La présente invention se rapporte au domaine de la biodégradabilité des matières plastiques et concerne la mise au point de matériaux composites à base de polymères et de matières céréalières plastifiées (également appelées charges céréalières). Ces matériaux biodégradables sont destinés à se substituer aux plastiques synthétiques utilisés dans de nombreux domaines d'activité comme la cosmétologie, la pharmacie, l'agroalimentaire ou l'agriculture, par exemple en tant que produit d'emballage.

On connaît dans l'art antérieur des matériaux biodégradables susceptibles d'être substitués aux matières plastiques synthétiques. Par biodégradable", on entend dans le cadre de la présente invention toute dégradation biologique, physique et/ou chimique, au niveau moléculaire, des substances par l'action de facteurs environnementaux (en particulier des enzymes issues des processus de métabolisme des microorganismes).

On peut citer tout d'abord des matériaux biodégradables issus d'un mélange entre un polymère et un amidon modifié en surface, décrits par exemple dans les brevets US No. 1 485 833, et No. 1 487 050, No. 4 021 388, No. 4 125 495 et le brevet européen No. 45 621. Cette modification chimique de l'état de surface de l'amidon permet de créer des fonctions éthers ou esters ou de rendre la surface de l'amidon hydrophobe.

Il a également été proposé des matériaux formés d'un polymère et d'un amidon déstructuré c'est-à-dire ayant subi un pré-traitement spécifique par un agent déstructurant comme l'urée, les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, comme décrit dans les brevets européens No. 437 589, No. 437 561 et No. 758 669, ou l'eau comme décrit dans le brevet US No. 5 095 054.

L'invention décrite dans le brevet européen No. 535 994 n'utilise pas le terme d'amidon déstructuré mais celui de gélatinisé dans la mesure où l'amidon est chauffé à 40°C en présence d'eau, de 1 à 45% en poids, pendant un temps assez long pour faire éclater les granules d'amidon.

Des méthodes d'obtention de matériaux biodégradables constitués d'amidon, de polymères autre que le polypropylène et d'additifs ont aussi été décrites. Ces additifs peuvent être des composés chimiques insaturés comme le caoutchouc naturel ou des élastomères comme décrit dans le brevet européen No. 363 383, ou des matières végétales comme la farine de bois ou de la cellulose comme décrit dans le brevet européen No. 652 910, ou encore un plastifiant comme des polyols, du glycérol et/ou ses dérivés-diglycérol, polyglycérol-du chlorure de calcium ou des éthers comme décrit dans les brevets européens No. 473 726, No. 575 349 et US No. 5 393 804. Parmi les polymères envisagés, on peut citer le poly (éthylène/vinylalcool) et le poly (éthylène/acide acrylique proposés dans les brevets européens No. 400 532, No. 413 798 et No. 436 689, ou des copolymères aliphatiques et des polyesters comme proposé dans le brevet européen No. 539 541, ou encore du polyéthylène

basse densité comme proposé dans la demande de brevet PCT No. WO 9115542 et le brevet US 5 162 392.

Il a enfin été envisagé de préparer des matériaux biodégradables à partir d'amidon mélangé à des polymères modifiés chimiquement afin de pouvoir réagir avec les groupements hydroxyles de l'amidon et créer ainsi des liaisons entre le polymère et l'amidon. Ces techniques sont décrites par exemple dans les brevets européens No.

554 939 et No. 640 110.

L'état de la technique connaît également des matériaux biodégradables à base de polymère et de farine céréalière. Ce matériau objet de la demande de brevet internationale PCT publiée le 16 mars 2000 sous le numéro WO00/14154 se distingue des matériaux biodégradables de l'état de la technique de par le fait qu'il est obtenu à partir de farine céréalière et non d'amidon et que ladite farine céréalière ne subit aucun traitement tel qu'une gélatinisation totale, une déstructuration de la surface des amidons ou une modification de cette surface.

Le procédé décrit dans la demande de brevet internationale WO 00/14154 consiste à mélanger ensemble, dans une première étape, la farine céréalière et le polymère. Cette première étape est appelée « le compoundage » et est généralement réalisée par extrusion bi-vis, en présence de divers agents compatibilisants ou non.

La Demanderesse développe d'ailleurs une gamme de produits basés sur ce concept, dénommés FIBERPLAST Par exemple, en chargeant du polypropylène (PP) avec de la farine de mais, il est possible d'obtenir des matériaux

aux propriétés nouvelles (Tableau 1). Le nom « Fiberplast PP X » signifie un matériau contenant du polypropylène et X % en poids total de farine de mais-et obtenu selon le procédé objet de la demande de brevet internationale WO 00/14154.

Tableau 1 Matières Norme PP Fiberplast PP Fiberplast PP Fiberplast PP 10 30 50 Contrainte max (MPa) NF T 51-034 22 20 14 10,8 Module 1000 d'Young (MPa) NF T 51-001 1440 1820 2100 Choc Charpy NF T 51-035 (kJ/m2) éprouvette non 17 15,4 7,1 4,6 entaillée Melting Flow Index NF T 51-016 15,6 7,3 4,1 21,4 (200°C 2. 16 kg) Densité méthode B 0, 905 0, 91 1, 08 1, 10 10 15 On constate que, d'une manière générale, les charges végétales diminuent la résistance mécanique du matériau (a max) mais augmentent fortement la rigidité (module d'Young) ce qui signifie que le produit fini aura une meilleure tenue dimensionnelle au détriment de sa résistance. Il en découle que toutes les applications de la plasturgie ne sont pas possibles, notamment la formation de films plastiques par extrusion gonflage qui mène à des caractéristiques défavorables du produit.

Les autres inconvénients dans le procédé objet de la demande de brevet internationale WO 00/14154 est

l'étape de compoundage : elle fige la formulation, élève le coût et fait subir au produit céréalier des contraintes thermiques et physiques défavorables. De plus, le mélange obtenu à l'étape de compoundage n'est pas homogène et présente des amalgames ou grumeaux. Lorsque le matériau biodégradable ainsi obtenu est utilisé pour réaliser un film plastique, la présence de tels amalgames ou grumeaux entraîne une discontinuité de la matière, ne permettant pas la réalisation du film dans des conditions industrielles, surtout pour des proportions de matière céréalière supérieures à 20'-.. De plus, la réalisation de pièces plastiques par les méthodes habituelles de la plasturgie, notamment l'injection ou l'extrusion, soufflage et calandrage, conduit à des produits irréguliers et d'autant plus épais que la charge céréalière augmente.

