Die vorliegende Erfindung betrifft eine biomimetische Synthesekautschuk- Zusammensetzung, die eine hohe Dehnkristallisation aufweist und daher sehr gut geeignet ist für die Herstellung gummielastischer Formkörper, die einer hohen mechanischen Belastung ausgesetzt sind (insbesondere Reifen bzw. deren

Laufflächen) oder als spezielle Medizinprodukte (z.B. Schläuche) Anwendung finden.

Aus Naturkautschuk oder Synthesekautschuken durch Vernetzung („ Vulkanisation“) erhaltene Elastomere, die auch als Gummi bezeichnet werden, finden aufgrund ihrer elastischen Eigenschaften vielfältige Anwendung auf unterschiedlichsten Gebieten, z.B. für Reifen, Medizinprodukte (z.B. Schutzhandschuhe und Kondome) oder sonstige technische Gummiwaren.

Bekannte Synthesekautschuke sind beispielsweise Polymere, die durch

Polymerisation von 1 ,3 -Dien- Verbindungen wie 1,3 -Butadien oder Isopren (2- Methylbuta- 1 ,3 -dien) erhalten werden.

Bei der Polymerisation des l,3-Diens wie Isopren oder 1,3 -Butadien können die W iederholeinheiten des Polymers in Abhängigkeit von dem verwendeten Katalysator verschiedene isomere Formen ausbilden (z.B. die cis-1,4- oder trara- 1,4 -Form). Die technisch relevante Form des Polyisoprens ist insbesondere das Poly(cis-l,4- isopren) (d.h. ein Polyisopren mit einem hohen Anteil an Wiederholeinheiten, die in der c«-l,4-Form vorliegen). Bekannt ist die anionische Kettenpolymerisation des Isoprens, die beispielsweise durch eine Lithium-organische Verbindung wie Butyllithium initiiert wird.

Üblicherweise führt die anionische Polymerisation des Isoprens zu einem Anteil der cis-l,4-Form von weniger als 95%. Ebenfalls bekannt ist die koordinative Kettenpolymerisation

(Koordinationspolymerisation) des Isoprens in Anwesenheit eines

Koordinationskatalysators. Über die Koordinationspolymerisation kann ein

Polyisopren mit einem cis-Gehalt von mindestens 95% oder sogar mindestens 97% erhalten werden.

Polybutadien kann ebenfalls durch eine anionische Kettenpolymerisation oder eine Koordinationspolymerisation hergestellt werden, wobei Poly(cis- 1 ,4-butadien) mit einem hohen cis-Gehalt insbesondere über die Koordinationspolymerisation zugänglich ist.

Ein geeigneter Koordinationskatalysator für die gezielte Herstellung eines Poly(cis- 1 ,4-diens) mit sehr hohem cis-Gehalt ist beispielsweise ein Ziegler-Natta- Katalysator, der ein Übergangsmetall oder ein Seltenerdmetall und üblicherweise eine aluminiumorganische Verbindung enthält.

Koordinationskatalysatoren für die selektive Herstellung von Poly(cis- 1 ,4-dienen) werden beispielsweise von Z. Zhang et al., Structure and Bonding, Vol. 137, 2010, S. 49-108 und in WO 2011/045393 Al beschrieben. Für die Reifenherstellung werden die Elastomere mit Füllstoffen wie SiO ₂ und Ruß („Carbon Black') gemischt. In diesem Zusammenhang ist bekannt, das Polymer mit funktionellen, polaren Gruppen zu versehen. Dies kann beispielsweise nach der Polymerisation erfolgen, wenn an den Enden der Polymerketten noch die katalytisch aktive Spezies vorliegt. Bei Zugabe geeigneter„Modifikator-verbindungen“ können terminale funktionelle Gruppen (z.B. saure oder basische Gruppen) am Polymer angebracht werden. Dies wird auch als Endgruppen-funktionalisierung bezeichnet und bei den dabei erhaltenen Polymeren handelt es sich um Endgruppen- funktionalisierte Polymere.

Insbesondere die anionische Polymerisation eignet sich sehr gut für die

Endgruppenfunktionalisierung von Polymeren. Aber auch für die

Koordinationspolymerisation ist bekannt, terminale funktionelle Gruppen in das Polymer einzubringen.

