Essigsäure verestert sind.

MSE ist definiert als mittlerer Substitutionsgrad der Cellulosegrundeinheit bei der Umsetzung mit Alkenoxiden über alle drei freien OH-Gruppen. MSLactat ist definiert als mittlerer Substitutionsgrad der Celluloseethergrundeinheit bei der Umsetzung mit Dilactid.

Es muss als außerordentlich überraschend angesehen werden, dass es gelingt hoch- substituierte Celluloseetherester (MSE< 1, MSLactat < 6) aufzubauen, die vollständig biologisch abbaubar sind, wo dem Fachmann bekannt war, dass nur Cellulosederi- vate mit durchschnittlichen Substitutionsgraden MSE kleiner als 1, 0 biologisch hin- reichend schnell abbaubar sind.

Die erfindungsgemäßen Celluloseetherester lassen sich durch die allgemeine Formel (1) beschreiben : wobei Cell eine Celluloseeinheit mit je 3 OH-Gruppen in der Cellulosekette repräsentiert, und n ein Wert zwischen 400 und 8 000 ist, A WasserstoffoderdieGruppe-(CO-CRlH-O) m-X wobei m Werte zwischen 1 bis 40 ist, und B eine aus Ethylenoxid, Butylenoxid oder Propylenoxid mit 1 bis 5 Wieder- holungseinheiten gebildete Ethergruppe bedeutet

Ri C1-bis C2-Alkyl oder Wasserstoff und X Wasserstoff oder ein Rest bedeutet, wobei das Substitutionsmuster der mittleren Substitutionsgrade MSE l, MSaciat > 6'bevorzugt 6 bis 30, besonders bevorzugt 10 bis 25 und gegebenenfalls MSAcetat < 3 ist.

In einer Variante der Erfindung kann das Substitutionsmuster der mittleren Substi- tutionsgrade auch MSE # 1, MSLactat = 1-6 sein und dann müssen die End-OH- Gruppen acetyliert sein MSAcetat < 3.

MSAcetat ist definiert als mittlerer Substitutionsgrad der End-OH-Gruppen bei der Umsetzung mit Acetanhydrid zu Endessigsäureestern MSLactat + Acetat = Summe MSLatex + MSAcetat- B stellt eine aus Ethylenoxid, Butylenoxid oder bevorzugt Propylenoxid gebildete Ethergruppe dar, die auch oligomer mit 1 bis 5 Wiederholungseinheiten vorliegen kann, wobei jedoch der MSE mit einer Gruppe B mindestens 0, 4 bis 1, 5, vorzugs- weise jedoch 0, 4 bis 0, 95 beträgt.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem Rest A um Lactat-, Dimilchsäure oder Oligo- milchsäure, für X = H unsubstituiert, oder mit einer entsprechenden Carbonsäure, vorzugsweise Essigsäure substituiert.

In einer alternativen Ausführungsform können eine oder beide unmittelbar an die OH-Gruppe der Celluloseeinheit gebundenen Gruppen A unter Bildung gemischter Ester durch mit R = C1-bis C2-Alkyl substituiert sein.

Zur Synthese der erfindungsgemäßen Celluloseetherester wird der Celluloseether in einem organischen Lösungsmittel suspendiert und entweder rein thermisch durch

Kochen unkatalysiert oder in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, wobei man unter wasserfreien Bedingungen das cyclische Dimere der 2-Hydroxycarbonsäure zugibt und 1 bis 250 Stunden je nach Bedarf, bevorzugt jedoch 2 bis 50 Stunden bei Reaktionstemperaturen zwischen 50 und 150°C, bevorzugt zwischen 80 und 130°C rührt. Die Mischsubstitution erfolgt auf gleichem Wege, mit dem Unterschied, dass neben dem cyclischen Dimeren der 2-Hydroxycarbonsäure zusätzlich am Schluß der Hauptreaktion ein Monocarbonsäureanhydrid zugegeben wird und zur Reaktion gebracht wird.

