Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein biogenes Schwarzpigment.

Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des biogenen Schwarzpigments.

Nicht zuletzt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des biogenen Schwarzpigments.

Stand der Technik

Kohlenstoffhaltige verkohlte Materialien wurden bereits in der Steinzeit für Höhlenzeichnungen verwendet. Die technischen Anforderungen an solche Materialien waren gering, es genügte ein mehr oder weniger schwarzer Farbton. Die Ägypter verwendeten, wie man aus ägyptischen Wandzeichnungen weiß, bereits grobe Mörser, um kohlenstoffhaltige verkohlte Materialien zur Herstellung von Farben fein zu mahlen. Eine genaue Reproduzierbarkeit des Farbtons und insbesondere der Farbstärke war so aber nicht möglich.

Die Herstellung von Rußen als Schwarzpigment für Tinten und Tuschen geht bis in die frühen Hochkulturen der Menschheit zurück. Zur Zeit der alten Hochkulturen der Chinesen und Ägypter stieg der Bedarf an kleinen und kleinsten Rußpartikeln beständig an, um daraus große Mengen an Tuschen und Tinten hersteilen zu können. Der dafür benötigte Ruß wurde durch gezielte Verbrennung von Harzen, Pflanzenölen oder Asphalt in speziellen Öfen oder flachen Wannen gewonnen.

Im Mittelalter war die Rußgewinnung Sache der Rußbrenner, die in ihren Waldhütten stark qualmendes harzhaltiges Holz und den bei der Herstellung von Pech anfallenden Rückstand verbrannten. Der mit dem Rauch entweichende Ruß schlug sich in der Rußkammer des Abzugs nieder, wo er abgeschabt werden konnte. Ruß von feinster Qualität war der Lampenruß der in der „Rußlampe" mit Hilfe eines dicken Baumwollsdochts aus Ölen, Fetten, Tranen, Pech und Teeröl bei geminderter Luftzufuhr gebrannt wurde. Ruß wurde benötigt zur Herstellung von Lederfarbe, Malfarben, Druckerschwärze, Tinten und Wagenschmiere.

Eine Anleitung zur Rußherstellung findet sich im Codex latinus Monacensis 4 einer um das Jahr 1470 im Kloster Tegernsee entstandenen Handschrift. Um besonders feinen Ruß für spezielle Anwendungen herzustellen, wurden vor allem Baumharze unter begrenzter Luftzufuhr verbrannt. Bis in das 16. Jahrhundert war dies das einzige bekannte Verfahren zur Rußherstellung mit kleinsten Partikelgrößen, die mit Carbon Black vergleichbar sind. Dieses Verfahren kommt noch heute unter dem Namen Flammrußverfahren zum Einsatz. Ab dem 19. Jahrhundert wurde Ruß vermehrt aus Erdgas und Steinkohlenteer gewonnen.

Der Begriff „Carbon Black" verbreitete sich in den 1870er Jahren, als die aus Erdgas hergestellten Produkte unter diesem Namen verkauft wurden. 1882 wurde durch Godfrey Lowell Cabot die erste Produktionsstätte für Industrieruß gegründet, welche mit dem Channelrußverfahren zu „Channel Black" betrieben wurde. Verwendung fand der Ruß hauptsächlich als Bestandteil von Druckerschwärze. Da Erdgas in Deutschland nur in unbedeutenden Mengen zur Verfügung stand, wurde intensiv nach Alternativen unter Verwendung einheimischer Rohstoffe gesucht. Steinkohlenteer fällt in Gaswerken bei der Kondensation von Gas in bedeutenden Mengen an. 1889 entwickelte Otto Thalwitzer auf Basis von Teeröl aus Steinkohlenteer das Furnaceverfahren. Obwohl „geschlossene Reaktoren" entwickelt waren und die Furnaceverfahren wesentlich höhere Ausbeuten ergeben, setzte sich das Oil-Furnaceverfahren aufgrund der Verknappung der Primärenergieträger erst 1943 durch.

Die Massenfertigung von Rußen setzte in Folge der expandierenden Reifenindustrie in der ersten Hälfte des 20. Jahrhunderts ein. 1922 wurde das Oil-Furnaceverfahren patentiert, es wurde aber erst später genutzt.

In Deutschland wurde 1934 das Degussa-Gasrußverfahren: „Gas-Black" auf Basis von Teerölen entwickelt.

Technisch verlief die Entwicklung der „Furnaceruße" in vier Wellen: Eine erste Generation von Produkten unterschied sich hauptsächlich in der Größe der Primärpartikel und damit der spezifischen Oberfläche; in einer zweiten Generation wurde das Aggregationsverhalten, also der „Verwachsungsgrad" der Primärpartikel, die „Struktur", variiert.

Die Herstellung von Pigmentruß für Schwarzlacke wurde 1978 von der Degussa unter der Nummer DE 28 46 405 angemeldet. Im Jahr 1981 meldete die Degussa das Verfahren zur Herstellung von Furnaceruß unter der DE 3141 779 an. Im Jahr 1987 meldete die Cabot Corporation, Waltham, Mass., USA unter der Nummer DE 3703077 ein Verfahren zur Modifizierung der Oberflächencharakteristik von Ruß an. Die Cabot Corporation, Waltham, Mass., USA meldete im Jahr 1988 ein „Verfahren zur Herstellung von Ruß" mit einer breiten Aggregatgrößenverteilung an.

Alle diese technischen Verfahren haben den Nachteil, dass das Carbon Black Pigment oder der Pigmentruß aus fossilen Rohstoffen gewonnen wird. Der benötigte Energieeinsatz ist sehr hoch und die Emission von Kohlendioxid ebenfalls.

Ein weiterer Nachteil ist, dass auf den Pigmentrußen durch eine oxidative Nachbehandlung der Gehalt an sauren Oberflächenoxiden erhöht werden muss, um sie verarbeitbar zu machen. Als Oxidationsmittel dienen Stickstoffdioxid, Salpetersäure oder Ozon.

Auf dem Markt werden auch Kohlenstoff-Pulver angeboten. Diese Kohlenstoff-Pulver bestehen z.B. aus pyrolysiertem Eichenholz, Kokosnussschalen oder Hanf-Materialien. Diese Materialien besitzen eine große Kornverteilung und eine geringe Farbstärke. In den Ausfärbungen, z B. in PVC-p, treten deutliche Stippen durch große Partikel auf. Bis auf eine gepulverte Kokosnusskohle besitzen alle diese Materialien nur einen mehr oder weniger braunen Farbton oder sind blaustichig oder graustichig wie Eichenkohle, Graphitflocken, Pinienkohle oder Rebenkohle (Lieferant: Werth-Metall, Arnstädter Str. 21 ,99096 Erfurt). Als Pigmente sind diese Materialien unbrauchbar.

Der chinesische Hersteller Spec Chem Industry Inc. (Shilin Industrial Park, No.10 Wanshou Road, Jiangbei New Area, Nanjing, PR. China) (www.specchemind. com) bietet Carbon Black Pigmente an, die aus Bambus, Holz, Kokosnussschalen, Eichenholz und „Food-grade“-Gemüse durch Pyrolyse bei 1000°C hergestellt werden. Die Korngrößen des Pigments SpecKare®BCP liegen zwischen 2500 nm und 5000 nm (2,5 pm bis 5 pm). Die Pigmente werden in Reinigungsmitteln für Gesicht und Körper, in der Zahnpflege, in Schlammpackungen, Kuchen, Cookies und Eiscreme verwendet.

Handelsübliche farbstarke Carbon Black Pigmente besitzen Korngrößen zwischen 20 und 100 nm. SpecKare® BCP ist sehr farbschwach und für technische Einfärbungen von Kunststoff materialien nicht geeignet.