A ce problème technique qualitatif qui limite fortement les utilisations possibles du matériau biodégradable objet de la demande de brevet internationale WO 00/14154, s'ajoute un problème technique quantitatif.

En effet, dans ce matériau biodégradable, il est difficile d'obtenir une proportion en poids de farine céréalière supérieure à 50%. Or, il est évident que des matériaux biodégradables contenant une proportion en farine céréalière supérieure à 50% permettrait de diminuer notamment le coût desdits matériaux.

La Demanderesse a postulé que les différents problèmes techniques cités ci-dessus étaient dus au fait que les farines céréalières et les polymères utilisés dans les matériaux biodégradables sont trop éloignés les uns

des autres au niveau physico-chimique et qu'ils présentent des propriétés différentes. A titre d'exemple, la farine céréalière est hydrophile alors que les polymères thermoplastiques synthétiques sont en général lipophiles.

De même, la taille des particules constituant une farine céréalière est comprise entre 0,1 et 500 ym alors que la taille des polymères utilisables est de l'ordre de 2 à 3 mm. Enfin, les caractéristiques rhéologique et thermique de la farine céréalière et des polymères dans les processus d'extrusion sont trop différentes.

La Demanderesse a fait l'hypothèse que la qualité du mélange entre la farine céréalière et le polymère et sa stabilité en sortie extrudeur-monovis et/ou bivis-sont régies par deux lois que sont : la similitude thermique en phase solide, selon laquelle le mélange homogène de produits incompatibles chimiquement est conditionné par un transfert thermique équivalent en phase solide, permettant une fusion simultanée lors des procédés d'extrusion ; - la similitude rhéologique, selon laquelle le mélange de deux produits ne peut se faire que si leur viscosité est similaire à une température donnée.

Par conséquent, la Demanderesse, après avoir étudié les comportements rhéologique et thermique des polymères utilisés, a cherché à identifier une transformation de la matière céréalière lui permettant de se rapprocher du point de vue physico-chimique des propriétés desdits polymères auxquels elle est associée dans les matériaux biodégradables.

Des auteurs ont travaillé sur la réalisation de produits céréaliers, principalement à base d'amidon, et pouvant être utilisé pour l'élaboration de pièces injectées. Ils utilisent alors différents plastifiants, dont l'objectif est d'obtenir une masse fondue d'amidon lors de l'extrusion. Leurs travaux constituent le point de départ des transformations de la matière céréalière envisagées par la Demanderesse.

Les travaux de la Demanderesse ont permis, d'une part, de mettre en parallèle 2 méthodes de caractérisation d'une matière plastique. La première consiste à relever un profil d'indice de fusion (MFI), analyse de routine pour les professionnels de la plasturgie. L'analyse du comportement rhéologique nous a permis de transformer les valeurs MFI (pour Melting Flow Index) en évaluation de la fonction viscosité (équations WLF). La seconde, plus lourde et moins rapide, consiste à transformer la matière en extrusion et à relever les pertes de charge par rhéométrie capillaire. Le traitement des équations de Navier-Stokes pour un fluide incompressible en régime laminaire, permanent et établi, permet d'obtenir les viscosités de la matière en fonction du cisaillement. Les résultats ont montré la convergence des 2 méthodes : il est possible de prédire, à partir d'une mesure MFI, ce que sera la viscosité de la matière en extrusion pour une température, un cisaillement et une pression quelconques.

Dans un second temps, la Demanderesse a cherché à préparer une matière céréalière possédant une viscosité similaire à celle du polymère utilisé lors de l'extrusion.

Elle a, plus particulièrement, vérifié que par un travail de plastification préalable de la matière céréalière, il est possible, lors de l'extrusion finale, de compatibiliser un polymère à la rhéologie définie avec une matière céréalière adéquate. Le matériau biodégradable

ainsi obtenu peut être notamment utilisé pour obtenir industriellement des films biodégradables de 10 Am d'épaisseur et présente des propriétés de biodégradabilité et de résistance remarquables, comme décrit dans les exemples ci-après.

La présente invention concerne donc un matériau biodégradable comprenant un mélange d'au moins un polymère avec au moins une charge céréalière et éventuellement un ou plusieurs additifs acceptables caractérisé en ce que le polymère et la charge céréalière sont proches par leurs propriétés rhéologiques et thermiques.

Par « charge céréalière », on entend toute matière céréalière plastifiée au moyen d'un plastifiant.

Par « matière céréalière », on entend, dans le cadre de la présente invention, des matières végétales issues de céréales dont les compositions, en fonction des différents ingrédients de base, sont les suivantes (pourcentages pondéraux) : - eau entre 0 et 20%, - composés carbohydratés entre 0 et 85% dont amidon compris entre 0 et 80%, - protéines entre 0 et 30%, - acides gras entre 0 et 10%, - minéraux entre 0 et 5%, - fibres entre 0 et 20%.

Par « composés carbohydratés, protéines, acides gras, minéraux et fibres », on entend les multiples produits et molécules décrits de manière classique par de nombreux auteurs de référence dans le domaine des compositions de matières céréalières. Citons par exemple :

"La composition des aliments. Tableaux des valeurs <BR> <BR> <BR> nutritives"-Souci/Fachmann/Kraut-5ième Edition-CRC Press.

La demande de brevet internationale WO 00/14154 décrit des farines céréalières de blé T55, de blé complet et de maïs utilisables dans le cadre de la présente invention.

Il est possible de modifier la constitution d'une matière céréalière par diverses techniques. On peut citer par exemple le séchage qui permet de réduire l'humidité ou la turboséparation qui permet de séparer une matière céréalière en deux fractions granulométriquement différentes : une plus riche en amidon (grosses particules) et une plus riche en protéines (petites particules). La matière céréalière de mais de l'exemple est une farine obtenue suite au broyage additionnel d'une semoule grossière de maïs. La granulométrie de cette farine de maïs est présentée à la figure 5.

En ce qui concerne l'amidon, qui est un élément important dans une farine, celui-ci est constitué, d'un mélange de deux polymères du glucose : l'amylose et l'amylopectine. Le ratio entre ces deux molécules est différent selon les céréales et les variétés pour une même céréale. De plus, il convient de noter que le ratio amylose/amylopectine peut être modifié par des transformations génétiques utilisant les séquences nucléotidiques des gènes impliqués dans le métabolisme de l'amidon ou par l'utilisation de la variabilité génétique naturelle des espèces végétales.