Das Anbringen terminaler funktioneller Gruppen an Poly(cis- 1 ,4-dienen), die über eine Koordinationspolymerisation in Anwesenheit eines Koordinationskatalysators hergestellt werden, beschreiben beispielsweise EP 1 873 168 Al, EP 1 939 221 A2 und EP 2 022 803 A2. Für die Herstellung einer Reifenzusammensetzung werden diese endgruppenfunktionalisierten Polymere mit geeigneten Füllstoffen wie Ruß oder Si0 ₂ oder anderen anorganischen Additiven gemischt.

Naturkautschuk (bzw. das nach dessen Vernetzung erhaltene Elastomer) weist in einigen Applikationsfeldem außergewöhnliche Eigenschaften auf, die mit den herkömmlichen Synthesekautschuken wie synthetischem Polyisopren oder

Polybutadien bisher nicht erreicht werden konnten. Dieses Verhalten des

Naturkautschuks ist auf eine scherinduzierte Kristallisation bzw. Dehnkristallisation (d.h. eine spontane reversible Versteifung des Materials bei Deformation unter mechanischer Belastung) zurückzufiihren, die in den synthetischen Elastomeren in deutlich geringerer Intensität stattfindet. Naturkautschuk wird aus dem Kautschukbaum Hevea brasiliensis gewonnen und weist daher den Nachteil einer mengenmäßig limitierten Verfügbarkeit auf. Vor allem im medizinischen Bereich ist beim Naturkautschuk auch sein allergenes Potenzial („Latexallergie“) nachteilig. Dieses allergene Potenzial ist auf die

Anwesenheit von Proteinen im Naturkautschuk zurückzuführen.

J. Sakdapipanich et al., Rubber Chemistry and Technology, November 2008, Vol. 81, S. 753-766, untersuchten die Dehnkristallisation von Naturkautschuk sowie von modifiziertem, Protein- und/oder Lipid-freiem Naturkautschuk, dessen Proteine und/oder Lipide durch entsprechende Enzymbehandlung entfernt wurden. Die enzymatische Abtrennung der Proteine und Lipide führte zu einer Reduzierung der scherinduzierten Kristallisationsfahigkeit des Naturkautschuks. Gibt man die abgetrennte Lipidkomponente wieder zu dem Lipid- und Protein-freien

Naturkautschuk, so zeigt die dabei erhaltene Zusammensetzung sogar eine weitere Abnahme der Dehnkristallisation.

Aufgrund der oben geschilderten Nachteile des N aturkautschuks (begrenzte

Verfügbarkeit, allergenes Potenzial) sind Zusammensetzungen von Interesse, die auf synthetischen Elastomeren basieren und dennoch eine Dehnkristallisation zeigen, die derjenigen des Naturkautschuks möglichst nahe kommt.

US 2014/0343231 Al beschreibt ein Polydien wie Polyisopren oder Polybutadien, das über eine anionische Polymerisation hergestellt wird und wobei in terminaler Position eine reaktive funktionelle Gruppe, insbesondere eine Maleimid-Gruppe, angebracht wird. Auf diese terminale funktionelle Gruppe wird anschließend ein weiteres Polymer, beispielsweise ein Polyacrylamid aufgepfropft. H. Chu et al., Colloid and Polymer Science, February 2016, Vol. 294, S. 433-439, beschreiben die Herstellung eines chemisch modifizierten Polyisoprens. Als

Ausgangsmaterial wurde ein über eine anionische Polymerisation hergestelltes Polyisopren mit einem cis-Gehalt von 73% verwendet. Methyl-Gruppen in nicht- endständigen Monomereinheiten wurden in Carboxyl-haltige Gruppen überfuhrt und an diese nicht endständigen Carboxylgruppen wurden anschließend über eine chemische Reaktion Phosphatidylcholin-Moleküle kovalent angebunden.

Eine Aufgabe der vorliegen Erfindung ist die Bereitstellung einer Zusammensetzung, die über ein möglichst einfaches Verfahren zugänglich ist, auf synthetischen

Elastomeren basiert und dennoch eine Dehnkristallisation zeigt, die derjenigen des Naturkautschuks möglichst nahe kommt.

Gelöst wird die Aufgabe durch eine vemetzbare Zusammensetzung, enthaltend - ein vemetzbares synthetisches Poly(cis-l ,4-dien), dessen cis-Gehalt mindestens 95% beträgt und das in terminaler Position eine funktionelle Gruppe aufweist,

eine amphiphile Verbindung. Mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die (i) ein Poly(cis-l ,4-dien) mit hohem cis-Gehalt und endständiger funktioneller Gruppe sowie (ii) eine amphiphile Verbindung enthält, lässt sich nach erfolgter Vernetzung ein Elastomer erhalten, dessen Dehnkristallisation fast derjenigen des Naturkautschuks entspricht. Polymere, bei denen in terminaler Position eine funktionelle Gruppe eingeführt wird, werden auch als endgruppenfimktionalisierte Polymere bezeichnet.

