Beschreibung

Bis(oxalato)Platin(II)säure ist eine literaturbekannte Verbindung und wird beispielsweise in Krogmann, K. , Dodel P. , Chem . Ber.99 (1966) 3408-3418 beschrieben .

Diese Verbindung kann beispielsweise zur Synthese von Katalysatoren verwendet werden, wie in WO 2013/103396 und WO 2013/130796 beschrieben .

Ein Vorteil dieser Verbindung gegenüber anderen Platinquellen liegt darin, dass weder Metallionen (wie Alkali- oder Erdalkalimetalle) oder Halogene enthalten sind .

Die Verbindung setzt unter Abgabe von Kohlendioxid Platin frei, so dass keine unerwünschten Rückstände das erwünschte Produkt verunreinigen können .

Nachteilig ist jedoch die (in der Literatur überraschenderweise nicht beschrie- bene) Instabilität der wässrigen Lösungen von Bis(oxalato)Platin(II)säure, da diese Reaktion auch bei Raumtemperatur spontan abläuft und zu einer Zersetzung führt, so dass nach einiger Zeit keine Bis(oxalato)Platin(II)säure mehr vorhanden ist.

Da Bis(oxalato)Platin(II)säure blaue, in größerer Verdünnung gelbe wässrige Lösungen bildet, nach dem Zerfall aber eine leicht bräunliche Suspension von Platin in Wasser, gegebenenfalls unter Abscheidung eines Platinspiegels, zurückbleibt, ist diese Zersetzungsreaktion leicht zu beobachten .

Aufgabe der Erfindung

Es bestand daher die Aufgabe, eine einfache Möglichkeit aufzufinden, welche zur Verbesserung der Lagerstabilität wässriger Lösungen von Bis(oxalato)Pla- tin(II)säure über einen längeren Zeitraum geeignet ist. Diese Aufgabe wird gelöst durch das Einfrieren der wässrigen Lösung von Bis(oxalato)Pla- tin(II)säure. Kurze Beschreibung

1. Verfahren zur Verbesserung der Lagerstabilität wässriger Lösungen von Bis(oxalato)Platin(II)säure mit den Schritten 1) Bereitstellen einer wässrigen Lösung von Bis(oxalato)Platin(II)säure; 2) Kühlen der wässrigen Lösung von Bis(oxalato)Platin(II)säure auf ein Temperatur unterhalb deren Gefrierpunkt bis zum vollständigen Erstarren.

2. Verfahren nach Punkt 1, wobei das Bereitstellen der wässrigen Lösung von Bis(oxalato)Platin(II)säure erfolgt durch Lösen von Bis(o- xalato)Platin(II)säure in Wasser oder Herstellung von Bis(oxalato)Pla- tin(II)säure als wässrige Lösung .

3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, wobei das Bereitstellen der wässrigen Lösung von Bis(oxalato)Platin(II)säure durch Reaktion eines Edelmetall-Präkursoren mit Oxalsäure, einem ihrer Hydrate oder Salze in Wasser erfolgt.

4. Verfahren nach Punkt 3, wobei der Edelmetall-Präkursor aus der

Gruppe bestehend aus Hexahydroxoplatin(IV)-säure, deren Salzen, Edelmetalloxid-Hydrat, Edelmetallnitrat, Edelmetallacetat und deren Mischungen ausgewählt ist.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Punkte 2 bis 4, wobei zur Herstellung von Bis(oxalato)Platin(II)säure als wässrige Lösung dem Reaktionsgemisch Bis(oxalato)Platin(II)säure zugegeben wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Punkte 2 bis 5, wobei die Herstellung von Bis(oxalato)Platin(II)säure als wässrige Lösung bei Temperaturen von 0°C bis 20°C, 5°C bis 60°C, 30°C bis 56°C oder 35°C bis 52°C oder bei 45°C bis 55°C erfolgt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Punkte 2 bis 6, wobei zur Herstellung von Bis(oxalato)Platin(II)säure als wässrige Lösung in einem ersten Schritt eine wässrige Lösung oder Suspension enthaltend zumindest Edelmetall-Präkursor und gegebenenfalls Bis(oxalato)Pla- tin(II)säure hergestellt wird,

in einem zweiten Schritt die wässrige Lösung oder Suspension aus dem ersten Schritt auf Reaktionstemperatur temperiert wird, und in einem dritten Schritt Oxalsäure, eines ihrer Hydrate oder Oxalsäuresalz zugegeben wird .