Le matériau biodégradable de l'invention est remarquable en ce qu'il comprend la totalité des

constituants d'une matière céréalière et non uniquement de l'amidon. Ceci permet en particulier d'éviter toutes les techniques d'extraction de l'amidon mais aussi d'utiliser les propriétés de certains constituants de la matière céréalière, comme la lubrification par les acides gras, l'amélioration de la tenue mécanique et de la flexibilité grâce aux fibres en cellulose, la coloration et l'arôme naturels dus à la destruction partielle des protéines au moment de l'élaboration des matériaux.

Par « polymère », on entend dans le cadre de la présente invention toute matière plastique et, plus particulièrement, toute matière thermoplastique. Il est avantageusement choisi dans les groupes suivants : - polymères synthétiques : famille des polyoléfines (polyéthylène haute et basse densité, polyprolylène, avec des MFI (melting flow index de 0,1 à 60 sous 2,16 kg et à 230 °C), famille des vinyliques (PVC), famille des styréniques (PS standard, expansé ou choc),...

- polymères biodégradables : famille des acides polylactiques (PLA), famille des copolyester de butanediol, acides adipique et téréphtalique, famille de composites copolyester-amidon, famille des lactones et polycaprolactones,...

Par « plastifiant » dans le cadre de la présente invention, on entend une molécule naturelle ou synthétique utilisée pour abaisser la température de fusion d'un polymère. Dans le cadre du matériau biodégradable objet de la présente invention, le plastifiant permet de plastifier la matière céréalière. De façon avantageuse, les

plastifiants utilisables dans le cadre du matériau biodégradable de l'invention sont choisis dans le groupe constitué par le glycérol et ses dérivés tels que le di ou le polyglycérol, l'huile de ricin, l'huile de lin, l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile de maïs, les polyols, l'urée, le chlorure de sodium et les mélanges de ceux-ci. Cependant, l'homme du métier est capable d'utiliser tout plastifiant connu dans la mise en oeuvre de la présente invention à la seule condition que le plastifiant utilisé permette d'offrir à la matière céréalière à laquelle il est associé un comportement rhéologique identique à ou du moins très proche de celui du polymère du matériau biodégradable.

Par « additifs acceptables » dans le cadre de la présente invention, on entend plus particulièrement une molécule naturelle ou synthétique apportant une caractéristique d'apparence au produit, telle que la couleur ou la texture, de rigidité, facilitant les procédés habituels de plasturgie, telle que la lécithine servant de démoulant dans les processus d'injection, ou facilitant la biodégradabilité des polymères, notamment.

Les différents essais réalisés par la Demanderesse ont permis de montrer que le taux de plastification de la charge céréalière doit être compris entre 10 et 40%. En effet, lorsque le polymère utilisé est est un copolyester biodégradable et la matière céréalière de la farine de maïs, un taux de plastification par le glycérol compris entre 20 et 30% est avantageusement utilisé, alors que l'utilisation de polycaprolactones comme polymères nécessite d'utiliser un taux de plastification supérieur, centré sur 35 %. L'homme du métier a un enseignement suffisant dans le présent document pour modifier les taux de plastification en fonction des polymères utilisés sans faire preuve d'un effort inventif.

La présente invention concerne également l'utilisation d'un matériau biodégradable tel que défini ci-dessus pour la préparation de films plastiques et/ou de pièces plastiques injectées. Par conséquent, la présente invention concerne, d'une part, un film plastique constitué en totalité ou en partie dudit matériau biodégradable et, d'autre part, un objet en plastique injecté constitué en totalité ou en partie dudit matériau biodégradable. A titre d'exemples et de façon non limitative, de tels objets peuvent être des gobelets, bouteilles, pots, ficelles, sachets, tubes, etc....

De préférence, le matériau biodégradable objet de la présente invention comprend pour la réalisation de films plastiques : - une teneur en poids de polymère comprise entre 35 et 94% ; - une teneur en poids de charge céréalière comprise entre 5 à 60% et - une teneur en poids d'additifs comprise entre 1 à 5%.

De préférence, le matériau biodégradable objet de la présente invention comprend pour la réalisation de pièces plastiques injectées : - une teneur en poids de polymère comprise entre 0 et 99% ; - une teneur en poids de charge céréalière comprise entre 0 à 99% et -une teneur en poids d'additifs comprise entre l à 5e.

La présente invention concerne, également, un procédé pour compatibiliser un polymère avec une matière céréalière afin de produire un matériau biodégradable tel que défini ci-dessus. Ledit procédé comprend avantageusement les étapes suivantes :

(i) déterminer la viscosité du polymère à une température de travail, (ii) adapter la viscosité de la matière céréalière à celle du polymère déterminée à l'étape (i) à la même température et (iii) vérifier que le polymère et la matière céréalière ainsi adaptée présentent une similitude thermique.

De façon avantageuse, l'étape (i) du présente procédé est réalisée par rhéométrie capillaire. En effet, les travaux de la Demanderesse ont permis de montrer que la viscosité d'un polymère peut être évaluée aussi bien au laboratoire par évaluation de l'indice de fusion qu'au cours du procédé (i. e. mesures réelles) par des enregistrements en ligne des pertes de charge par rhéométrie capillaire.

L'étape (ii) consiste à plastifier la matière céréalière au moyen d'un plastifiant tel que défini précédemment. L'adaptation de la viscosité de la matière céréalière à celle du polymère peut également être influencée par la granulométrie de ladite matière céréalière et/ou par l'état physique des granules d'amidon dans ladite matière céréalière. Ainsi, avant l'étape de plastification de la matière céréalière une étape de prégélatinisation peut être nécessaire.

La similitude thermique peut être appréciée ã l'étape (iii) en vérifiant que le polymère et le matière céréalière adaptée présentent une fusion simultanée lors des procédés d'extrusion.

La présente invention concerne, en outre, un procédé de préparation d'un matériau biodégradable, d'un

film plastique ou d'un objet en plastique injecté tels que définis ci-dessus. De façon avantageuse, un tel procédé comprend une étape préalable de compatibilisation de la matière céréalière avec le polymère selon un procédé pour compatibiliser un polymère avec une matière céréalière tel que défini ci-dessus.

