Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Haftklebmassen, wie sie in vielen Bereichen der Technik zum temporären oder dauerhaften Verkleben unterschiedlichster Substrate und auch in der Medizin zur Ausstattung von Auflagen zur Verklebung auf der Haut verwendet werden. Spezifischer schlägt die Erfindung eine Haftklebmasse auf Basis eines Polyhydroxyalkanoats vor, die gegenüber herkömmlichen Haftklebmassen eine deutlich verbesserte biologische Abbaubarkeit aufweist.

In fast allen Lebensbereichen sind seit mehreren Jahren zunehmende Bemühungen um mehr Nachhaltigkeit festzustellen. In diesem Zusammenhang ist auch das Bewusstsein für die ökologischen Probleme gewachsen, die mit dem Eintrag persistenter Kunststoffpartikel in die Umwelt verbundenen sind. Zunehmend gefragt sind daher Produkte, die sich nach ihrer Entsorgung einfach und schnell in unschädliche Abbauprodukte verwandeln. Die größte Beachtung finden dabei so genannte bioabbaubare Kunststoffe bzw. Materialien auf Basis von bioabbaubaren Polymeren.

„Bioabbaubare Polymere“ ist eine Bezeichnung für natürliche, bioidentische und synthetische Polymere, die im Gegensatz zu konventionellen Kunststoffen von einer Vielzahl von Mikroorganismen in biologisch aktiver Umgebung (Kompost, Faulschlamm, Erde, Abwasser) abgebaut werden; dies passiert nicht notwendigerweise unter üblichen Haushaltsbedingungen (Kompostierung im Garten). Eine Definition der Bioabbaubarkeit findet sich in der Europäischen Norm DIN EN 13432 (biologischer Abbau von Verpackungen) und der internationalen Norm ISO 14855-1 (Aerobe Bioabbaubarkeit von Kunststoffen).

Der Fachmann unterscheidet zwischen der Desintegration (Zersetzung) und der biologischen Abbaubarkeit. Die Desintegration (Zersetzung) bezeichnet die physikalische Zerlegung in sehr kleine Fragmente.

Die Bestimmung der Desintegrierbarkeit beziehungsweise des Zersetzungsgrades von Polymeren wird unter anderem in der DIN EN ISO 20200 beschrieben. Hierbei wird die zu untersuchende Probe in einem definierten künstlichen Feststoffabfall bei 58 ± 2 °C für mindestens 45 und höchstens 90 Tage gelagert. Anschließend wird die gesamte Probe durch l ein 2 mm Sieb gesiebt und der Zersetzungsgrad D gemäß der nachstehenden Gleichung (1) bestimmt:

Dabei ist m,: die anfängliche Trockenmasse des Probenmaterials und m _r : die Trockenmasse des restlichen, durch Sieben erhaltenen Probenmaterials.

Unter der biologischen Abbaubarkeit versteht man im Allgemeinen die Zerlegbarkeit einer chemischen Verbindung oder eines organischen Materials durch Mikroorganismen in Gegenwart von Sauerstoff in Kohlendioxid, Wasser und Salze anderer vorhandener Elemente (Mineralisation) unter Bildung neuer Biomasse oder in Abwesenheit von Sauerstoff in Kohlendioxid, Methan, Mineralsalze und neue Biomasse. Der biologische Abbau erfolgt extra- und/oder intrazellulär durch Bakterien, Pilze und Mikroorganismen sowie deren Enzyme. Die biologische Abbaubarkeit von Kunststoffmaterialien wird u.a. in der ISO 14855-1 :2012 „Determination of the ultimate aerobic biodegradability of plastic materials under controlled composting conditions“ beziehungsweise in der darauf beziehenden DIN EN 13432 „Anforderungen an die Verwertung von Verpackungen durch Kompostierung und biologischen Abbau) normativ geregelt. Hierbei wird das zu prüfende Material einem aeroben Abbautest unterzogen, und innerhalb von maximal sechs Monaten muss im Vergleich zu einer geeigneten Referenzsubstanz ein Abbaugrad von mindestens 90% erreicht werden. Der Abbaugrad wird dabei durch die gemessene Kohlenstoffdioxidentwicklung bestimmt. Die zerkleinerte Probe wird mit Vermiculit oder gut arbeitendem belüftetem Kompost als Inokulum in einem mit Luftzufuhr ausgestattetem Gefäß bei 58 ± 2 °C gelagert und die C0 ₂ -Entwicklung fortlaufend aufgezeichnet. Aufgrund der apparativen Komplexität gibt es eine Reihe von Prüfinstituten, die sich auf die Prüfung spezialisiert haben und anschließend ein entsprechendes Zertifikat ausstellen. Nach Beendigung der Prüfung ergibt sich die Abbaurate D gemäß der nachstehenden Gleichung (2) als:

(CC^jj -(C02)g 4 nn

Dt = - - ^ x 100

* ThC0 _{2 2} )

Dabei ist

(C0 ₂ )T: die kumulative Menge des in jedem die Prüfsubstanz enthaltendem Kompostiergefäß gebildeten Kohlendioxids in Gramm je Gefäß;

(C0 ₂ )B: die mittlere kumulative Menge an Kohlendioxid, das in den Blindwertgefäßen gebildet wird, in Gramm je Gefäß;

ThC0 ₂ : die theoretische Menge an Kohlendioxid, das durch die Prüfsubstanz gebildet werden kann, in Gramm je Gefäß.

Neben der biologischen Abbaubarkeit beinhaltet die DIN EN 13432 auch einen Test zur Bestimmung der Qualität des durch den Abbau entstehenden Komposts. Dieser darf keine negativen Auswirkungen auf das Pflanzenwachstum haben. In der Regel weisen biologisch abbaubare Komponenten auch eine hohe Desintegrationsrate auf, wohingegen die Desintegration eines Werkstoffs nicht zwingend für eine biologische Abbaubarkeit spricht.

Weitere einschlägige Normen zur Ermittlung und Bewertung der biologischen Abbaubarkeit von Kunststoffen sind beispielsweise die ISO 17088 „Plastics - Organic recycling - Specifications for compostable plastics“ und die ASTM D6400 „Standard Specification for Labeling of Plastics Designed to be Aerobically Composted in Municipal or Industrial Facilities“.

Die biologische Abbaubarkeit wird im oben beschriebenen Zusammenhang auch für Haftklebebänder und medizinische Produkte zunehmend wichtiger, wobei in dieser Hinsicht gerade die Möglichkeiten zur Herstellung geeigneter Haftklebstoffe sehr eingeschränkt sind. Haftklebstoffe sind amorphe Materialien mit niedrigem Glasübergangspunkt. Die klassischen Gerüstpolymere wie Naturkautschuk, Styrolblockcopolymere oder Polyacrylate sind gemäß den in Europa zugrunde liegenden Normen wie zum Beispiel der DIN EN 13432 nicht biologisch abbaubar. Gleiches gilt für die üblichen Tackifierharze wie Kolophoniumderivate, Kohlenwasserstoffharze oder Terpenphenolharze. Silikonhaftklebstoffe scheiden aufgrund ihrer hervorragenden Alterungsstabilität gänzlich aus. Haftklebmassen finden bei der Herstellung von Produkten zur Wundversorgung und für weitere medizinische Anwendungen ein breites Verwendungsspektrum. Voraussetzung dafür ist, dass solche Klebmassen hautverträglich sind. Zum Beispiel dürfen sie nur sehr geringe Mengen an Restmonomeren enthalten und sollen keine irritierenden oder allergisierenden Potentiale aufweisen.