Verfahren nach einem oder mehreren der Punkte 2 bis 7, wobei zur Herstellung von Bis(oxalato)Platin(II)säure als wässrige Lösung Oxalsäure, Oxalsäure-dihydrat, Natriumoxalat, Ammoniumoxalat, Kaliumo- xalat oder deren Mischungen verwendet wird.

Verfahren nach einem oder mehreren der Punkte 3 bis 8, wobei die O- xalsäure oder eines ihrer Hydrate oder Oxalsäuresalz in einer Menge von 1,7 bis 3,1 molaren Äquivalenten, 1,8 bis 2,8 molaren Äquivalenten oder von 2 bis 3 molaren Äquivalenten in Bezug auf Platin im Edelmetall-Präkursor zugegeben wird.

Verfahren nach einem oder mehreren der Punkte 3 bis 9, wobei in einem ersten Schritt eine Suspension von Platin-(IV)-hydroxosäure in Wasser hergestellt wird, gegebenenfalls in einem zweiten Schritt eine Lösung von Bis(oxalato)Platin(II)säure in Wasser hergestellt wird, gegebenenfalls die Suspension aus erstem und zweiten Schritt vereinigt werden und die resultierende Mischung auf die Reaktionstemperatur temperiert wird, in einem dritten Schritt eine erste Portion von 0,5 bis 1,6, insbesondere 0,4 bis 1,4 molaren Äquivalenten Oxalsäure bezogen auf Platin in Platin-(IV)-hydroxosäure zugegeben wird, und in einem vierten Schritt eine zweite Portion von 0,3 bis 1,5 oder 0,1 bis 1,4 molaren Äquivalenten Oxalsäure bezogen auf Platin in Platin-(IV)-hydro- xosäure) zugegeben wird, und in einem fünften Schritt optional Schritt vier ein- bis mehrmals wiederholt wird, bis eine Gesamtmenge von 1,7 bis 3,1 oder 1,8 bis 2,8 oder von 2 bis 3 molaren Äquivalenten Oxalsäure in Bezug auf Platin in (Platin-(IV)-hydroxosäure) zugegeben worden ist. Geformter Gegenstand aus Eis, enthaltend Bis(oxalato)Platin(II)säure. Geformter Gegenstand nach Punkt 11, welcher annähernd kugelförmige, würfelförmige, zylindrische, kegelförmige, pyramidenstumpfför- mige, winklige, prismatische Gestalt oder deren Kombinationen auf- weist. Geformter Gegenstand nach Punkt 11 oder 12, welcher 1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere 19 Gew.-% bis 27 Gew.-% Bis(oxalato)Pla- tin(II)säure enthält. Verfahren zur Herstellung des geformten Gegenstandes nach einem o- der mehreren der Punkte 11 bis 13, wobei eine wässrige Lösung von