Die Verwendung eines synthetischen Poly(cis- 1 ,4-diens) anstelle eines

Naturkautschuks führt zu einem chemisch einheitlicheren Material, einer sehr homogenen Mischung mit der amphiphilen Verbindung und einer guten V erarbeitbarkeit (da eine Mastikation, d.h. mechanischer Abbau langkettiger Kautschukmoleküle, nicht mehr notwendig ist). Außerdem ergibt sich gegenüber dem Naturkautschuk eine Unabhängigkeit von jahreszeitlichen Schwankungen. Wie dem Fachmann bekannt ist, wird mit dem cis-Gehalt der relative Anteil der Wiederholeinheiten des Polymers, die in der cis-1,4-Form vorliegen, angegeben.

Der cis-Gehalt wird über NMR-Spektroskopie bestimmt. Dabei wird folgendermaßen vorgegangen:

In der ¹ H-NMR- Spektroskopie mit Feldstärken von mind. 400MHz (bezogen auf Protonenresonanz) wird der Anteil zwischen 1,2-Verküpfung („Vinylanteil“) und 1,4- Verknüpfung bestimmt. Die chemische Verschiebung (gemessen in CDCl ₃ ) im Polyisopren für die 1 ,2-V erknüpfung liegt im Bereich von 4.68 - 4.76 ppm

(endständige Protone der Vinylgruppe) und für die 1,4- Verknüpfung im Bereich von 5.13 ppm (olefinische Protonen). Die Unterscheidung der beiden möglichen 1,4-

Verküpfungen (cis und frans) erfolgt mittels ¹³ C-NMR Spektroskopie (bevorzugt ebenfalls mind. 400MHz-Geräte), die Unterschiede in der chemischen Verschiebung im ¹ H-NMR- Spektrum lassen sich erst bei sehr hohen magnetischen Feldstärken (deutlich oberhalb von 400MHz-Geräten) detektieren. Die chemischen

Verschiebungen im ¹³ C-NMR-Spektrum liegen exemplarisch für Polyisopren für cis bei 23.4 ppm sowie für frans bei 17.2 ppm (Methyl-Gruppen) . Die jeweiligen Anteile werden durch Integration bestimmt, hier ist auf eine hinreichende

Grundlinienqualität zu achten, welche beispielsweise durch hohe Signal- Akkumulation erreicht werden kann.

Bevorzugt weist das Poly(cis-l,4-dien), insbesondere das Poly(cis- 1 ,4-isopren) einen cis-Gehalt von mindestens 96% oder sogar mindestens 97% auf.

Bevorzugt ist das Poly(cis-l,4-dien) ein Poly(cis-1 ,4-isopren) oder ein Poly(cis-1,4- butadien) oder ein Gemisch dieser beiden Polymere. Im Fall des Poly(cis- 1 ,4-isoprens) wird bevorzugt Isopren als einziges Monomer für die Polymerisation eingesetzt und für das Poly(cis- 1 ,4-butadien) wird bevorzugt 1,3- Butadien als einziges Monomer für die Polymerisation eingesetzt. Das Poly(cis-l,4- isopren) enthält also bevorzugt ausschließlich Monomereinheiten, die sich aus Isopren ableiten und das Poly(cis- 1 ,4-butadien) enthält bevorzugt ausschließlich Monomereinheiten, die sich von 1,3 -Butadien ableiten.

Das synthetische Poly(cis-l,4-dien) wird bevorzugt über eine

Koordinationspolymerisation in Anwesenheit eines Koordinationskatalysators hergestellt.

Koordinationskatalysatoren für die selektive Herstellung von Poly(cis- 1 ,4-dienen) werden beispielsweise von Z. Zhang et al., Structure and Bonding, Vol. 137, 2010, S. 49-108 und in WO 2011/045393 Al beschrieben.

Der Koordinationskatalysator enthält bevorzugt ein Übergangsmetall (z.B. Titan) und/oder ein Seltenerdmetall. Bei dem Seltenerdmetall handelt es sich beispielsweise um ein Lanthanoid (wie z.B. Neodym). Weiterhin kann der Koordinationskatalysator beispielsweise eine aluminiumorganische Verbindung enthalten.