Hauptaufgabe der verwendeten Klebemassen ist dabei eine sichere Verklebung des zur Auflage auf die Haut vorgesehenen Artikels mit der Haut, sowie am Ende der Anwendungszeit eine leichte und möglichst schmerzlose Ablösung und Entfernung von der Haut. Die erstere Eigenschaft wird vielfach als wichtigste Eigenschaft eines Pflasters oder ähnlichen Artikels angesehen, sie ist allerdings nicht immer erreichbar, denn Transpiration, Absonderung von Talg, Hautfett oder Schweiß führen zu unerwünschten vorzeitigen Ablösungen von der Haut. Wie schnell sich die Verklebung von selbst löst, ist in der Regel abhängig von der Flüssigkeitsaufnahme-Kapazität der Wundauflage und/oder der Klebmasse sowie von der Wasserdampfdurchlässigkeit des Artikels insgesamt. Ein objektives Kriterium zur Differenzierung der Atmungsaktivität von Pflasterklebmassen stellt die Bestimmung der Wasserdampfdurchlässigkeit (MVTR) dar, wobei eine bestimmte Menge an Wasser, z.B. in einem Zeitraum von 24 Stunden und bei einer Temperatur von 35°C, durch eine mit dem Pflaster abgedeckte Fläche verdampft und über Differenzwägung quantifiziert wird. (Gemessen wird die MVTR nach verschiedenen Normen u.a. Norm DIN EN 13726-2 deren Messwerte untereinander nicht vergleichbar sind.

Neben den oben beschriebenen Anforderungen, die für Pflaster in der Anwendung erfüllt sein müssen, gibt es weitere Eigenschaften und Regularien, die es zu berücksichtigen gilt. Diese werden in den aktuellen Richtlinien der UNEP sowie ECHA definiert.

Gerade bei allgemein erhältlichen und insofern als Konsumgütern anzusehenden medizinischen Produkten kommt der Entsorgungsproblematik eine immer größere Bedeutung zu. Dies wirkt sich sehr stark auf die Herstellung und Vermarktung solcher Produkte aus. Nachhaltige Ansätze und in diesem Kontext auch die biologische Abbaubarkeit der Produkte werden zunehmend wichtig für die Konsumenten und rücken daher immer stärker in den Fokus der Hersteller.

Als strukturelle Bedingung für eine biologische Abbaubarkeit wird allgemein das Vorhandensein von Heteroatomen in der Kohlenstoffhauptkette angesehen. Dies bietet durch die höhere Polarität der Bindung sowie die vorhandenen freien Elektronenpaare der

Heteroatome eine höhere Reaktivität als C-C-Bindungen, die oftmals in einer besseren Zugänglichkeit gegenüber mikrobiellem Abbau resultiert, beispielsweise durch Hydrolyse. Vorteilhafte Polymere als Basis für bioabbaubare Klebmassen sind daher solche, die funktionelle Gruppen wie zum Beispiel Ester-, Amid-, Imin- oder Enamin-Gruppen aufweisen, die dann als Angriffspunkte für den biologischen Abbau fungieren können.

CN 102867459 A beschreibt in diesem Zusammenhang ein bioabbaubares Stickerlabel, das eine Oberflächenmaterialschicht, eine klebende Schicht und ein Trägerpapier umfasst, wobei die klebende Schicht die mittlere Lage bildet.

Das Trägerpapier besteht aus Silikonöl-beschichtetem Glassine-Papier; die Oberflächenmaterialschicht umfasst die folgende Zusammensetzung:

- 30 bis 70 Gewichtsteile Polyhydroxyalkanoat bis zu 150 Gewichtsteile Polymilchsäure

- bis zu 50 Gewichtsteile Stärke

1 bis 15 Gewichtsteile Weichmacher

0,3 bis 1 Gewichtsteil Nukleierungsmittel und

1 bis 10 Gewichtsteile Gleitmittel; und die klebende Schicht umfasst die folgende Zusammensetzung:

- 20 bis 60 Gewichtsteile Stärke

- 90 bis 110 Gewichtsteile Wasser

- 5 bis 50 Gewichtsteile Polyhydroxyalkanoat

- 0,5 bis 20 Gewichtsteile alkalische Materie

- 0,5 bis 10 Gewichtsteile Imprägniermittel 0,1 bis 5 Gewichtsteile Vernetzer und

0,1 bis 5 Gewichtsteile bakterienhemmendes Material.

Ein kompletter biologischer Abbau soll ohne Kompostbehandlung erreicht werden.

In einem erweiterten Kontext hat EP 2305324 A1 ein biokompatibles medizinisches Implantat für Anwendungen in Weichgewebe zum Gegenstand, das ein Poly(4-Hydroxybutyrat-co- hydroxyalkanoat)-Copolymerzusammensetzung umfasst, wobei das Copolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 10.000 bis 10.000.000 Dalton hat. Insgesamt lässt sich feststellen, dass ein anhaltender Bedarf an leistungsstarken, breit einsetzbaren und Nachhaltigkeitsaspekte berücksichtigenden Haftklebmassen besteht.

Es war eine Aufgabe der Erfindung, eine Haftklebmasse zur Verfügung zu stellen, die gute klebtechnische Parameter aufweist und biologisch abbaubar im Sinne der geltenden Normen ist. Es war eine ergänzende Aufgabe der Erfindung, eine solche Haftklebmasse zur Verfügung zu stellen, die zumindest zum Teil und idealerweise zur Gänze aus biobasierten Rohstoffen herstellbar ist.

Ein erster und allgemeiner Gegenstand der Erfindung, mit dem die Aufgabe gelöst wird, ist eine Haftklebmasse, die mindestens ein Polyhydroxyalkanoat umfasst und die dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polyhydroxyalkanoat

- zu 20 bis 75 Gew.-% Struktureinheiten umfasst, die auf 3-Hydroxybuttersäure (3-HB) zurückzuführen sind; und mindestens eine weitere Struktureinheit umfasst, die auf eine Hydroxyalkansäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4-Hydroxybuttersäure (4-HB), 3- Hydroxyvaleriansäure (3-HV), 4-Hydroxyvaleriansäure (4-HV), 3-Hydroxyhexansäure (3-HX) und/oder 4-Hydroxyhexansäure (4-HX) zurückzuführen ist.

Derartige Haftklebmassen haben sich als leistungsstark und als zuverlässig biologisch abbaubar erwiesen.

Unter einer „Haftklebmasse“ wird im Einklang mit dem allgemeinen Verständnis ein Material verstanden, welches über die Eigenschaft verfügt, bereits unter relativ schwachem Andruck eine dauerhafte Verbindung zu einem Haftgrund einzugehen. Haftklebmassen sind in der Regel bei Raumtemperatur permanent eigenklebrig, d.h. sie weisen eine gewisse Viskosität und Anfassklebrigkeit auf. Dies wird insbesondere darauf zurückgeführt, dass sie die Oberfläche eines Untergrunds bereits bei geringem Andruck benetzen.

