Verbindungen mit einer oder mehreren-CF2-Brücken, insbesondere mit -CF2-CF2-,-CF2-CH2-oder-CF2-CO-Brücken, können vor allem Verwendung finden als Flüssigkristalle, aber auch als Pharmazeutika, Pflanzenschutzmittel, wie Insektizide, Herbizide, Fungizide, oder für die Herstellung von Polymeren oder als Vorstufen für solche Produkte.

Solche Verbindungen sind nach einem der bekannten Verfahren durch Addition eines Nucleophils an ein elektrophiles Perfluoralkylierungsmittel erhältlich. L. M. Yagupolskii et al. (J. Org. Chem. USSR 1984,20,103) untersuchten (Trifluormethyl) diarylsulfonium-Salze als Trifluor- methylierungsmittel, die jedoch mit dem stark aktivierten aromatischen System N, N-Dimethylanilin nicht die gewünschte Umsetzung ergaben.

T. Umemoto und S. Ishihara (J. Am. Chem. Soc. 1993,115,2156-2164) beschreiben S-, Se-und Te- (Trifluoromethyl) dibenzothio-,-seleno-und -tellurophenium-Salze als reaktive elektrophile Trifluormethylierungs- Reagenzien. Die genannten Perfluoralkylierungsmittel besitzen jedoch entscheidende Nachteile. Ihr Einsatzbereich, innerhalb dessen zufriedenstellende Selektivitäten und Ausbeuten erzielt werden, ist begrenzt. Zudem ist die Abtrennung der unerwünschten sekundären Reaktionsprodukte, beispielsweise von Dibenzothiophen, aufwändig.

Ferner weisen sie in der Regel ein sehr hohes Molekulargewicht in Relation zur zu übertragenden Gruppe auf, und sind nur unter hohem technischen Aufwand synthetisierbar und damit nicht im kommerziellen Maßstab kostengünstig einsetzbar.

Ausgehend von dem angeführten Stand der Technik ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein elektrophiles Reagens, das in a-Position zum elektrophilen C-Atom eine-CF2-Gruppe aufweist, aufzuzeigen, das aus leicht zugänglichen Edukten kostengünstig erhältlich ist, an das unter milden und technologisch gut beherrschbaren Reaktionsbedingungen

Nucleophile addieren und aus den so erhaltenen Additionsprodukten Verbindungen mit mindestens einer-CF2-CF2-,-CF2-CH2-oder-CF2-CO- Brücke zugänglich sind.

Ferner ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen elektrophilen Reagenzien zu beschreiben, das von leicht zugänglichen Edukten ausgeht, das auf Grund technologisch gut beherrschbarer Reaktionsbedingungen auch im kommerziellen Maßstab einsetzbar ist, das gute Ausbeuten und Selektivitäten liefert und/oder mit dem die elektrophilen Reagenzien in hohen Reinheiten erhältlich sind.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, Verwendungen der erfindungsgemäßen elektrophilen Reagenzien aufzuzeigen, insbesondere Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit einer oder mehreren-CF2-CF2-,-CF2-CH2-und/oder-CF2-CO- Brücken, die unter milden Reaktionsbedingungen und im kommerziellen Maßstab durchführbar sind und/oder die gewünschten Produkte in guten Ausbeuten und Selektivitäten liefern.

Die Aufgabe wird mit Bis (alkylthio) carbeniumsalzen der Formel I als elektrophile Reagenzien gemäß Anspruch 1 gelöst. Die Unteransprüche betreffen vorteilhafte Ausführungen der Erfindung.

Die Erfindung hat somit Bis (alkylthio) carbeniumsalze der Formel I zum Gegenstand Vor-und nachstehend haben R', R2, R3 und Y-foigende Bedeutungen : R'H, Halogen, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 25 C-Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome durch Halogen, - CN, weitere gegebenenfalls substituierte Alkyl-und/oder

Arylreste ersetzt sein können, und/oder worin ein oder mehrere nicht benachbarte-CH2-Gruppen unabhängig voneinander durch -CO-,-O-CO-,-CO-O-,-O-,-S-,-E-,-C-C-,-NH-oder-N (CH3)- ersetzt sein können, und/oder Aryl, das ein oder mehrfach mit Halogen,-CN, geradkettigem, verzweigtem und/oder cyclischem Alkyl und/oder Aryl substituiert sein kann, worin auch ein oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, E CR4=CR5 oder CHR4-CHR5, R4, Rs jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, F, Cl, Br, CF3 oder CN, R, R3 unabhängig voneinander geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei R2, R3 derart miteinander verbrückt sein können, dass die Gruppe ein 4-bis 8-gliedriger Ring ist, und/oder worin ein oder mehrere H- Atome durch Halogen, weitere gegebenenfalls substituierte Alkyl- und/oder Arylreste ersetzt sein können, und/oder worin ein oder mehrere nicht benachbarte-CH2-Gruppen unabhängig voneinander durch-CO-,-O-,-S-,-CH=CH-,-C_C-,-NH-oder - N (CH3)- ersetzt sein können, und/oder Aryl, das ein oder mehrfach mit Halogen, geradkettigem, verzweigtem und/oder cyclischem Alkyl und/oder Aryl substituiert sein kann, und Y'ein nicht-oder schwach-koordinierendes Anion.

Mit den erfindungsgemäßen Bis (alkylthio) carbeniumsalzen der Formel I werden neue elektrophile Reagenzien zur Verfügung gestellt, die in benachbart zum elektrophilen C-Atom eine-CF2-Gruppe aufweisen. Von besonderem Vorteil dieser Reagenzien ist ihr niedriges Molekulargewicht in Relation zur zu übertragenden Gruppe. Ferner sind diese Reagenzien

kostengünstig synthetisierbar und unter milden und technologisch gut beherrschbaren Reaktionsbedingungen einsetzbar.