In ihrer Masterarbeit „Biochar as a Substitute for Carbon Black in Lithographie Ink Production“, RIT Scholar Works, Rochester Institute of Technology, 2019 (https://scholarworks.rit.edu/theses), untersucht Vanessa Hülse die Herstellung von Schwarzpigmenten für lithographische Tinten aus Papieren, recyceltem Holzstoff und nicht wiederaufbereitbarem Karton für Schachteln durch hydrothermale Karbonisierung (HTC). Für die Herstellung der Pigmente ist es wesentlich, dass anorganische Bestandteile wie Siliziumdioxid, Titandioxid und Calciumoxid vor der Karbonisierung von den Ausgangsprodukten aufwendig abgetrennt werden. Ein weiterer Nachteil ist, dass die Pigmente einen Braunton aufweisen und nicht für die Herstellung von schwarzen und kühlen Farben geeignet sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zu Grunde, ein biogenes Schwarzpigment aus nachwachsenden Materialien herzustellen, welches einen tiefschwarzen Farbton, eine hohe Farbstärke, eine gute Dispergierbarkeit, einen niedrigen PAK-Wert und einen niedrigen Schwermetallgehalt aufweist. Außerdem soll sich das biogene Schwarzpigment hervorragend zur unbunten Einfärbung und Buntabtönung von Kunststoffen, Kunststoffteilen, Beschichtungsstoffen, Druckfarben, Tinten, Anstrichstoffen, Papieren, Pappen, Kartons, und mineralischen Werkstoffen sowie als Verstärkerfüllstoff für gummiartige, thermoplastische, flüssigkristallinen und magnetorheologische Elastomere eignen. „Nachwachsende Materialien“ werden nachstehend auch als nachwachsende Rohstoffe oder Biomasse bezeichnet.

Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe

Demgemäß wurde das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment gemäß dem unabhängigen Patentanspruch 1 gefunden. Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen biogenen Schwarzpigments sind Gegenstände der abhängigen Patentansprüche 2 bis 6.

Außerdem wurde das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen biogenen Schwarzpigments gemäß dem unabhängigen Verfahrensanspruch 7 gefunden. Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstände der abhängigen Verfahrensansprüche 8 bis 15.

Des Weiteren wurde die erfindungsgemäße Verwendung des erfindungsgemäßen biogenen Schwarzpigments gemäß dem unabhängigen Verwendungsanspruch 16 gefunden.

Nicht zuletzt wurden die erfindungsgemäßen Materialien und Gegenstände gemäß dem unabhängigen Patentanspruch 17 gefunden, die erfindungsgemäße biogene Schwarzpigmente enthielten. Der abhängige Patentanspruch 18 richtet sich auf besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Materialien und Gegenstände. Vorteile der Erfindung

Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zu Grunde lag, mithilfe des erfindungsgemäßen biogenen Schwarzpigments, dem erfindungsgemäßen Verfahren zu seiner Herstellung, seiner erfindungsgemäßen Verwendung und den erfindungsgemäßen Materialien und Gegenständen gelöst werden konnte.

Insbesondere überraschte, dass das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment einen tiefschwarzen Farbton, eine hohe Farbstärke, eine gute Dispergierbarkeit, einen niedrigen PAK- Wert und einen niedrigen Schwermetallgehalt aufwies. Außerdem eignete sich das biogene Schwarzpigment hervorragend zur unbunten Einfärbung und Buntabtönung von Kunststoffen, Kunststoffteilen, Beschichtungsstoffen, Druckfarben, Tinten, Anstrichstoffen, Papieren, Pappen, Kartons und mineralischen Werkstoffen sowie als Verstärkerfüllstoffe für gummiartige, thermoplastische, flüssigkristallinen und magnetorheologische Elastomere.

Darüber hinaus war das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment aufgrund seines besonders niedrigen Gehalts an polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) und seines besonders niedrigen Gehalts an Schwermetallen, der unterhalb der jeweiligen Grenzwerte lag, nicht toxisch.

Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, ließen sich die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen, biogenen Schwarzpigments und damit auch des erfindungsgemäßen Verfahrens zu seiner Herstellung darauf zurückführen, dass das Schwarzpigment leicht polar war, weil es einen Kohlenstoffgehalt <95 Ma.-% und einen Sauerstoffgehalt >5 Ma.-% aufwies. Dadurch erübrigte sich die übliche und bekannte oxidative Nachbehandlung mit toxischen Gasen wie Stickstoffdioxid oder Ozon, was ein besonders hervorzuhebender Vorteil war.

Weiterhin ließen sich die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen, biogenen Schwarzpigments und damit auch des erfindungsgemäßen Verfahrens zu seiner Herstellung darauf zurückführen, dass das Schwarzpigment nicht aus der Gasphase gewonnen wurde, sondern durch eine Fällung gefolgt von einer Pyrolyse aus einem biogenen Rohstoff gewonnen wurde.

Das erfindungsgemäße Verfahren, das von einem speziellen biogenen, partikelförmigen Kohlenstoffmaterial als Ausgangsprodukt ausging, lieferte in hoher Ausbeute und in hervorragend reproduzierbarer Weise das gewünschte vorteilhafte Endprodukt. Das spezielle, biogene, partikelförmige Kohlenstoffmaterial gestattete es, die Pyrolyse während des erfindungsgemäßen Verfahrens in vergleichsweise kurzer Zeit bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen durchzuführen, weswegen das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich zu anderen Pyrolyseverfahren besonders energieeffizient war. Weiterhin gestattet das spezielle, biogene, partikelförmige Kohlenstoffmaterial, dass sich das daraus erhaltene biogene Schwarzpigment hervorragend zur unbunten Einfärbung und Buntabtönung eignet.

Ein weiterer Vorteil war, dass das Ausgangsprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens selbst ein Wertprodukt darstellt, das einfach hergestellt und ebenfalls vielseitig verwendet werden kann, sodass es stets in ausreichenden Mengen zur Verfügung stand. Dies machte das erfindungsgemäße Verfahren und damit die erfindungsgemäßen biogenen Schwarzpigmente besonders wirtschaftlich.

Aufgrund seiner besonders vorteilhaften Eigenschaften konnte das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment zahlreichen Verwendungen zugeführt werden, die in ihrer Vielfalt überraschend waren. Dadurch unterschied sich das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment in vorteilhafter Weise von herkömmlichen, im Handel erhältlichen Rußen und Schwarzpigmenten.

Deshalb wiesen Materialien und Gegenstände, die die erfindungsgemäßen biogenen Schwarzpigmente enthielten, auch besondere anwendungstechnische Vorteile auf.

Weitere Vorteile gehen aus der Beschreibung hervor.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment weist einen ¹⁴ C-Gehalt von größer als 0,20 Bq/g Kohlenstoff, insbesondere bevorzugt größer als 0,23 Bq/g Kohlenstoff, jedoch kleiner als 0,45 Bq/g Kohlenstoff, bevorzugt kleiner 0,40 Bq/g Kohlenstoff auf. Die Bestimmung des ¹⁴ C- Gehalts erfolgt mittels der Radiokarbonmethode gemäß DIN EN 16640:2017-08.

Der Begriff „biogen“ im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass das erfindungsgemäße Schwarzpigment aus nachwachsenden Rohstoffen erhältlich ist und somit gerade nicht aus fossilen Rohstoffen gewonnen wird. Das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment weist einen Anteil an flüchtigen Bestandteilen, ermittelt gemäß DIN 51720, bezogen auf die Trockenmasse des Pigments, von 20 Ma.-% bis 40 Ma.-% auf. Vorzugsweise liegt dieser bei mindestens 22,5 Ma.-%. Vorzugsweise liegt dieser bei maximal 35 Ma.-%, weiter bevorzugt bei maximal 30 Ma.-%.