Ohne an diese Theorie gebunden sein zu wollen, wird häufig davon ausgegangen, dass eine Haftklebmasse als extrem hochviskose Flüssigkeit mit einem elastischen Anteil betrachtet werden kann, die demzufolge charakteristische viskoelastische Eigenschaften aufweist, die zu der vorstehend beschriebenen dauerhaften Eigenklebrigkeit und Haftklebefähigkeit führen. Man geht davon aus, dass es bei Haftklebmassen bei mechanischer Deformation sowohl zu viskosen Fließprozessen als auch zum Aufbau elastischer Rückstellkräfte kommt. Der anteilige viskose Fluss dient dabei zur Erzielung von Adhäsion, während die anteiligen elastischen Rückstellkräfte insbesondere zur Erzielung von Kohäsion notwendig sind. Die Zusammenhänge zwischen der Rheologie und der Haftklebrigkeit sind im Stand der Technik bekannt und beispielsweise in „Satas, Handbook of Pressure Sensitive Adhesives Technology“, Third Edition, (1999), Seiten 153 bis 203, beschrieben.

Zur Charakterisierung des Maßes an elastischem und viskosem Anteil werden üblicherweise der Speichermodul (G‘) und der Verlustmodul (G“) herangezogen, die mittels dynamisch mechanischer Analyse (DMA), beispielsweise unter Verwendung eines Rheometers, ermittelt werden können, wie es beispielsweise in der WO 2015/189323 A1 offenbart wird.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird eine Klebmasse vorzugsweise dann als haftklebrig und somit als Haftklebmasse verstanden, wenn bei einer Temperatur von 23 °C im Deformationsfrequenzbereich von 10° bis 10 ¹ rad/sec G‘ und G“ jeweils zumindest zum Teil im Bereich von 10 ³ bis 10 ⁷ Pa liegen.

Polyhydroxyalkanoate, abgekürzt häufig auch als PHAs bezeichnet, sind Polyester, die sich formal auf eine Monomerbasis aus einer oder mehreren Hydroxyalkansäuren zurückführen lassen. Sie weisen dementsprechend eine Struktur der Formel H-[-0-R-C(0)-] _n -0H auf, worin R ein verzweigter oder unverzweigter sowie funktionalisierter oder unfunktionalisierter Alkylen- Rest ist. PHAs werden technisch jedoch allgemein nicht im Wege einer Polymerisation von Hydroxyalkansäuren synthetisiert, sondern biologisch durch Bakterienkulturen hergestellt. Die Zusammensetzung de PHAs wird dabei durch das den Bakterien zur Verfügung gestellte biologische Material und insbesondere durch die Auswahl der Bakterien gesteuert.

Die dem Polyhydroxyalkanoat der erfindungsgemäßen Haftklebmasse formal zugrundeliegenden Hydroxyalkansäuren sind bevorzugt in 3- oder 4-Position hydroxyliert. Das Polyhydroxyalkanoat weist also an seiner Hauptkette zum Teil eine Seitenfunktionalisierung aus Alkylgruppen auf. Erfindungsgemäß umfasst das Polyhydroxyalkanoat zu 20 bis 75 Gew.- % Struktureinheiten, die sich auf 3-Hydroxybuttersäure zurückführen lassen. An diesen Struktureinheiten weist das PHA somit aus der Hauptkette herausstehende Methylgruppen auf.

Weiter weist das Polyhydroxyalkanoat der erfindungsgemäßen Haftklebmasse Struktureinheiten auf, die auf 4-Hydroxybuttersäure (4-HB), 3-Hydroxyvaleriansäure (3-HV), 4-Hydroxyvaleriansäure (4-HV), 3-Hydroxyhexansäure (3-HX) und/oder 4- Hydroxyhexansäure (4-HX) zurückzuführen sind, so dass auch Struktureinheiten ohne Seitenfunktionalisierung sowie weitere aus der Hauptkette herausstehende Methyl- oder auch Propyl-Seitenketten möglich sind.

Bevorzugt umfasst das Polyhydroxyalkanoat Struktureinheiten (3-HB) zu 30 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 35 bis 60 Gew.-%. Auf diese Weise besteht ein wesentlicher Teil der Seitenfunktionalisierung aus kurzen Alkylresten. Dies ist vorteilhaft, weil eine derartige Seitenfunktionalisierung einen amorphen Charakter des Polymers ausprägt.

In einer Ausführungsform umfasst das Polyhydroxyalkanoat auch auf (4-HB) zurückzuführende Struktureinheiten, und das Gewichtsverhältnis (3-HB) : (4-HB) beträgt von 5,5 : 4,5 bis 2 : 3, bevorzugt von 1 ,05 : 0,95 bis 0,95 : 1 ,05. Wie sich gezeigt hat, werden auf diese Weise Polymere mit besonders amorphem Charakter und vergleichsweise niedriger Glasübergangstemperatur erhalten, die sich daher mit ihrem rheologischen Profil sehr gut für eine Verwendung in Haftklebmassen eignen.

Insgesamt ist es im Sinne möglichst guter Haftklebeigenschaften bevorzugt, wenn das mindestens eine Polyhydroxyalkanoat der erfindungsgemäßen Haftklebmasse nur eine sehr geringe Kristallinität aufweist. In diesem Sinne weist das mindestens eine Polyhydroxyalkanoat der erfindungsgemäßen Haftklebmasse bevorzugt eine Schmelzenthalpie von < 15 J/g, besonders bevorzugt von < 10 J/g auf. Ganz besonders bevorzugt weist das mindestens eine PHA der erfindungsgemäßen Haftklebmasse keine Kristallinität auf.

Ebenfalls bevorzugt weist das Polyhydroxyalkanoat der erfindungsgemäßen Haftklebmasse eine Glasübergangstemperatur von kleiner als 0 °C auf. Diese Eigenschaft wirkt sich vorteilhaft auf das so genannte Auffließvermögen der Haftklebmasse und letztlich somit ebenfalls auf deren klebtechnische Leistungsstärke aus.

Das Polyhydroxyalkanoat der erfindungsgemäßen Haftklebmasse kann grundsätzlich weitere Struktureinheiten umfassen, die auf über die bisher genannten hinausgehende Hydroxyalkansäuren zurückzuführen sind. Diese Struktureinheiten liegen bevorzugt jedoch in untergeordneten Anteilen vor. Beispiele für solche weiteren Struktureinheiten sind 3- Hydroxyheptansäure, 3-Hydroxyoctansäure, 3-Hydroxynonansäure, 3-Hydroxydecansäure, 3- Hydroxyundecansäure, 3-Hydroxydodecansäure, 4-Hydroxyhexansäure, 4- Hydroxyheptansäure, 4-Hydroxyoctansäure, 4-Hydroxynonansäure, 4-Hydroxydecansäure, 4- Hydroxyundecansäure und 4-Hydroxydodecansäure. Bevorzugt umfasst das PHA jedoch ausschließlich Struktureinheiten, die auf 3-Hydroxybuttersäure (3-HB), 4-Hydroxybuttersäure (4-HB), 3-Hydroxyvaleriansäure (3-HV), 4-Hydroxyvaleriansäure (4-HV), 3-

Hydroxyhexansäure (3-HX) und/oder 4-Hydroxyhexansäure (4-HX) zurückzuführen sind.