Bis (alkylthio) carbeniumsalze in Form von Dithianyliumsalzen sowie deren Verwendung als Alkylierungsmittel von nucleophilen Verbindungen sind bekannt (J. Nakayama, K. Fujiwara, M. Hoshino, Bull. Chem. Soc. Japan 1976,49,3567-3573, J. Klaveness, K. Undheim, Acta Chem. Scand. B, 1983,37,258-260, 1. Stahl, Chem. Ber. 1985,118,1798-1808, 1. Stahl, Chem. Ber. 1985,118,3159-3165, 1. Stahl, Chem. Ber. 1987,120,135- 139, M. Linker, G. Reuter, G. Frenzen, M. Maurer, J. Gosselck, I. Stahl, J. prakt. Chem. 1998,340,63-72). Fluorierte Bis (alkylthio) carbeniumsalze, insbesondere solche gemäß Formel I, sind jedoch nicht aus der Literatur bekannt. Ihre Synthese nach den bekannten Verfahren führt auf Grund der extrem starken Elektrophilie nicht zu dem gewünschten Erfolg. Bereits der Einsatz üblicherweise verwendeter Lösungsmittel, wie aromatischer Kohlenwasserstoffe oder Nitrile, beispielsweise Toluol oder Acetonitril, bedingt in der Regel eine Zersetzung der erfindungsgemäßen Bis (alkylthio) carbeniumsalze.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Bis (alkylthio) carbeniumsalze der Formel I. Gemäß dieses Verfahrens wird eine Carbonsäure oder ein Carbonsäure-Derivat der Formel II mit den gleichen oder verschiedenen Thiol-Verbindungen R2-SH und R3-SH umgesetzt, wobei die Umsetzung in Gegenwart mindestens einer Säure HY stattfindet und/oder das Reaktionsgemisch anschließend mit mindestens einer Säure HY versetzt wird, worin Y'die angegebene Bedeutung hat.

Vorstehend und nachfolgend bedeuten X OH, F, CI, OR, OSO2-R oder OCO-CF2-R1 und

R geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 12 C- Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome durch Halogen,-CN, weitere gegebenenfalls substituierte Alkyl-und/oder Arylreste ersetzt sein können, und/oder worin ein oder mehrere nicht benachbarte-CH2-Gruppen unabhängig voneinander durch-CO-, -O-CO-,-CO-O-,-O-,-S-,-CH=CH-,-C_C-,-NH-oder-N (CH3)- ersetzt sein können, und/oder Aryl, das ein oder mehrfach mit Halogen,-CN, geradkettigem, verzweigtem und/oder cyclischem Alkyl und/oder Aryl substituiert sein kann, worin auch ein oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können.

Dieses erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die als Edukte dienenden Carbonsäure-Derivate leicht zugänglich sind, die Umsetzung unter technologisch gut beherrschbaren Bedingungen durchführbar ist und die Bis (alkylthio) carbeniumsalze in guten Ausbeuten und Selektivitäten erhalten werden. Daher ist dieses Verfahren besonders für Synthesen in kommerziellen Maßstäben vorteilhaft einsetzbar.

Die Verwendungen der Bis (alkylthio) carbeniumsalze der Formel 1 stellen weitere Gegenstände der Erfindung dar.

Eine erste Verwendung betrifft die Herstellung von Verbindungen der Formel IV in der Nu ein nucleophiler Rest ist, gemäß der ein oder mehrere Bis (alkylthio) carbeniumsalze der Formel I mit einer oder mehreren nucleophilen Verbindungen, die den nucleophilen Rest Nu aufweisen, umgesetzt werden.

Die Verbindungen der Formel IV stellen interessante Zwischenprodukte in der Synthese von Verbindungen mit mindestens einer-CF2-W-Brücke

dar, worin W Gruppen bezeichnet, die über Spaltung mit gleichzeitiger oder anschließender Funktionalisierung der Dithioketal-Gruppe zugänglich sind. Die hierzu einsetzbaren Verfahren und die aus der Dithioketal- Gruppe erhältlichen Gruppen W selbst sind dem Fachmann bekannt.

Beispiele solcher Gruppen W sind-CF2-,-CH2-und-CO-, deren Synthesen in den nachfolgenden Verwendungen näher erläutert werden.

Damit wird mit den erfindungsgemäßen Bis (alkylthio) carbeniumsalzen ein Reagens zur Übertragung fluorierter Alkyl-und Acylreste, die gegebenenfalls substituiert sein können, auf Nucleophile zur Verfügung gestellt.

Gemäß der zweiten erfindungsgemäßen Verwendung der Bis (alkylthio) car- beniumsalze der Formel I werden Verbindungen der Formel V erhalten RI--CF-CF-Nu v Hierzu wird analog der zuvor genannten ersten Verwendung eine Verbindung der Formel IV durch Addition eines Nucleophils an ein Bis (alkylthio) carbeniumsalz erhalten, die anschließend durch Umsetzung mit mindestens einem Fluorierungsmittel und mindestens einem Oxidationsmittel unter Erhalt der Verbindung der Formel V oxidativ fluorodesulfuriert wird.

Gemäß der dritten erfindungsgemäßen Verwendung der Bis (alkylthio) car- beniumsalze der Formel I werden Verbindungen der Formel VI erhalten R'-CF2 CH2-Nu VI Auch hier erfolgt zunächst eine Synthese des Zwischenprodukts der Formel IV analog zur genannten ersten Verwendung. Die Verbindung der Formel IV wird durch Umsetzung mit mindestens einem Reduktionsmittel unter Erhalt der Verbindung der Formel VI reduziert.

Die vierte erfindungsgemäße Verwendung der Bis (alkylthio) car- beniumsalze der Formel 1 betrifft die Herstellung von Verbindungen der Formel VII

Im ersten Verfahrensschritt wird analog zu den zuvor angeführten Verwendungen eine Verbindung der Formel IV hergestellt. Anschließend erfolgt deren Hydrolyse unter Erhalt der Verbindung der Formel VII.

Aufgrund der angeführten Vorteile, insbesondere der verfahrenstechnisch einfachen Durchführbarkeit unter milden Reaktionsbedingungen, sind die erfindungsgemäßen Bis (alkylthio) carbeniumsalze der Formel I, das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren und die beschriebenen Verwendungen besonders zum Einsatz in Synthesen von flüssigkristallinen Verbindungen, pharmazeutischen Wirkstoffen, Pflanzenschutzmitteln, Polymeren und deren Vorstufen in kommerziellen Maßstäben vorteilhaft geeignet.

Nachfolgend werden bevorzugte Varianten und Ausführungsarten der Erfindung näher erläutert.

Als Synthesebaustein für flüssigkristalline Verbindungen besitzt R bevorzugt die Bedeutung der Formel la in der Ra H, Halogen,-CN,-NCS,-SF5 oder Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte-CH2-Gruppen durch-O-,-S-,-CO-,-O-CO-,-CO-O-,-E-und/oder-C_C- ersetzt sein können und/oder worin auch ein oder mehrere H- Atome durch Halogen und/oder-CN ersetzt sein können, bedeutet, E CR4=CR5 oder CHR4-CHR5,

