POLYMERE D'ACROLEINE BIORESSOURCE, SON PROCEDE D'OBTENTION ET SES UTILISATIONS

La présente invention se rapporte à un polymère acrylique issu de matières premières renouvelables, à son procédé de préparation et à ses utilisations. En particulier, la présente invention se rapporte à un polymère dérivé de l'acroléine, contenant du carbone bioressourcé, à son procédé de préparation à partir de glycérol, et à ses utilisations.

L'acroléine (dénommé aussi 2-propenal) trouve de nombreuses applications dans l'industrie, notamment grâce à la présence de ses deux fonctions réactives, vinylique et aldéhyde, qui sont susceptibles de réagir individuellement ou ensemble. C'est le produit de départ d'un grand nombre de réactions chimiques industrielles, en particulier pour la fabrication de la méthionine, protéine de synthèse utilisée comme complément de l'alimentation animale, de l'acide acrylique dont on connaît l'importance de ses dérivés, et du glutaraldéhyde qui possède de nombreuses utilisations en tant que biocide ou désinfectant. L'acroléine est également utilisée comme biocide dans les lignes de fabrication et les eaux industrielles.

L'acroléine est un composé très réactif qui se polymérise facilement en présence de bases, d'aminés, d'acides forts ou de peroxydes pour conduire à des polymères dénommés généralement polyacroléine.

Divers procédés de fabrication, basés sur l'utilisation de différents catalyseurs, permettent de produire des polymères polyacroléine, et peuvent conduire à des caractéristiques de polymères différentes, en terme notamment de solubilité dans les solvants organiques ou en milieu aqueux, domaine de masse moléculaire, teneur en fonctions carbonyle... A titre d'exemples, on peut citer comme catalyseurs de polymérisation de l'acroléine des composés basiques tels que les hydroxydes de métal alcalin, les aminés aliphatiques, le carbonate de soude, l'ammoniaque, l'hydrazine, la pipéridine, les catalyseurs à radicaux libres tels que les peroxydes comme le peroxyde de benzoyle, l'hydroxyperoxyde de tertiobutyle, le perbenzoate de tertiobutyle, le peracétate de tertiobutyle, les persulfates de métal alcalin, les percarbonates ou

perborates, les composés azoïques, les systèmes redox comprenant un agent réducteur tel que les sulfites ou bisulfites, etc. La polymérisation peut s'effectuer en milieu aqueux ou en présence d'un solvant tel que les alcools légers, les éthers comme le THF, ou le dioxanne, les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques comme l'hexane, le benzène, le toluène, le cyclohexane, les hydrocarbures chlorés tels que le chlorure de méthylène, le chlorobenzène, etc. On pourra se référer notamment aux document suivants qui décrivent différents procédés d'obtention de polymères dérivés de l'acroléine : CA 696 969 ; FR 1 312 166 ; FR 1 299 254 ; US 1 ,051 ,858 ; US 2,657,192 ; US 3,635,898 ; GB 1 ,051 ,858 ; WO 88/04671 ; EP 667 358.

L'acroléine peut également être soumise à une réaction de copolymérisation avec d'autres monomères vinyliques, tels que le méthacrylate de méthyle, le styrène, les esters acryliques, l'acétate de vinyle, conduisant ainsi à une gamme de produits étendue. Par exemple, on peut citer le document FR 1 299 254 qui décrit la préparation de copolymères acroléine/nitrile acrylique et acroléine/méthacrylate de méthyle. Dans le document FR 1 312 166, sont décrits des copolymères d'acroléine et d'acroléines substituées en bêta, telles que les acroléines arylées, aralcoylées, alcoylées et alcarylées, ou d'autres monomères contenant un groupe éthylénique.

Après leur synthèse, les polymères d'acroléine peuvent être soumis à différents traitements chimiques en vue de modifier leurs caractéristiques ou leurs propriétés applicatives. Par exemple, les polymères insolubles dans l'eau ou dans les solvants classiques comme le benzène, le toluène, l'acétone peuvent être transformés en une forme soluble par traitement au moyen de diverses matières comme l'anhydride sulfureux, le sulfite de sodium, des mercaptans, des alcools, etc. On peut citer aussi les polymères ignifugeants, décrits dans le document US 3,183,214, obtenus à partir de la réaction de diphosphites sur les fonctions aldéhydes de polymères polyacroléine. Dans les documents WO 01/60874 et WO 2005/044874, les polymères dérivés de l'acroléine sont soumis à un traitement thermique entre 40 et 150 ⁰ C en

présence d'eau et/ou d'un alcool ou d'un polyol, de façon à améliorer leur stabilité et leurs propriétés antimicrobiennes.

Les polymères dérivés de l'acroléine trouvent de larges débouchés notamment dans les domaines de la santé animale, les antibiotiques, la désinfection et la stérilisation, les cosmétiques, les boues de forage, les peintures et les encres, l'industrie du papier et du textile, etc. En particulier, les polymères de l'acroléine commercialisés sous la marque CHEMYDE sont des produits antibactériens utilisés comme alternatives aux antibiotiques pour le traitement des infections bactériennes en santé animale.