Bevorzugt ist das Polyhydroxyalkanoat der erfindungsgemäßen Haftklebmasse vernetzt. Dies bedeutet, dass die ursprünglich einzelnen Makromoleküle des PHAs zumindest zum Teil durch chemische Bindungen miteinander in der Weise verbunden sind, dass sie als ein mehr oder weniger durchgängiges, dreidimensionales Netzwerk vorliegen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Vernetzung radikalisch initiiert. Dementsprechend ist das Polyhydroxyalkanoat der erfindungsgemäßen Haftklebmasse bevorzugt radikalisch vernetzt,

Bevorzugt enthält die zu vernetzende Zusammensetzung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Haftklebmasse in diesem Fall einen oder mehrere Initiatoren, welche eine über Radikalbildung verlaufende Vernetzungsreaktion in Gang setzen können. Geeignete Initiatoren sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Beispiele für geeignete Radikalquellen bzw. Initiatoren sind Peroxide, Hydroperoxide, Azoverbindungen und Verbindungen mit Benzophenon-Substrukturen. Bevorzugt wird die Vernetzung durch mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Peroxiden und Verbindungen mit Benzophenon-Substrukturen initiiert. In diesem Sinne enthält die erfindungsgemäße Haftklebmasse bevorzugt mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Peroxiden und Verbindungen mit Benzophenon-Substrukturen. Dem Fachmann ist klar, dass diese Formulierung im strengen Sinne eher die zu vernetzende Zusammensetzung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Haftklebmasse adressiert, während in der Haftklebmasse selbst eigentlich die Zersetzungsprodukte des Initiators zu erwarten wären.

Besonders bevorzugt wird die Vernetzung durch eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-t- butylperoxid, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Dicumylperoxid (DCP) und 4- Benzoylphenylacrylat initiiert. Im vorstehend genannten Sinne enthält daher die erfindungsgemäße Haftklebmasse besonders bevorzugt mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-t-butylperoxid, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Dicumylperoxid (DCP) und 4-Benzoylphenylacrylat.

Bevorzugt enthält die Haftklebmasse bzw. die zu vernetzende Zusammensetzung zur Herstellung der Haftklebmasse einen oder mehrere Radikalbildungs-Initiatoren zu insgesamt 0,1 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt zu 0,5 bis 7 Gew.-%, insbesondere zu 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht Haftklebmasse bzw. der Zusammensetzung.

Die Aktivierung der Initiatoren und damit der radikalischen Vernetzung erfolgt bevorzugt mittels UV-Strahlung oder Wärme. Es kann vorteilhaft sein, neben den Initiatoren einen oder mehrere Hilfsstoffe zur Vermeidung oder wenigstens zur Verminderung von durch freie Radikale hervorgerufenen Kettenabbauprozessen einzusetzen. Diese Hilfsstoffe beziehungsweise Stabilisatoren verbessern die Effizienz der Initiatoren, indem sie unerwünschte Kettenabbaureaktionen unterdrücken. Geeignete Stabilisatoren sind multifunktionelle organische Verbindungen mit hoher Reaktivität gegenüber freien Radikalen. Bevorzugte Stabilisatoren sind Triallylisocyanurat (TAIC) und Tetraethylthiuramdisulfid (TEDS).

In einer weiteren Ausführungsform ist das Polyhydroxyalkanoat chemisch vernetzt. Dies bedeutet, dass die Vernetzung mittels eines chemischen Vernetzers bewirkt wird. Bei diesem handelt es sich um eine lineare oder verzweigte Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Zentren, das heißt mindestens zwei Funktionalitäten im Molekül, die mit geeigneten funktionellen Gruppen des Polyhydroxyalkanoats unter Ausbildung chemischer Bindungen reagieren können. Bevorzugte Vernetzer sind Verbindungen, die eine oder mehrere Epoxidgruppen, Isocyanatgruppen, Carbodiimidgruppen, C-C-Doppelbindungen, Aldehydgruppen, OH-Gruppen, Carbonsäuregruppen und/oder Aminogruppen enthalten.

Derartige Vernetzer werden im einfachsten Fall in die das zu vernetzende Polyhydroxyalkanoat enthaltende Zusammensetzung eingemischt; anschließend wird die Vernetzungsreaktion initiiert. Die Initiierung erfolgt in der Regel durch Temperatureintrag, kann aber auch schon bei Raumtemperatur starten. Zur Beschleunigung oder generell zum Ermöglichen der Vernetzungsreaktion kann es erforderlich sein, einen Vernetzungskatalysator oder auch eine beschleunigend wirkende Substanz einzusetzen.

Im einfachsten Fall erfolgt die chemische Vernetzung über die endständigen funktionellen Gruppen der Polymerketten des PHAs, in der Regel also über endständige COOH- und/oder OH-Gruppen. Darüber hinaus ist es möglich, dass das Polyhydroxyalkanoat über für eine Vernetzungsreaktion geeignete funktionelle Gruppen verfügt. Das PHA kann im unvernetzten io Zustand zu 0,1 bis 25 Gew.-%, stärker bevorzugt zu 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere zu 5 bis 12 Gew.-% Struktureinheiten umfassen, die für eine Vernetzung geeignete funktionelle Gruppen enthalten.

Die für eine Vernetzungsreaktion geeigneten funktionellen Gruppen können auch in den Seitenfunktionalisierungen der Struktureinheiten enthalten sein. Bevorzugt sind die funktionellen Gruppen der Struktureinheiten des PHAs ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C-C-Doppelbindungen, Hydroxygruppen, Carboxygruppen und Aminogruppen; besonders bevorzugt sind sie endständige Hydroxy- und/oder Carboxygruppen der PHA-Polymerketten.

Im Folgenden werden beispielhaft einige mögliche chemische Vernetzungsvorgänge detaillierter beschrieben.

Für Polyhydroxyalkanoate, die mit C-C-Doppelbindungen funktionalisiert sind, können zu 100 g PHA in 60 bis 150 g Lösemittel, zum Beispiel in Ethylacetat oder einem Benzin-Aceton- Gemisch, 1 bis 2 g Radikalinitiator, z.B. 2,2‘-Azobis(2-methylbutyronitril) gegeben werden. Die Vernetzung kann mit dieser Zusammensetzung direkt durchgeführt werden, es können aber auch 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das zu vernetzende PHA, monoethylenisch-ungesättigte Verbindungen als Reaktiv-Verdünner oder Co-Substrate zugesetzt werden, zum Beispiel (Meth)acrylsäureester, zyklische Ketenacetale oder Itaconate. Die Vernetzungsreaktion wird unter Stickstoff-Atmosphäre durchgeführt und entweder durch UV-Strahlung oder Erwärmen der Reaktionsmischung auf 80 °C gestartet. Die Mischung wird 5 Stunden lang gerührt und die entstandene vernetzte Zusammensetzung durch Fällung oder Dialyse aufgereinigt oder ohne weitere Aufreinigung verwendet.

Eine Vernetzung von PHAs, die mit Carboxy- und/oder Hydroxygruppen funktionalisiert sind und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M _w von < 50.000 g/mol, bevorzugt von 10.000 bis 30.000 g/mol aufweisen, kann mit einem Diisocyanat (NCO) erfolgen, beispielsweise mit Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und/oder Methylendiphenylisocyanat. Die Menge an einzusetzendem Diisocyanat hängt dabei von der Menge an Carboxy- und Hydroxygruppen des PHAs (OH-Zahl) ab. Es wird ein NCO : OH - Verhältnis von ca. 1 angestrebt. Das erhaltene Netzwerk kann in einem finalen Vernetzungsschritt durch die Zugabe von COOH-typischen Vernetzern, beispielsweise von di- oder multi-funktionalen Epoxid-Vernetzern wie Tetraglycidyl-m-xylendiamin, auf den gewünschten finalen Vernetzungsgrad gebracht werden. Der Vernetzungsgrad beträgt bevorzugt 0.5 bis 1 % und ist auf die Carboxygruppen bezogen.