R4, R5 jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, F, Cl, Br, CF3 oder CN bedeutet, z1 z2 unabhängig voneinander-O-CO-,-CO-O-,-CH2-O-,-CF2-O-, <BR> <BR> <BR> -O-CH2-,-0-CF2-,-C2H4-,-CH2-CF2-,-CF2-CH2-,-CF2-CF2-,<BR& gt; <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> - CH=CH-,-CF=CH-,-CH=CF-,-CF=CF-,-C=C-oder eine Einfachbindung, A', A2, A3 jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, worin ein oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin ein oder zwei nicht benachbarte CH2- Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo (2,2,2) octylen, Piperidin-1,4- diyl, Naphthalin-2, 6-diyl, Decahydronaphthalin-2, 6-diyl oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2, 6-diyl, wobei in den für A', A2 A3 angeführten Bedeutungen ein oder mehrere H-Atome substituiert sein können durch Halogen, insbesondere Fluor und/oder Chlor, bevorzugt Fluor,-CN und/oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, wobei in dem oder den Alkyl-Resten ein oder mehrere H-Atome durch Halogen, insbesondere Fluor und/oder Chlor, bevorzugt Fluor, oder-CN, und/oder ein oder mehrere nicht benachbarte-CH2-Gruppen unabhängig voneinander durch-CO-,-O-CO-,-CO-O-,-O-,-S-,-CH=CH-,-C=C-,-NH- oder-N (CH3)- ersetzt sein können, und Q-CH2-,-CF2-,-O-,-CO-,-O-CO-,-CO-O-,-C2H4-,-CH2-CF2-, -CF2-CH2-, -CF2-CF2-, -CH2-O-, -CF2-O-, -O-CH2-, -O-CF2-, -CH=CH-,-CF=CH-,-CH=CF-,-CF=CF-,-C_C-oder eine Einfachbindung, p, q 0,1 oder 2 ist.

Falls eine Gruppe oder ein Substituent, insbesondere Z', Z2, A1, A2, mehrfach vorkommt, so kann diese jeweils eine gleiche oder unterschiedliche Bedeutung aufweisen.

Vorstehend und nachfolgend besitzt die Gruppe E bevorzugt eine der folgenden Bedeutungen :-C2H4-,-CH=CH-,-CF=CH-,-CH=CF-,-CF=CF-.

Besonders bevorzugte Bedeutungen von R'gemäß obiger Ausführungsform sind in den nachfolgenden Formeln la1 bis la3 angegeben : Bedeuten A, A2 und/oder A3 Cyclohexylen, so sind diese Gruppen vorzugsweise trans-ständig substituiert. Ferner können in diesen Gruppen in der Bedeutung Cyclohexylen ein oder zwei-CH2-Gruppen durch-0- ersetzt sein, so dass auch folgende Gruppen vorliegen können : Vorstehend und nachfolgend bedeuten L', L'unabhängig voneinander F, CI, eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-und/oder Alkenyloxy-Gruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, in der ein oder mehrere H-Atome durch Fluor substituiert sein können, und i, j unabhängig voneinander 0,1,2,3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2.

Die Gruppen bedeuten vorzugsweise wobei L eine der für L', L2 angegebenen Bedeutungen, insbesondere F, aufweist.

Im Falle der Bedeutung Alkyl in den vorstehend oder nachfolgend angegebenen Gruppen oder Substituenten, insbesondere in Ra, R, R2 und/oder R3, kann der Alkyl-Rest linear oder verzweigt sein. Bevorzugt besitzt er 1,2,3,4,5,6,7 oder 8 C-Atome. Bevorzugt ist er linear und bedeutet daher besonders Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl. Ein verzweigter Alkylrest kann chiral oder achiral sein.

Bevorzugte chirale Alkylreste sind 2-Butyl (=1-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, 2-Octyl.

Bevorzugte achirale Alkylreste sind Isopropyl, Isobutyl (=Methylpropyl), Isopentyl (=3-Methylbutyl).

Im Falle der Bedeutung Alkyl für R4, R5, R6 und/oder R ist der Alkyl-Rest linear oder verzweigt. Bevorzugt ist er linear und bedeutet daher Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl.

Im Falle der Bedeutung Aryl für R1, R2 und/oder R3 ist der Aryl-Rest bevorzugt Phenyl oder Phenylen, das in para-Stellung mit geradkettigem, verzweigtem und/oder cyclischem Alkyl und/oder Aryl substituiert ist.

Bevorzugt bedeutet Rl und Ra Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Oxaalkyl oder Oxaalkenyl mit 1 bis 8 C-Atomen.

Neben den oben angegebenen Bedeutungen im Falle Alkyl können insbesondere R und Ra als Alkyl auch mehr als 8 C-Atome aufweisen und bedeuten daher besonders Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl.

Weitere bevorzugte Bedeutungen von Rr und Ra sind Alkoxy Der Alkoxy- Rest kann linear oder verzweigt sein. Bevorzugt ist er linear und besitzt 1, 2,3,4,5,6,7 oder 8 C-Atome und bedeutet daher besonders Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy oder Octoxy, des weiteren Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.

Ferner bedeuten R1 und Ra bevorzugt Oxaaikyl. Der Rest kann linear oder verzweigt sein. Bevorzugt ist er linear und bedeutet beispielsweise 2- Oxapropyl (=Methoxymethyl), 2- (=Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (=2- Methoxyethyl), 2-, 3-oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4-oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5-oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-oder 8-Oxanonyl oder 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-oder 9-Oxadecyl.

Rl und Ra können eine chirale oder achirale Gruppe sein. Bevorzugte chirale Gruppen sind 2-Butyl (=1-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, 2- Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, 2-Octyl, besonders 2-Methylbutyl, 2-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3- Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 2-Octyloxy, 2-Oxa-3- methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2- Dodecyl, 6-Methoxyoctoxy, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctanoyloxy, 5- Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleroyloxy, 4- Methylhexanoyloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl, 1- Methoxypropyl-2-oxy, 1-Ethoxypropyl-2-oxy, 1-Propoxypropyl-2-oxy, 1- Butoxypropyl-2-oxy, 2-Fluorooctyloxy, 2-Fluorodecyloxy.

Falls Rl und Ra einen Alkenylrest bedeuten, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 8 C- Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-oder Prop-2-enyl, But-1-, 2-oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3-oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4-oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5-oder Hept-6-enyl oder Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-oder Oct-7-enyl.

Falls R1 und Ra einen Alkenyloxyrest bedeuten, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und bedeutet demnach insbesondere Vinyloxy, Prop-1-oder Prop-2-enyloxy, But-1-, 2-

oder But-3-enyloxy, Pent-1-, 2-, 3-oder Pent-4-enyloxy, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyloxy, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5-oder Hept-6-enyloxy oder Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-oder Oct-7-enyloxy.

