Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sanierung schwermetallhaltiger Böden und Wässer mit Mikroorganismen.

Es ist bekannt, daß schwermetallhaltiger Boden ausgebaggert und deponiert oder erst nach Vermischung mit Beton oder nach thermischer Behandlung (Verglasung) abgelagert wird. Durch Einbringen von Spundwänden werden Schwermetalldeponien gegen das Auswaschen durch seitlich eindringendes Wasser geschützt. Durch die Deponierung von löslichen SchwermetallVerbindungen wird aber auf Dauer keine sichere Lagerung gewährleistet, sie stellt daher ein permanentes Risiko dar.

Zur Sanierung von mit Schwermetallen belastetem Wasser besteht die Möglichkeit, durch Zugabe von Eisensulfat und Kalkmilch Eisenhydroxid zu fällen, an das Schwermetalle adsorptiv gebunden und abgetrennt werden. Nachteilig ist hier jedoch, daß die Abwasserreinigung nur bei einem mittleren bis hohen Schwermetallgehalt durchgeführt wird, da sie Chemikalien- und kostenintensiv ist. Um eine weitgehende Adsorption der Schwermetalle zu erreichen, müßten große Mengen an Fällungsmitteln eingesetzt werden, die anschließend mit Schwermetallen kostspielig deponiert werden müssen. Dies führt zu erheblich vergrößerten Volumina und Mengen, die zu entsorgen sind.

ORIGINAL INTERLAGEN

Aus der US 4 789 478 ist ein Verfahren zur Behandlung von schwermetallhaltigen Wässern bekannt, in dem Citrobacter freundii eingesetzt wird. Dieser Mikroorganismus ist nach der Gentechnik-Sicherheits-VO (GenTSV) in die Risikogruppe 2 eingestuft und kann somit beim Menschen Krankheiten verursachen. Nachteilig ist der Temperatur- und der enge pH-Bereich, in dem dieser Mikroorganismus seine Wirkung entfaltet. Er ist ferner nicht tolerant gegenüber größeren Konzentrationen von Schwermetallen, so daß er zur Sanierung schwermetallhaltiger Böden nicht eingesetzt werden kann.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, die Auswaschung toxischer Schwermetalle in das Grundwasser oder deren kapillaren Aufstieg in die oberen Bodenschichten zu verhindern, ohne daß Altlasten ausgekoffert werden müssen, und schwermetallhaltige Wässer in einem weiten Konzentrations-, Temperatur- und pH-Bereich von Schwermetallen zu reinigen, ohne daß Auftreten von Erkrankungen durch Mikroorganismen befürchten zu müssen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Sanierung von mit Schwermetallen belasteten Wässern und Böden, in dem man in den zu behandelnden Böden und Wässern Bedingungen einstellt, unter denen die dort vorhandenen Mikroorganismen Schwefelwasserstoff bilden, und gegebenenfalls apathogene, gegenüber Schwermetallen besonders tolerante fakultative Anaerobier zur Erzeugung von Schwefelwasseratoff zuführt und den Schwefelwasserstoff mit den Schwermetallen zu Metallsulfiden reagieren läßt.

Durch gesteuerte biologische Bildung von Schwefelwasserstoff am Ort des Schwermetalls unter

anaeroben Bedingungen gelingt erfindungsgemäß die Einkapselung und Immobilisierung von Schwermetallen in der Belastungszone, wobei eine verstärkte Schwefelwasserstoffbildung sogar durch Schwermetalle induziert wird. Ein Eintreten von Schwermetallen in die Nahrungskette ist dann nicht mehr zu befürchten. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auch eine kostengünstige Sanierung von großflächig verteilten Schwermetallbelastungen in geringen Konzentrationen.

Gegenüber Schwermetallen tolerante fakultative Anaerobier sind erfindungsgemäß solche, die in Toxizitätstests EC ₅₀ - Werte im Bereich von 10 bis 1000 ppm aufweisen.