Sind DIN-Normen oder andere Normen ohne Datum angegeben, so bezieht sich die Angabe immer auf die zum Zeitpunkt der Einreichung dieser Anmeldung aktuellste Version. Im Fall der DIN 51720 ist dies beispielsweise die DIN 51720:2001-03.

Die Trockenmasse wird dabei stimmt nach DIN 51718, wobei sich der Anteil an Trockenmasse einer Probe ergibt durch: Anteil an Trockenmasse = 100% - Gesamtwassergehalt der Probe. Die Trockenmasse der erfindungsgemäßen Schwarzpigments ist demnach das wasserfreie Pigment.

Das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment weist vorzugsweise einen Anteil an flüchtigen Bestandteilen, ermittelt gemäß DIN EN 53552, bezogen auf die Trockenmasse des Pigments von 20 Ma.-% bis 40 Ma.-% auf. Vorzugsweise liegt dieser bei mindestens 25 Ma.-%. Vorzugsweise liegt dieser bei maximal 35 Ma.-%, weiter bevorzugt bei maximal 30 Ma.-%. Der flüchtige Anteil des erfindungsgemäßen Schwarzpigments kann somit sowohl gemäß DIN 51720 als auch gemäß DIN EN 53552 ermittelt werden.

Das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment weist vorzugsweise einen Anteil an sogenanntem fixen Kohlenstoff, bezogen auf die Trockenmasse des Pigments, von 60 Ma.-% bis 80 Ma.-% auf. Vorzugsweise liegt dieser bei mindestens 65 Ma.-%, weiter bevorzugt bei mindestens 65,5 Ma.-%. Vorzugsweise liegt dieser bei maximal 75 Ma.-%, weiter bevorzugt bei maximal 72,5 Ma.-%. Der Anteil an fixem Kohlenstoff, bezogen auf die Trockenmasse des Pigments, errechnet sich dabei wie folgt: 100 Ma.-% minus Anteil an flüchtigen Bestandteilen, ermittelt gemäß DIN EN 53552 und bezogen auf die Trockenmasse des Pigments minus Ascheanteil des Pigments, ermittelt gemäß ASTM D1506-15 (550°C), bezogen auf die Trockenmasse des Pigments.

Das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment hat einen Massenanteil an Kohlenstoff, ermittelt gemäß DIN 51732, bezogen auf die Trockenmasse des Pigments, von mehr als 60 Ma.- %, bevorzugt von mehr als 65 Ma.-% weiter bevorzugt von mehr als 70 Ma.-%, besonders bevorzugt von mehr als 75 Ma.-%, besonders bevorzugt bei mehr als 77,5 Ma.-%. Der Massenanteil an Kohlenstoff bezogen auf die Trockenmasse liegt bevorzugt bei weniger als 95 Ma.-%, bevorzugter bei weniger als 94 Ma.-%, noch bevorzugter bei weniger als 93 Ma.-%, noch bevorzugter bei weniger als 90 Ma.-%, besonders bevorzugt bei weniger als 87,5 Ma.-% darüber hinaus bevorzugt bei weniger als 85 Ma.-%.

Das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment hat vorzugsweise einen Massenanteil an Sauerstoff, bezogen auf die aschefreie Trockenmasse, von mehr als 5 Ma.-%, bevorzugt von mehr als 7,5 Ma.-% weiter bevorzugt von mehr als 8 Ma.-%, besonders bevorzugt von mehr als 9 Ma.-%, besonders bevorzugt bei mehr als 10 Ma.-%, jedoch bevorzugt von weniger als 20 Ma.- %, bevorzugt von weniger als 17,5 Ma.-%, besonders bevorzugt von weniger als 15 Ma.-% darüber hinaus bevorzugt von weniger als 12,5 Ma.-%. Der Massenanteil an Sauerstoff, bezogen auf die aschefreie Trockenmasse, berechnet sich dabei wie folgt: 100 Ma.-% minus Kohlenstoffgehalt minus Wasserstoffgehalt minus Stickstoffgehalt minus Schwefelgehalt, wobei Kohlenstoffgehalt, Wasserstoffgehalt und Stickstoffgehalt jeweils nach DIN 51732 bestimmt werden und der Schwefelgehalt nach DIN 51724-3 bestimmt wird. Alle Werte beziehen sich jeweils auf die aschefreie Trockenmasse. Der Aschegehalt wird dabei gemäß ASTM D1506-15 (550°C) bestimmt. Die aschefreie Trockenmasse kann berechnet werden aus der Differenz der gemäß DIN 51718 ermittelten Trockenmasse und des gemäß ASTM D1506-15 (550°C) ermittelten Aschegehalts.

Das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment hat einen Aschegehalt, ermittelt gemäß ASTM D1506-15 (550°C), bezogen auf die Trockenmasse des Pigments, von mehr als 0,5 Ma.-%, bevorzugt von mehr als 1 Ma.-% und weniger als 7 Ma.-%, vorzugsweise weniger als 6 Ma.-%, bevorzugt weniger als 5 Ma.-%, besonders bevorzugt weniger als 4 Ma.-%.

Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment mittels wenigstens eines Additivs modifiziert worden, vorzugsweise zumindest teilweise an seiner Oberfläche. Das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment weist des Weiteren vorzugsweise einen Massenanteil an mindestens einem Additiv zur Modifizierung, insbesondere zur partiellen Depolarisierung, der Pigmentoberfläche von 1,0 Ma.-% bis 10 Ma.-% auf, jeweils bezogen auf die Trockenmasse des Pigments. Hiermit ist der Massenanteil nach erfolgter Modifizierung gemeint. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass in Abhängigkeit vom eingesetzten Additiv bei der Modifizierung Abspaltungsprodukte wie beispielsweise Alkohole gebildet werden können, die dann nicht zum vorgenannten Massenanteil beitragen. Bevorzugt liegt der Massenanteil bei weniger als 8 Ma.-%, weiter bevorzugt bei weniger als 6 Ma.-%. Vorzugsweise wird das mindestens eine Additiv zur Oberflächenmodifizierung aus der Gruppe, bestehend aus Silanen, Siloxanen und Alkylammoniumsalzen von Copolymeren mit sauren Gruppen, sowie Mischungen davon ausgewählt. Ein Beispiel für ein geeignetes Additiv auf der Basis von Alkylammoniumsalzen von Copolymeren ist BYK®-9076 von Altana. Ein Beispiel für ein geeignetes Additiv auf der Basis von organofunktionellen Silanen ist 3- Aminopropyltrimethoxysilan (GENIOSIL® GF 96 von WACKER).

Das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment weist einen Massenanteil von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK), bezogen auf die Trockenmasse des Pigments, von weniger als 10 ppm auf. Der Anteil an polycyclischen Aromaten wurde bestimmt nach FDA Methode 63 nach 21 CFR Sec 178.3297:1994-07 in Verbindung mit MAS_PA036:2013-12 und MAS_PA017:2016-09. Bevorzugt liegt die Summe der 22 PAK nach FDA bei kleiner als 10 ppm, weiter bevorzugt bei weniger als 8 ppm, besonders bevorzugt bei weniger als 5 ppm. Bevorzugt liegt die Summer der 7 GS-PAK bei weniger als 10 ppm, weiter bevorzugt bei weniger als 5 ppm, besonders bevorzugt bei weniger als 2 ppm. Bevorzugt liegt die Summe der 18 GS-PAK bei weniger als 10 ppm, weiter bevorzugt bei weniger als 8 ppm, besonders bevorzugt bei weniger als 5 ppm. Bevorzugt liegt der Massenanteil an Benzo[a]pyrene, Benzo[e]pyrene, Benzo[a]anthracene, Benzo[b]fluoranthene, Benzo[j]fluoranthene, Benzo[k]fluoranthene oder Dibenzo[a,h]anthracene jeweils bei weniger als 2,0 ppm, weiter bevorzugt bei weniger als 1 ,0 ppm, darüber hinaus bevorzugt bei weniger als 0,5 ppm, insbesondere bei weniger als 0,25 ppm, in einigen Fällen bei weniger als 0,2 ppm.