Falls R1 und Ra einen Oxaalkenylrest bedeuten, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und bedeutet bevorzugt besonders 3-Oxabut-1-enyl (=Methoxyvinyl), 2-Oxabut-3-enyl (= Vinyloxymethyl), 4-Oxapent-1-enyl (= Methoxyprop-1-enyl), 3-Oxapent- 1-enyl (= Ethoxyvinyl), 4-Oxapent-2-enyl (= Methoxyprop-2-enyl), 2- Oxapent-3-enyl (= Prop-1-enoxymethyl), 2-Oxapent-4-enyl (= Prop-2- enoxymethyl), 3-Oxapent-4-enyl (= Vinyloxyethyl), 3-Oxahex-1-enyl, 4- Oxahex-1-enyl, 5-Oxahex-1-enyl, 4-Oxahex-2-enyl, 5-Oxahex-2-enyl, 2- Oxahex-3-enyl, 5-Oxahex-3-enyl, 2-Oxahex-4-enyl, 3-Oxahex-4-enyl, 2- Oxahex-5-enyl, 3-Oxahex-5-enyl oder 4-Oxahex-5-enyl.

Bei den oben genannten Bedeutungen von Rl und R a als Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Oxaalkyl oder Oxaalkenyl sind vorzugsweise ein oder mehrerere H-Atome durch Halogen-Atome, bevorzugt durch Fluor und/ oder Chlor, besonders bevorzugt durch Fluor, substituiert. Bevorzugt sind 2 oder mehr H-Atome durch Fluor substituiert. Besonders bevorzugt sind in den oben angegebenen Resten in der endständigen Methyl-Gruppe 2 oder 3 H-Atome durch Fluor substituiert, so dass die oben angegebenen Reste eine-CHF2 oder eine-CF3-Gruppe aufweisen. Auch der gesamte Rest R1 oder Ra kann perfluoriert sein.

Besonders bevorzugte fluorierte Reste R'und Ra als Alkyl sind-CHF2, -CF3, -CH2CHF2, -CH2CF3, -CF2CHF2, -CF2CF3, -CH2CH2CHF2, -CHZCHzCF3,-CHZCFZCHF2,-CH2CF2CF3,-CF2CH2CHF2,-CF2CH2CF3, -CF2CF2CHF2, -CF2CF2CF3, -C4F9, -C5F11, -C6F13, -C7F15 oder -C8F17.

Besonders bevorzugte fluorierte Reste R und Ra als Alkenyl sind <BR> <BR> <BR> -CH=CHF,-CH=CF2,-CF=CF2,-CH=CHCF3,-CH=CF-CF3,-CF=CFCF3, -CH2-CH=CHF, -CH2-CH=CF2, -CF2-CH=CH2, -CF2-CH=CHF, -CF2 CH=CF2,-CF2-CF=CF2 oder-CF2-CF=CFCF3.

Besonders bevorzugte fluorierte Reste R'und Ra als Alkoxy sind-OCHF2,

-OCF3, -OCH2CHF2, -OCH2CF3, -OCF2CH3, -OCF2CHF2, -OCF2CF3, -OCH2CH2CHF2, -OCH2CH2CF3, -OCH2CF2CHF2,-OCH2CF2CF3, -OCF2CH2CHF2, -OCF2CH2CH3, -OCF2CH2CF3, -OCF2CF2CHF2, -OCF2CF2CF3, -OCF2CH2CH2CH3, -OC4F9, -OCF2CH2CH2CH2CH3, - 1,-OCF2 (CH2)4CH3, -OC6F13, -OC7F15 oder -OC8F17.

Besonders bevorzugte fluorierte Reste R1 und Ra als Alkenyloxy sind -OCH=CHF,-OCH=CF2,-OCF=CF2,-OCH=CHCF3,-OCH=CF-CF3, -OCF=CFCF3, -OCH2-CH=CHF, -OCH2-CH=CF2, -OCH2-CF=CF2, -OCF2-CH=CH2, -OCF2-CH=CHF, -OCF2-CH=CF2, -OCF2-CF=CF2, -OCH2-CH=CHCF3, -OCF2-CH=CHCH3, -OCF2-CH=CHCF3 oder -OCF2-CF=CFCF3.

Besonders bevorzugte fluorierte Reste R1 und Ra als Oxaalkyl sind -CH2OCHF2, -CH2OCF3, -CF2OCH3, -CF2OCHF2, -CF2OCF3, -CH20CH2CHF2,-CH20CH2CF3,-CH20CF2CF3,-CF20CH2CF3 oder -CF20CF2CF3.

Besonders bevorzugte fluorierte Reste Rr und Ra als Oxaalkenyl sind -CH2OCH=CHF, -CH2OCH=CF2, -CH2OCF=CF2, -CF2OCH=CH2, -CF2OCH=CHF, -CF2OCH=CF2, -CF2OCF=CF2, -CH2OCH=CHCF3, -CH2OCH=CFCF3, -CH2OCF=CFCF3, -CF2OCH=CHCH3, -CF2OCH=CHCF3, -CF2OCH=FCF3 oder -CF2OCF=CFCF3.

Ganz besonders bevorzugt bedeutet R1 H, Hal, Hal(CF2) k-, Hal (CF2) k-0- oder Hal (CF2) k-O-CF2-, worin Hal F, Cl, Br oder I bedeutet und k einen Wert von 1 bis 10 annehmen kann.

Bevorzugt liegt die Gruppe als 4-bis 8-gliedriger Ring der Formel vor, in der

R6, R jeweils unabhängig voneinander H oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-oder Alkenylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, wobei die Gruppe eine Cycloalkyl oder Arylgruppe ausbilden kann, und m 2,3 oder 4 ist.

Besonders bevorzugte Bedeutungen der Gruppe sind daher Das Gegenion Y ist ein nicht-oder schwach-koordinierendes Anion.

Hierbei ist Y bevorzugt ein Halogenid, Tetrafluoroborat, <BR> <BR> <BR> Hexafluorophosphat, Perchlorat oder Aikyl-oder Arylcarbonat oder Alkyl- oder Arylsulfonat-Anion, wobei in den Alkyl-oder Arylgruppen ein, mehrere oder alle H-Atome durch Fluor oder Chlor substituiert sein können.

Besonders bevorzugte Anionen sind Trifluormethansulfonat und Tetrafluoroborat.

Nachfolgend werden vorteilhafte Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Bis (alkylthio) carbeniumsalze der Formel I beschrieben.

Die Umsetzung erfolgt bevorzugt mit aktivierten Carbonsäure-Derivaten, insbesondere mit Carbonsäurechloriden, Carbonsäurefluoriden, Carbonsäureanhydriden und Carbonsäureestern ausreichender Aktivität.

Bevorzugt werden als Thiole Dithiole der Formel III verwendet

in der R6, R7 und m die angegebenen Bedeutungen aufweisen. Hiervon besonders bevorzugte Dithiole sind Ethan-1,2-dithiol, Propan-1,3-dithiol, 2,2-Dimethyl-propan-1,3-dithiol und Butan-1,4-dithiol.