Spezielle Lösungsmittel wie DMAc/LiCI werden hierfür nicht benötigt.

Bevorzugt wird der wasserfreie Zustand des Ausgangsreaktionsgemisches durch azeotrope Trocknung erreicht, wobei die im Lösungsmittel und den Reagentien enthaltendenen Reste an Wasser entfernt werden.

Geeignete Celluloseether sind beispielsweise Alkyl-und Arylcellulosen wie z. B.

Hydroxybutylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, besonders bevorzugt Hydroxypropylcellulose und deren Mischether. Die Substitutionsgrade MSE sind < oder = 1, besonders bevorzugt jedoch von 0, 4 bis 0, 95.

Als cyclische Dimere von 2-Hydroxycarbonsäuren eignen sich besonders Glycolid, Dilactid und die cyclischen Dimeren von 2-Hydroxy-n-buttersäure und 2-Hydroxy- isobuttersäure, wobei auch jeweils die reinen Isomeren oder die Isomerengemische eingesetzt werden können. Bevorzugt ist das Dilactid und zwar in hochreiner LL- Dilactid-Form, bestehend % LL-Dilactid und % DL-Dilactid, sodass etwa 95 % L-Milchsäure eingebaut werden können.

Zur Nachsubstitution, um gemischte Celluloseetherester herzustellen, eignen sich be- vorzugt Monocarbonsäureanhydride wie C2-bis C4-Carbonsäureanhydride, z. B.

Essigsäure-, Propionsäure-und Buttersäureanhydrid.

Als Suspensionsmittel bzw. Lösungsmittel eignen sich Ketone, Ether und cyclische Ether, Acetale, Anisol, Kohlenwasserstoffe wie Xylol und Toluol und aprotische Verbindungen wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dioxan, Tetrahydrofuran, N-Methylmorpholin, N-Methylmorpholinoxid, N-Methyl- pyrrolidon, Dimethoxymethan, Dimethylether und Diethylenglykoldimethylether.

Gegebenenfalls kann die Umsetzung auch ohne Lösungsmittel vorgenommen wer- den, wenn alle Ausgangsmaterialien hochtrocken eingesetzt werden.

Die Reaktion kann basisch, koordinativ oder sauer katalysiert durchgeführt werden.

Zusätzlich kann mit Ultraschall oder mit Mikrowellenbestrahlung aktiviert werden.

Als Katalysatoren können gegebenenfalls Amine wie Triethylamin und 1, 8-Diazabi- cyclo [5. 4. 0] undecen-7 oder basische wasserfreie Metallsalze wie Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumacetat, Kaliumcarbonat und Lithiumcarbonat eingesetzt werden. Zudem eignen sich außerdem noch Zinn-und Zinksalze, wie sie üblicher- weise zur Synthese von Polylactid eingesetzt werden, wenn man durch geeignete Maßnahmen dafür Sorge trägt, dass nicht Oligomerisation bzw. Polymerisation der dimeren 2-Hydroxycarbonsäure eintritt.

Durch Variation des zugrundeliegenden Celluloseethers und der Estergruppen sowie Wahl geeigneter Substitutionsgrade kann man so thermoplastische und unter Kom- postierbedingungen biologisch abbaubare Celluloseetherester mit Schmelzpunkten zwischen 100 und 190°C erhalten, die mit den herkömmlichen Verarbeitungstech- niken für Thermoplaste wie Extrusion, Spritzgießen oder Blasformen verarbeitbar sind. Eine weitere Variante besteht darin, die erfindungsgemäßen Celluloseetherester zur Herstellung von Blends mit anderen Estern wie Polymilchsäuren, Polyhydroxy- buttersäuren oder Polyamidestern zu vermischen.