Le procédé de préparation d'un matériau biodégradable, d'un film plastique ou d'un objet en plastique injecté présente au moins une étape additionnelle de réalisation du produit souhaité selon un des procédés habituels de la plasturgie avec mélange de la matière céréalière compatibilisée et du polymère.

Le procédé de préparation d'un matériau biodégradable objet de la présente invention est remarquable de par le fait qu'il permet d'éviter l'étape physique de compoundage des procédés de l'état de la technique.

D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront des exemples qui suivent concernant l'étude rhéologique d'un polymère utilisable dans le cadre de la présente invention, la préparation d'une matière céréalière présentant une viscosité comparable à celle dudit polymère et la caractérisation des matériaux ainsi obtenus et qui se réfèrent aux figures en annexe dans lesquelles : - la figure 1 représente l'évolution de la contrainte à la paroi z en fonction du cisaillement apparent y'a (en log-log) ; - la figure 2 représente l'évolution de la viscosité du copolyester biodégradable en fonction du cisaillement réel ;

- la figure 3 représente la comparaison des viscosités expérimentale et calculée du copolyester biodégradable ; - la figure 4 représente le rhéogramme du copolyester biodégradable obtenu en couplant les valeurs de MFI obtenues à 150°C sous différentes contraintes aux valeurs relevées en ligne ; - la figure 5 présente la granulométrie de la farine de maïs utilisée dans la partie expérimentale et obtenue suite au broyage additionnel d'une semoule grossière de mais ; - la figure 6 présente un exemple de configuration des vis d'un extrudeur bivis pour préparer une Farine ThermoPlastique (FTP) apte à remplacer jusqu'à 50% w/w de copolyester biodégradable ; - la figure 7 présente une schématisation du procédé de préparation de la farine thermoplastique ; - la figure 8 présente le rhéogramme viscosité - cisaillement de la farine thermoplastique utilisée dans le cadre de la présente invention (croix claires) et comparée à celui d'une farine prégélatinisée au même taux de plastification (croix sombres) ; - la figure 9 représente la viscosité des FTP obtenue à 150°C pour différentes valeurs de cisaillement ; - la figure 10 représente l'évaluation de la viscosité globale des FTP obtenue en couplant les valeurs de MFI obtenues à 150°C sous différentes contraintes aux valeurs relevées en ligne ; - la figure 11 compare les fonctions viscosités globales du copolyester biodégradable et d'une FTP

plastifiée à 22% à 150 °C, sur toute la gamme de cisaillement ; - la figure 12 présente la vue selon deux angles (respectivement figure 12A et figure 12B) de la progression thermique mesurée pour du polyéthylène haute densité (courbe noire) et du polyéthylène basse densité (courbe grisée).

- la figure 13 présente la visualisation spatio-temporelle comparative entre le polyester et des FTP à 10 % et 40 % de glycérol ; - la figure 14 présente la visualisation spatio-temporelle comparative entre une FTP à 30% d'huile de mais (courbe noire), du polyester (courbe gris clair) et du polyéthylène basse densité (courbe gris sombre) ; - la figure 15 représente les propriétés mécaniques des films de 12 ym obtenus à partir des FTP. La figure 15A présente l'évolution des caractéristiques mécaniques longitudinales des films en fonction du W de FTP et la figure 15B l'évolution des caractéristiques mécaniques transversales des films en fonction du de FTP.

I. Etude rhéologique de la matière plastique à charger.

Le polymère choisi pour la présente étude est un copolyester biodégradable.

L'étude rhéologique de cette matière plastique se décompose en 2 phases : - au laboratoire, avec l'évaluation de la fonction viscosité à partir de l'indice de fusion,

- sur le procédé, par des enregistrements en ligne des pertes de charge par rhéométrie capillaire.

La convergence de ces 2 approches sera ensuite vérifiée.

I. 1. L'étude au laboratoire.

I. 1. 1. Approche théorique.

On utilise un appareil permettant de contrôler l'indice de fusion des matières plastiques. le MFI. Il s'agit d'un simple rhéomètre capillaire, dont les dimensions sont normalisées (DIN 53735). Il faut donc relier les valeurs MFI (g/lOmin) à des valeurs de viscosités.

On calcule d'abord la viscosité représentative : moi n R (T) - R X g 8. * * x Z d'où : C (y, y Ce point peut être considéré comme point opératoire de la fonction viscosité universelle, et l'on peut alors évaluer cette fonction car : _lim avec i7o /-)-0 Si l'on veut connaître la viscosité à une autre température et sous une autre pression hydrostatique, on fait intervenir les facteurs de changement de température

et de pression avec les formules WLF (Williams, Landel et Ferry) : où : T* = température MFI (en °C) Ts = Tg + 50°C (Tg =-80 °C à lBar) T = température (en °C) Tsp = Ts + 0,02 P (P en Bars) où : γ = Cisaillement quelconque (s) Al = 1,386E-2 A2 = 1, 462E-3 a = 0,36 On obtient ainsi la viscosité en Pa. s.

I. 1.2. Résultats expérimentaux.

Les valeurs MFI du copolyester biodégradable ont été mesurées à différentes températures et sont regroupées dans le tableau 2 ci-après (valeur moyenne de 10 mesures et étendue (%)).

Tableau 2 Température T* Masse (kg) MFI (g/lOmin) Etendue (%) (°C) 130 2,16 0,33 3,0 150 2,16 1,53 15,6 170 2,16 3,05 10,6 190 2, 16 4, 82 8, 9

L'utilisation de la méthode précédente permet de calculer les viscosités aux différentes températures, sous leur contrainte spécifique. Le tableau 3 ci-dessous présente ces résultats : Tableau 3 MFI T* (g/lOmin) (°C) (g/cm3) (s~1) (Pa) (y ; T*) (Pa. s) 0, 33 130 1,23 0,39 15211 3,96E+04 1,53 150 1, 22 1, 82 15211 8, 43E+03 3, 05 170 1,20 3,68 15211 4, 17E+03 4,82 190 1,18 5,90 15211 2, 61E+03

On vérifie graphiquement (nomogramme d'évaluation rapide de la fonction viscosité) la cohérence des résultats calculés.