Das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment weist einen Massenanteil an Blei, Quecksilber, Cadmium und Chrom, bezogen auf die Trockenmasse des Pigments, von insgesamt kleiner 100 ppm bevorzugt kleiner 50 ppm, besonders bevorzugt keiner 25 ppm, bestimmt nach DIN EN ISO 11885 und bezogen auf die Trockenmasse, auf. Das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment weist bevorzugt einen Massenanteil von Mangan bestimmt nach DIN EN ISO 11885 und bezogen auf die Trockenmasse von mehr als 10 ppm und weniger als 100 ppm auf.

Das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment hat eine STSA nach ASTM-Norm D6556 von 5 m ² /g bis 200 m ² /g, vorzugsweise 10 m ² /g bis 150 m ² /g, bevorzugt 15 m ² /g bis 150 m ² /g, besonders bevorzugt 20 m ² /g bis 120 m ² /g und insbesondere 20 bis 80 m ² /g.

Das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment hat vorzugsweise eine BET nach ASTM-Norm D6556, die bevorzugt um mindestens 10% größer ist als die STSA. Bevorzugt liegt die BET bei mindestens 25 m ² /g weiter bevorzugt bei mindestens 30 m ² /g, weiter bevorzugt bei mindestens 50 m ² /g, auch bevorzugt bei mindestens 100 m ² /g, darüber hinaus bevorzugt bei mindestens 150 m ² /g, noch bevorzugter bei mindestens 200 m ² /g, weiter bevorzugt bei mindestens 250 m ² /g. Die BET beträgt maximal 500 m ² /g, bevorzugt maximal 400 m ² /g, noch bevorzugter maximal 350 m ² /g, insbesondere maximal 300 m ² /g.

Bevorzugt ist die BET 5 m ² /g, weiter bevorzugt 10 m ² /g, darüber hinaus bevorzugt 20 m ² /g besonders bevorzugt 50 m ² /g insbesondere 100 m ² /g, weiterhin bevorzugt 150 m ² /g, in Ausführungsformen 200 m ² /g höher als die STSA. Die BET liegt jedoch bevorzugt nicht mehr als 400 m ² /g, besonders bevorzugt nicht mehr als 300 m ² /g über der STSA.

Die Reindichte des biogenen Schwarzpigments liegt bevorzugt bei weniger als 1 ,6 g/cm ³ , besonders bevorzugt bei weniger als 1,5 g/cm ³ . Die Reindichte wird mittels Helium-Pyknometrie z.B. in einem Helium-Pyknometer (Pycnomatic ATC) der Firme Porotec GmbH bei einer Temperatur bei 20°C bestimmt.

Die Korngrößenverteilung des biogenen Schwarzpigments wird nach DIN ISO 13320:2020 ermittelt. Die Probenvorbereitung erfolgt durch Dispersion des biogenen Schwarzpigments für 10 Minuten mit einem Ultraturax zu ca. 1 Ma.-% in destilliertem Wasser. Zusätzlich kann die Probenvorbereitung noch um die Nutzung von Ultraschall mit definiertem Energieeintrag von vorzugsweise 6.000 Ws oder 12.000 Ws ergänzt werden. Die Behandlung mit Ultraschall führt zu einer Deagglomeration. Unabhängig davon, ob die Probenvorbereitung mit oder ohne Ultraschallbehandlung erfolgt, erfolgt die Messung der Korngrößenverteilung unter Ultraschall.

Der D99-Wert der Q3-Summenkurvenverteilung der Korngrößenverteilung ohne Probenvorbereitung mit Ultraschall des biogenen Schwarzpigments ist kleiner 100 pm. Bevorzugt liegt er bei weniger als 50 pm, besonders bevorzugt bei weniger als 20 pm, besonders bevorzugt bei weniger als 15 pm, insbesondere bei weniger als 10 pm, in einigen Ausführungsformen bei weniger als 5 pm. Vorzugsweise liegt er bei mehr als 0,5 pm, bevorzugt bei mehr als 1 pm, insbesondere bei mehr als 2 pm. Wie vorstehend erwähnt wird der D99-Wert gemäß DIN ISO 13320:2020 ermittelt.

Das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment hat bevorzugt einen D50-Wert der Q3- Summenkurvenverteilung der Korngrößenverteilung von 10 nm bis 5000 nm. Bevorzugt liegt er bei mehr als 100 nm, darüber hinaus bevorzugt bei mehr als 200 nm, besonders bevorzugt bei mehr als 500 nm, insbesondere bei mehr als 750 nm. Bevorzugt liegt der D50 Wert der Q3- Summenkurvenverteilung der Korngrößenverteilung bei weniger als 4000 nm, weiter bevorzugt bei weniger als 3000 nm, insbesondere bei weniger als 2000 nm, darüber hinaus bevorzugt bei weniger als 1000 nm. Wie vorstehend erwähnt wird der D50-Wert gemäß DIN ISO 13320:2020 ermittelt.

Bevorzugt liegt der D99 (bzw. der D50) der Q3-Summenkurvenverteilung der

Korngrößenverteilung, der nach einer Probenvorbereitung durch Ultraschallbehandlung mit 6000 Ws Energieeintrag gemessen wurde bei maximal 70%, weiter bevorzugt bei maximal 60% des D99 (bzw. der D50) der Q3-Summenkurvenverteilung der Korngrößenverteilung, der nach einer Probenvorbereitung ohne Ultraschallbehandlung gemessen wurde.

Bevorzugt liegt der D99 (bzw. der D50) der Q3-Summenkurvenverteilung der

Korngrößenverteilung, der nach einer Probenvorbereitung durch Ultraschallbehandlung mit 6000 Ws Energieeintrag gemessen wurde, bei mindestens 10%, weiter bevorzugt bei mindestens 20% des D99 (bzw. der D50) der Q3-Summenkurvenverteilung der Korngrößenverteilung der nach einer Probenvorbereitung ohne Ultraschallbehandlung gemessen wurde.

Nach der Prüfung seiner Farbstärke in einer Weißabmischung mit Titandioxid gemäß DIN EN 13900-3, „Pigmente und Füllstoffe - Dispergierverfahren Beurteilung der Dispergierbarkeit in Kunststoffen - Teil 3: Bestimmung der koloristischen Eigenschaften unter dispergier Härte von Schwarz- und Buntpigmenten in Polyethylen im Walzentest“ und einer anschließenden farbmetrischen Vermessung weist das Schwarzpigment einen Färbeäquivalenz-Wert (FAE) kleiner/gleich 200, verglichen mit dem Referenzprodukt Printex 30 von Orion Engineered Carbon mit einem Massenanteil von flüchtigen Bestandteilen bei 950 °C von 0,7 Ma.-%, einer BET- Oberfläche von 80 m ² /g und einem Ölabsorptionswert OAN, gemessen mit Dibutylphthalat (DBP), von 105 ml/100 g, auf.

Das erfindungsgemäße Schwarzpigment wird bevorzugt in einer Konzentration von mindestens 1% und maximal 5%, bevorzugt maximal 4%, weiter bevorzugt maximal 3% eingesetzt.