Le procédé de production d'acroléine le plus communément utilisé est basé sur la réaction d'oxydation catalytique en phase gazeuse du propylène par l'oxygène de l'air. La production des polymères de l'acroléine, liée directement à celle de l'acroléine, est donc fortement dépendante de la matière première propylène obtenue par vapocraquage ou craquage catalytique de coupes pétrolières. Cette matière première, d'origine fossile, contribue à l'augmentation de l'effet de serre. En outre, ce procédé met en œuvre du pétrole dont les gisements s'épuisent rapidement ; son extraction est de plus en plus difficile (puits de grande profondeur), nécessitant des équipements lourds et chers, devant résister à de hautes températures (400-500 ⁰ C). Etant donnée la diminution des réserves pétrolières mondiales, la source de ces matières premières va peu à peu s'épuiser.

Les matières premières issues de la biomasse sont de source renouvelable, ou bioressourcées, et ont un impact réduit sur l'environnement. On entend par biomasse la matière première d'origine végétale ou animale produite naturellement. Cette matière végétale se caractérise par le fait que la plante pour sa croissance a consommé du CO2 atmosphérique tout en produisant de l'oxygène. Les animaux pour leur croissance ont de leur côté consommé cette matière première végétale et ont ainsi assimilé le carbone dérivé du CO2 atmosphérique.

Les matières premières issues de la biomasse ne nécessitent pas toutes les étapes d'extraction, de raffinage, très coûteuses en énergie, des produits pétroliers. La production de CO2 est réduite de sorte qu'elles contribuent moins

au réchauffement climatique et répondent à certaines préoccupations de développement durable.

Par ailleurs, dans les domaines tels que les cosmétiques ou la santé humaine, les consommateurs sont de plus en plus attirés par les produits d'origine végétale qui ont la réputation d'être plus sûrs en termes d'éthique écologique et biologique.

Il apparaît donc nécessaire de disposer de polymères dérivés de l'acroléine qui ne soient pas dépendants de matière première d'origine fossile, et par conséquent d'un procédé de synthèse de polymères dérivés de l'acroléine utilisant des matières premières bioressourcées.

Il est connu de synthétiser l'acroléine par déshydratation du glycérol. Le glycérol (appelé aussi glycérine quand il est sous forme de solution aqueuse) est notamment issu de la méthanolyse des huiles végétales et animales en même temps que les esters méthyliques qui sont, eux, employés notamment comme carburants ou combustibles dans le gazole et le fioul domestique. C'est un produit naturel, disponible en grande quantité, il peut être stocké et transporté sans difficulté. Il présente l'intérêt d'être une matière première renouvelable répondant aux critères associés au nouveau concept de "chimie verte".

De nombreuses études récentes sont consacrées à la valorisation du glycérol et notamment à la préparation de l'acroléine. Le procédé objet de ces études met en œuvre une réaction de déshydratation du glycérol selon les réactions consécutives :

CH ₂ OH-CHOH-CH ₂ OH -* CH ₂ OH-CH ₂ -CHO + H ₂ O O CH ₂ =CH-CHO

+ 2 H ₂ O

qui permettent d'obtenir l'acroléine.

Cette réaction est une réaction équilibrée ; en règle générale la réaction d'hydratation est favorisée aux basses températures, et la déshydratation est favorisée aux températures élevées. Pour obtenir l'acroléine, il faut donc mettre en œuvre une température suffisante, et/ou un vide partiel pour déplacer la

réaction. La réaction peut être effectuée en phase liquide ou en phase gaz. Ce type de réaction est connu pour être catalysée par des acides. On pourra se référer par exemple aux documents FR 69.5931 ; US 2,558,520 ; WO 99/05085 ; US 5,387,720 ; WO 06/087083 et WO 06/087084 qui décrivent différentes conditions de mise en oeuvre de la réaction de déshydratation du glycérol pour produire de l'acroléine.

L'acroléine obtenue à partir du glycérol est particulièrement avantageuse pour la synthèse de polymères dérivés de l'acroléine qui peuvent alors être dits « obtenus à partir de biomasse » ou « bioressourcés ». Notamment en termes de procédé, la plupart des impuretés présentes dans l'acroléine issue du glycérol ne peuvent pas être polymérisées dans le procédé d'obtention du polymère. Celles-ci seront alors éliminées en même temps que l'excès d'acroléine dans le traitement ultérieur visant à débarrasser le polymère du monomère résiduel. L'acroléine issue de la déshydratation du glycérol contient aussi moins d'acide acrylique et d'acide acétique que l'acroléine issue de l'oxydation du propylène. Elle contient cependant plus de propanaldéhyde et d'acétaldéhyde.