Für entsprechend funktionalisierte PHAs mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht M _w von > 50.000 g/mol, erfolgt die Vernetzung bevorzugt mit einem Polyisocyanat, zum Beispiel mit trimerisiertem Hexamethylendiisocyanat. In diesem Fall wird ein NCO : OH - Verhältnis von 0.6 bis 1 angestrebt.

Die beschriebene Endvernetzung kann auch über Polycarbodiimide erfolgen, insbesondere ist dies auch für Aminogruppen enthaltende PHAs möglich. Üblicherweise werden dabei 0,1 bis 2 Gew.-% Polycarbodiimid, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu vernetzenden PHAs, eingesetzt.

Die Vernetzung des Polyhydroxyalkanoats der erfindungsgemäßen Haftklebmasse kann neben der schon beschriebenen Vernetzung zusätzlich auch mittels physikalischer Methoden erfolgen, zum Beispiel durch die Bildung von Blendsystemen mit einer oder mehreren Substanzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polymilchsäure, Cellulose, Stärke, Sorbitol, Mannose und Polyglycerol.

Die erfindungsgemäße Haftklebmasse kann grundsätzlich ein oder mehrere Polyhydroxyalkanoate wie vorstehend beschrieben umfassen. Alle vorstehend auf „das Polyhydroxyalkanoat“ bezogenen Aussagen gelten selbstverständlich für den Fall, dass die Haftklebmasse mehrere Polyhydroxyalkanoate wie vorstehend beschrieben enthält, gleichermaßen für alle erdenklichen Teilmengen und für die Gesamtheit dieser Polyhydroxyalkanoate.

Die erfindungsgemäße Haftklebmasse kann neben den bis hierher genannten Bestandteilen weitere Komponenten aufweisen, die bevorzugt ebenfalls biologisch abbaubar sind. Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße Haftklebmasse eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus UV-Schutzmitteln, Antioxidantien, Hydrophilierungsmitteln, Tackifiern, Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen, Flammschutzmitteln, Schäumungsmitteln, Antistatik-Reagenzien, Weichmachern, Tensiden, Atmungsaktivitätsverbesserern und Zuckerestern. Insbesondere umfasst die erfindungsgemäße Haftklebmasse einen oder mehrere Tackifier und/oder Weichmacher. In einer Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Haftklebmasse antibakteriell wirksame (antiseptische) und/oder hautpflegende Substanzen.

Unter der Bezeichnung „Tackifier“ oder auch „Klebharz“ oder „Klebrigmacher“ versteht der Fachmann einen Stoff auf Harzbasis, der die Klebrigkeit der Haftklebmasse erhöht. Klebrigmacher sind beispielsweise Kohlenwasserstoffharze (zum Beispiel Polymere auf Basis ungesättigter C5- oder C9-Monomere), Terpenphenolharze, Polyterpenharze auf Basis von a- und/oder ß-Pinen und/oder d-Limonen, aromatische Harze wie Cumaron-Inden-Harze oder Harze auf Basis von Styrol oder o-Methylstyrol sowie Kolophonium und seine Folgeprodukte, zum Beispiel disproportionierte, dimerisierte oder veresterte Harze, zum Beispiel Umsetzungsprodukte mit Glycol, Glycerin oder Pentaerythrit. Bevorzugt werden Naturharze wie Kolophoniumharze und dessen Derivate verwendet.

Der Zusatz von Klebrigmachern in geringfügigen Mengen bis zu 1 Gew.-% ist möglich, ohne dass die biologische Abbaubarkeit der erfindungsgemäßen Haftklebmasse verloren geht. Bei größeren Mengen, die der Haftklebmasse zugesetzt werden, ist es allerdings möglich, dass deren biologische Abbaubarkeit nicht mehr gegeben ist. Bevorzugt wird daher auf Klebrigmacher verzichtet.

Geeignete mischbare Weichmacher sind beispielsweise aliphatische und aromatische Mineralöle, Polyethylen- und Polypropylenglykol, Di- oder Poly-Ester der Phthalsäure, Citronensäure, Trimellitsäure oder Adipinsäure, flüssige Kautschuke (zum Beispiel niedermolekulare Nitril- oder Polyisoprenkautschuke), flüssige Polymerisate aus Buten und/oder Isobuten, Acrylsäureester, Polyvinylether, Flüssig- und Weichharze auf Basis der Rohstoffe von Klebharzen, Wollwachs und andere Wachse oder flüssige Silikone. Besonders bevorzugt werden Weichmacher aus nachwachsenden Rohstoffen verwendet wie zum Beispiel biobasiertes Polyoxytrimethylenglycol, Pflanzenöle, vorzugsweise raffinierte Pflanzenöle wie zum Beispiel Rapsöl und Sojabohnenöl, Fettsäuren oder Fettsäureester oder epoxidierte Pflanzenöle, zum Beispiel epoxidiertes Sojabohnenöl. Insbesondere werden biologisch abbaubare Weichmacher eingesetzt, vorzugsweise Di- oder Poly-Ester der Citronensäure oder der Adipinsäure. Weiter vorzugsweise wird der Weichmacher, insbesondere der biologisch abbaubare, in Mengen von bis zu 10 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebmasse), besonders bevorzugt in Mengen von bis zu 5 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebmasse), ganz besonders bevorzugt in Mengen von bis zu 2,5 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebmasse) eingesetzt. Wie bei den Klebrigmachern ist der Zusatz von jeglichen Weichmachern in geringfügigen Mengen bis zu 1 Gew.-% möglich, ohne dass die biologische Abbaubarkeit der erfindungsgemäßen Haftklebmasse verloren geht. Auch hier gilt, dass es bei größeren Mengen, die der Haftklebmasse zugesetzt werden, möglich ist, dass deren biologische Abbaubarkeit nicht mehr gegeben ist. Bevorzugt wird daher auf Weichmacher verzichtet, oder es werden biologisch abbaubare Weichmacher eingesetzt.

Unter einem „Atmungsaktivitätsverbesserer“ wird ein Additiv verstanden, das die Wasserdampfdurchlässigkeit der Klebmasse im Vergleich zu einer ansonsten identisch zusammengesetzten Klebmasse vergrößert. Bevorzugte Atmungsaktivitätsverbesserer sind Sorbitanester.

Für die weiteren vorstehend schon genannten Additive gilt das schon bei den Klebrigmachern und Weichmachern Gesagte: In geringfügigen Mengen bis zu 1 Gew.-% ist der Zusatz auch von biologisch nicht abbaubaren Additiven möglich, ohne dass die biologische Abbaubarkeit der Haftklebmasse wesentlich beeinträchtigt wird. Bei größeren Mengen, die der erfindungsgemäßen Haftklebmasse zugesetzt werden, ist es möglich, dass die Haftklebmasse nicht mehr hinreichend biologisch abbaubar ist. Bevorzugt wird daher auf Additive, insbesondere auf nicht biologisch abbaubare Additive, verzichtet. Biologisch abbaubare Additive, beispielsweise biologisch abbaubare Füllstoffe hingegen können auch in größeren Mengen Verwendung finden.

Die erfindungsgemäße Haftklebmasse kann mindestens ein weiteres, von dem oder den Polyhydroxyalkanoat(en) verschiedenes Polymer (B) umfassen, bei dem es sich ebenfalls um einen Polyester handelt. Der Polyester (B) kann ein weiteres Polyhydroxyalkanoat sein, aber auch ein von einem Polyhydroxyalkanoat verschiedener Polyester.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Haftklebmasse kann prinzipiell auf jede für den Fachmann in Frage kommende Weise erfolgen.