Ein beispielhaftes, erfindungsgemäßes biogenes Schwarzpigment zeichnet sich durch die folgenden farbmetrischen Werte, vorzugsweise bei Nutzung von 1 oder 2%, besonders bevorzugt 1 %, in PVC-p oder Polypropylen, vorzugsweise Polypropylen, aus:

- L*(D65): größer 23, bevorzugt großer 24 und kleiner 26, bevorzugt kleiner 25

- a*(D65): größer -0,4, bevorzugt größer -0,2, besonders bevorzugt größer -0,1 und kleiner

0,2 - b*(D65): größer -0,5, bevorzugt größer -0,2, besonders bevorzugt größer -0,1 und kleiner

0,2

- dL*(D65): größer 1 ,3 und kleiner 1 ,4,

- da*(D65): größer 0,03 und kleiner 1 ,0,

- db*(D65): größer -0,7 und kleiner -0,5 und/oder

- dE*ab(D65): größer 1,2 und kleiner 1 ,5.

Farbdaten (hierin auch farbmetrische Werte genannt) wie L*(D65), a*(D65), b*(D65), dL*(D65), da*(65), db*(D65) und dE*ab(D65) werden im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere mittels eines Spektralphotometers mit CIE-Normbeleuchtung D65 erhoben. Angewendet wird hierfür die diffuse Geometrie (auch Kugelgeometrie, diffus/8 °, d/8 °) mit eingeschlossenem Glanz (SPIN [specular included] bzw. RSIN [reflectance specular included].

Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment einen L*(D65)-Wert von größer 23, bevorzugt großer 24 und kleiner 26, bevorzugt kleiner 25 auf. Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment einen a*(D65)-Wert von größer -0,4, bevorzugt größer -0,2, besonders bevorzugt größer -0,1 und kleiner 0,2 auf. Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment einen b*(D65)-Wert von größer -0,5, bevorzugt größer -0,2, besonders bevorzugt größer -0,1 und kleiner 0,2 auf. Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment einen dL*(D65)-Wert von größer 1,3 und kleiner 1,4 auf. Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment einen da*(D65)-Wert von größer 0,03 und kleiner 1,0 auf. Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment einen db*(D65)-Wert von größer -0,7 und kleiner -0,5 auf. Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment einen dE*ab(D 65)-Wert von größer 1 ,2 und kleiner 1 ,5 auf. Die Werte beziehen sich vorzugsweise jeweils auf eine Nutzung des Schwarzpigments in PVC-p oder Polypropylen, vorzugsweise Polypropylen, vorzugsweise jeweils in einer Menge von 1 oder 2%, besonders bevorzugt 1 %. % meint hier vorzugsweise Massen-%.

Besonders bevorzugt zeichnet sich das Schwarzpigment durch die folgenden farbmetrischen Werte aus, vorzugsweise bei Nutzung von 2% in PVC-p;

L*(D65): 25,62 a*(D65): -0,09 b*(D65): -0,31 dL*(D65): -1,34 da*(D65): 0,06 db*(D65): -0,84 dE ^* ab(D 65): 1,38.

Diese farbmetrischen Werte vergleichen sich vorteilhaft mit den farbmetrischen Werten üblicher und bekannter, im Handel befindlicher Rußpigmente. Als Referenzpigment eignet sich z.B. Printex 30 von Orion Engineered Carbon.

Das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment wird vorzugsweise mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geht man von mindestens einem biogenen, partikelförmigen Kohlenstoffmaterial mit

- einem ¹⁴ C-Gehalt von größer als 0,20 Bq/g Kohlenstoff, insbesondere bevorzugt größer als 0,23 Bq/g Kohlenstoff, jedoch kleiner als 0,45 Bq/g Kohlenstoff bevorzugt kleiner 0,40 Bq/g Kohlenstoff,

- einem Kohlenstoffgehalt, bezogen auf die aschefreie Trockenmasse, zwischen 60 Ma.-% und 80 Ma.-%, und

- einer STSA-Oberfläche von 5 m ² /g bis 200 m ² /g, aus, welches zum biogenen partikelförmigen Schwarzpigment umgesetzt wird.

Vorzugsweise ist das eingesetzte biogene, partikelförmige Kohlenstoffmaterial selbst kein Schwarzpigment, insbesondere nicht schwarz.

Vorzugsweise weicht die BET-Oberfläche des biogenen, partikelförmigen Kohlenstoffmaterials maximal 20% von dessen STSA-Oberfläche ab.

Vorzugsweise weist eine 15-prozentige Suspension des biogenen, partikelförmigen Kohlenstoffmaterials in destilliertem Wasser eine elektrische Leitfähigkeit von <5 mS/cm auf.

Das biogene, partikelförmige Kohlenstoffmaterial hat als Maß für den Anteil des graphitischen Kohlenstoffs im Ramanspektrum vorzugsweise ein D/G-Verhältnis von 0,2 bis 9,0. Vorzugsweise weist das biogene, partikelförmige Kohlenstoffmaterial einen D90-Wert der Q3- Korngrößenverteilung von <30 pm auf.

Das braune, biogene, partikelförmige Kohlenstoffmaterial, seine Herstellung und seine Verwendung werden im Detail in der deutschen Patentanmeldung DE 10 2016 201 801 A1 , Absätze [0038] bis [0083], und Beispiele 1 bis 6, Absätze [0147] bis [0158] beschrieben.

Vorzugsweise wird zur Herstellung des biogenen, partikelförmigen Kohlenstoffmaterials ligninhaltige Biomasse, insbesondere ligninhaltige Biomasse mit einem Anteil an Klason-Lignin größer 80 Ma.-%, bezogen auf die Trockenmasse, verwendet (vgl. DE 10 2016 201 801 A1, Absatz [0040]; Science Direct: Klason Lignin - an overview | ScienceDirect Topics, 28.4.2021).

Als Biomasse wird hierin prinzipiell jegliche Biomasse bezeichnet, wobei der Begriff „Biomasse“ hierin sogenannte Phytomasse, das heißt aus Pflanzen stammende Biomasse, Zoomasse, das heißt aus Tieren stammende Biomasse sowie mikrobielle Biomasse, das heißt aus Mikroorganismen einschließlich Pilzen stammende Biomasse umfasst, es sich bei der Biomasse um Trockenbiomasse oder Frischbiomasse handelt, und diese aus toten oder lebenden Organismen stammt. Die hierin zur Herstellung des Schwarzpigments eingesetzte besonders bevorzugte Biomasse ist Phytomasse, vorzugsweise tote Phytomasse. Tote Phytomasse umfasst unter anderem abgestorbene, abgestoßene oder abgetrennte Pflanzen und Bestandteile. Dazu zählen beispielsweise abgebrochene und abgerissene Blätter, Getreidehalme, Seitensprosse, Zweige und Äste, das gefallene Laub, gefällte oder beschnittene Bäume, sowie Samen und Früchte und daraus gewonnene Bestandteile, aber auch Sägemehl, Sägespäne und andere aus der Holzverarbeitung stammende Produkte.