La présente invention a donc d'abord pour objet un polymère dérivé de l'acroléine dans lequel au moins une partie de ses carbones est bioressourcée.

Une bioressource est une ressource naturelle, animale ou végétale, dont le stock peut se reconstituer sur une période courte à l'échelle humaine. Il faut en particulier que ce stock puisse se renouveler aussi vite qu'il est consommé.

A la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matières premières bioressourcées contiennent du ¹⁴ C dans les mêmes proportions que le CO2 atmosphérique. Tous les échantillons de carbone tirés d'organismes vivants (animaux ou végétaux) sont en fait un mélange de 3 isotopes : ¹² C (représentant environ 98,892 %), ¹³ C (environ 1 ,108 %) et ¹⁴ C (traces: 1 ,2.10 ^{" 10} %). Le rapport ¹⁴ C/ ¹² C des tissus vivants est identique à celui de l'atmosphère. Dans l'environnement, le ¹⁴ C existe sous deux formes prépondérantes : sous forme minérale, c'est-à-dire de gaz carbonique (CO ₂ ), et sous forme organique, c'est-à-dire de carbone intégré dans des molécules organiques.

Dans un organisme vivant, le rapport ¹⁴ C/ ¹² C est maintenu constant par le métabolisme car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement. La proportion de ¹⁴ C étant constante dans l'atmosphère, il en est de même dans l'organisme, tant qu'il est vivant, puisqu'il absorbe ce ¹⁴ C comme il absorbe le ¹² C. Le rapport moyen de ¹⁴ C/ ¹² C est égal à 1 ,2x10 ^"12 . Le carbone 14 est issu du bombardement de l'azote atmosphérique (14), et s'oxyde spontanément avec l'oxygène de l'air pour donner le CO2. Dans notre histoire humaine, la teneur en ¹⁴ Cû2 a augmenté à la suite des explosions nucléaires atmosphériques, puis n'a cessé de décroître après l'arrêt de ces essais.

Le ¹² C est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de ¹² C dans un échantillon donné est constant au cours du temps. Le ¹⁴ C, lui, est radioactif (chaque gramme de carbone d'un être vivant contient suffisamment d'isotopes ¹⁴ C pour donner 13,6 désintégrations par minute) et le nombre de tels atomes dans un échantillon décroît au cours du temps (t) selon la loi : n = no exp(-at), dans laquelle: no est le nombre de ¹⁴ C à l'origine (à la mort de la créature, animal ou plante), n est le nombre d'atomes ¹⁴ C restant au bout du temps t, a est la constante de désintégration (ou constante radioactive) ; elle est reliée à la demi-vie.

La demi-vie (ou période) est la durée au bout de laquelle un nombre quelconque de noyaux radioactifs ou de particules instables d'une espèce donnée, est réduit de moitié par désintégration ; la demi-vie T1/2 est reliée à la constante de désintégration a par la formule In 2. La demi-vie du ¹⁴ C vaut 5730 ans. En 50 000 ans la teneur en ¹⁴ C est inférieure à 0,2 % de la teneur initiale et devient donc difficilement décelable. Les produits pétroliers, ou le gaz naturel ou encore le charbon ne contiennent donc pas de ¹⁴ C.

Compte tenu de la demi-vie (T1/2) du ¹⁴ C, la teneur en ¹⁴ C est sensiblement constante depuis l'extraction des matières premières

bioressourcées, jusqu'à la fabrication des « biomatériaux » issus de ces matières premières et même jusqu'à la fin de leur utilisation.

La teneur en ¹⁴ C d'un « biomatériau » peut être déduite de mesures effectuées par exemple selon les techniques suivantes :

- par spectrométhe à scintillation liquide : cette méthode consiste à compter des particules 'Bêta' issues de la désintégration du ¹⁴ C. On mesure le rayonnement Bêta issu d'un échantillon de masse connue (nombre d'atomes de carbone connu) pendant un certain temps. Cette 'radioactivité' est proportionnelle au nombre d'atomes de ¹⁴ C, que l'on peut ainsi déterminer. Le ¹⁴ C présent dans l'échantillon émet des rayonnements β-, qui, au contact du liquide scintillant (scintillateur), donnent naissance à des photons. Ces photons ont des énergies différentes (comprises entre 0 et 156 Kev) et forment ce que l'on appelle un spectre de ¹⁴ C. Selon deux variantes de cette méthode, l'analyse porte soit sur le CO ₂ préalablement produit par combustion de l'échantillon carboné dans une solution absorbante appropriée, soit sur le benzène après conversion préalable de l'échantillon carboné en benzène.

- par spectrométrie de masse : l'échantillon est réduit en graphite ou en CO ₂ gazeux, analysé dans un spectromètre de masse. Cette technique utilise un accélérateur et un spectromètre de masse pour séparer les ions ¹⁴ C des ¹² C et donc déterminer le rapport des deux isotopes.