Zum Beispiel können die Komponenten zur Herstellung der Haftklebmasse einfach ein einem Lösemittel dispergiert und gemischt werden, das anschließend entfernt wird.

Wie sich gezeigt hat, lässt sich die erfindungsgemäße Haftklebmasse aber auch aus der Schmelze erhalten. Dabei werden die Komponenten aufgeschmolzen und in der Schmelze gemischt bzw. zum Teil in die Schmelze des Copolymers eingearbeitet. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist insofern ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Haftklebmasse, das das Aufschmelzen zumindest eines Polyhydroxyalkanoats, das o zu 20 bis 70 Gew.-% Struktureinheiten umfasst, die auf 3-Hydroxybuttersäure (3-HB) zurückzuführen sind; und o mindestens eine weitere Struktureinheit umfasst, die auf eine Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4-Hydroxybuttersäure (4-HB), 3-

Hydroxyvaleriansäure (3-HV), 4-Hydroxyvaleriansäure (4-HV), 3-

Hydroxyhexansäure (3-HX) und/oder 4-Hydroxyhexansäure (4-HX) zurückzuführen ist; das Initiieren einer Vernetzung des Polyhydroxyalkanoats; und das Ausformen der so erhaltenen Zusammensetzung zu einer Bahn umfasst. Das Verfahren wird insbesondere bei niedrigen Temperaturen durchgeführt, bevorzugt bei weniger als 60 °C, insbesondere bei weniger als 50 °C und ganz besonders bevorzugt bei weniger als 40 °C. Dies ermöglicht insbesondere auch ein Einarbeiten temperatursensibler Substanzen, z.B. von Proteinen. Auch die weiteren hierin beschriebenen, potentiellen Komponenten der erfindungsgemäßen Haftklebmasse lassen sich insbesondere homogen in die Schmelze einarbeiten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein mehrschichtiges Verbundsystem, das mindestens ein Trägermaterial und eine erfindungsgemäße Haftklebmasse umfasst. Bevorzugt ist das erfindungsgemäße mehrschichtige Verbundsystem eine Auflage zur Verklebung auf der Haut oder ein Klebeband.

In einer Ausführungsform ist das mehrschichtige Verbundsystem eine Auflage zur Verklebung auf der der Haut (im Folgenden auch „Hautauflage“ oder „Auflage“), bevorzugt auf der menschlichen Haut. Erfindungsgemäße Auflagen bieten somit einen Zugang zu biologisch abbaubaren Hautauflagen, die allen klebtechnischen und medizinischen Anforderungen genügen.

Als Trägermaterial der Auflage zur Verklebung auf der Haut eignen sich grundsätzlich alle starren, flexiblen und elastischen Flächengebilde aus synthetischen und natürlichen Rohstoffen. Das Trägermaterial besteht bevorzugt aus einer luft- und wasserdampfdurchlässigen, aber wasserundurchlässigen Polymerschicht mit einer Dicke von ca. 10 bis 200 pm. Bevorzugt sind Trägermaterialien, die nach Applikation der Klebmasse so eingesetzt werden können, dass sie die Anforderungen an eine funktionsgerechte Hautauflage erfüllen. Beispielhaft seien Textilien wie Gewebe, Gewirke, Gelege oder Vliese, weiter Netze, Folien, Schäume und Laminate aus den vorstehenden Materialien sowie Papiere aufgeführt. Bevorzugt ist das Trägermaterial eine Folie, ein Gewebe oder ein Vlies, besonders bevorzugt mit einer Dicke von 20 bis 200 pm, insbesondere mit einem Flächengewicht von 20 bis 200 g/m ² .

Weiter können diese Materialien vor- bzw. nachbehandelt werden. Gängige Vorbehandlungen sind Plasma- bzw. Coronabehandlung und Hydrophobieren; geläufige Nachbehandlungen sind Kalandern, Tempern, Kaschieren, Stanzen, Eindecken und Sterilisieren.

Grundsätzlich kommen sowohl natürliche als auch synthetische Trägermaterialien in Betracht. Bevorzugt ist das Trägermaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Baumwolle; Viskose; Polypropylen; Polyestern, insbesondere ausgewählt aus Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polybutylenadipat-terephthalat (PBAT), Polybutylensuccinat (PBS), Polyisosorbitterephthalat (PIT) und Copolymeren aus diesen; Polyamiden; PVC; Polyethylen; Polyurethanen; Silikonen und Polymilchsäure. Das Trägermaterial ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Baumwolle, Viskose, Polyestern, Polyethylen und Polyurethanen.

Besonders bevorzugt ist das Trägermaterial eine Polyurethanfolie, eine Polyethylenfolie, ein Polyester-Vlies, ein Gewebe aus Viskose, Polyester oder Baumwolle oder ein Gewebe aus beliebigen Gemischen von Viskose, Polyester und/oder Baumwolle.

Die erfindungsgemäße Haftklebmasse kann nach geläufigen Verfahren auf das Trägermaterial aufgebracht werden. Sie wird in der Regel einseitig mit dem Trägermaterial abgedeckt, und das so entstandene Gebilde wird als Verbund appliziert. Je nach verwendetem Trägermaterial können die Wasserdampfdurchlässigkeit, die Festigkeit einer Wundabdeckung, die Polsterung gegen Druck und andere physikalische Eigenschaften der Auflage gesteuert werden.

Um eine einfache Handhabung zu gewährleisten, wird die Hautauflage bevorzugt mit einer schützenden Schicht eingedeckt, zum Beispiel einem silikonisierten Papier oder einer silikonisierten Folie (Releaseliner).

Die Hautauflage kann ferner ein Substrat zur Aufnahme von Wundexsudat umfassen. Die Auflage kann grundsätzlich als vollflächig selbstklebende oder teilflächig selbstklebende Hautauflage (englisch: dressing), insbesondere als Wundauflage, Pflaster, Hygieneartikel, kosmetisches und/oder dermatologisches Pad, Patch, Tape, Binde, Kolostomiebeutel, Fixierverband, Kinesio-Tape, Kataplasma, Bandage, Operationsabdeckung oder Maske ausgestaltet sein. Bevorzugt ist die Auflage ein Pflaster. Daneben kann sie auch als ein z.B. weniger klebendes Patch oder Pad ausgestaltet sein, wobei die Klebkraft nach dem jeweiligen Anwendungszweck spezifisch eingestellt werden kann.

Die erfindungsgemäße Haftklebmasse liegt in der Auflage bevorzugt als Schicht mit einer Schichtdicke von bis zu 120 gm, besonders bevorzugt von bis zu 100 gm, insbesondere von bis zu 80 gm, vor.

In einer weiteren Ausführungsform ist das erfindungsgemäße mehrschichtige Verbundsystem ein Klebeband.

Der allgemeine Ausdruck „Klebeband“ umfasst im Sinne dieser Erfindung alle flächigen Gebilde wie in zwei Dimensionen ausgedehnte Bänder oder Bandabschnitte, Bänder mit ausgedehnter Länge und begrenzter Breite, Stanzlinge, Etiketten und dergleichen. Das Klebeband kann in festen Längen wie zum Beispiel als Meterware oder aber als Endlosware auf Rollen (archimedische Spirale) oder als kreuzgewickelte Spule zur Verfügung gestellt werden. Auf dem Trägermaterial können ein- oder beidseitig eine Schicht oder gegebenenfalls mehrere Schichten Klebstoff aufgebracht sein.