In einem ersten Verfahrensschritt wird das vorstehend beschriebene Ausgangsprodukt (biogenes, partikelförmiges Kohlenstoffmaterial) vorzugsweise bei einer Temperatur von Tp _yroiyse von 250 °C bis 600 °C, vorzugsweise von 350 °C bis 500 °C, pyrolisiert. Dabei ist es von Vorteil T _Pyrolyse zwischen 1 Minute und 180 Minuten zu halten. Bei der Erwärmung des Ausgangsprodukts ist es von Vorteil, ab 150 °C und während des Abkühlens des resultierenden, erfindungsgemäßen biogenen Schwarzpigments auf mindestens 150 °C den Sauerstoffgehalt der Atmosphäre auf <10 Vol.-% bevorzugt kleiner 5 Vol.-%, besonders bevorzugt kleiner 2,5 Vol.-% darüber hinaus bevorzugt kleiner 2 Vol.-% einzustellen. Bevorzugt liegt der Sauerstoffgehalt der Atmosphäre bei mehr als 0,5 Vol.-%. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Pyrolyse in einem Trommelofen, einem Wirbelschichttrockner, einem Wrbelbettreaktor oder einem Drehrohrofen durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt die Pyrolyse in der Wrbelschicht, dem Trommelofen oder dem Drehrohrofen unter einem Schutzgas. Bevorzugt besteht das Schutzgas aus Stickstoff und/oder Kohlendioxid oder aus Stickstoff und/oder Kohlendioxid mit einem Sauerstoffanteil <10 Vol.-%, bevorzugt kleiner 5 Vol.-%, besonders bevorzugt kleiner 2,5 Vol.-% darüber hinaus bevorzugt kleiner 2 Vol.-%. Bevorzugt liegt der Sauerstoffgehalt des Schutzgases bei mehr als 0,5 Vol.-%.

Bei der Verwendung eines Drehrohrofens wird das Schutzgas im Drehrohrofen im Gegenstrom zu dem Produktfluss geführt.

Vor der Pyrolyse wird vorzugsweise der Ausgangsstoff (biogenes, partikelförmiges Kohlenstoffmaterial) und/oder nach der Pyrolyse wird vorzugsweise das resultierende biogene Schwarzpigment einer Feinvermahlung unterworfen. Dabei wird die Feinvermahlung so ausgeführt, dass die Korngröße des biogenen Schwarzpigments auf die oben angegebenen Bereiche des D99-Werts und des D50-Wertes der Q3-Summenkurvenverteilung eingestellt wird. Bevorzugtes trockenes Mahlverfahren ist eine Gasstrahlmahlung bevorzugt in einer Sichtermühle mit Luft, Stickstoff oder überhitztem Wasserdampf als Mahlgas. Weiteres bevorzugtes Mahlverfahren eine Vermahlung mit Mahlkörpern in einer Ringraummühle. Bevorzugtes nasses Mahlverfahren ist die Nassmahlung beispielswiese mit Mahlkörpern in einer Rührwerkskugelmühle.

Als Mahlkörper werden vorzugsweise Glasperlen oder keramische Perlen verwendet, die bevorzugt einen Durchmesser von 2 mm bis 10 mm besitzen.

Erfindungsgemäß ist es von Vorteil bei der Nassmahlung mindestens eines der vorstehend beschriebenen Additive zu Oberflächenmodifizierung zuzusetzenden.

Vorzugsweise weist die bei der Nassmahlung resultierende Suspension des erfindungsgemäßen biogenen Schwarzpigments einen pH-Wert zwischen 5 und 11 auf.

Der Suspension kann Ameisensäure zugesetzt werden, bis ein pH-Wert von kleiner 7 erreicht ist. Durch die Behandlung mit Ameisensäure kann auch der Gehalt an Schwermetallen weiter reduziert werden. Bei einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment filtriert, und der Filterkuchen wird so lange mit Wasser gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Filtrats <300 pS/cm beträgt.

Im weiteren Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Filterkuchen bevorzugt bei < 80 °C getrocknet, und bevorzugt anschließend wird das getrocknete biogene Schwarzpigment in einer Mühle deagglomeriert.

Bei einer weiteren erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform wird die Suspension des erfindungsgemäßen biogenen Schwarzpigments in einem Sprühtrockner getrocknet.

Das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment eignet sich hervorragend zur unbunten Einfärbung und Buntabtönung von Kunststoffen, Kunststoffteilen, Beschichtungsstoffen, Druckfarben, Tinten, Anstrichstoffen, Papieren, Pappen, Kartons, und mineralischen Werkstoffen sowie als Verstärkerfüllstoffe für gummiartige, thermoplastische, flüssigkristalline und magnetorheologische Elastomere.

Die erfindungsgemäßen Materialien und Gegenstände, insbesondere die Kunststoffe, Kunststoffgranulate, Kunststoffformteile, Beschichtungsstoffe und Beschichtungen, Druckfarben und Drucke, Tinten und Bilder und Dokumente, hergestellt mit diesen Tinten, Anstrichstoffe und Anstriche, Papiere, Pappen, Kartons, mineralische Werkstoffe und Bauteile sowie Bauteile aus gummiartigen, thermoplastischen, flüssigkristallinen und magnetorheologische Elastomeren, die allesamt mindestens ein erfindungsgemäßes biogenes Schwarzpigment enthalten, weisen besonders vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften wie eine hervorragende Farbkraft, Farbstärke, Farbechtheit, Farbtonstabilität, Lichtechtheit und Lichtbeständigkeit sowie in ihrer Funktion als Verstärkerfüllstoffe bereits in niedrigen Massenanteilen eine hervorragende verstärkende Wirkung auf.

Erfindungsgemäß sind auch Materialien, die das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment mit einer Konzentration von mindestens 1% und maximal 5%, bevorzugt maximal 4%, weiter bevorzugt maximal 3% enthalten, und folgende farbmetrische Werte, aufweisen:

- L*(D65): größer 23, bevorzugt großer 24 und kleiner 26, bevorzugt kleiner 25

- a*(D65): größer -0,4, bevorzugt größer -0,2, besonders bevorzugt größer -0,1 und kleiner

0,2 - b*(D65): größer -0,5, bevorzugt größer -0,2, besonders bevorzugt größer -0,1 und kleiner

0,2

- dL*(D65): größer 1,3 und kleiner 1 ,4,

- da*(D65): größer 0,03 und kleiner 1 ,0,

- db*(D65): größer -0,7 und kleiner -0,5 und/oder

- dE*ab(D65): größer 1,2 und kleiner 1 ,5.

Bevorzugte Materialien, die das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment enthalten, umfassen oder bestehen aus einem Matrixmaterial ausgewählt aus der folgenden Liste: Polyester, Polyethylen, Polypropylen, Polyestercarbonate, Polyamide, Polyimide, Polyesteramide, Polyetherimide, Polyurethane, Polyvinylalkohole, Polyvinylacetate, Polyvinylchloride, Polymetacrylate, Polystyrole, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Polycaprolactone, Polybutylenterephthalate, Polyepoxide; Celluloseprodukte wie Celluloseacetat oder Cellulosenitrat, Vulkanfiber, Polymilchsäure, Polyhydroxyalkanoate, Chitin, Casein, Gelatine; Formaldehyd-Harze, wie Melamin-Formaldehyd-Harz, Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Melamin- Phenol-Harze, Phenol-Formaldehyd-Harze; Silikon-Polymer, Naturkautschuk, Styrol-Butadien- Copolymere, Polybutadien, Polyisopren, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Ethylen-Propylen- Dien-Copolymerie, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Chloropren, Fluor-Kautschuk oder Acryl-Kautschuk sowie Mischungen daraus.

Bevorzugte Verwendung der Materialien, die das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment enthalten, ist die Herstellung von Kinderspielzeug, Autoinnenverkleidungen, Kunststoffgranulaten für Extrusionsverfahren oder Lebensmittelverpackungen.