Ces méthodes de mesure de la teneur en ¹⁴ C des matériaux sont décrites précisément dans les normes ASTM D 6866 (notamment D6866-06) et dans les normes ASTM D 7026 (notamment 7026-04). Ces méthodes comparent les données mesurées sur l'échantillon analysé avec les données d'un échantillon référence d'origine 100% bioressourcé (pour lequel ¹⁴ C/ ¹² C vaut 1 ,2x10 ^"12 ), pour donner un pourcentage relatif de carbone bioressourcé dans l'échantillon. Le rapport ¹⁴ C/ ¹² C de l'échantillon peut ensuite en être déduit.

La méthode de mesure préférentiellement utilisée est la spectrométrie de masse décrite dans la norme ASTM D6866-06 (« accelerator mass spectroscopy »).

La présente invention a donc pour objet un polymère dérivé de l'acroléine caractérisé en ce qu'il contient une teneur en masse de ¹⁴ C tel que le ratio ¹⁴ C / ¹² C est compris entre 0,2 x 10 ^~12 et 1 ,2 x 10 ^~12 selon la norme ASTM D 6866, de préférence le ratio ¹⁴ CV ¹² C est compris entre 0,6 x10 ^"12 et 1 ,2 x10 ^"12 , plus particulièrement entre 0,8 x 10 ^"12 et 1 ,2 x 10 ^"12 .

Dans un mode de réalisation préféré, le polymère dérivé de l'acroléine de l'invention est tel que le ratio ¹⁴ CV ¹² C est égal à 1 ,2x10 ^"12 , c'est-à-dire qu'il contient 100% de carbone bioressourcé.

Par polymère dérivé de l'acroléine, on entend un polymère contenant au moins des motifs de type :

- CH ₂ - CH - CH ₂ - CH - (I)

CHO CHO pouvant être sous la forme hydratée, hémi-acétal ou acétal selon les représentations données par les figures 1 et 2 de la demande WO 88/04671 , ou dans la demande WO 96/38186, lesquelles sont incorporées dans la présente description. Ces motifs peuvent résulter de l'homopolymérisation de l'acroléine, ou de la copolymérisation de l'acroléine avec au moins un co-monomère polymérisable, la polymérisation s'effectuant à partir de la fonction aldéhyde et/ou la fonction vinylique de l'acroléine.

Les motifs (I) comportant des fonctions aldéhyde, peuvent être sous forme diol hydraté, sous forme hémi-acétal ou acétal résultant de la condensation de la forme diol avec la forme aldéhyde ou diol, sous forme tétrahydropyrane ou polytétrahydropyrane formée à partir de la condensation de la forme diol, ou sous une forme résultant d'une condensation aldol-Michael.

Avantageusement, la proportion de fonctions aldéhyde correspondant au motifs de formule (I) est inférieure à 20% molaire, de préférence comprise entre 5 et 15% molaire dans le polymère.

Comme co-monomère, on peut citer les acroléines substituées en β telles que les acroléines arylées, aryle alcoylées, alcoylées et alcoyl arylées comme la β-éthyl acroléine, la β-phénylacroléine, la β-butylacroléine, la β- octylacroléine, les dérivés aldéhyde de l'acroléine comme les acroléine dialkyle

acétals, les monomères contenant au moins un groupe éthylénique, de préférence un groupe CH ₂ =CH-, tels que le butadiène, l'isoprène, le méthylpentadiène, le cyclopentadiène, le chloroprène, l'éthylène, le propylène, le butylène, l'octène, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, la vinylpyridine, le vinylnaphtalène, le styrène, le vinylcyclohexane, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, les dérivés acryliques, tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, les esters (méth)acryliques comme le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, les composés allyliques, comme l'acétate d'allyle, l'alcool allylique, l'allylamine, le succinate de diallyle, etc.

Comme co-monomère, on préfère l'acide acrylique.

Dans une forme préférée de l'invention, les co-monomères sont issus de matières premières bioressourcées, par exemple l'acide acrylique peut être obtenu à partir de glycérol et contenir du carbone bioressourcé.

Les co-monomères sont généralement utilisés en quantité de l'ordre de 0% à 40% en poids par rapport au polymère, de préférence de 0 à 25 % en poids, plus particulièrement de 0 à 10% en poids.

Les polymères selon l'invention ont une masse moléculaire qui peut varier dans de larges mesures. Les polymères préférés ont une masse moléculaire en poids d'au moins 1000, de préférence d'au moins 2000, plus particulièrement comprise entre 2000 et 10 000.

Des polymères préférés sont ceux possédant une forte teneur en groupes aldéhydes présents à l'état hydraté.

D'autres polymères préférés sont ceux contenant des fonctions carboxyliques acides résultant de l'auto-oxydation partielle des motifs aldéhydes. De préférence, la teneur en motifs carboxyliques est comprise entre 0,1 et 5 moles par kilogramme de polymère.