Die erfindungsgemäßen Celluloseetherester zeichnen sich insbesondere durch Stei- figkeit, Festigkeit sowie Transparenz und Glanz aus. Bezüglich ihrer Werkstoff- eigenschaften ähneln sie konventionellem, nicht kompostierbarem Polystyrol.

Die erfindungsgemäßen Celluloseetherester mit MSLactat<10 sind in aller Regel amorphe Substanzen, wie durch Röntgenmessungen nachgewiesen werden kann. Sie verfügen noch über ein nennenswertes Wasseraufnahmevermögen, wodurch die Festigkeitseigenschaften abnehmen.

Eine besonders vorteilhafte Form der erfindungsgemäßen Hydroxyalkylcellulose- etherester mit nur geringer Wasseraufnahme stellen daher diejenigen dar, bei denen MSLaCtat>18 ist. Bei diesen sind alle 3 Gruppen A in Formel (1) mit Resten der Formel- (CO-CR1H-O) m-X substituiert (wobei X = H ist), bei denen m mindestens 6 beträgt. Dies beruht darauf, dass bei der richtigen Wahl des Lösungsmittels und der geeigneten Reaktionstemperatur sich diese A-Gruppen helixartig anordnen und durch intramolekulare Wasserstoffbrückenbindung sich das OH am Lactat-Kettenende absättigt und somit der Celluloseetherester kristallisieren kann, wodurch die Wasser- aufnahme minimiert wird. Die Kristallisation konnte über Röntgenmessung nachge- wiesen werden. Die Kristallisation ist aber nur möglich, wenn die Synthesetempera- tur bei etwa 100°C liegt und als Lösungsmittel vorzugsweise Toluol, Xylol oder Dioxan verwendet werden. Wird die Synthese dagegen in Xylol bei etwa 140°C durchgeführt, so fällt das Produkt amorph an, was durch die Röntgenmessung leicht- durch das fehlende Röntgensignal-nachzuweisen ist.

Löst oder suspendiert man dieses amorphe Produkt z. B. in Toluol und läßt bei etwa 100°C das Lösungsmittel wieder abdampfen, so zeigt das eingetrocknete Produkt das Röntgensignal wieder. Das heißt, bei etwa 100°C läßt sich die kristalline Ordnung auch nachträglich herstellen.

Eine weitere Möglichkeit, auch bei erfindungsgemäßen Verbindungen mit niedrigem MSLactat eine sehr geringe Wasseraufnahme zu erzielen besteht darin, in der Gruppe

A in Formel (1) keine freien OH-Gruppen, d. h. X = H, zuzulassen, sondern alle Gruppen X mit Carbonsäuregruppen umzusetzen. Dadurch können selbst bei einem MSLactat = 3 ausreichend geringe Wasseraufnahmen erreicht werden.

Mit den erfindungsgemäßen Celluloseetherester gelingt es somit hoch substituierte, thermoplastisch verarbeitbare und kompostierbare Verbindungen herzustellen, die hervorragende Werkstoffeigenschaften, insbesondere eine hohe Steifigkeit aufwei- sen.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind die Verwendung der Celluloseetherester als thermoplastische Werkstoffe oder zur Herstellung von Faserverbundwerkstoffen.