Erfindungsgemäß ist auch ein Klemmbausteinn der das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment mit einer Konzentration von mindestens 1% und maximal 5%, bevorzugt maximal 4%, weiter bevorzugt maximal 3% enthält, mindestens 4 Erhebungen und mindestens eine Vertiefung aufweist, wobei mindestens eine Vertiefung so ausgeführt ist, dass sie mindestens eine Erhebung eines anderen Klemmbausteines in sich aufnehmen kann und dadurch eine Klemmverbindung zwischen zwei Klemmbausteinen entsteht, und der folgende farbmetrische Werte, aufweist:

- L*(D65): größer 23, bevorzugt großer 24 und kleiner 26, bevorzugt kleiner 25

- a*(D65): größer -0,4, bevorzugt größer -0,2, besonders bevorzugt größer -0, 1 und kleiner

0,2 - b*(D65): größer -0,5, bevorzugt größer -0,2, besonders bevorzugt größer -0,1 und kleiner

0,2

- dL*(D65): größer 1,3 und kleiner 1 ,4,

- da*(D65): größer 0,03 und kleiner 1 ,0, - db*(D65): größer -0,7 und kleiner -0,5 und/oder

- dE*ab(D 65): größer 1,2 und kleiner 1 ,5.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele konkretisiert. Die Beispiele sind nicht einschränkend, sondern erläutern beispielhaft das Wesen und den Zweck der Erfindung. Der Fachmann kann anhand der technischen Lehre ohne Weiteres weitere Beispiele angeben, ohne dabei selbst erfinderisch tätig zu werden.

Herstellbeispiel 1

Die Herstellung zweier feinteiliger, biogener Kohlenstoffmaterialien ES-A und ES-B als Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren

Wie in der deutschen Patentanmeldung DE 10 2016 201 801 A1 beschrieben werden die braunen, feinteiligen, biogenen, partikelförmigen Kohlenstoffmaterialien aus Kraft-Lignin mittels folgender Verfahrensschritte hergestellt:

(I) Ligninabtrennung aus Schwarzlauge analog dem LignoBoost Verfahren:

Fällung des Kraft-Lignins aus einer Nadelholz Kraft Schwarzlauge durch Einleitung von CO2.

Abtrennung des gefällten Kraft-Lignins durch Filtration.

Suspendierung des abgetrennten Kraft-Lignins mit Wasser und Schwefelsäure und

Abtrennung des suspendierten Kraft-Lignins durch Filtration.

(II) Herstellung der braunen, feinteiligen, biogenen, partikelförmigen Kohlenstoffmaterialien mittels hydrothermaler Behandlung:

Lösung des abgetrennten Kraft-Lignins in Wasser und NaOH.

Hydrothermale Behandlung der Ligninlösung.

Abtrennung des feinteiligen Materials aus der Flüssigkeit durch Filtration und Wäsche.

Trocknung des feinteiligen Materials und

Mahlung des feinteiligen Materials und Gewinnung des Ausgangsprodukts.

Die beiden resultierenden feinteiligen, biogenen, partikelförmigen Kohlenstoffmaterialien wiesen die in der Tabelle 1 gezeigten Kenndaten auf. Tabelle 1: Kenndaten der Ausgangsprodukte

Beispiele 1 bis 4

Die Herstellung der erfindungsgemäßen biogenen Schwarzpigmente PD-1 bis PD-4

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Schwarzpigmente wurden die Ausgangsprodukte in einem Labor-Drehrohrofen der Firma NaberTherm mit einem Glasinnenrohr mit einer Länge von 73 cm und einem Durchmesser von 10 cm pyrolisiert. Die Pyrolysebedingungen finden sich in der Tabelle 2.

Tabelle 2: Pyrolysebedingungen

Die stofflichen Zusammensetzungen und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen erfindungsgemäßen biogenen Schwarzpigmente finden sich in der Tabelle 3. Tabelle 3: Die stoffliche Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften der Schwarzpigmente

BG = unterhalb der Nachweisgrenze

Der Gehalt an PAK war besonders niedrig.

Das Schwarzpigment PD-4 wurde mit BYK® 90761 als Finish behandelt, in Polypropylen (Daplen® 3007) eingearbeitet und einer vergleichenden farbmetrischen Messung unterzogen. Als Vergleichspigmente dienten die Schwarzpigmente Printex® 30 und LampBlack (Color Index Pigment Black 6 (77266); Korngröße 90 bis 120 nm). Ein weiterer Vergleich wurde in Bezug auf das eingesetzte Ausgangsmaterial ES-B durchgeführt. Die Ergebnisse der farbmetrischen Messungen finden sich in der Tabelle 4. Es wurden jeweils 1 Ma.-% an

Pigment/Ausgangsmaterial eingearbeitet.

Tabelle 4: Farbmetrische Messungen

Bezeichnung L*(D65) a*(D65) b*(D65) dL*(D65) da*(D65) db*(D65) dE*ab(D65)

Printex 30 25,62 -0,15 0,03

PD-4 24,28 -0,09 -0,31

Lamp Black 25,33 -0,19 -0,41 -0,3 -0,04 -0,44 0,53

ES-B 33,11 18,79 36,80 3,62 18,94 36,77

Das erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment PD-4 ließ sich sehr leicht homogen in das Polypropylen einarbeiten. Das eingefärbte Polypropylen wies hervorragende farbmetrische Werte auf, die insbesondere viel besser als die für das Ausgangsmaterial ES-B ermittelten Werte sind.

Beispiel 5

Die Herstellung des erfindungsgemäßen biogenen Schwarzpigments 5

In einen Porzellantiegel mit einem Volumen von 100 ml wurden 15,38 g des braunen feinteiligen, partikelförmigen, biogenen Kohlenstoffmaterials ES-A randvoll eingefüllt und mit Alufolie luftdicht eingepackt. Der Tiegel wurde dann im einem Muffelofen bei 500 °C 30 Minuten getempert; nach dieser Zeit war die Rauchgasentwicklung beendet. Nach dem Abkühlen wurde der Tiegel ausgepackt. Die Ausbeute an dem erfindungsgemäßen biogenen Schwarzpigment betrug 9,54 g, dies entspricht einer Ausbeute nach der Karbonisierung von 62,03 %.

Das Schwarzpigment wurde in einer 1,5 L Kugelmühle mit 180 g Wasser, 4,5 g BYK® 9076 und 500 g Porzellankugeln von 10 mm Durchmesser 48 Stunden gemahlen. Die Pigment-Suspension wurde anschließend über ein Sieb von den Porzellankugeln abgetrennt, in einem Büchner- Trichter mit Vakuum über ein Spezial-Filterpapier (Firma Macherey-Nagel, MN 85/70) abfiltriert, bei 60 °C in einem Trockenschrank getrocknet und anschließend in einer Schlagmühle 4 Minuten gemahlen.

Die anwendungstechnischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen biogenen Schwarzpigments des Beispiel 5 waren hervorragend. Beispiel 6

Die Herstellung des erfindungsgemäßen biogenen Schwarzpigments 6

250 g des feinteiligen, partikelförmigen, biogenen Kohlenstoffmaterials ES-B wurden in einem Labor-Drehrohrofen der Firma Nabertherm mit einem Glas-Innenrohr mit einer Länge von 73 cm und einem Durchmesser von 10 cm karbonisiert. Das Material wurde unter einer Kohlendioxid- Atmosphäre in 10 min von 20 °C auf 200 °C erwärmt und dann in weiteren 2 Stunden auf 480 °C erhitzt. Dabei wurden pro Stunde 200 L Kohlendioxid durch das Glas-Innenrohr geleitet. Die Dauer der Karbonisierung bei 480 °C betrug eine Stunde; danach wurde das Material auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Ausbeute an dem erfindungsgemäßen biogenen Schwarzpigment betrug 155 g; dies entspricht einer Ausbeute nach der Karbonisierung von 62%. Das erhaltene Schwarzpigment neigt nicht zur Selbstentzündung an der Luft.