La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un polymère dérivé de l'acroléine comprenant des motifs de type :

- CH ₂ - CH - CH ₂ - CH - (I)

I I

CHO CHO

pouvant être sous la forme hydratée, hémi-acétal ou acétal, comprenant les étapes suivantes :

(a) la déshydratation de glycérol à partir d 'une solution aqueuse de glycérol en présence d'un catalyseur acide, pour produire dans un premier réacteur un mélange d'acroléine et d'eau ;

(b) la purification éventuelle du produit obtenu à l'étape (a) ;

(c) la polymérisation dans un second réacteur de l'acroléine produite en (a) ou (b) ;

(d) la récupération du polymère produit en (c), suivie éventuellement d'étapes de lavage, séchage et/ou distillation moléculaire et activation sous air..

La première étape a) de déshydratation du glycérol est effectuée en phase gaz dans un réacteur en présence d'un catalyseur à une température allant de 150 ⁰ C à 500 ⁰ C, de préférence comprise entre 250°C et 350 ⁰ C, et une pression comprise entre 10 ⁵ et 5 10 ⁵ Pa.

Le réacteur utilisé peut fonctionner en lit fixe, en lit fluidisé ou en lit fluidisé circulant, ou dans une configuration en modules (plaques ou paniers) telle que décrite dans les documents EP 995 491 , EP 1 147 807 ou US 2005/0020851 , en présence de catalyseurs solides acides.

Les catalyseurs qui conviennent sont des matériaux homogènes ou multiphases, insolubles dans le milieu réactionnel qui ont une acidité de Hammett, notée H ₀ inférieure à +2 comme indiqué dans le brevet US 5,387,720 qui fait référence à l'article de K. Tanabe et al dans "Studies in Surface Science and Catalysis", Vol 51 , 1989, chap 1 et 2 ; l'acidité de Hammett est déterminée par titration aminé à l'aide d'indicateurs ou par adsorption d'une base en phase gazeuse. Les catalyseurs répondant au critère d'acidité H ₀ inférieur à +2, peuvent être choisis parmi des matériaux siliceux naturels ou de synthèse ou les zéolithes acides ; des supports minéraux, tels que des oxydes, recouverts par des acides inorganiques, mono, di, tri ou polyacides ; des oxydes ou oxydes mixtes ou encore des hétéropolyacides.

Avantageusement on utilise des catalyseurs solides fortement acides ayant une acidité de Hammett H ₀ comprise entre -9 et -18.

Ces catalyseurs pourront généralement être constitués par un sel d'hétéropolyacide dans lequel des protons dudit hétéropolyacide sont échangés avec au moins un cation choisi parmi les éléments appartenant aux Groupes I à XVI de la Classification Périodique des Eléments, ces sels d'hétéropolyacide contenant au moins un élément choisi parmi le groupe comprenant W, Mo et V. Parmi les oxydes mixtes, on peut citer également ceux à base de fer et de phosphore et ceux à base de césium, phosphore et tungstène.

Avantageusement, les catalyseurs sont choisis parmi les zéolithes, les composites Nafion ^® (à base d'acide sulfonique de polymères fluorés), les alumines chlorées, les acides et sels d'acides phosphotungstiques et/ou silicotungstiques, et différents solides de type oxydes métalliques tels que l'oxyde de tantale Ta2θ ₅ , oxyde de niobium Nb2θ ₅ , alumine AI2O3, oxyde de titane TiO ₂ , zircone Zrθ2, oxyde d'étain Snθ2, silice Siθ2 ou silico-aluminate SiO ₂ -AI ₂ O ₃ , imprégnés de fonctions acides telles que borate BO ₃ , sulfate SO ₄ , tungstate WO ₃ , phosphate PO ₄ , silicate SiO ₂ , ou molybdate MoO ₃ . Selon les données de la littérature, ces catalyseurs ont tous une acidité de Hammett H ₀ inférieure à +2.

Des catalyseurs préférés sont les zircones sulfatées, les zircones phosphatées, les zircones tungstées, les zircones silicées, les oxydes de titane ou d'étain sulfatés, ou les alumines ou silices phosphatées, phosphotungstées ou silicotungstées.

Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, la réaction de déshydratation du glycérol est réalisée en présence d'oxygène moléculaire, comme cela est décrit dans le document WO 06/087083.

Le glycérol est disponible sous forme concentrée, mais aussi sous forme de solutions aqueuses plus économiques. Avantageusement, on utilise une solution aqueuse de glycérol de concentration comprise entre 10% et 50% en poids dans le réacteur, de préférence entre 15% et 30%. La concentration ne doit pas être trop élevée afin d'éviter des réactions parasites comme la formation d'éthers de glycérol ou des réactions entre l'acroléine ou l'acide acrylique produits et le glycérol. Par ailleurs, la solution de glycérol ne doit pas être trop diluée en raison du coût énergétique induit par l'évaporation de la

solution aqueuse de glycérol. Dans tous les cas, la concentration de la solution de glycérol peut être ajustée en recyclant l'eau produite par la réaction. Afin de réduire les frais de transport et de stockage du glycérol, le réacteur peut être alimenté en solution concentrée de 40 à 100% en poids, la dilution à la teneur optimale étant effectuée par un recyclage d'une partie de la vapeur d'eau produite par la réaction et de l'eau de dilution. De même, la récupération de la chaleur en sortie de réacteur peut aussi permettre de vaporiser la solution de glycérol alimentant le réacteur.