Die Dithiol-Verbindung wird vorzugsweise im molaren Verhältnis zur Carbonsäure bzw. zum Carbonsäure-Derivat von 0,8 : 1 bis 1,6 : 1, besonders bevorzugt im Verhältnis von etwa 1 : 1, eingesetzt. Werden anstatt Dithiolen Monothiol-Verbindungen verwendet, so ist die doppelte molare Menge einzusetzen.

Die Umsetzung der Carbonsäure bzw. des Carbonsäure-Derivats mit der Thiol-Verbindung erfolgt in Gegenwart mindestens einer Säure HY und/ oder die Säure HY wird anschließend dem Reaktionsgemisch hinzugefügt.

Das Anion Y-weist eine der bereits angegebenen Bedeutungen auf. Die Säure ist vorteilhaft Trifluormethansulfonsäure und/oder Tetrafluorborsäure, insbesondere vorliegend als Diethylether-Komplex.

Bezogen auf die Carbonsäure bzw. das Carbonsäure-Derivat wird die Säure HY vorteilhaft in einem molaren Verhältnis von 0,8 : 1 bis 3 : 1, insbesondere von 1 : 1 bis 2 : 1, eingesetzt.

Die Reaktionszeit wird insbesondere in Abhängigkeit von der Reaktivität der eingesetzten Edukte und eingestellten Temperatur gewählt. In der Regel liegt sie in einem Bereich von 30 Minuten bis 24 Stunden.

Zur Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts in Richtung des gewünschten Bis (alkylthio) carbeniumsalzes der Formel I ist es vorteilhaft, mindestens ein wasserbindendes Mittel einzusetzen. Beispiele hierfür geeigneter Mittel sind Anhydride, wie Acetanhydrid oder Trifluoracetanhydrid.

Das wasserbindende Mittel kann bezogen auf die Carbonsäure bzw. das Carbonsäure-Derivat in einem breiten molaren Verhältnis, insbesondere von 0,8 : 1 bis 10 : 1, eingesetzt werden. Das wasserbindende Mittel kann gleichzeitig mit den übrigen Edukten dem Reaktionsgemisch hinzugefügt werden. Vorteilhaft wird es jedoch nach einer Reaktionszeit, insbesondere nach einer Reaktionszeit von 15 Minuten bis 12 Stunden, hinzugegeben.

Je nach verwendeten Reaktanden ist es nicht zwingend notwendig ein Lösungsmittel einzusetzen. Soll das Produkt nicht in situ weiter umgesetzt werden, so ist es vorteilhaft, dieses durch Zugabe mindestens eines geeigneten Lösungsmittels auszufällen. Geeignete Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische des Reaktionsgemisches und/oder zur Ausfällung des Produktes sind solche, die nicht mit dem gewünschten Bis (alkylthio) carbeniumsalz (starkes Elektrophil) reagieren, insbesondere Halogenalkane und Ether, beispielsweise Dichlormethan, Trichlormethan, Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran.

Die Umsetzung wird vorteilhaft in einem Temperaturbereich von-80°C bis 70°C, insbesondere von-30 bis 30°C, durchgeführt.

Das als Feststoff vorliegende Produkt kann nach der üblichen Vorgehensweise abgetrennt und gereinigt werden. Hierzu wird in der Regel das Produkt abfiltriert, mit einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gewaschen und/oder durch Umkristallisieren gereinigt.

Nachfolgend werden vorteilhafte und bevorzugte Varianten der erfindungsgemäßen Verwendungen näher beschrieben.

Die nucleophile Verbindung, die an ein Bis (alkylthio) carbeniumsalz der Formel I addiert wird, weist vorzugsweise einen nucleophilen Rest mit mindestens einem 0-, S-, P-, N-oder C-Atom als nucleophilem Zentrum auf.

Nucleophile mit mindestens einem nucleophilen O-Atom sind insbesondere Verbindungen mit mindestens einer Hydroxyl-Gruppe,

besonders Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-und Arylalkyl-Verbindungen mit mindestens einer Hydroxyl-, Hydroperoxid-und/oder N-Hydroxy-Gruppe.

Nucleophile mit mindestens einem nucleophilen S-Atom sind bevorzugt Thiole, Thiophenole, Sulfinsäurederivate und Thiophosphorsäurederivate.

Mindestens ein nucleophiles N-Atom aufweisende Verbindungen sind vorzugsweise Amide, Imide, heterocyclische Verbindungen, wie Imidazole und Triazole, und Azide, wie N3--Salze oder R3SiN3, worin R Alkyl bedeutet.

Geeignete Verbindungen mit einem nucleophilen P-Atom sind beispielsweise Trialkylphosphite und Phosphonsäure-Derivate.

Als Nucleophile mit mindestens einem nucleophilen C-Atom können prinzipiell alle Verbindungen mit mindestens einer aromatischen Gruppe sein, die eine elektrophile Substitution eingehen können. Weitere C-Nucleophile sind CH-acide Verbindungen, wie beispielsweise ß-Dicarbonylverbindungen und Malonate, Enolate, Enolether, ins- besondere Trimethylsilylenolether, und Enamine. Darüber hinaus sind metallorganische Verbindungen, wie beispielsweise Zn-, Cu-oder Li- Organyle, Grignard-Reagenzien, Organosilane, 2-Lithio-1,3-dithiane, geeignete C-Nucleophile.

Zur Anwendung in der Synthese von flüssigkristallinen Verbindungen beinhaltet der nucleophile Rest vorteilhaft in flüssigkristallinen Verbindungen verwendete Strukturelemente.

Die für die Umsetzung des Bis (alkylthio) carbeniumsalzes mit mindestens einem Nucleophil geeigneten Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann aus der Standardliteratur zu vergleichbaren Umsetzungen bekannt oder aus diesen ohne weiteres ableitbar (J. Nakayama, K. Fujiwara, M.

Hoshino, Bull. Chem. Soc. Japan 1976,49,3567-3573 ; J. Klaveness, K.

Undheim, Acta Chem. Scand. B, 1983,37,258-260 ; I. Stahl, Chem. Ber.

1985,118,1798-1808 ; I. Stahl, Chem. Ber. 1985,118,3159-3165 ; I. Stahl, Chem. Ber. 1987,120,135-139 ; M. Linker, G. Reuter, G. Frenzen, M.

Maurer, J. Gosselck, I. Stahl, J. prakt. Chem. 1998,340,63-72 ; P. Kirsch, M. Bremer, A. Taugerbeck, T. Wallmichrath, Angew. Chem. 2001,113, 1528-1532).

So erfolgt die Umsetzung mit dem Nucleophil vorteilhaft in Gegenwart einer Hilfsbase (J. Nakayama a. a. 0. ; P. Kirsch a. a. O.). Geeignete Hilfsbasen sind insbesondere organische Amin-Verbindungen, beispielsweise Triethylamin und/oder Pyridin.