Ein geeigneter Koordinationskatalysator für die Herstellung des Poly(cis- 1 ,4-diens) mit einem cis-Gehalt von mindestens 95% ist z.B. ein Ziegler-Natta-Katalysator.

Aufgrund der Verwendung eines Koordinationskatalysators für die Polymersynthese kann auch das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegende Poly(cis- 1 ,4-dien) ein Übergangsmetall und/oder ein Seltenerdmetall enthalten. Diese Metalle können in geringen Mengen in dem Polydien vorliegen und stammen von dem beim Herstellungsverfahren verwendeten Katalysator. Die synthetische Herstellung des Poly(cis-l,4-dien) ermöglicht die exakte

Einstellung der Molmasse und kann so direkt - ohne den beim Naturkautschuk notwendigen Mastizierungsschritt zum Molmassenabbau - zur Herstellung von Elastomerbauteilen eingesetzt werden. Das Poly(cis- 1 ,4-dien) weist beispielsweise eine zahlenmittlere Molmasse Mn im Bereich von 250-400 kg/mol auf. Die

Polydispersität Mw/Mn liegt beispielsweise im Bereich von 2,0-2, 8, wobei Mw die gewichtsmittlere Molmasse ist. Das synthetische Poly(cis- 1 ,4-dien) ist bevorzugt ausschließlich linear. Im Gegensatz zum Naturkautschuk liegen störende Gelanteile (teilvemetzte Strukturen; Detektion über die Wiederfindungsrate in der GPC) nicht oder nur in sehr geringen Mengen vor.

Geeignete Polymerisationsbedingungen für die Herstellung von Poly(cis- 1 ,4-dienen) über eine Koordinationspolymerisation sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise erfolgt die Polymerisation in Lösung. Die Polymerisationstemperatur liegt beispielsweise im Bereich von 35-80°C, bevorzugter 40-60°C und die

Monomerkonzentration im Polymerisationsmedium (z.B. in der Lösung) liegt beispielsweise im Bereich von 5-40 Gew%, bevorzugter 10-30 Gew%.

Wie oben bereits erwähnt, weist das synthetische Poly(cis- 1 ,4-dien) in terminaler Position eine funktionelle Gruppe auf. Polymere, bei denen in terminaler Position eine funktionelle Gruppe eingefuhrt wird, werden auch als

endgruppenfunktionalisierte Polymere bezeichnet.

Die funktionelle Gruppe kann beispielsweise eine saure oder basische Gruppe sein.

Die funktionelle Gruppe ist z.B. eine Carboxyl- oder Carboxylat-, Hydroxyl-, Amin- oder Ammonium-, Ester- oder Cyano-Gruppe.

Die Endgruppenfunktionalisierung des synthetischen Poly(cis- 1 ,4-diens) kann beispielsweise ausschließlich durch eine bestimmte funktionelle Gruppe (z.B. eine Carboxyl- oder Carboxylat-Gruppe) erfolgen. Alternativ ist es auch möglich, dass bei der Endgruppenfunktionalisierung des synthetischen Poly(cis- 1 ,4-diens) zwei oder mehr funktionelle Gruppen eingefuhrt werden (z.B. in einem zwei- oder

mehrstufigen Prozess der Endgruppenfunktionalisierung).

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die funktionelle Gruppe in terminaler Position des synthetischen Poly(cis- 1 ,4-diens) eine Carboxyl- oder Carboxylat- Gruppe. Das Anbringen terminaler funktioneller Gruppen in Poly(cis- 1 ,4-dienen), die über eine Koordinationspolymerisation in Anwesenheit eines Koordinationskatalysators hergestellt werden, ist bekannt und wird beispielsweise in EP 1 873 168 Al, EP 1 939 221 A2 und EP 2 022 803 A2 beschrieben. Beispielsweise erfolgt die Polymerisation des Poly(cis- 1 ,4-diens) in Anwesenheit des Koordinationskatalysators, bis der für die jeweilige Anwendung geeignete

Polymerisationsgrad erreicht ist und anschließend erfolgt die Zugabe einer

Modifikatorverbindung, über die die terminale funktionelle Gruppe in das Polydien eingebracht wird. Die Modifikatorverbindung wird beispielsweise direkt der Lösung, in der die Polymerisation durchgeführt wurde, zugegeben. Die Umsetzung des Poly(cis- 1 ,4-diens) mit der Modifikatorverbindung kann beispielsweise bei einer Temperatur erfolgen, die der für die Polymerisation des Poly(cis-l ,4-diens) verwendeten Temperatur entspricht. Alternativ können für die Umsetzung des Poly(cis- 1 ,4-diens) mit der Modifikatorverbindung aber auch höhere Temperaturen verwendet werden.