Cette méthodologie nous a permis d'évaluer la fonction viscosité du copolyester biodégradable à partir des valeurs MFI. Cela reste cependant une évaluation,

puisque les coefficients de régression utilisés sont ceux de la fonction viscosité universelle. Il reste à voir si les valeurs de viscosité relevées en ligne à partir des pertes de charges convergent vers les mêmes valeurs.

1. 2. Enregistrement en ligne rhéométrie capillaire.

1. 2. 1. Approche théorique.

La technique de rhéométrie capillaire consiste à mesurer en continu la viscosité d'une phase fondue : en sortie d'extrudeuse bi-vis à travers un capillaire en fonction des paramètres d'entrée : température, vitesse de vis, débit.

Le produit s'écoule dans un capillaire de longueur L = 65 mm et de diamètre D = 6 mm (L/D>10), avec un débit volumique Qv. Les pertes de charges AP sont mesurées dans ce capillaire par 2 capteurs de pression (amont et aval).

En partant des équations de conservation de la quantité de mouvement : z pa at gadp +y. Au (équaXondeNawer-Stokes)Il est possible sous certaines hypothèses de calculer : - la contrainte à la paroi (Pa) : - le cisaillement apparent Alors :/y=--==- Pa. s) ;

(en.Les produits pseudoplastiques ne sont pas newtoniens : leur viscosité dépend du cisaillement et leur comportement rhéologique peut être évalué par la loi <BR> <BR> <BR> d'Ostwald : <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> (M-1)<BR> <BR> # = K.γ (fluide rhéo-fluidifiant où : K : indice de consistance (Pa. s') m : indice de pseudoplasticité (m<1) Ainsi, à partir du taux de cisaillement apparent newtonien Sa s on utilise la correction de Rabinowitch pour tenir compte de la modification des profils de vitesses : La viscosité réelle est donc : Les hypothèses initiales pour cette étude sont : - un écoulement permanent établi, - un fluide incompressible (p = cte, divu=0), - un régime laminaire (Re<2000).

1. 2.2. Résultats expérimentaux.

Le tableau 4 présente les enregistrements de pertes de charge (bars) pour une gamme de débit massique de 20 à 60 kg/h, 2 vitesses de vis, et une température de 150°C (lots 05.09. 02) : Tableau 4 Débit poudre (kg/h) AP (bars) 20 30 40 60 Vvis l00 39 48 54 67 (rpm) 130 :,

La figure 1 représente l'évolution de la contrainte à la paroi « en fonction du cisaillement apparent y, (en log-log). Les pentes indiquent les indices de pseudoplasticité m. Ainsi, l'indice de pseudoplasticité à 100 rpm est de 0,4872 et à 160 rpm de 0,5827.

En corrigeant le cisaillement par le facteur Rabinowitch, on peut alors tracer l'évolution de la viscosité du copolyester biodégradable en fonction du cisaillement réel (Figure 2).

Le comportement du copolyester biodégradable est bien pseudoplastique : diminution de la viscosité avec le cisaillement. Le comportement différentiel dû à la vitesse de vis peut s'expliquer par une légère dépolymérisation aux hautes vitesses : la différence s'estompe avec le cisaillement.

Avec un nombre de Reynolds très inférieur à 100, l'hypothèse initiale sur la nature laminaire du régime d'écoulement est validée.

1. 3. Comparaison des deux approches.

Il s'agit maintenant de comparer les mesures au laboratoire faites pour des cisaillements faibles (inférieurs à 6 s1) et les mesures réelles effectuées sur le capillaire (gamme de cisaillement entre 200 et 800 s-1).

La figure 3 montre que la viscosité du copolyester biodégradable change peu pour une vitesse de vis comprise entre 100 et 130 rpm, à cisaillement équivalent. En utilisant les relations WLF, il est possible de calculer les viscosités théoriques correspondant aux cisaillements rencontrés en extrusion (Tableau 5).

Tableau 5 Cisaillement Viscosité Viscosité CV (%) exp. calculée. (Pa. s) (Pa. s) 264 340 375 10,4 397 279 283 1, 4 530 235 231 1, 5 794 195 175 10,4 247 318 393 23,6 494 248 243 2,0 741 200 183 8,4

On constate que les résultats sont très similaires, ce qui signifie que l'évaluation de la viscosité avec les équations WLF pour des cisaillements, des températures et des pressions quelconques, convergent avec les relevés de pertes de charge sur la ligne. La méthode est très fiable pour des cisaillements supérieurs à 200 s-1, i. e. des débits supérieurs à 20 kg/h. Pour des valeurs inférieures, il existe probablement des fluctuations de remplissage de l'extrudeur, expliquant des résultats un peu différents entre les 2 méthodes.

1. 4. Détermination de la fonction viscosité globale du copolyester biodégradable.

Nous avons vu qu'il est maintenant possible de déterminer de façon convergente, par mesures expérimentales et par calcul, la viscosité du copolyester biodégradable aux bas et haut cisaillements. Une régression linéaire en coordonnées log-log nous permet d'évaluer les 2 coefficients de la fonction viscosité du copolyester biodégradable, selon le modèle d'Ostwald. Pour cela, plusieurs mesures de MFI à 150°C sous différentes contraintes ont été effectuées et sont regroupées dans le tableau 6.

Tableau 6 MFI (g/10min) M (kg) γ (s-1) # (Pa.s) 1,53 2,16 1,82 2,83E+03 6,95 5 8, 28 9, 78E+02 11, 38 7, 16 13, 57 7, 10E+02 25, 21 12, 16 30,05 4, 05E+02

Ces valeurs, couplées à celles relevées en ligne, nous permettent de présenter le rhéogramme suivant pour le copolyester biodégradable à 150°C. Le rhéogramme ainsi obtenu est présenté à la figure 4.

La figure 4 montre bien un comportement rhéofluidifiant du copolyester biodégradable et une adéquation correcte entre les mesures MFI et celles en ligne, en terme de continuité de viscosité. La fonction viscosité du copolyester biodégradable répond à : .-0. 678 il = 17685 y avec m = 0. 322 I. 5. Conclusion.

Cette étude nous a permis de mettre en parallèle 2 méthodes de caractérisation d'une matière plastique.

La première consiste à relever un profil d'indice de fusion (MFI), analyse de routine pour les professionnels de la plasturgie. L'analyse du comportement rhéologique nous a permis de transformer les valeurs MFI en évaluation de la fonction viscosité (équations WLF).