Zur Erhöhung der Nucleophilie kann es auch von Vorteil sein, die nucleophile Verbindung zunächst in eine metallorganische Verbindung zu überführen.

Die so erhaltene Dithioketal-Verbindung der Formel IV stellt wiederum einen wertvollen Synthesebaustein dar, in dem die Dithioketal-Funktion nach bekannten Verfahren weiter funktionalisierbar ist. Diese weiteren Umsetzungen erfolgen vorzugsweise in situ, also unter Einsatz des Reaktionsgemisches der ersten Stufe. Es ist jedoch auch denkbar, zunächst die Verbindung der Formel IV aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen und gegebenenfalls aufzureinigen.

Drei hiervon bevorzugte Umsetzungen sind die oxidative Fluoro- desulfurierung, die Reduktion und die Hydrolyse.

Mittels der oxidativen Fluorodesulfurierung ist eine Verwendung der erfindungsgemäßen Bis (alkylthio) carbeniumsalze als Fluoralkylierungs- mittel, bei vollständiger Substitution durch Fluor auch als Perfluor- alkylierungsmittel, möglich. Insbesondere bei aliphatischen Alkoholen als Nucleophile eröffnet dies gegenüber den mit Nachteilen behafteten bekannten Verfahren neue effektive Synthesemöglichkeiten.

Die oxidative Fluorodesulfurierung wird unter Einsatz mindestens eines Oxidationsmittels und mindestens eines Fluorierungsmittels durchgeführt.

Als Oxidationsmittel können übliche Oxidationsmittel verwendet werden.

Bevorzugt wird als Oxidationsmittel eine Verbindung eingesetzt, die

Haloniumäquivalente freisetzt. Beispielhafte Oxidationsmittel sind N-Bromsuccinimid, N-Jodsuccinimid, 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydanthoin und Brom. Besonders bevorzugt ist Brom, da sich die entstehenden Bromide leicht abtrennen lassen. Ebenfalls geeignet sind beispielsweise SO2CI2, SO2CIF, Nitrosonium-und Nitroniumsalze sowie Chloramin T. Die Nitrosonium-und Nitroniumsalze lassen sich gegebenenfalls auch in situ aus geeigneten Vorstufen, beispielsweise aus anorganischen oder organischen Nitriten und/oder Nitraten, herstellen.

Als Fluorierungsmittel können übliche Fluorierungsmittel eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird das Fluorierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe die gebildet ist von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure, aliphatischen und aromatischen Amin-Fluorwasserstoff-Komplexen, wie beispielsweise Pyridin-Fluorwasserstoffkomplexe, insbesondere HF in Pyridin mit einem HF-Gehalt von 50 bis 70 %, NEt3s3HF, Melamin-HF, Polyvinylpyridin-HF.

Die Umsetzung mit dem Oxidations-und Fluorierungsmittel erfolgt vorteilhaft bei einer Temperatur von-100 bis +50°C. Als Lösungsmittel kommen die bereits angegebenen Lösungsmittel bzw. Lösungsmittel- gemische in Frage.

Bezüglich der in der oxidativen Fluorodesulfurierung einsetzbaren Edukte, Lösungsmittel und Reaktionsbedingungen wird auf die unter anderem für 1, 3-Dithiane und 1,3-Dithiolane bekannte Literatur verwiesen, insbesondere auf J. Kollonitsch, S. Marburg, L. M. Perkins, J. Org. Chem.

1976,41,3107-3111, S. C. Sondej, J. A. Katzenellenbogen, J. Org. Chem.

1986, 51,3508-3513, G. K. S. Prakash, D. Hoole, V. P. Reddy, G. A. Olah, Synlett 1993,691-698, R. D. Chambers, G. Sandford, M. Atherton, J.

Chem. Soc. Chem. Commun. 1995,177, R. D. Chambers, G. Sandford, M.

E. Sparrowhawk, M. J. Atherton, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1,1996, 1941-1944, C. York, G. K. S. Prakash, G. A. Olah, Tetrahedron 1996,52, 9-14 ; M. Kuroboshi, T. Hiyama, J. Fluorine Chem. 1994, 69,127-128 sowie P. Kirsch a. a. O.

Durch die Reduktion der Dithioketal-Verbindung der Formel IV wird es ermöglicht, ausgehend von den Bis (alkylthio) carbeniumsalzen der Formel I einen nucleophilen Rest Nu über eine-CF2-CH2-Brücke zu koppeln.

Insbesondere bei aliphatischen Alkoholen stellt dies gegenüber bekannten Verfahren eine vorteilhafte weitere Synthesemöglichkeit dar.

Geeignete Reduktionsmittel sowie die einzuhaltenden Reaktions- bedingungen sind dem Fachmann aus vergleichbaren Umsetzungen aus der Literatur, beispielsweise aus B.-T. Gröbel und D. Seebach, Synthesis 1977,357-402, insbesondere 366, sowie aus der darin zitierten Literatur, bekannt. Nur als Beispiel wird hier die Umsetzung mit Raney-Nickel, etwa durch Erhitzen in Ethanol, genannt.

Mittels der Hydrolyse der Dithioketal-Verbindung der Formel IV erfolgt die Umwandlung in eine-CF2-CO-Gruppe, so dass mit den erfindungs- gemäßen Bis (alkylthio) carbeniumsalzen über diesen Syntheseweg ein Fluoracylierungs-bzw. Perfluoracylierungsmittel zur Verfügung gestellt wird. Gegenüber bekannten Verfahren hat diese Synthese den Vorteil gut beherrschbarer und milder Reaktionsbedingungen.

Die geeigneten Edukte und Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann für die Hydrolyse von 1,3-Dithianen und 1,3-Dithiolanen bekannt (B.-T.

Grobe ! und D. Seebach, Synthesis 1977,357-402, insbesondere 359-365, sowie die darin zitierte Literatur). Eine Möglichkeit der Hydrolyse ist beispielsweise die Umsetzung mit N-Bromsuccinimid und Wasser, etwa mit Aceton und/oder Tetrahydrofuran als Lösungsmittel.

Das folgende Ausführungsbeispiel soll die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor-und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts- prozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

Ausführungsbeispiele 1. Synthese von 2-Trifluormethyl-1, 3-dithianylium- Trifluormethylsulfonat der Formel 1 In einer inertisierten Apparatur wurden 19 mmol Propan-1, 3-dithiol vorgelegt, auf 0°C abgekühlt und dann 20 mmol Trifluoressigsäure- anhydrid unter Rühren zugetropft. Danach wurden bei-10°C innerhalb von 30 min 29 mmol Trifluormethansulfonsäure zugetropft und anschließend bei 0°C 2 Stunden lang nachgerührt. Dann tropfte man bei 0°C innerhalb von 20 min 76 mmol Acetanhydrid (Ac20) zu, verdünnte mit 30 ml trockenem Diethylether (Et20) und rührte 5 min nach. Der Niederschlag wurde abfiltriert und dreimal mit je 10 ml Diethylether gewaschen.