Als Schwefelquelle kann dem zu sanierenden Boden, Grundwasser oder Wasser kolloidaler Schwefel (Netzschwefel), Schwefel, gelöst in Dimethylsulfoxid, Alkali- oder Erdalkalisulfat, Thiosulfat und Polysulfid zugesetzt werden. In vielen Fällen wird der natürlich vorkommende Gehalt an Alkali- und Erdalkalisulfaten oder anderen im Boden oder Wasser vorhandenen Schwefelverbindungen ausreichen.

Die Schwefelquelle kann in Form von Lösungen,

Aufschlämmungen oder in anderen Formen eingesetzt werden.

Als besonders vorteilhaft hatte sich bei der Behandlung von schwermetallbelastetem Wasser erwiesen, auf äußere und innere Poren eines Trägers Schwefel aufzudampfen und diesen mit Schwefel bedampften Träger einzusetzen. Als Träger eignet sich beispielsweise ein offenporiges Sinterglas. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der Träger mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Mikroorganismen besiedelt.

Zur Induzierung oder zur Beschleunigung des Verfahrens hat es sich als vorteilhaft erwiesen, oxidierbare, biologisch verwertbare, organische Substanzen als Kohlenstoffquelle einzubringen, die bei ihrem biologischen Abbau für anaerobe Bedingungen sorgen. Solche Substanzen sind beispielsweise Melasse, Acetate, Lactate, Glycerin, Ethanol und Abfälle aus der Zuckerrübenherstellung und der Bierherstellung.

Als Stickstoffquelle und als Nährsalze haben sich in vorteilhafter Weise Gemische aus

Natriumammoniumhydrogenphosphat und Magnesiumsulfat ebenso wie handelsübliche Düngermischungen mit möglichst wenig Nitrat bewährt .

Sofern keine Mikroorganismen zur Bereisteilung von Schwefelwasserstoff im Boden vorhanden sind, kann gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform eine wässrige Suspension von Hefepilzen, Bäcker-, Wein- oder untergärige Bierhefe (Saccharomyces cerevisiae) , zugesetzt werden. Zur Kostenverringerung beim Erwerb der erfindungsgemäß einsetzbaren Hefe ist deren Anzüchtung mit Melasse und ähnlichen zuckerhaltigen Substraten als Vorkultur empfehlenswert .

Hefen haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, weil sie auch bei tieferen Temperaturen um 10 °C sowie in einem pH-Bereich von 4 bis 8 eine hohe biologische Wirksamkeit zeigen. Sie gelten insbesondere als besonders tolerant gegenüber Schwermetallen.

Überprüft und optimiert werden kann der Fortgang der Sanierung durch den Nachweis von Schwefelwasserstoff im hochgepumpten Wasser mit einer elektronischen Sonde oder einfacher mit feuchtem Bleiacetatpapier. Liegt keine Schwefelwasserstoffbildung vor, kann die Ursache mit

einfachen Labormitteln in kurzer Zeit festgestellt werden. Bildet sich Schwefelwasserstoff oder schwarzes Kobaltsulfid erst nach der Zugabe von Hefepilzen zum hochgepumpten Wasser, welches mit einer verdünnten Kobaltsalzlösung, etwa 50 mg Co ²⁺ /l, versetzt wurde, dann liegt ein Mangel an Mikroorganismen im Boden vor, der leicht durch Zugabe derselben behoben werden kann. Erfolgt trotz dieser Mikroorganismenzugabe keine Schwefelwasserstoffbildung im Boden, dann kann das Nährsalzangebot, der pH-Wert, die Menge an zugesetztem organischen Material und der Gehalt an Schwefel oder SchwefelVerbindungen im Labor überprüft und optimiert werden.

Verhindert eine zu hohe Toxizität des Bodenwassers jede biologische Wirkung, dann muß die Sanierung in Randbereiche der Deponie oder in größere Tiefen ausweichen, wo die Konzentration an Schwermetallen und anderen toxischen Substanzen geringer ist und eine biologische Sanierung möglich ist. Auch dies führt letztendlich zu einer Einkapselung und Immobilisierung der Schwermetalle.