Geeignete Modifikatorverbindungen für die Endgruppenfunktionalisierung von Polydienen sind dem Fachmann bekannt. Die Modifikatorverbindung ist

beispielsweise eine Säure (insbesondere eine Carbonsäure), ein Säureanhydrid (beispielsweise C0 ₂ oder ein Carbonsäureanhydrid), ein Amin oder ein Ester oder eine Kombination aus mindestens zwei dieser Verbindungen.

Wie oben ausgeführt, enthält die erfmdungsgemäße Zusammensetzung neben dem synthetischen Poly(cis- 1 ,4-dien) mit hohem cis-Gehalt und

Endgruppenfunktionalisierung noch eine amphiphile Verbindung.

Die amphiphile Verbindung kann natürlichen Ursprungs oder über eine chemische Synthese hergestellt worden sein.

Beispielsweise ist die amphiphile Verbindung ein polares Lipid, z.B. ein

Phospholipid, ein Glycolipid oder ein Gemisch dieser beiden polaren Lipide; ein Protein; eine Fettsäure oder ein Salz einer Fettsäure oder ein Fettsäurederivat (z.B. ein Glycerinester einer Fettsäure); ein Tensid (z.B. ein nichtionisches Tensid, ein anionisches Tensid, ein kationisches Tensid oder ein amphoteres Tensid) oder eine Mischung aus mindestens zwei der vorgenannten amphiphilen Verbindungen. Um das allergene Potenzial der Zusammensetzung zu verringern, kann es bevorzugt sein, dass die amphiphile Verbindung kein Protein ist und damit die resultierende

Zusammensetzung Protein-frei ist

In Abhängigkeit von der geplanten Anwendung kann der Anteil der amphiphilen Verbindung in der Zusammensetzung über einen breiten Bereich variiert werden. Beispielsweise enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung die amphiphile Verbindung in einer Menge von bis zu 30 Gew%, bevorzugter bis zu 20 Gew% z.B. in einer Menge von 0,05 Gew% bis 30 Gew%, bevorzugter 0,1 Gew% bis 20 Gew%.

Bevorzugt liegen das Poly(cis-l,4-dien) und die amphiphile Verbindung als Gemisch vor. Die amphiphile Verbindung ist also bevorzugt nicht kovalent (d.h. über eine chemische Bindung) an das Poly(cis- 1 ,4-dien) gebunden. In Abhängigkeit von der anvisierten Anwendung können der Zusammensetzung optional noch ein oder mehrere Additive zugegeben werden.

Soll die Zusammensetzung beispielsweise für die Herstellung eines Reifens verwendet werden, können der Zusammensetzung Ruß und/oder ein oder mehrere anorganische Füllstoffe wie z.B. Si0 ₂ zugegeben werden.

Für die Vernetzung des Polydiens kann die Zusammensetzung einen oder mehrere Vernetzer enthalten. Geeignete Vernetzer sind dem Fachmann bekannt. Beispielhaft können Schwefel oder Peroxide genannt werden.

Die Zusammensetzung kann als Feststoff oder auch als Lösung oder Dispersion vorliegen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Zusammensetzung, folgende V erfahrensschritte umfassend:

Herstellung eines Poly(cis- 1 ,4-diens) mit einem cis-Gehalt von mindestens 95% durch eine Koordinationspolymerisation in Anwesenheit eines

Koordinationskatalysators,

- Anbringen einer funktionellen Gruppe in terminaler Position des Poly(c/s-

1 ,4-diens),

Mischen des Poly(cis-l ,4-diens) mit einer amphiphilen Verbindung.

Hinsichtlich geeigneter Koordinationskatalysatoren und Polymerisationsbedingungen sowie bevorzugter Eigenschaften des Poly(c is- 1 ,4-diens) kann auf die oben gemachten Ausführungen verwiesen werden.