Beispiel 7

Die Herstellung des erfindungsgemäßen biogenen Schwarzpigments 7

Das Schwarzpigment des Beispiels 6 wurde in Schraubdeckelgläsern mit einem Volumen von 250 ml, einem Innendurchmesser von 62 mm und einer Innenhöhe 75 mm gemahlen. Dabei wurden in jeweils ein Schraubdeckelglas 150 g Glasperlen mit einem Durchmesser von 2,8 bis 3,4 mm, 90 ml Wasser, und 10,0 g Schwarzpigments 7 eingefüllt. Als Additiv wurden 0,5 g Byk® 9076 zugesetzt. Vier von diesen gefüllten Schraubdeckelgläsern wurden in eine Halterung eingebracht und in einem Farben-Dispenser der Firma Olbrich Know-How zweimal je 10 Minuten gemahlen. Die Pigmentsuspension 8 wurde anschließend über ein Sieb von den Glaskugeln abgetrennt, in einem Büchner-Trichter mit Vakuum über ein Spezial-Filterpapier (Firma Macherey-Nagel, MN 85/70) abfiltriert, bei 60 °C in einem Trockenschrank getrocknet und anschließend in einer Schlagmühle während 4 Minuten gemahlen. Das resultierende erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment 7 wies ebenfalls hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften auf. Beispiel 8

Die Herstellung des erfindungsgemäßen biogenen Schwarzpigments 8

Das Schwarzpigment des Beispiels 6 wurde in Schraubdeckelgläsern mit einem Volumen von 250 ml, einem Innendurchmesser von 62 mm und einer Innenhöhe 75 mm gemahlen. Dabei wurden in jeweils ein Schraubdeckelglas 150 g Glasperlen mit einem Durchmesser von 2,8 bis 3,4 mm, 90 ml Wasser und 10,0 g Schwarzpigment 7 eingefüllt. Als Additiv wurden 0,5 g Geniosil GF 96 zugesetzt. Vier von diesen gefüllten Schraubdeckelgläsern wurden in eine Halterung eingebracht und in einem Farben-Dispenser der Firma Olbrich Know-How zweimal je 10 Minuten gemahlen. Die Pigmentsuspension 9 wurde anschließend über ein Sieb von den Glaskugeln abgetrennt, und die Glaskugeln wurden von noch anhaftendem Schwarzpigment 9 mit Wasser gereinigt. Der pH-Wert der Pigmentsuspension 9 betrug 9,4. Die Pigmentsuspension 9 wurde anschließend in einem Büchner-Trichter mit Vakuum über ein Spezial-Filterpapier (Firma Macherey-Nagel, MN 85/70) abfiltriert, bei 80 °C in einem Trockenschrank getrocknet und in einer Schlagmühle während 4 Minuten gemahlen. Auch dieses erfindungsgemäße biogene Schwarzpigment 8 wies hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften auf.

Beispiel 9

Die Herstellung des erfindungsgemäßen biogenen Schwarzpigments 9

Das Schwarzpigment des Beispiels 6 wurde in Schraubdeckelgläsern mit einem Volumen von 250 ml, einem Innendurchmesser von 62 mm und einer Innenhöhe 75 mm gemahlen. Dabei wurden in jeweils ein Schraubdeckelglas 150 g Glasperlen mit einem Durchmesser von 2,8 bis 3,4 mm, 90 ml Wasser und 10,0 g Schwarzpigment 7 gefüllt. Als Additiv wurden 0,5 g Geniosil GF 96 zugesetzt. Vier von diesen gefüllten Schraubdeckelgläsern wurden in eine Halterung eingebracht und in einem Farben-Dispenser der Firma Olbrich Know-How zweimal je 10 Minuten gemahlen. Die Pigmentsuspension wurde anschließend über ein Sieb von den Glaskugeln abgetrennt; die Glaskugeln wurden von noch anhaftendem Schwarzpigment 9 mit Wasser gereinigt. Der pH-Wert der Pigmentsuspension betrug 9,9.

Eine Fraktion der Pigmentsuspension 9wurde in Beispiel 10 weiter aufbereitet. Die verbleibende Fraktion wurde wie folgt weiter aufgearbeitet: Die Pigmentsuspension wurde anschließend in einem Büchner-Trichter mit Vakuum über ein Spezial-Filterpapier (Firma Macherey-Nagel, MN 85/70) abfiltriert, bei 80 °C in einem Trockenschrank getrocknet und in einer Schlagmühle während 4 Minuten gemahlen. Die analytisch ermittelten Schwermetallgehalte sind in Tabelle 5 aufgelistet. Die Analyse erfolgte nach der DIN EN ISO 11885, Ausgabe 2009-09.

Beispiel 10 Die Herstellung des erfindungsgemäßen biogenen Schwarzpigments 10

Zur Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften und zur Reduzierung des Schwermetallgehalts wurde die Pigmentsuspension aus Beispiel 9 zunächst mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von <6 eingestellt.

Die resultierende Pigmentsuspension wurde anschließend in einem Büchner-T richter mit Vakuum über ein Spezial-Filterpapier (Firma Macherey-Nagel, MN 85/70) abfiltriert. Der Pigment- Filterkuchen wurde zur Reduzierung der Leitfähigkeit und damit des Salzgehalts des Schwarzpigments 10 auf eine Leitfähigkeit <300 pS/cm des Waschwassers gewaschen. Das erhaltene Schwarzpigment 10 wurde bei 80 °C in einem Trockenschrank getrocknet und in einer Schlagmühle während 4 Minuten gemahlen. Die analytisch ermittelten Schwermetallgehalte sind in Tabelle 5 aufgelistet. Die Analyse erfolgte nach der DIN EN ISO 11885, Ausgabe 2009-09.

Tabelle 5: Die Bestimmung des Schwermetallgehalts der Schwarzpigmente 9 und 10 nach DIN EN ISO 11885, Ausgabe 2009-09 in mg/kg (ppm) Durch die Behandlung des Schwarzpigments 9 mit Ameisensäure gemäß Beispiel 10 wurde eine wesentliche Reduzierung der Schwermetallgehalte erreicht.

Beispiel 11 Die Bestimmung der farbmetrischen Eigenschaften

Wesentliche Eigenschaften von Pigmenten sind ihre farbmetrischen Eigenschaften wie Farbton und Farbstärke. Die Bestimmung dieser Eigenschaften kann nur in Ausfärbungen in polymeren Materialien im Vergleich zu einem Bezugspigment erfolgen. Die erfindungsgemäßen Schwarzpigmente der Beispiele 1 bis 10 wurden in PVC-p, hergestellt analog zu DIN EN 14469- 1 und DIN EN 14469-2 oder in Polyethylen getestet. Die Ausfärbungen erfolgten gemäß DIN EN 13900-2 „Pigmente und Füllstoffe - Dispergierverfahren und Beurteilung der Dispergierbarkeit in Kunststoffen - Teil 2: Bestimmung der koloristischen Eigenschaften und der Dispergierhärte in weichmacherhaltigen Polyvinylchlorid (PVC-p) Formmassen" und DIN EN 13900-3, „Pigmente und Füllstoffe - Dispergierverfahren und Beurteilung der Dispergierbarkeit in Kunststoffen -Teil 3: Bestimmung der koloristischen Eigenschaften und der Dispergierhärte von Schwarz- und Buntpigmenten in Polyethylen im Walztest ". Als Vergleichspigment wurde Printex® 30 von Orion Engineered Carbon eingesetzt. Die farbmetrischen Daten wurden mit dem Farbmessgerät Minolta CM-5 gemessen. Die Dosierung der Pigmente betrug jeweils 2 Ma.-%.

Die erfindungsgemäßen biogenen Schwarzpigmente der Beispiele 1 bis 10 wiesen im Vergleich mit herkömmlichen Schwarzpigmenten hervorragende Farbtöne und Farbstärken auf.