Le glycérol issu de la méthanolyse d'huiles végétales en milieu basique peut contenir certaines impuretés telles que chlorure ou sulfate de sodium ou de potassium, matières organiques non glycérineuses, et du méthanol. Un traitement préalable de purification du glycérol peut être envisagé, par exemple par échange ionique.

Selon un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, la solution aqueuse de glycérol est vaporisée dans un lit fluidisé contenant un solide inerte tel que du sable, de la poudre de verre ou de quartz, du carbure de silicium, ou un solide de faible surface spécifique, maintenu à une température comprise entre 220 et 350 ⁰ C, permettant d'éliminer simultanément les impuretés présentes dans la solution de glycérol ou générées au cours de l'évaporation dans cette solution.

La réaction de déshydratation du glycérol en acroléine s'accompagne généralement de réactions secondaires entraînant la formation de sous- produits, tels que l'hydroxypropanone, le propanaldéhyde, l'acétaldéhyde, l'acétone, le phénol, l'acide acrylique, des produits d'addition de l'acroléine sur le glycérol, des produits de polycondensation du glycérol, des éthers de glycérol cycliques. L'acroléine issue de la déshydratation du glycérol contient en général moins d'acide acrylique et d'acide acétique que l'acroléine issue de l'oxydation du propylène. Elle contient cependant plus de propanaldéhyde et d'acétaldéhyde.

Le produit obtenu à l'étape (a) du procédé selon l'invention contient non seulement l'acroléine produite et les sous-produits précités, mais aussi une

quantité d'eau importante, provenant d'une part de la solution de glycérol, d'autre part de l'eau produite par la réaction de déshydratation.

Il peut être avantageux de purifier le produit obtenu à l'étape (a) pour faciliter et optimiser l'étape de polymérisation, en particulier d'éliminer la majeure partie de l'eau présente, et/ou d'éliminer les aldéhydes légers (formol, acétaldéhyde...) dont la présence peut être néfaste vis à vis du catalyseur de polymérisation.

Avantageusement, on met en œuvre une étape consistant à condenser au moins en partie l'eau et les sous-produits lourds présents dans le flux issu de la première étape de déshydratation, avant d'effectuer l'étape (c) de polymérisation de l'acroléine. Cette étape peut être réalisée avec une unité de condensation pouvant être une colonne d'absorption couplée ou non à un évaporateur, un échangeur de chaleur, un condenseur, un déflegmateur, ainsi que tout appareillage bien connu de l'homme de l'art, permettant de réaliser une condensation partielle d'un flux aqueux. Généralement, on obtient à l'issue de cette étape un flux d'acroléine contenant de l'ordre de 5% d'eau.

D'autres traitements visant à purifier l'acroléine ainsi produite, débarrassée de la majeure partie de l'eau et des sous-produits lourds, peuvent être mis en œuvre pour obtenir une qualité d'acroléine « grade polymère ». On peut citer la distillation, l'extraction liquide-liquide, la séparation membranaire.

Dans un mode de réalisation préféré, on effectue une première distillation du flux d'acroléine de façon à éliminer l'acétaldéhyde pouvant être présent jusqu'à des teneurs de l'ordre de 10 à 15%. Cette distillation peut être réalisée en continu à pression atmosphérique, à l'aide d'une colonne à distiller alimentée latéralement et stabilisée par un flux d'un inhibiteur de polymérisation, tel que par exemple l'hydroquinone ou tout autre inhibiteur de polymérisation classiquement utilisé pour stabiliser l'acroléine Cette distillation est mise en œuvre de façon à éliminer l'acétaldéhyde à plus de 90%, de préférence pour obtenir un flux d'acroléine comportant moins de 5% d'acétaldéhyde, de préférence moins de 1 % d'acétaldéhyde.

Une seconde distillation peut être mise en oeuvre pour atteindre ce niveau de pureté.

L'acroléine obtenue après l'étape (b) a une pureté généralement supérieure à 70% de préférence supérieure à 90 % molaire (en dehors de l'eau présente), plus particulièrement une pureté supérieure à 95%. Elle peut encore contenir de l'eau à une teneur allant de 3 à 5%.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, à l'issue de l'étape (b), l'acroléine contient de l'acide acrylique, qui sera de ce fait co- polymérisé avec l'acroléine dans l'étape (c).