Die erfindungsgemäßen Celluloseetherester eignen sich zur Herstellung von Form- teilen wie Flaschen, Blumentöpfen, Geschirr, Folien zur Verpackung für Lebens- mittel und Bioabfallen, Mulchfolien, Babywindeln usw. Weiterhin sind sie zur Her- stellung von Beschichtungen von Flächengebinden wie Papier, Fließen, Geweben oder anderen Substraten oder auch zur Herstellung von Faser-Blends und Laminaten sowie Faserverbundwerkstoffen geeignet. Diese erfindungsgemäßen Materialien eig- nen sich neben der Herstellung von biologisch abbaufähigen Werkstoffen zur Her- stellung von Flaschen, Fasern, Folien und anderen Formkörpern auch zur Herstellung von Blends beliebiger Zusammensetzung mit anderen biologisch abbaubaren Kom- ponenten wie z. B. Stärke, Cellulose, Polylactid, Polyglycolid, Polyhydroxybutter- säure, Polycaprolacton, Polyesteramiden, Copolyestern oder Polyesterurethanen. Die Modifizierung mit Hilfsmitteln wie z. B. Weichmachern, Antioxidantien, Witterungs- stabilisatoren, Flammschutzmitteln, Farbstoffen, Schlagzähmodifikatoren wie Natur- kautschuk sowie Pigmenten ist möglich. Weiterhin gelingt die Herstellung von kom- postierbaren anisotropen Faserverbundwerkstoffen durch Einbringen von natürlichen Fasern wie Flachs, Ramie, Sisal oder Hanf. Die erfindungsgemäßen Celluloseetherester können auch als Matrixmaterial zur Formulierung von Wirkstoffen z. B. für Pheromone, Dünger, Fungizide, Insektizide, Herbizide oder Nematozide eingesetzt werden.

Beispiele Alle gemäß der folgenden Beispiele hergestellten Celluloseetherester sind biologisch abbaubar und kompostierbar gemäß DIN V 54 900.

Beispiel 1 26, 75 g Hydroxypropylcellulose (MSE 0, 89) wurden in 1250 ml Dioxan eingetragen.

Es wurde zum Sieden erhitzt und solange Dioxan abdestilliert, bis der Siedepunkt 100°C erreicht hatte. Dann wurden 324g LL-Dilactid zugegeben. Es wurde nochmals kurz andestilliert und dann bei 100°C 212 Stunden gerührt, bis nach der GC-Analyse praktisch kein LL-Dilactid im Lösungsmittel mehr nachzuweisen war. Es wurde im Wasserstrahlvakuum eingedampft. Man erhielt 330 g Produkt. Nach Zerkleinern wurde in Methyl-tert.-butylether angerührt, zerkleinert, abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 271 g Hydroxypropylcelluloselactat vom Erweichungspunkt 85 bis 120°C. Der MSLactat-Wert lag bei 16, 7. Nach der GPC-Untersuchung lagen 30, 59 % mit einem Mw <10 000 vor (in Dichlormethan gemessen).

Beispiel 2 26, 7 g Hydroxypropylcellulose (MSE 0, 89) wurden in 1000 ml Toluol eingetragen, Es wurde zum Sieden erhitzt und etwa 50 ml Toluol mit etwas Wasser abdestilliert.

Dann wurden 144 g LL-Dilactid zugegeben. Es wurde erneut kurz andestilliert und anschließend bei 100°C gerührt, bis nach einer GC-Dilactidrestbestimmung im Lösungsmittel praktisch kein LL-Dilactid mehr nachzuweisen war. Nach etwa 25 Stunden wurde im Vakuum eingedampft, der Rückstand mit Methyl-tert.-butylether angerührt, zerkleinert, abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 137 g Hydroxypropylcelluloselactat vom Erweichungspunkt 90 bis 110°C. Der MSLactat-Wert lag bei 11, 0.

Beispiel 3 26, 7 g Hydroxypropylcellulose (MSE 0, 89) wurden in 1000 ml Toluol eingetragen.

Es wurde zum Sieden erhitzt und etwa 100 ml Toluol mit einer geringen Menge an Wasser abdestilliert. Dann gab man 360 g LL-Dilactid zu, destillierte erneut etwa 80 ml Toluol ab und rührte dann bei 100°C, bis nach der GC-Dilactidrestbestimmung praktisch kein LL-Dilactid mehr nachzuweisen war. Nach etwa 25 Stunden wurde eingedampft, der Rückstand mit Methyl-tert.-butylether angerührt, zerkleinert, ab- filtriert und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 340 g Hydroxypropylcelluloselactat vom Erweichungspunkt 80 bis 105°C. Der MSLactat-Wert lag bei 29.