Die anaerobe Sanierungszone kann allerdings auch durch erhöhte Zugabe reduzierender Substanzen wie diejenigen, die als Kohlenstoffquelle beschrieben sind, bis knapp unter die Oberschichten des Bodens ausgedehnt werden. Unter diesen Umständen ist auch eine Abdeckung der belasteten Schicht mit einer relativ wasser- und damit auch sauerstoffundurchlässigen Schicht wie einer Tonschicht zu empfehlen, da Schwermetallsulfide im sauren Milieu unter Sauerstoff- oder Nitratzufuhr langsam mikrobiologisch zwischen löslichen Sulfaten umgewandelt werden können.

Durch die dosierte Schwefel- oder Nährstoffzugäbe wird die Gefahr einer überschießenden H ₂ S-Bildung verhindert. Aus Lücken der Fällungszone austretende Schwennetallsalze werden von eindiffundierendem Schwefelwasserstoff gefällt, wodurch das Leck geschlossen und eine vollständige Einkapselung der Belastungszone erreicht wird. Die Schwermetalle liegen dann als Sulfide wie in geologischen Lagerstätten vor, welche resistent gegen äußere Einflüsse wie Sickerwasser sind. Somit entfallen Abdichtungen dieser Schwermetalldeponien nach allen Seiten. Vorteilhaft ist ferner, daß bei der biologischen Schwermetallfixierung, wie sie erfindungsgemäß vorgeschlagen wird, gezielt eingesetzte oder schon an die Stoffe der Deponie angepaßte Mikroorganismen gleichzeitig auch andere Schadstoffe der Deponie abbauen, so daß eine kombinierte Sanierung mehrerer Schadstoffgruppen möglich wird, was auch für zu reinigende Wasser oder Abwässer zutrifft.

Schwefel oder Schwefelverbindungen und darüber hinaus gegebenenfalls die weiteren zuvor genannten Verbindungen können über Rohrsysteme oder durch Einsickern in schwermetallbelastete Böden eingebracht werden. Im Falle von mit Schwermetallen belasteten Wässern werden diese dem Wasser ebenfalls über Rohrleitungen oder von Hand zugegeben.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren durch Beispiele erläutert.

Beispiel 1

5 g eines mit 1000 mg/kg Bleichromat (PbCr0 ₄ ) belasteten Bodens wurden in ein luftdicht verschließbares Gefäß gegeben.

O 96/20797 PCIYEP96/00027

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Der Boden hatte eine hellbräunliche Färbung. Eine wässrige Lösung (4 ml) von etwa 40 mg Natriumacetat, 5 mg Natriumammoniumhydrogenphosphat und 20 mg Netzschwefel wurden in das mit dem belasteten Boden befüllte Gefäß pipettiert und anschließend das Gefäß verschlossen. Das Gefäß wurde acht Wochen bei Raumtemperatur belassen. Nach dieser Zeit färbte sich der Boden durch Bildung von Bleisulfid schwarz.

Dieses Beispiel zeigt, daß die im Boden vorhandene Population von Mikroorganismen durch geeignete Behandlung zur Bildung von Schwefelwasserstoff stimmuliert werden kann, der mit Bleichromat zu Bleisulfid reagiert.

Beispiel 2

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch in diesem Fall 1 ml einer wässrigen Suspension von Saccharomyces cerevisiae (Backhefe) mit einer Zelldichte von 10 ^B Zellen je ml hinzugegeben wurde. Bereits nach 7 Tagen zeigte sich eine Schwärzfärbung der Intensität, wie sie in Beispiel 1 nach 7 Wochen erreicht wurde.

Beispiel ?

10 g eines Quarzsandes mit etwa 200 mg verschiedener Schwermetallverbindungen wie Bleioxid (PbO) , Kobalt- und Nickelsalze wurden in ein luftdicht verschließbares Gefäß gegeben und mit 4 ml einer wässrigen Lösung von 30 mg Glycerin, 5 mg Natriumammoniumhydrogenphosphat und 20 mg Netzschwefel versetzt. .Anschließend wurde 1 ml einer Suspension von Saccharomyces cerevisiae (Backhefe) mit einer Zelldichte von 10* Zellen je ml hinzupipettiert, das Gefäß verschlossen und nach einer Stunde eine deutliche Schwarzfärbung festgestellt.