Koordinationskatalysatoren für die selektive Herstellung von Poly(cis- 1 ,4-dienen) werden beispielsweise von Z. Zhang et al., Structure and Bonding, Vol. 137, 2010, S. 49-108 und in WO 2011/045393 Al beschrieben. Der Koordinationskatalysator enthält bevorzugt ein Übergangsmetall (z.B. Titan) und/oder ein Seltenerdmetall. Bei dem Seltenerdmetall handelt es sich beispielsweise um ein Lanthanoid (wie z.B. Neodym). Weiterhin kann der Koordinationskatalysator beispielsweise eine aluminiumorganische Verbindung enthalten.

Ein geeigneter Koordinationskatalysator für die Herstellung des Poly(cis- 1 ,4-diens) mit einem cis-Gehalt von mindestens 95% ist z.B. ein Ziegler-Natta-Katalysator.

Geeignete Polymerisationsbedingungen für die Herstellung von Poly(cis- 1 ,4-dienen) über eine Koordinationspolymerisation sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise erfolgt die Polymerisation in Lösung. Die Polymerisationstemperatur liegt beispielsweise im Bereich von 35-80°C, bevorzugter 40-60°C und die

Monomerkonzentration im Polymerisationsmedium (z.B. in der Lösung) liegt beispielsweise im Bereich von 5-40 Gew%, bevorzugter 10-30 Gew%.

Vor dem Mischen mit der amphiphilen Verbindung wird das Poly(cis-l,4-dien) noch einer Endgruppenfunktionalisierung unterzogen, d.h. in terminaler Position des Poly(cis- 1 ,4-diens) wird eine funktionelle Gruppe angebracht. Hinsichtlich bevorzugter terminaler funktioneller Gruppen und geeigneter

V erfahrensbedingungen für die Endgruppenfunktionalisierung des Poly(cis-l ,4- diens) kann auf die obigen Ausführungen verwiesen werden.

Das Anbringen terminaler funktioneller Gruppen in Poly(cis- 1 ,4-dienen), die über eine Koordinationspolymerisation in Anwesenheit eines Koordinationskatalysators hergestellt werden, ist bekannt und wird beispielsweise in EP 1 873 168 Al, EP 1 939 221 A2 und EP 2 022 803 A2 beschrieben.

Beispielsweise erfolgt die Polymerisation des Polydiens in Anwesenheit des

Koordinationskatalysators, bis der für die jeweilige Anwendung geeignete

Polymerisationsgrad erreicht ist und anschließend erfolgt die Zugabe einer Modifikatorverbindung, über die die terminale funktionelle Gruppe in das Polydien eingebracht wird. Die Modifikatorverbindung wird beispielsweise direkt der Lösung, in der die Polymerisation durchgeführt wurde, zugegeben. Geeignete Modifikatorverbindungen für die Endgruppenfunktionalisierung von Polydienen sind dem Fachmann bekannt. Die Modifikatorverbindung ist

beispielsweise eine Säure (insbesondere eine Carbonsäure), ein Säureanhydrid (beispielsweise C0 ₂ oder ein Carbonsäureanhydrid), ein Amin oder ein Ester oder eine Kombination aus mindestens zwei dieser Verbindungen.

Wie oben bereits erwähnt, ist die funktionelle Gruppe z.B. eine Carboxyl- oder Carboxylat-, Hydroxyl-, Amin- oder Ammonium-, Ester- oder Cyano-Gruppe.

Das Mischen des Poly(cis- 1 ,4-diens) mit der amphiphilen Verbindung kann über gängige, dem Fachmann bekannte Methoden erfolgen.

Das Mischen des Endgruppen-funktionalisierten Poly(cis- 1 ,4-diens) mit der amphiphilen Verbindung kann beispielsweise in der Lösung erfolgen, in der zuvor die Polymerisation und/oder die Endgruppenfunktionalisierung durchgeführt wurde(n). Alternativ kann das Poly(cis-l,4-dien) aus der Lösung, in der zuvor die Polymerisation und/oder die Endgruppenfunktionalisierung durchgeführt wurde(n), abgetrennt werden, optional in einer Flüssigkeit gelöst oder dispergiert werden und anschließend mit der amphiphilen Verbindung gemischt werden. Bevorzugt werden das Poly(cis-l,4-dien) und die amphiphile Verbindung in einem flüssigen Medium miteinander gemischt. Um eine möglichst effiziente und homogene Mischung zu erzielen, liegt das Poly(cis-l ,4-dien) bevorzugt gelöst in dem flüssigen Medium vor. Ein direktes Einmischen der amphiphilen Verbindung in das Poly(cis-l,4-dien) in einem Innenmischer, einem Walzwerk oder einem Extruder ist ebenfalls möglich. Geeignete Rührvorrichtungen, in denen das Mischen des Poly(cis- 1 ,4-diens) mit der amphiphilen Verbindung erfolgen kann, sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise kann die Rührvorrichtung ein Rühr- und/oder Knetwerk umfassen. Es können auch Innenmischer (z.B. ein Stempelkneter), Walzwerke oder Extruder eingesetzt werden.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine elastomere Zusammensetzung, erhältlich durch Vernetzung des Endgruppen-ftmktionalisierten Poly(cis- 1 ,4-diens) in der oben beschriebenen Zusammensetzung.