Avantageusement, on peut ajouter dans l'acroléine un inhibiteur de polymérisation comme par exemple de l'hydroquinone, à une teneur pouvant aller de 0,01 % à 0,5% en poids de façon à limiter l'auto-dimérisation de l'acroléine avant de mettre en œuvre la réaction de polymérisation de l'étape (c).

La réaction de polymérisation de l'acroléine peut être réalisée en présence d'un catalyseur ionique tel qu'une base comme un hydroxyde de métal alcalin NaOH, LiOH, ou en présence d'un initiateur à radicaux libres tels que les peroxydes comme le peroxyde de benzoyle, l'hydroxyperoxyde de tertiobutyle, le perbenzoate de tertiobutyle, le peracétate de tertiobutyle, ou les dérivés azoïques.

Toute autre méthode connue de l'homme du métier peut être utilisée.

La polymérisation peut être réalisée en milieu aqueux ou dans un solvant organique tel qu'un alcool, par exemple le méthanol.

De préférence, la réaction de polymérisation de l'acroléine est réalisée en solution aqueuse en présence de soude.

Avantageusement, la réaction de polymérisation est réalisée en présence d'air et/ou d'oxygène, avec ou sans la présence d'inhibiteur. Comme indiqué dans la demande WO 00/03723, la présence d'air et/ou d'oxygène permet d'obtenir un produit sous forme cristalline dont la séparation et le séchage sont facilités, et présentant en outre une activité antimicrobienne inhérente améliorée.

Avantageusement, la réaction de polymérisation de l'acroléine est réalisée à une température pouvant aller de 0 ⁰ C à 100 ⁰ C, de préférence de la température ambiante à 80 ⁰ C, soit de 20°C à 80 ⁰ C.

Selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, on réalise la polymérisation dans le second réacteur en présence d'au moins un co- monomère polymérisable avec l'acroléine.

Comme co-monomère, on peut citer les acroléines substituées en β telles que les acroléines arylées, aryle alcoylées, alcoylées et alcoyl arylées comme la β-éthyl acroléine, la β-phénylacroléine, la β-butylacroléine, la β- octylacroléine, les dérivés aldéhyde de l'acroléine comme les acroléine dialkyle acétals, les monomères contenant au moins un groupe éthylénique, de préférence un groupe CH ₂ =CH-, tels que le butadiène, l'isoprène, le méthylpentadiène, le cyclopentadiène, le chloroprène, l'éthylène, le propylène, le butylène, l'octène, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, la vinylpyridine, le vinylnaphtalène, le styrène, le vinylcyclohexane, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, les dérivés acryliques, tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, les esters comme le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, les composés allyliques, comme l'acétate d'allyle, l'alcool allylique, l'allylamine, le succinate de diallyle, etc.

Comme co-monomère, on préfère l'acide acrylique.

Les co-monomères sont généralement utilisés en quantité de l'ordre de 0% à 40% en poids par rapport au polymère, de préférence de 0 à 25 % en poids, plus particulièrement de 0 à 10% en poids.

Le polymère produit dans cette étape (c ) est récupéré par filtration et/ou centrifugation, et peut être soumis à différents traitements tels que lavage à l'eau, séchage, broyage pour réduire la granulométhe. Il peut aussi être récupéré par distillation moléculaire, évaporation en film tombant raclé, évaporation sur disque tournant (spinning disk evaporator), ou tout autre type de procédé permettant d'évaporer sous vide les monomères résiduels et par là même les autres impuretés qui étaient présentes avec l'acroléine et qui n'ont pas pu polymériser, telles que le propanaldéhyde et l'acétaldéhyde. Une combinaison de techniques décrites ci-dessus peut aussi être utilisée.

Selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, on réalise une étape supplémentaire (e) consistant à oxyder au moins partiellement les

fonctions aldéhydes du polymère récupéré en (d) à l'état sec, en chauffant ledit polymère à une température allant de la température ambiante à 110° C, de préférence de 60 ⁰ C à 85°C, en présence d'air, pendant une durée qui peut aller de quelques heures à quelques jours. Typiquement, cette étape peut être réalisée en mettant en œuvre un gradient de température allant par exemple de 40 ⁰ C à 85°C, avec des paliers intermédiaires durant 2 heures à 24 heures.

Selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, on réalise une étape supplémentaire (e) consistant à chauffer le polymère en présence d'eau, éventuellement en présence d'un polyéthylène glycol, un polyol ou un alcanol, à une température allant de 40 ⁰ C à 150°C, de préférence de 40 ⁰ C à 115°C, pendant une durée allant de 1 à 1400 heures, de préférence de 10 à 60 heures, tel que décrit dans le document WO 01/60874.

Selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, on réalise une étape supplémentaire (e) consistant à solubiliser le polymère récupéré à l'étape (d), dans un alcool ou un polyol, éventuellement en présence d'eau, pour former une solution de pH inférieur ou égal à 7, à chauffer la solution ainsi obtenue pour former un produit de réaction entre ledit polymère et l'alcool ou le polyol, tel que décrit dans le document WO 2005/044874. Cette étape a pour conséquence d'activer les propriétés antimicrobiennes du polymère.