Als Trägermaterialien für das Klebeband können die dem Fachmann geläufigen und üblichen Trägermaterialien wie Papier, Gewebe, Vlies oder Folien verwendet werden, letztere zum Beispiel aus Polyestern wie Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylen, Polypropylen, verstrecktem Polypropylen oder Polyvinylchlorid. Besonders bevorzugt basiert das Trägermaterial auf nachwachsenden Rohstoffen wie Papier, Gewebe aus zum Beispiel Baumwolle, Hanf, Jurte, Brennesselfasern oder biobasierten und/oder biologisch abbaubaren Polymeren, beispielsweise Polymilchsäure.

Das Trägermaterial kann ein- oder beidseitig mit einer Haftklebmasse ausgerüstet sein. Im Falle einer beidseitigen Ausrüstung mit Haftklebmasse sind bevorzugt beide Haftklebmassen erfindungsgemäße Haftklebmassen. Das Klebeband wird bevorzugt dadurch gebildet, dass auf den Träger partiell oder vollflächig die Haftklebmasse aufgetragen wird. Die Beschichtung kann auch in Form eines oder mehrerer Streifen in Längsrichtung (Maschinenrichtung) erfolgen, gegebenenfalls in Querrichtung, sie ist insbesondere aber vollflächig. Weiterhin kann die Haftklebmasse rasterpunktförmig mittels Siebdruck, wobei die Klebstoffpünktchen auch unterschiedlich groß und/oder unterschiedlich verteilt sein können, durch Tiefdruck in in Längs- und Querrichtung zusammenhängenden Stegen, durch Rasterdruck oder durch Flexodruck aufgebracht werden. Die Haftklebemasse kann in Kalottenform (hergestellt durch Siebdruck) vorliegen oder auch in einem anderen Muster wie Gitter, Streifen, Zickzacklinien. Ferner kann sie beispielsweise auch aufgesprüht sein, was ein unregelmäßiges Auftragsbild ergibt.

Die Beschichtungsstärke der Haftklebmasse liegt vorzugsweise zwischen 10 und 200 g/m ² , stärker bevorzugt zwischen 15 und 75 g/m ² und besonders bevorzugt zwischen 20 und 50 g/m ² .

Vorteilhaft ist die Verwendung eines Haftvermittlers, einer so genannten Primerschicht, zwischen Trägermaterial und Haftklebmasse oder eine physikalische Vorbehandlung der Trägeroberfläche zur Verbesserung der Haftung der Klebmasse auf dem Trägermaterial. Der vorstehend beschriebene Auftrag der Haftklebmasse auf den Träger umfasst insofern auch den Auftrag auf einen mit einer Primerschicht versehenen Träger. Als Primer sind die bekannten Dispersions- und Lösungsmittelsysteme verwendbar, zum Beispiel solche auf Basis von Isopren- oder Butadien-haltigem Kautschuk, Acrylatkautschuk, Polyvinyl-, Polyvinyliden- und/oder Cyclokautschuk. Isocyanate oder Epoxyharze als Additive verbessern die Haftung und erhöhen zum Teil auch vorteilhaft die Scherfestigkeit des Klebebandes. Der Haftvermittler kann auch mittels einer Coextrusionsschicht auf die Trägerfolie aufgebracht werden.

Als physikalische Oberflächenbehandlungen eigenen sich zum Beispiel Beflammung, Corona oder Plasma-Behandlung.

Des Weiteren kann das Trägermaterial rück- oder oberseitig, also der Klebstoffseite gegenüberliegend, einer antiadhäsiven physikalischen Behandlung oder Beschichtung unterzogen sein, insbesondere mit einem Trennmittel oder Releasesystem (gegebenenfalls mit anderen Polymeren abgemischt) ausgerüstet sein. Beispiele für Trenn- oder - synonym bezeichnet - Releaseschichten sind solche aus Stearyl-Verbindungen, zum Beispiel Polyvinylstearylcarbamat, Stearylverbindungen von Übergangsmetallen wie Cr oder Zr, Harnstoffe aus Polyethylenimin und Stearylisocyanat; oder aus Polysiloxanen. Der Begriff „Stearyl“ steht als Synonym für alle geraden oder verzweigten Alkyl- oder Alkenyl-Reste mit einer C-Zahl von mindestens 10 wie zum Beispiel einen Octadecylrest. Geeignete Trennmittel umfassen weiterhin tensidische Releasesysteme auf Basis langkettiger Alkylgruppen wie Stearylsulfosuccinate oder Stearylsulfosuccinamate, aber auch Polymere, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylstearylcarbamaten, Polyethyleniminstearylcarbamiden, Chrom-Komplexen von C14- bis C28- Fettsäuren und Stearyl-Copolymeren. Ebenfalls geeignet sind Trennmittel auf Basis von Acrylpolymeren mit perfluorierten Alkylgruppen, Silikone, zum Beispiel auf Basis von Polydimethylsiloxanen, und Fluorsilikonverbindungen.

Das Trägermaterial kann darüber hinaus aus anderweitig vor- beziehungsweise nachbehandelt werden. Gängige weitere Vorbehandlungen sind Hydrophobieren, geläufige Nachbehandlungen sind Kalandern, Tempern, Kaschieren, Stanzen und Eindecken.

Das Klebeband kann mit einer handelsüblichen Trennfolie bzw. einem Trennpapier laminiert sein, die bzw. das üblicherweise aus einem Basismaterial aus Polyethylen, Polypropylen, Polyester oder Papier aufgebaut ist, das ein- oder doppelseitig mit Polysiloxan beschichtet ist. Ein solches Gebilde wird üblicherweise auch als Releaseliner bezeichnet.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine auf der Haut, insbesondere auf der menschlichen Haut, tragbare medizinische Vorrichtung (wearable device), die eine erfindungsgemäße Haftklebmasse und ein medizinisches System umfasst. Unter einem „medizinischen System“ wird dabei eine Abfolge von Elementen verstanden, die in ihrer Gesamtheit und in ihrem Zusammenwirken eine medizinische Funktion erfüllen, die zum Beispiel in der Abgabe eines Wirkstoffs, in der Stimulierung bestimmter Körperareale oder in der Erfassung medizinisch relevanter Daten bestehen kann. Die auf der Haut tragbare medizinische Vorrichtung ist insoweit bevorzugt eine Vorrichtung zur Abgabe eines Wirkstoffs, zur Stimulierung von Körperarealen oder zur Erfassung medizinischer Daten. Die Abgabe eines Wirkstoffs kann insbesondere transdermal vorgesehen sein; beispielsweise kann über eine Mikronadel Patienten mit Typ 2 - Diabetes Insulin, z.B. in einem Dreitages- Rhythmus, injiziert werden.

Bei der Stimulierung handelt es sich besonders bevorzugt um eine elektronische Stimulierung, z.B. um eine elektronische Muskelstimulierung (electronic muscle Stimulation (EMS)).

Medizinische Daten können insbesondere die Körpertemperatur, der Herzrhythmus, der Blutdruck, die Schrittanzahl oder die Atemfrequenz sowie chemische Konzentrationen wie pH- Wert, Laktat-, Glukose- oder Chlorid-Werte sein. Bevorzugt kann das medizinische System aus diesen Daten bestimmte Informationen wie Schlafstatus, Stressniveau oder Trainingszustand ableiten und ausgeben.