La seconde, plus lourde et moins rapide, consiste à transformer la matière en extrusion et à relever les pertes de charge par rhéométrie capillaire. Le traitement des équations de Navier-Stokes pour un fluide incompressible en régime laminaire, permanent et établi,

permet d'obtenir les viscosités de la matière en fonction du cisaillement.

Les résultats montrent la convergence des 2 méthodes. Il est possible de prédire, à partir d'une mesure MFI, ce que sera la viscosité de la matière en extrusion pour une température, un cisaillement et une pression quelconque.

La même démarche va maintenant être appliquée à la matière céréalière transformée. Il s'agira de produire une matière végétale de viscosité similaire au plastique à charger, dans une gamme de cisaillement défini.

II. Préparation d'une matière céréalière possédant une viscosité comparable à celle du copolyester biodégradable.

L'étude complète de la viscosité du copolyester biodégradable a été réalisée par 2 méthodes d'analyse (MFI et rhéométrie capillaire), et il a été conclu à la convergence de ces 2 méthodes. L'objectif est maintenant de préparer une matière céréalière possédant une viscosité similaire lors de l'extrusion.

La Demanderesse s'est demandé si, par un travail de plastification préalable de la farine, il est possible, lors de l'extrusion finale, de compatibiliser une matière thermoplastique à la rhéologie définie avec une charge céréalière adéquate. Nous qualifierons dans la suite ces charges céréalières par Farine ThermoPlastique (FTP) L'exposé suivant va répondre à cette question en précisant les conditions opératoires.

II. 1. Obtention des FTP.

Le plastifiant le plus répandu qu'est le glycérol (ou propanetriol) a été utilisé afin de plastifier la farine céréalière choisie i. e. la farine de maïs telle que détaillée à la figure 6.

II. 1. 1. Extrusion bi-vis.

L'objectif est de réaliser un mélange homogène farine de maïs-glycérol en extrusion bi-vis. Les propriétés de ce mélange seront analysées par la suite. a. Configuration de l'extrudeur.

L'extrudeur utilisé est constitué par deux vis corotatives placées dans des fourreaux entourés par des éléments chauffants. Cette machine permet entre autre de mélanger et de fondre différents constituants grâce à un apport thermique induit par un chauffage et par un cisaillement mécanique.

Le travail mécanique est fourni par des éléments de vis modulaires que l'on positionne sur les 2 arbres : l'ensemble des éléments est appelé « configuration », et est caractéristique de l'objectif à atteindre.

Par exemple, dans le cas où l'on souhaite préparer une matière céréalière apte à remplacer jusqu'à 50% w/w de copolyester biodégradable pour la réalisation de films plastiques très fins (10 ym à 20 ism), on utilise la configuration détaillée dans la figure 6, couplée à un profil de chauffe spécifique.

De même, la taille des particules de farine est importante : elle conditionne l'échange thermique. Pour le même exemple (films fins), la distribution granulométrique

de la farine de maïs utilisée est présentée sur la figure 5.

Les conditions d'extrusion sont telles que l'on a une Energie Mécanique Spécifique (SME) de 100 à 300 W. h/kg et une température comprise entre 80 et 160°C pour la matière en sortie de filière.

A la sortie de l'extrudeur, des joncs de 3 mm de diamètre sont obtenus et transportés sur bandes de refroidissement avant d'être coupés. Les granulés sont stockés en sacs étanches. Le schéma process est présenté à la figure 7. Nous remarquerons une relative compacité du procédé, avantage non négligeable au niveau industriel : pas de séchage post-extrusion, mais un simple refroidissement. b. Caractérisation rhéologique des FTP.

Il est nécessaire de comprendre ce qui se passe dans l'extrudeur lorsque la farine est plastifiée. Pour cela, le capillaire de rhéométrie est monté à la place de la filière et l'évolution de la viscosité du fondu est suivie.

Les pertes de charges sont relevées pour 3 débits de farine, 2 niveau de plastification et 1 vitesse de vis (125 rpm) ; la température de la matière en sortie de capillaire est stabilisée entre 145 et 150 °C. Les résultats sont présentés dans le tableau 7 ci-après.

Tableau 7 Débit poudre (kg/h) AP ars) 23, 9 27,8 33,8 Plastification = 22 % 80 81 86 Plastification = 30 % 41 44 48 En utilisant une démarche similaire à celle du copolyester biodégradable, il est possible de déterminer le rhéogramme viscosité-cisaillement présenté à la figure 8.

Sous certaines conditions, la viscosité des FTP est relativement similaire à celle du polymère à charger.

Or, le respect de la similarité de viscosité des fondus dans l'extrudeur permettra en partie un mélange homogène.

Ainsi, la compatibilisation d'un polymère X et d'une charge céréalière, doit respecter le protocole suivant : - déterminer par rhéométrie capillaire la viscosité du polymère à charger dans l'extrudeur à une température de travail, - adapter la viscosité des fondus céréaliers à celle du polymère à charger à la même température : rôle du plastifiant, de la granulométrie, de l'état physique des granules d'amidon, du ratio amylose/amylopectine et de la composition de la farine, du procédé d'extrusion.

Pour l'état granulaire, le rhéogramme d'une FTP réalisée avec une farine de maïs prégélatinisée comparé avec celui d'un fondu obtenu avec la farine de mais non prégélatinisée au même niveau de plastification (22 %) et à la même température (150°C) est tel que présenté à la figure 8.

Ce fondu à partir d'une farine de mais prégélatinisée, de par ces caractéristiques rhéologiques, ne permet pas un mélange suffisamment homogène avec le copolyester biodégradable, pour la réalisation de films très fins (10 à 15 hum). Sa rhéologie sera plus adaptée à une matière plastique plus « dure », type HDPE.

Ainsi, la similitude rhéologique permet de maîtriser et d'adapter la viscosité des FTP en fonction du polymère à charger.

On constate cependant que la caractérisation et l'adaptation de la viscosité ne se fait pas de façon aisée.

En effet, elles nécessitent des mesures directes sur l'extrudeur. Il serait intéressant de voir si l'on peut

utiliser la loi rhéologique universelle (équations WLF) pour les produits FTP.

11. 1. 2. Caractérisation au laboratoire de la viscosité des FTP.