Comme exemples d'alcools ou polyols utilisables dans le procédé selon l'invention, on peut citer les polyalkylène glycols, tels que les polyéthylène glycols, de préférence ceux présentant une masse moléculaire en poids allant de 200 à 20000, plus particulièrement les polyéthylène glycols de masse moléculaire en poids allant de 200 à 2000.

Selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, on réalise une étape supplémentaire (e) consistant à mettre en contact le polymère avec un alcool linaire ou ramifié de Ci à C10 , tel que décrit dans le document FR 2802933.

Selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, on réalise une étape supplémentaire (e) consistant en une solubilisation du polymère récupéré à l'étape (d), dans une solution aqueuse basique telle qu'une solution de carbonate de sodium.

La présente invention a aussi pour objet une composition comprenant au moins un polymère dérivé de l'acroléine tel que décrit précédemment ou obtenu selon le procédé décrit précédemment.

La composition selon l'invention peut être sous forme de solution ou sous forme d'émulsion.

L'émulsion selon l'invention peut comprendre une phase huileuse polymérique, une phase aqueuse, un émulsifiant, un ou plusieurs stabilisants.

La composition peut comprendre en outre des additifs tels que des dispersants, des pigments, des biocides, etc.

La présente invention a aussi pour objet l'utilisation du polymère dérivé de l'acroléine tel que décrit précédemment ou obtenu selon le procédé décrit précédemment dans des compositions pour leur conférer des propriétés biocides ou désinfectantes.

La présente invention a aussi pour objet l'utilisation du polymère dérivé de l'acroléine tel que décrit précédemment ou obtenu selon le procédé décrit précédemment pour préparer des médicaments destinés au traitement ou la prévention d'infections, des additifs alimentaires pour bétail, des compositions dermatologiques, ou comme conservateur ou biocide dans les applications de boues de forage, peintures, plastiques, encres, papier et textile.

Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.

EXEMPLES

Exemple 1 : Préparation d'acroléine à partir de glycérol

On utilise un réacteur en pyrex contenant un lit de catalyseur retenu par un fritte. On charge tout d'abord un catalyseur tel que le catalyseur de déshydratation Zircone Tungstée de Dailchi Kigenso KK, de référence Z1044 ayant une masse de 6,6 g environ dilué avec 7 ml de carbure de silicium de fine granulométhe (0,125 mm). Ensuite on charge, une série de lits de carbure de silicium de granulométhes différentes : 2ml en 0,125 mm , 7 ml en 0,5 mm et enfin 1 ,19 mm jusqu'en haut du réacteur.

Le réacteur est ensuite connecté à l'installation de test. La température du catalyseur est régulée en température à 305 ⁰ C mesurée au niveau de la

« couche de déshydratation ».

Le réacteur est alimenté par un mélange gazeux de Hélium-Krypton / Eau-

Glycérol. Le mélange gazeux Hélium-Krypton contient 4,92 % de Krypton qui sert d'étalon interne. Le mélange eau-glycérol contient 30 % en poids de glycérol.

La constitution du mélange injecté est la suivante exprimée en pourcentage molaire :

Hélium/Krypton/O ₂ / Eau/Glycérol : 50 / 2,6 / 3,4 / 40,6 / 3,4.

Le débit d'introduction du mélange de charge est tel que la vitesse volumique horaire (VVH) sera de 2 000 h ^"1 . Ce débit d'introduction est exprimé en WH , c'est-à-dire en débit de mélange rapporté au volume de catalyseur utilisé.

Les effluents sont collectés en sortie du réacteur par un piège froid à glace permettant de séparer les effluents liquides des incondensables. L'acroléine, l'hydroxypropanone et l'acide acrylique, sont dosés par analyse chromatographique.

Les effluents sont cumulés dans le piège pendant une durée de 60 minutes.

Les gaz non condensables sont analysés pendant la durée du bilan. Le rendement en acroléine produite est de 70 mole %, et la teneur de l'effluent en acide acrylique de 2 mole % et la teneur en hydroxyacétone de 0,5 mole % .

Exemple 2 : Préparation de polymère d'acroléine

Dans un réacteur en verre comprenant une agitation mécanique, on introduit 100 g d'acroléine obtenu dans l'exemple 1 stabilisé par de l'hydroquinone et diluée dans 1 litre d'eau déminéralisée, à température ambiante proche de 20 ⁰ C. Puis on ajoute une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 0,2 M de façon à amener la solution d'acroléine à un pH de l'ordre de 10,5. Presque immédiatement, on observe la formation d'un précipité blanc. Après 30 minutes, on arrête l'agitation, et on récupère le produit solide par filtration puis lavage à l'eau. Après séchage à température ambiante pendant 2 jours sur papier filtre, on récupère 42 g de polymère solide.