Der Aufbau des medizinischen Systems kann insbesondere eine Schutzschicht, eine oder mehrere klebende Zwischenschichten, ein oder mehrere Stanzteile, eine oder mehrere Isolierschichten, insbesondere gegen elektromagnetische Strahlung bzw. Interferenz (EMI- Abschirmung), sowie einen oder mehrere Sensoren umfassen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Haftklebmasse als Klebmittel zur Herstellung von Verklebungen auf der Haut, insbesondere auf der menschlichen Haut. Die erfindungsgemäße Klebmasse kann dabei insbesondere in einer Auflage zur Verklebung auf der Haut oder in einer auf der Haut tragbaren medizinischen Vorrichtung, jeweils wie vorstehend dargelegt, verwendet werden.

Daneben kann die erfindungsgemäße Haftklebmasse auch als Klebmittel in der Herstellung von Labels für medizinische Produkte oder zur Herstellung von Verklebungen in medizinischen Geräten verwendet werden.

Beispiele

Mess- und Testmethoden Methode 1 - Bestimmung des Molekulargewichts

Die Angaben der zahlenmittleren Molmasse M _n und der gewichtsmittleren Molmasse M _w in dieser Schrift beziehen sich auf die an sich bekannte Bestimmung per Gelpermeationschromatographie (GPC). Die Bestimmung erfolgt an 100 mI klarfiltrierter Probe (Probenkonzentration 4 g/l). Als Eluent wird Tetrahydrofuran mit 0,1 Vol.-% Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung erfolgt bei 25 °C.

Als Vorsäule wird eine Säule Typ PSS-SDV, 5 pm, 10 ³ Ä, 8,0 mm ^* 50 mm (Angaben hier und im Folgenden in der Reihenfolge: Typ, Partikelgröße, Porosität, Innendurchmesser ^* Länge; 1 Ä = 10 ¹ ° m) verwendet. Zur Auftrennung wird eine Kombination der Säulen des Typs PSS- SDV, 5 pm, 10 ³ Ä sowie 10 ⁵ Ä und 10 ⁶ Ä mit jeweils 8,0 mm ^* 300 mm eingesetzt (Säulen der Firma Polymer Standards Service; Detektion mittels Differentialrefraktometer Shodex RI71). Die Durchflussmenge beträgt 1 ,0 ml pro Minute. Die Kalibrierung wird mittels des kommerziell verfügbaren ReadyCal-Kit Poly(styrene) high der Firma PSS Polymer Standard Service GmbH, Mainz, durchgeführt. Die Werte werden anhand der Mark-Houwink-Parameter K und alpha universell in Polymethylmethacrylat (PMMA) umgerechnet, so dass die Angabe der Daten in PMMA-Massenäquivalenten erfolgt.

Methode 2 - Klebkraft Stahl

Die Bestimmung der Klebkraft erfolgte bei einem Prüfklima von 23 °C +/- 1 °C Temperatur und 50 % +/- 5 % rel. Luftfeuchte. Die Muster wurden auf 20 mm Breite zugeschnitten und auf eine Stahlplatte (ASTM) geklebt. Die Stahlplatte wurde vor der Messung gereinigt und konditioniert. Dazu wurde die Platte zunächst mit Lösemittel abgewischt und danach 5 Minuten an der Luft liegen gelassen, damit das Lösungsmittel abdampfen konnte. Die dem Prüfuntergrund abgewandte Seite des Klebebandes wurde dann mit 25 pm dicker, geätzter PET-Folie abgedeckt, wodurch verhindert wurde, dass sich das Muster bei der Messung dehnt. Danach erfolgte das Anrollen des Prüfmusters auf den Untergrund. Hierzu wurde das Tape mit einer 4 kg - Rolle fünfmal hin und her mit einer Aufrollgeschwindigkeit von 10 m/min überrollt. 1 min nach dem Anrollen wurde die Platte in eine spezielle Halterung geschoben. Die Klebkraftmessung erfolgte mit einer Zwick-Zugprüfmaschine; die Muster wurden in einem Winkel von 180 ° mit einer Geschwindigkeit von 300 mm/min abgezogen. Die Messergebnisse sind in N/cm angegeben und sind gemittelt aus fünf Einzelmessungen. Methode 3 - Bestimmung der Scherstandzeit

Die Bestimmung der Scherfestigkeit erfolgte bei einem Prüfklima von 23 +/- 1 °C Temperatur und 50 % +/- 5 % rel. Luftfeuchte.

Die Prüfmuster wurden auf eine Breite von 13 ± 0,2 mm zugeschnitten und für mindestens 16 h im Klima gelagert. Für die Prüfung wurden 50 x 25 mm ASTM-Stahl Platten mit 2 mm Dicke und einer 20 mm Markierungslinie verwendet, die vor der Verklebung mehrfach intensiv mit Aceton gereinigt und danach 10 min trocknen gelassen wurden. Die Verklebungsfläche betrug 13 x 20 ± 0,2 mm. Der Prüfstreifen wurde unter Vermeidung von Lufteinschlüssen durch Überstreichen mit einem Anwischer in Längsrichtung mittig auf den Haftgrund aufgebracht, so dass die obere Kante des Prüfmusters genau an der 20 mm Markierungslinie an lag.

Die Rückseite des Prüfmusters wurde mit Aluminiumfolie abgeklebt. Das freie überstehende Ende wurde mit Papier abgeklebt. Sodann wurde der Klebestreifen 2-mal mit einer 2 kg Rolle hin und her überrollt. Nach dem Anrollen wurde eine Gurtschlaufe (Gewicht 5 - 7 g) am überstehenden Ende des Klebebandes angebracht.

Danach wurde mit Schraube und Mutter ein Adapterplättchen auf der Vorderseite der Schertestplatte befestigt. Um sicherzustellen, dass das Adapterplättchen fest auf der Platte sitzt, wurde die Schraube kräftig von Hand angezogen.

Die so vorbereitete Platte wurde über das Adapterplättchen mittels eines Hakens an einer Zähleruhr befestigt; in die Gurtschlaufe wurde dann ein 1-kg-Gewicht ruckfrei eingehängt.

Die Aufziehzeit zwischen Anrollen und Belastung betrug 12 min. Gemessen wurde die Zeit in Minuten bis zum Versagen der Verklebung, die Messergebnisse sind gemittelt aus drei Messungen. Als gutes Ergebnis wird eine Scherstandzeit von mindestens 5.000 min angesehen.

Tabelle 1 : Eingesetzte Chemikalien Herstellung der Haftklebmassen

Die Bestandteile zur Herstellung der Haftklebmassen wurden in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen in Ethylacetat (Feststoffgehalt 15%) vorgelegt und bei 45 °C für 3 Stunden gerührt. Anschließend wurde die entstandene Lösung über Nacht mittels einer Rollbank homogenisiert. Die erhaltenen Dispersionen wurden auf T räger (geätzte PET-Folie, 23 gm Dicke) aufgebracht, das Lösemittel wurde entfernt und die so erhaltenen bahnförmigen Haftklebmassen (Schichtdicke 25 gm) wurden einen Tag bei Prüfklima ruhen gelassen. Anschließend wurden die Tests durchgeführt.

Tabelle 2: Zusammensetzung der Haftklebmassen (Angaben in g) und Testergebnisse

Die Haftklebmassen der Beispiele 1-3 waren sämtlich biologisch abbaubar gemäß DIN EN 13432.