Geeignete Bedingungen für die Vernetzung des Poly(cis- 1 ,4-diens) sind dem

Fachmann bekannt. Beispielsweise wird die Vernetzung durch eine geeignete thermische Behandlung initiiert. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung einen Formkörper, der die oben beschriebene elastomere Zusammensetzung enthält.

Da der Formkörper die elastomere Zusammensetzung enthält, kann man den

Formkörper auch als gummielastischen oder elastomeren Formkörper bezeichnen.

Der Formkörper ist beispielsweise ein Reifen, ein Medizinprodukt (z.B. ein

Schlauch, Schutzhandschuh oder ein Kondom) oder eine technische Gummiware (z.B. Dichtungen, Manschetten, Halbzeuge). Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der oben

beschriebenen vemetzbaren Zusammensetzung für die Herstellung eines

gummielastischen Formkörpers, bevorzugt eines Reifens, insbesondere der

Lauffläche eines Reifens, oder eines Schlauchs. Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele eingehender beschrieben.

Beispiele

Vergleichsbeispiel 1:

Ein Poly(cis- 1 ,4-isopren) mit einem cis-Gehalt von 98% wurde über eine

Koordinationspolymerisation in Anwesenheit eines Neodym-haltigen Katalysators folgendermaßen hergestellt:

Entstabilisiertes Isopren wurde in getrocknetem Cyclohexan vorgelegt (10 Gew%), Temperierung des Systems auf 50°C, Aufgabe eines Nd-haltigen Katalysators (vertrieben von Comar Chemicals) gelöst in n-Hexan (1,0 Vol% bezogen auf Monomer), isotherme Reaktionszeit 3 h. Die erhaltene Polymerlösung wurde mit Isopropanol abgestoppt, mit Butylhydroxytoluol stabilisiert und mittels

Koagulation/Strippung vom Lösungsmittel befreit.

Das hergestellte Poly(cis-l,4-isopren) wurde in Chloroform (10 Gew%) gelöst. Weiterhin wurde die Lösung mit 1 Gew% Dicumylperoxid (Vernetzer), bezogen auf das Polymer, versetzt.

Nach ausreichend intensivem Rühren wurde das Lösungsmittel abgedampft. Ein Film mit einer Dicke von 1 mm wurde bei l60°C thermisch behandelt, um die Vernetzung des Polyisoprens zu initiieren.

Für die vernetzte Zusammensetzung wurde anschließend die Dehnkristallisation folgendermaßen bestimmt:

Basierend auf uniaxial gedehnten Gummistreifen wurden im Bereich 0% bis 650% statischer Dehnung relative Kristallinitäten bestimmt. Die dabei verwendete Methode basiert auf der Analyse von eindimensionalen Röntgenstreudaten, die senkrecht zur Dehnrichtung detektiert wurden. Nach der Quantifizierung der Intensität

(Flächenauswertung) von amorphen (Halo) und kristallinen Streubeiträgen ((200) und (120) Reflexe) wird ein relativer Kristallisationsgrad in Abhängigkeit von der statischen Dehnung e _stat bestimmt D _c,rel = (I ₂₀₀ + I ₁₂₀ ) / (Ihaio + I ₂₀₀ + I ₁₂₀ ) = I _cryst / I _total - Die relativen Kristallisationsgrade wurden für 10-15 statische Dehnungen berechnet und graphisch dargestellt. Basierend auf der graphischen Darstellung wurde durch lineare Extrapolation der Dehnungswert e _onset ermittelt, bei dem die dehninduzierte Kristallisation einsetzt.