En reprenant une méthodologie similaire au thermoplastique, on va utiliser une mesure MFI et la transformer en viscosité. On verra ensuite la cohérence de ces mesures par rapport aux enregistrements de pertes de charge sur l'extrudeur. a. Caractérisation rhéologique du fondu.

Des mesures MFI sont effectuées à 150°C sous différentes contraintes. Les données sont rassemblées dans le tableau 8 ci-dessous (FTP plastifié à 22%).

Tableau 8 MFI Masse Cisaillement Viscosité (g/10 min) (kg) (s-1) (Pa. s) 0,22 12,16 0,23 376000 0,39 15 0,39 261000 1,48 17,16 1,53 78800 La figure 9 synthétise ces données. Le comportement est nettement rhéofluidifiant, conformément à ce qui a été trouvé par rhéométrie capillaire. Maintenant, il s'agit de tester la continuité des 2 lois rhéologiques (MFI et rhéométrie capillaire) pour les FTP. b. Continuité de la loi rhéologique sur une large gamme de cisaillement.

L'alignement des mesures faites par MFI avec celles par rhéométrie capillaire a été réalisé pour voir si une loi continue sur toute la gamme de cisaillement

pouvait être obtenue. Les données sont présentées sur la figure 10 (matières FTP à 150 °C plastifiées à 22%).

On constate une très bonne continuité des 2 lois, preuve de la validité des équations WLF pour les matières FTP. Leur comportement est bien thermoplastique, ce qui permet une compatibilisation avec un polymère plastique.

Ainsi, par une mesure indirecte (MFI) à bas cisaillement, il est possible pour une matière céréalière FTP, de prédire son comportement rhéologique en extrusion pour un cisaillement et une température quelconques. Les avantages immédiats sont un gain de temps et de matière, et la possibilité de contrôle en ligne d'une production par une mesure différée.

11. 1. 3. Comparaison viscosité du copolyester biodégradable et des FTP.

La figure 11 compare les fonctions viscosités globales du copolyester biodégradable et d'une FTP plastifiée à 22% à 150 °C, sur toute la gamme de cisaillement.

On constate que pour des cisaillements supérieurs à 500 s-1, les viscosités des 2 produits sont proches, ce qui permet un mélange homogène.

Des FTP plastifiés entre 20 et 30 % sont utilisables pour la réalisation de films fins (15 ; nm) avec le copolyester biodégradable. D'autres pourcentages sont à l'étude avec d'autres polymères : par exemple, la compatibilisation des FTP avec les polycaprolactones (PCL) nécessite un niveau de plastification centré autour de 35%.

III. Similitude thermique des produits FTP.

La première partie de l'étude consistait à étudier le comportement rhéologique d'une matière plastique et à préparer une matière céréalière compatible avec le polymère à charger. Dans cette étude, ne sont prises en compte que les phases fondues. Or, comme indiqué au paragraphe I. l. l. a, sont utilisés des granulés solides obtenus à partir des produits FTP. La caractérisation du passage solide-phase fondue, qui intervient dans le procédé d'extrusion, est donc nécessaire : elle implique la mise en équation du transfert thermique en régime transitoire.

III. 1. Introduction au transfert thermique.

Considérons une barre métallique à une température TO. A t=0, on applique à une extrémité de la barre une température Tl (> TO), et on regarde comment évolue l'augmentation de température ã l'autre extrémité de la barre. Cette image introduit bien le problème à résoudre.

En effet, la rhéologie des phases fondues a tout d'abord été étudiée. Il faut maintenant comprendre comment se fait le passage vers la phase fondue, et voir notamment si les vitesses de montée en température sont équivalentes dans les FTP et le polymère. Sans une similitude thermique satisfaisante, les phases fondues ne se développeront pas en même temps et le mélange ne pourra pas être homogène. L'homogénéité du mélange implique donc bien 2 phénomènes physiques distincts :

une similitude thermique assurant un transfert thermique équivalent et un passage coordonné vers la fusion, - une similitude rhéologique permettant le mélange des phases fondues.

Répondre à la question précédente, c'est résoudre pour les matériaux concernés, l'équation de Laplace ou équation de la chaleur. Pour des raisons de simplification, et de part la géométrie sphérique des particules solides sur lesquelles vont se dérouler l'étude, nous considérerons une seule dimension.

Si l'on note K (m2/s), la diffusivité thermique du matériau, l'équation de la chaleur à une dimension s'écrit : <BR> <BR> <BR> #2T #T<BR> <BR> K =<BR> #x2 #t Il s'agit d'une équation aux dérivées partielles du second ordre reliant la température T, le temps t et la position x. La résolution d'une telle équation nécessite l'emploi d'un logiciel de calcul formel : MAPLE V. Ceci va nous permettre de savoir à quelle vitesse progresse le flux thermique dans le matériau, de connaître la température exacte à un endroit et à un temps particuliers.

111. 2. Modélisation du transfert dans le polymère et les FTP.

111. 2. 1 Caractéristiques des matériaux.

Il est nécessaire de déterminer la diffusivité thermique K du polymère et des FTP. Pour cela, 3 paramètres doivent être connus sur les matériaux solides (granulés), car : <BR> <BR> <BR> <BR> K=-<BR> <BR> <BR> <BR> p. Cp où : conductivité thermique (W/m. °C) p : masse volumique (kg/m3) Cp : chaleur massique spécifique (J/kg. °C) Des données expérimentales fondamentales sont disponibles dans « Auslegung von extrusionwerkzeugen.- Wortberg, J., Junk, PB., Diesker, A. Kolloquium desIKV, Aachen. -1978 ». Par exemple, on trouve classiquement les valeurs données dans le tableau 9 ci-dessous pour un polymère tel que du polyéthylène : Tableau 9 BDPE HDPE Min. Max. Min. Max. # (W/m. °C) 0.25 0. 35 0. 35 0. 50 p (kg/m) 920 940 940 970 Cp (J/kg-°C) 1.7 1.9 1.8 2.0 K (mus) *107 1.4 2. 24 1.80 2. 96

En prenant les 2 valeurs extrêmes de diffusivité thermique (1, 4. 10-7 et 2, 96. 10-7 m2/s), il est possible de comparer l'évolution des températures au sein d'une billette de résine (diamètre bille 2 mm).