Das Produkt ist ein farbloser Feststoff, das wie folgt charakterisiert wurde : 89F-NMR (Lösungsmittelgemisch CDC13 : CH3CN (3 : 2), 188 MHz, 20°C, Standard : CFC13) : s =-64,3 (s, 3F),-79, 9 (s, 3F) ; 1H-NMR (Lösungsmittelgemisch CDCl3 : CH3CN (3 : 2), 200 MHz, 20°c) : 8 = 3,80 (t, 4H, SCH2), 2, 39-2,28 (mc, 2H, CH2CH2CH2); 13C-NMR (Lösungsmittelgemisch CDCI3 : CH3CN (3 : 2), 90 MHz, 303 K) : 8 = 208,25 (quart, JCF = 36,2 Hz,-S-C=S+-), 119, 43 (quart, JCF = 319,0 Hz), 118, 39 (quart, JCF = 283,05 Hz), 33, 00 (s), 14,80 (s).

2. Umsetzung des 2-Trifluormethyl-1, 3-dithianylium- Trifluormethylsulfonats (1) zu der Dithio-Ketal-Verbindung (2) und deren weitere Funktionalisierung zu den Verbindungen (3), (4) und (5)

2.1 Herstellung der Dithio-Ketai-Verbindung der Formel 2 0,1 mol Brombenzol in 500 ml Diethylether wird tropfenweise bei-70°C mit 0,1 mol n-Butyllithium (1,6 molare Lösung in Diethylether) versetzt. Nach 30 minütigem Rühren bei derselben Temperatur werden 0,1 mol wasserfreies ZnBr2 zugegeben, nach Rühren für weitere 30 Minuten werden portionsweise 0,1 mol des festen 2-Trifluormethyl-1, 3-dithianylium- Trifluormethylsulfonats (1) eingetragen. Nach Erwärmen auf etwa 20°C versetzt man mit 1 I Kochsalzlösung, trennt die organische Phase ab und extrahiert die wäßrige Phase noch zweimal mit je 100 ml Diethylether. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 200 mi gesättigter Kochsalzlösung und mit 200 ml Wasser gewaschen, über MgS04 getrocknet und zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird in n- Heptan/Methyl-tert-butylether 10 : 1 über Kieselgel chromatographiert unter Erhalt der Dithioketal-Verbindung 2.

2.2 Oxidative Fluorodesulfurierung der Verbindung (2) zum Perfluorethylbenzol (3) Zu einer Lösung von 20 mmol des Dithioketals (2) in 100 mi Dichlormethan werden bei-70°C zuerst 200 mmol 70% HF-Pyridin und dann portionsweise 50 mmol festes N-lodsuccinimid gegeben. Man rührt die Mischung 30 Minuten bei-70°C und erwärmt anschließend auf etwa 20°C.

Nach Zugabe von 200 mi Wasser und Neutralisierung durch Zugabe von gesättigter Na2SO3-Lösung wird in üblicher Weise aufgearbeitet. Das Rohprodukt wird durch Chromatographie über Kieselgel in n-Heptan und anschließende Destillation gereinigt.

2.3 Hydrolyse der Verbindung (2) zum Trifluormethylphenylketon (4) Eine Lösung von 20 mmol des Dithioketals (2) in 100 ml Tetrahydrofuran wird zuerst mit 30 mmol Wasser und dann portionsweise mit 30 mmol N-Bromsuccinimid versetzt. Die Mischung wird wie üblich aufgearbeitet.

Das Produkt wird durch Destillation aufgereinigt.

2.4 Reduktion der Verbindung (2) zum 2,2,2-Trifluorethylbenzol (5) Eine Lösung von 10 mmol des Dithioketals 2 in 200 ml Ethanol wird nach Zugabe von 20 g Raney-Nickel 20 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Filtration und der üblichen wäßrigen Aufarbeitung sowie Destillation des Produkts wird die Verbindung 5 erhalten.

3. Umsetzung des 2-Trifluormethyl-1, 3-dithianylium- <BR> <BR> Trifluormethylsulfonats (1) mit (4'-Propyl-bicyclohexyl-4-yl)-methanol (6) und anschließende Fluorodesulfurierung

3.1 Synthese des Dithioorthoesters 7 Zu einer Lösung von 3 mmol (4'-Propyl-bicyclohexyl-4-yl)-methanol (6) in 20 ml Dimethylether werden 4 mmol NaH (als 50% ige Suspension in Mineralöl) bei 0°C gegeben. Es wird auf etwa 20°C erwärmt, nach 1 h Rühren wird bis-35°C abgekühlt und 3 mmol des Dithianyliumsalzes 1 portionsweise dazugegeben. Nach weiterem 1 h Rühren bei dieser Temperatur wird mit Wasser (150 ml) vermischt, der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, getrocknet und langsam aus Hexan (150 ml)

kristallisiert. Das Produkt 7 liegt als farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 70-72°C vor.

H NMR (CDCl3, 8, ppm, J/Hz) : 0,82-1,82 (m, 27H, CH3, lOCH2, 4CH) ; 1,88-2,01 (m, 2H, CH2) ; 2,83-3,08 (m, 4H, 2S-CH2) ; 3, 61 (d, 2H, OCH2, 3JH-H = 6, 4).

9F NMR (CDCL3, 5, ppm) :-78,89 s 13C NMR (CDCl3, 5, ppm, J/Hz) : 14,4 (s, CH3) ; 20,0 ; 22, 2 ; 27,5 ; 29,3 ; 30,0 ; 33,6 ; 39,8 (s, CH2) ; 37,6 ; 38,0 ; 43,3 ; 43,4 (s, CH) ; 71,1 (s, OCH2) ; 92,1 (q, CCF3, 2JC-F = 31,5) ; 124,5 (q, CF3, 1JC-F = 284,5).

MS (178°C, m/e (%)) : 424 (M+, 55) ; 327 ([M-CF3CO]+ 17); 221 ( [M- C5H6F3S2] +, 97) ; 125 ([Pr-C6H10]+, 85) ; 97 (CF3CO, 100) ; 69 (CF3+, 97).