Bei 600% statischer Dehnung wurde ein relativer Kristallisationsgrad D _c, 600 _% von etwa 28% beobachtet. Das Einsetzen der Kristallisation wurde bei Dehnungen e _onset von ca. 350 % detektiert. V ergleiehsbeispiel 2 :

Es wurde unter den gleichen Polymerisationsbedingungen wie in V ergleiehsbeispiel 1 ein Poly(cis- 1 ,4-isopren) hergestellt. Das Poly(cis- 1 ,4-isopren) wies einen cis- Gehalt von 98% auf. Nach erfolgter, noch nicht abgestoppter Polymerisation wurde in die Reaktionslösung noch CO ₂ als Modifikatorverbindung für die

Endgruppenfunktionalisierung des Polyisoprens eingeleitet. Dadurch wurde ein Poly(cis- 1 ,4-isopren) mit terminalen Carboxylgruppen erhalten. Die erhaltene Polymerlösung wurde mit Isopropanol abgestoppt, mit Butylhydroxytoluol stabilisiert und klassisch mittels Koagulation/Strippung vom Lösungsmittel befreit.

Das hergestellte Poly(cis- 1 ,4-isopren) wurde in Chloroform (10 Gew%) gelöst. Danach wurde die Lösung mit 1 Gew% Dicumylperoxid (Vernetzer), bezogen auf das Polymer, versetzt. Nach ausreichend intensivem Rühren wurde das Lösungsmittel abgedampft. Ein Film mit einer Dicke von 1 mm wurde bei 160°C thermisch behandelt, um die Vernetzung des Polyisoprens zu initiieren.

Für die vernetzte Zusammensetzung wird anschließend die Dehnkristallisation gemäß der in V ergleichsbeispiel 1 beschriebenen Methode bestimmt.

Bei 600% statischer Dehnung wurde ein relativer Kristallisationsgrad D _{c, 600%} von etwa 32,9% beobachtet. Das Einsetzen der Kristallisation wurde bei Dehnungen e _onset von ca. 350% detektiert.

Erfindungsgemäßes Beispiel 1:

Es wurde zunächst unter den gleichen Polymerisationsbedingungen wie im

V ergleichsbeispiel 1 ein Poly(c/s- 1 ,4-isopren) hergestellt. Nach erfolgter, noch nicht abgestoppter Polymerisation wurde in die Reaktionslösung noch C0 ₂ als

Modifikatorverbindung für die Endgruppenfunktionalisierung des Polyisoprens eingeleitet. Dadurch wurde ein Poly(cis- 1 ,4-isopren) mit terminalen

Carboxylgruppen erhalten. Das Poly(cis- 1 ,4-isopren) wies einen cis-Gehalt von 98% auf. Die erhaltene Polymerlösung wurde mit Butylhydroxytoluol stabilisiert und mittels Koagulation/Strippung vom Lösungsmittel befreit.

Das hergestellte Poly(cis- 1 ,4-isopren) wurde in Chloroform (10 Gew%) gelöst.

Weiterhin wurde die Lösung mit 0,4 Gew% L-alpha-Lecithin (einem Phospholipid, das als amphiphile Verbindung fungiert) und 1 Gew% Dicumylperoxid (Vernetzer), bezogen auf das Polymer, versetzt.

Nach ausreichend intensivem Rühren wurde das Lösungsmittel abgedampft. Ein Film mit einer Dicke von 1 mm wurde bei l60°C thermisch behandelt, um die Vernetzung des Polyisoprens zu initiieren. Für die vernetzte Zusammensetzung wurde anschließend die Dehnkristallisation gemäß der in V ergleichsbeispiel 1 beschriebenen Methode bestimmt.

Bei 600% statischer Dehnung wurde ein relativer Kristallisationsgrad D _C,600% von 46,9% beobachtet. Das Einsetzen der Kristallisation wurde bei Dehnungen e _onset von ca. 300% detektiert.

Vergleichsbeispiel 3: Zu V ergleichszwecken wurde auch noch die Dehnkristallisation an einer identisch vulkanisierten Naturkautschukprobe bestimmt.

Bei 600% statischer Dehnung wurde dabei ein relativer Kristallisationsgrad D _C,600% von 42,4% beobachtet. Das Einsetzen der Kristallisation wurde bei Dehnungen e _onset von ca. 200% detektiert.

Mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die das endgruppenfunktionalisierte Poly(cis- 1 ,4-dien) und die amphiphile Verbindung enthält, lässt sich nach erfolgter Vernetzung eine Dehnkristallisation realisieren, die fast derjenigen des

Naturkautschuks entspricht. Die relativen Kristallinitäten bei 600% Dehnung D _C,600% übertreffen die für als Referenz untersuchte Naturkautschukprobe (SRV) mit identischer Vernetzung.