L'échelle des temps est 180 secondes. Tétha est une température adimensionnelle et représente l'écart à la température finale : T-T1 TO-T1 La figure 12 présente la vue selon deux angles (respectivement figure 12A et figure 12B) de la progression thermique mesurée pour du polyéthylène haute densité (courbe noire) et du polyéthylène basse densité (courbe grisée). Ainsi, on évalue mieux la différence de comportement thermique entre les 2 produits : le flux thermique progresse plus lentement dans le polyéthylène basse densité, l'écart à la température finale étant en moyenne plus grand. C'est aussi ce que nous indique la valeur de diffusivité thermique.

111. 2.2 Etude du polyester biodégradable et des FTP.

Les analyses thermiques conduites sur le polyester aboutissent aux résultats présenté dans le tableau 10 ci-dessous.

Tableau 10 Polyester biodégradable (W/m. °C) 0,19 p (kg/m3) 1,25 Cp (J/kg °C) 1,8 K (mils) *l08 8,15

Pour respecter la similitude thermique, il faut donc développer une FTP ayant une diffusivité thermique proche de 8, 15. 10-8 m'/s.

L'évolution de la diffusivité thermique d'une FTP avec des taux croissants de glycérol est présentée dans le tableau 11 ci-dessous.

Tableau 11

Glycérol Farine FTP 10 % FTP 20% FTP 30 % FTP 40 % # (W/m.°C) 0, 29 0,17 0, 182 0,194 0,206 0,218 Cp (J/kg°C) 2, 38 1,53 1,615 1,7 1, 785 1,87 p (kg/m3) 1,256 1,45 1,4306 1,4112 1,3918 1,3724 K (mils) 108 9, 7 7,6 7, 8 8,1 8,3 8,5

La visualisation spatio-temporelle comparative entre le polyester et des FTP à 10 % et 40 % de glycérol conduit aux résultats présentés à la figure 13.

On constate que les flux thermiques sont très proches, la diffusivité thermique du polyester étant intermédiaire entre une FTP à 10 % et une autre à 40 % de glycérol. Combiné avec l'étude rhéologique, il est possible de valider une plastification proche de 27 % en glycérol pour la réalisation de film plastique avec le

polyester. Le respect des 2 similitudes est donc un critère technique essentiel.

D'autres FTP sont réalisables avec différents plastifiants : di et polyglycérol, ester de glycérol, huiles végétales (maïs, colza, ricin,...). Sans considération des contraintes rhéologiques, nous pouvons comparer le flux thermique d'une FTP à 30% d'huile de mais avec du polyéthylène basse densité et du polyester. Le résultat de cette étude est présenté à la figure 14.

Les courbes obtenues pour la FTP à 30% d'huile de mais et pour le polyéthylène basse densité sont très proches. Par conséquent, la compatibilité thermique entre ces deux composants est plus proche que celle observée entre une FTP à 30% d'huile de maïs et le polyester.

Ainsi, connaissant les propriétés thermiques de la résine plastique à charger, et par un choix judicieux du plastifiant, il est possible de respecter les 2 contraintes « procédé » que sont identités thermique et rhéologique.

111. 3. Conclusion.

Le choix du glycérol comme plastifiant se révèle donc comme particulièrement adapté pour compatibiliser une farine céréalière avec le polyester.

Nous avons vu qu'une FTP à 27 % de glycérol permettait d'atteindre une similitude comportementale d'écoulement (rhéologie) et une gestion de transfert thermique efficace (fusion simultanée entre le polyester et la FTP).

Par analogie, il est maintenant possible de calquer ce raisonnement pour développer d'autres FTP, avec

différents plastifiants, compatibles avec d'autres plastiques biodégradables ou non.

IV. Propriétés mécaniques.

On caractérisera les FTP, puis des produits de seconde transformation réalisés à partir de FTP.

IV. l. Caractérisation mécanique des FTP.

Les mesures sont faites avec un appareil LLOYD LR5K, en mode traction : précharge 0, 1 N, vitesse traction 100 mm/min, sur des joncs de 4 +/-0, 1 mm de diamètre, pour une longueur de base d'éprouvette de 80 mm.

La caractérisation porte sur 3 niveaux de plastification au glycérol ; les résultats sont regroupés dans le tableau 12 ci-après.

Tableau 12 Plastification (%) 22 27 30 # max (MPa) 11.5 +/- 0. 5 4. 8+/-0. 4 4.2+/-0. 4 a rupt (MPa) 10. 5+/-0. 5 4. 6+/-0. 4 3. 9+/-0. 4 % allongt rupt 22 +/- 3 32 /+- 4 60 +/- 10 £ @4Pa) 350 +/-50 130+/-25 118+/-30 D'une façon générale, on constate que l'augmentation de la plastification diminue le module d'Young, donc la rigidité du matériau, ainsi que la contrainte, mais augmente nettement la plasticité (allongement). Viscosité et plasticité évoluent dans le même sens pour le paramètre plastification.

IV. 2. Caractérisation mécanique des films.

IV. 2. 1. A la traction.

Les mesures sont faites avec un appareil LLOYD LR5K, en mode traction : précharge 0, 1N, vitesse traction loo mm/min, pour une longueur de base d'éprouvette de 80 mm et une largeur de 20 mm.

Les résultats sur un film de 12 um avec des taux de charge de 30 à 50 W sont présentés sur les figures 15A et 15B (paramètres gonflage identiques, notamment taux de gonflage).

On remarque une certaine linéarité décroissante des propriétés mécaniques : l'incorporation de FTP diminue l'allongement et la résistance à la traction des films (a max), entraînant une fragilité du matériau. Or, on sait que la biodégradation d'un film est corrélée à la dégradation des propriétés mécaniques. On pourrait alors envisager d'estimer la durabilité d'un film à partir de ses propriétés mécaniques initiales.

IV. 2. 1. Autres caractéristiques.

Deux autres tests sont utilisés pour caractériser le film obtenu : le test Elmendorf (résistance au déchirement-NF T54-141) et le dart-test (résistance au choc par la méthode du poinçon tombant en chute libre-NF T54-109) Le tableau 13 présente les résultats observés sur un film à 12 Mm chargé à 40% de FTP.

Tableau 13 Dart-test (g) Déchirure longitudinale (cN) Déchirure transversale (cN) 120 60 225

On retrouve une résistance plus marquée dans le sens transversal, directement liée à l'extrusion secondaire (gonflage) : traction importante en longitudinal (sens de l'écoulement), et moins de contrainte en transversal (faible taux de gonflage).