3.2 Fluorodesulfurierung In einer mit N2 inertisierten Apparatur wurde eine Suspension von 2,5 mmol Dibromdimethylhydanthoin in trockenem CH2CI2 (2 ml) vorgelegt und HF/Pyridin (70% ige Lösung mit einem Gehalt von 32 mmol HF) wird bei - 70°C dazugegeben. Zu dieser Mischung wird die Lösung von 0,8 mmol des Dithianyliumsalzes 7 innerhalb von 20 min zugetropft, danach noch für 1 h bei dieser Temperatur gerührt, langsam auf etwa 20°C erwärmt und über Nacht gerührt. Die Lösung wird mit Eis (100 g) vermischt und neutralisiert bis pH = 8 mit einer wässrigen Lösung von NaOH x NaHCO3 x NaHSO3. Die Mischung wird mit CH2CI2 (4x10 mi) ausgeschüttelt und die organische Phase über MgSO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen, der Rückstand mittels Säulenchromatographie (Eluent-Petr. Ether, Silicagel) gereinigt. Man erhält das Produkt 8 (4-Pentafluorethoxymethyl-4'-propylbicyclohexan) als farbloses ÖL H NMR (CDC13, 8, ppm, J/Hz) : 0, 83-1, 33 (m, 17H) ; 1,67-1,82 (m, 10H) ; 3,79 (d, 2H, OCH2,3JH-H = 6,4).

19F NMR (CDCb, 8, ppm) :-91, 87 (s, 2F, OCF2) ;-87, 37 (s, 3F, CF3).

'3C NMR (CDCl3, #, ppm, J/Hz) : 14, 4 (s, CH3) ; 20,1 ; 29,2 ; 29, 4 ; 30,1 ; 33, 6 ; 39,8 (s, CH2) ; 37,4 ; 37,6 ; 43,1 ; 43, 3 (s, CH) ; 70,4 (t, OCH2, 3JC-F = 4,5) ; 115, 3 (t. q, CF2,'Jc-F = 269, 0,2JC-F = 41, 2) ; 116, 8 (q, CF, 1JC-F = 284, 4, 2JC-F = 45, 7).

MS (200°C, m/e (%)) : 356 (M+, 30) ; 313 ([M-C3H7]+, 3) ; 230 ([M-125-H]_, 20) ; 125 ([Pr-C6H10]+, 70) ; 119 (C2F5+, 6) ; 69 (CF3+, 100) ; 41 (CH2=CH- CH2+, 36) ; 29 (C2H5+, 9).

4. Umsetzung des 2-Trifluormethyl-1, 3-dithianylium- Trifluormethylsulfonats (1) mit 4-(4-Propyl-cyclohexyl)-phenol (9) Zu einer Lösung von 0,8 mmol 4- (4-Propyl-cyclohexyl)-phenol 9 in 4 mi Tetrahydrofuran wird NaH (0,03 g 60% ige Suspension in Mineralöl, 0,8 mmol NaH) bei etwa 20°C gegeben. Es wird für ungefähr 10 min gerührt, bis-55°C abgekühlt und 0.8 mmol des Dithianyliumsalzes 1 portionsweise dazugegeben. Nun wird die Mischung langsam auf etwa 20°C erwärmt, mit 100 ml Wasser vermischt, mit CH2CI2 (4x10 ml) ausgeschüttelt und die organische Phase über MgSO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen, der Rückstand mittels Säulenchromatographie

(Eluent-Petrolether : CHCl3 (1 : 1), Silicagel) gereinigt. Man erhält das Produkt 10 als farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt 120-128°C (petr.

Ether).

1H NMR (CDC13, 8, ppm, J/Hz) : 0,90 (t, 3H, CH3, 3JH-H = 7,1) ; 0,97-1,55 (m, 9H) ; 1, 74-1,97 (m, 6H) ; 2,38-2,61 (m, 3H) ; 2, 79-2, 92 (m, 2H) ; 7,13 ; 7,21 (AA'BB', 4H, C6H4, JA-8 = 8, 8).

9F NMR (CDCl3, #, ppm) :-79,81 s 13C NMR (CDCl3, 5, ppm, J/Hz) : 14,4 (s, CH3) ; 20,0 ; 21,2 ; 27,1 ; 33,5 ; 34,4 ; 39, 7 (s, CH2) ; 37, 0 (s, C6, CH) ; 44, 0 (s, C5H) ; 96,2 (q, CCF3, 2JC-F = 31,4) ; 124, 3 (s, C4) ; 124,5 (q, CF3, 1JC-F = 283,4) ; 126,8-126,9 (m, C2) ; 145,4 (s, C3) ; 150, 0 (s, C1).

MS (EI, 115°C, m/e (%)) : 404 (M+, 0,2) ; 385 ([M-F]+, 0,3) ; 187 (100).

5. Umsetzung des 2-Trifluormethyl-1, 3-dithianylium- Trifluormethylsulfonats (1) mit 2-Phenylimidazol (11)

Zu einer Lösung von 3 mmol 2-Phenylimidazol in 10 m ! Tetrahydrofuran werden 4 mmol NaH (als 60% ige Suspension im Mineralöl) bei etwa 20°C gegeben. Es wird für ungefähr 30 min gerührt, bis-70°C abgekühlt und 3 mmol des Dithianyliumsalzes 1 portionsweise dazugegeben. Nun wird die Mischung langsam auf-30°C erwärmt, mit Wasser (200 ml) vermischt, mit CH2CI2 (4x15 ml) ausgeschüttelt und die organische Phase über MgSO4 getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen, der Rückstand mittels Säulenchromatographie (Eluent-Petrolether : CHCl3 (1 : 1), Silicagel) gereinigt. Der Dithioorthoester 12 wird als farbloses Öl erhalten.

1H NMR (CDCl3, #, ppm) : 1,73-2,00 ; 2, 03 ; 2,21 (zwei m, jeweils 1 H, CH2) ; 2,57-2,77 (m, 2H) ; 3,22 (m, 2H) ; 7,14-7,32 (m, 4H, C6H4+Imidazol) ; 7,62- 7,76 (m, 2H, C6H5) '9F NMR (CDCl3, 8, ppm) :-69,75 s '3C NMR (CDC13, #, ppm, J/Hz) : 23,0 (s, CH2) ; 28,0 (s, 2SCH2) ; 51, 6 (q, CCF3, 2JC-F = 30, 2), 119,5 (s, C2) ; 125, 9 ; 128,5 ; 128,8 ; 129,4 (s, C6H5) ; 126, 8 (q, CF3,'Jc-F = 283,3) ; 134,3 (s, C3) ; 147,1 (s, C').

MS (186°C, m/e (%)) : 330 (M+, 100) ; 297 ([M-SH] +, 35) ; 261 ([M-CF3]+, 47) ; 256 ([M-(CH2)3S]+, 100) ; 187 ([M-(CH2)3S-CF3]+, 100) ; 77 (C6H5+, 20).

Die verbreiterten Signale, insbesondere im'3C-NMR bei 119,5 und 134,4 ppm, lassen die Anwesenheit des dargestellten Gleichgewichts vermuten.