Beispiel 4 26, 7 g Hydroxypropylcellulose (MSE 0, 89) wurden in 1300 ml Xylol bei 100°C 30 Minuten gerührt. Man destillierte dann 210 ml Xylol mit etwas Wasser ab, gab 180 g LL-Dilactid zu, destillierte nochmals 140ml Xylol ab und rührte unter Sieden 6 Stunden nach, bis nach der GC-Dilactidrestbestimmung im Lösungsmittel praktisch kein LL-Dilactid mehr nachzuweisen war. Anschließend wurde bei 90°C überstehen- des Xylol abdekantiert (700 ml) und das verbliebene Gemisch im Vakuum einge- dampft. Der Rückstand wurde in Methyl-tert.-butylether angerührt, zerkleinert, abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 184 g Hydroxypropylcellulose- lactat. Der MSLactat-Wert lag bei 17, 0. Diese Probe wies zunächst kein Röntgen- signal auf. Erst nach Lösen in Toluol und erneutem Eindampfen bei 100°C trat das übliche Röntgensignal wieder auf.

Beispiel 5 26, 6 g Hydroxypropylcellulose (MSE 0, 89) wurden in 1250 ml Toluol zum Sieden erhitzt. Es wurden dann 240 ml Toluol mit etwas Wasser abdestilliert. Anschließend gab man 180 g LL-Dilactid zu, destillierte nochmals 180 ml Toluol ab und rührte dann bei 110°C 25 Stunden, bis per GC-Dilactidrestbestimmung im Lösungsmittel

praktisch kein LL-Dilactid mehr nachzuweisen war. Dann tropfte man bei 100°C 41 g Acetanhydrid zu und rührt 20 Stunden nach. Überstehendes Lösungsmittel wurde abdekantiert und der gallertartige Rückstand im Vakuum eingedampft. Man erhielt 210 g Hydroxypropylcellulose-Lactatacetat. Der MSLactat + Acetat'Wert lag bei 22. 6. Per GPC wurde ein Wert von 6, 5 % für Mw <10 000 ermittelt.

Beispiel 6 214 g Hydroxypropylcellulose (MSE 0, 89) wurden in 2000 ml Toluol zum Sieden erhitzt. Dann wurden 555 ml Toluol mit etwas Wasser abdestilliert. Anschließend wurden 237 g LL-Dilactid mit 500 ml frischem Toluol zugegeben und erneut 330 ml Toluol abdestilliert. Nach 15 Stunden Rühren konnte per GC-Dilactidrestbestim- mung praktisch kein LL-Dilactid mehr nachgewiesen werden. Es wurde abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 423 g Hydroxypropylcelluloselactat mit einem MSLactat-Wert von 2, 9.

212g dieses Hydroxypropylcelluloselactats wurden dann in 2000 ml Toluol zum Sieden erhitzt. Dann destillierte man 300 ml Toluol ab und gab 500 ml Acetanhydrid zu. Es wurde 2 Tage bei 100°C gerührt, dann im Vakuum eingedampft, getrocknet und zerkleinert. Man erhielt 251, 5 g Hydroxypropylcellulose-Lactatacetat mit einem MSLactat + Acetat-Wert von 5, 3. Per GPC wurden 11, 87 % für Mw <10 000 ermittelt.

Beispiel 7 214 g Hydroxypropylcellulose (MSE 0, 89) wurden in 2000 ml Toluol zum Sieden erhitzt. Anschließend destillierte man 550 ml Toluol ab. Es wurden 79 g LL-Dilactid mit weiteren 500 ml Toluol zugefügt und unter Kochen erneut 330 ml Toluol abde- stilliert. Dann rührte man bei 110°C 15 Stunden, filtrierte ab und trocknete im Vakuum. Man erhielt 269 g Hydroxypropyl-celluloselactat mit einem MSLactat-Wert von 1, 1.

134, 5 g dieses Hydroxypropylcelluloselactats wurden in 2000 ml Toluol zum Sieden erhitzt. Anschließend wurden 300 ml Toluol destillativ entfernt. Dann wurden 500ml Acetanhydrid zugegeben und 2 Tage bei 100°C gerührt. Es wurde im Vakuum eingedampft, getrocknet und zerkleinert. Man erhielt 158 g Hydroxypropyl- cellulose-Lactatacetat mit einem MSLactat + Acetat'We von 3, 3. Per GPC wurden 13, 5 % fürMw <10 000 ermittelt.

Weitere Celluloseetherester wurden analog hergestellt.

Tabelle 1 zeigt anhand der Beispiele 1 bis 3 die Wasseraufnahme bei Wasserlage- rung, jeweils gemessen an 2 Proben pro Beispiel. Dabei wurde pro Mol Grundeinheit der Hydroxypropylcellulose das LL-Dilactidverhältnis immer höher gewählt. In der Tabelle 1 wird nun gezeigt, dass mit steigendem MSLactat-Wert die Wasseraufnahme immer geringer wird. Gleichzeitig ist angegeben, ob nach der Röntgenmessung Kristallinität vorliegt.

Tabelle 1 Versuch 1 Tag 1 Woche 2 Wochen MSLactat Röntgensignal Beispiel 1 2, 2/2, 35 4, 94/4, 98 6, 69/6, 68 16, 7 + Beispiel 2 6,09/5,9 15,88/15,48 23,16/21,9 11,0 + Beispiel3 2, 17/1, 84 5, 42/4, 81 7, 5/6, 7 29, 0 + Tabelle 2 zeigt am Verhalten der Beispiele 5 bis 7 bei Wasserlagerung, dass sich auch bei niedrigem MSLactat durch Substitution der freien OH-Gruppen mit Acetat geringe Wasseraufnahmen erzielen lassen (Wasserlagerung jeweils 2 Proben pro Bei- spiel).

Tabelle 2 Versuch 1 Tag 1 Woche 2 Wochen 3 Wochen MSLactat MSLactat + Acetat Beispiel 5 2, 3/2, 36 % 7, 9/7, 9 % 8, 75/9, 1% 22, 6 Beispiel 6 2, 9/3, 5 4, 3/5, 1 4, 7/5, 8 2, 9 5, 3 Beispiel 7 4, 8/4, 75 5, 8/5, 5 5, 8/5, 65 - 1,1 3,31) Polyamid 6--9, 0/10, 0 1) MSLactat + Acetat-Wert wurde durch 13C-NMR-Festkörper-Messungen er- mittelt. Wegen unterschiedlicher Relaxationszeiten der verschiedenen Methylgruppen vom Lactat und Acetat wird ein etwas zu niedriger MSLactat + Acetat-Wert erhalten.

Zum Vergleich ist der Wert der Wasseraufnahme von Polyamid 6 mit angeführt.

Polymerphysikalische Daten sind in Tabelle 3 zusammengestellt : Tabelle 3 Versuch Wasserge-Druckfestig-StauchungZ) E-Modul haltl) keit (%) (MPa) (%) (MPa) Beispiel 1 0,56 55,5 1,4 4300 Beispiel 3 0, 42 84, 9 2, 1 5110 Beispiel 5 0, 57 82, 5 2, 0 5400 Beispiel6 1, 49 54+4 2, 7+0, 2 3850+500 Beispiel 7 1,75 47~1 2,1~0,3 6200~500 1) Raumfeucht 2) Meßwert wurde bei Maximalkraft ermittelt

Die Substitutionsgrade lassen sich mit den üblichen Methoden der Cellulosederivate- analytik wie z. B. Zeiselspaltung, Elementaranalyse, Gaschromatographie und 13C- NMR-Spektroskopie bestimmen. Die Erweichungspunkte wurden auf einer Kofler- bank bestimmt.