Bis(oxalato)Platin(II)säure in eine Form gefüllt und bis zum vollständigen Erstarren auf eine Temperatur unterhalb deren Gefrierpunkt gekühlt wird . Verfahren zur Herstellung des geformten Gegenstandes nach einem o- der mehreren der Punkte 11 bis 13, wobei zur Herstellung von annähernd kugelförmigen Teilchen eine wässrige Lösung von Bis(o- xalato)Platin(II)säure zur Erzeugung von Tropfen durch wenigstens eine Öffnung geführt wird, wobei zur Erzeugung der annähernd kugelförmigen Teilchen die Tropfen am Ausgang der Öffnung zur Verfesti- gung einem Kühlmedium zugeführt werden, deren Temperatur unterhalb des Gefrierpunkts der wässrigen Lösung von Bis(oxalato)Pla- tin(II)säure liegt. Verfahren nach Punkt 15, wobei die Öffnung eine Düse ist. Verfahren nach Punkt 15 oder 16, wobei der aus der Öffnung austre- tende Flüssigkeitsstrahl Vibrationen ausgesetzt wird. Verfahren nach Punkt 16, wobei die Öffnung bzw. Düse in das Kühlmedium eintaucht. Verfahren nach einem oder mehreren der Punkte 15 bis 18, wobei die Temperatur des Kühlmediums mit zunehmender Distanz zur Öffnung bzw. Düse (7) kontinuierlich abnimmt. Verfahren nach einem oder mehreren der Punkte 15 bis 19, wobei die Temperatur des Kühlmediums im Bereich der Öffnung bzw. Düse mindestens 10°C unterhalb des Gefrierpunkts der wässrigen Lösung von Bis(oxalato)Platin(II)säure liegt. Verfahren nach einem oder mehreren der Punkte 15 bis 20, wobei flüssiges Kühlmedium, gasförmiges Kühlmedium oder eine Kombination daraus verwendet wird. Verfahren nach einem oder mehreren der Punkte 15 bis 21, wobei als Kühlmedium Stickstoff oder Kohlendioxid verwendet werden. Verfahren nach einem oder mehreren der Punkte 15 bis 22, wobei der aus der Öffnung austretende Flüssigkeitsstrahl Vibrationen einer kon- stanten Frequenz und Amplitude ausgesetzt wird . Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Punkte 15 bis 23, mit Mitteln zur Erzeugung von Tröpfchen aus einer wässrigen Lösung von Bis(oxalato)Platin(II)säure, welche Mittel zur Erzeugung von Vibrationen innerhalb eines Flüssigkeitsstrahls und wenigs- tens eine Öffnung, insbesondere einer Düse, durch welche der Flüssigkeitsstrahl geführt ist, aufweisen, wobei zur Erzeugung kugelförmiger Teilchen einer wässrigen Lösung von Bis(oxalato)Platin(II)säure die Tröpfchen am Ausgang der Öffnung bzw. Düse einem Kühlmedium zugeführt sind, wobei die Öffnung bzw. Düse (7) in das Kühlmedium (10) gegebenenfalls eingetaucht ist und die Temperatur des Kühlmediums

(10) unterhalb des Gefrierpunkts der wässrigen Lösung von Bis(o- xalato)Platin(II)säure (3) liegt. 25. Vorrichtung nach Punkt 24, wobei die wässrige Lösung von Bis(o- xalato)Platin(II)säure (3) in einem Behälter (4) angeordnet ist, in welchen als Mittel zur Erzeugung von Vibrationen eine schwingende Platte eingebracht ist. 26. Vorrichtung nach Punkt 24 oder 25, wobei an der Unterseite des Behälters (4) ein rohrförmiger Auslauf (6) ausmündet, über welchen die wässrige Lösung von Bis(oxalato)Platin(II)säure (3) der Öffnung bzw. Düse (7) zugeführt ist.

27. Vorrichtung nach einem der Punkte 24 bis 26, wobei an die Öffnung bzw. Düse (7) und/oder den Auslauf (6) ein Schwingungselement (9) gekoppelt ist, mittels dessen die Öffnung bzw. Düse (7) in Schwingungen versetzt ist.

28. Vorrichtung nach einem der Punkte 24 bis 27, wobei das Schwingungselement (9) von einem piezoelektrischen Element oder von einem elektromagnetischen Schwingungselement (9) gebildet ist.

29. Vorrichtung nach einem der Punkte 24 bis 28, wobei der Innendurchmesser der Öffnung bzw. Düse und/oder die Frequenz der Vibrationen an die Größe der zu erzeugenden Teilchen (2) angepasst ist.

30. Vorrichtung nach einem der Punkte 24 bis 29, wobei diese eine Mehr- fachanordnung von Öffnungen bzw. Düsen (7) aufweist.

31. Vorrichtung nach einem der Punkte 24 bis 30, wobei diese Mittel zur kontinuierlichen Zufuhr der wässrigen Lösung von Bis(oxalato)Pla- tin(II)säure (3) aufweist.

32. Vorrichtung nach einem der Punkte 24 bis 31, wobei das Kühlmedium (10) in einem Sammelbehälter (11) mit einer hohlzylindrischen Säule

(13) angeordnet ist, wobei die Öffnung bzw. Düse (7) über die offene Oberseite der Säule (13) in den Sammelbehälter (11) geführt ist. Vorrichtung nach einem der Punkte 24 bis 32, wobei die Temperatur des Kühlmediums (10) in der Säule (13) von der Oberseite zum unteren Ende der Säule (13) hin kontinuierlich abnimmt. Vorrichtung nach einem der Punkte 24 bis 33, wobei im Bereich des Bodens des Sammelbehälters (11) eine Ablassvorrichtung (14) zur

Entnahme von Teilchen (2) aus dem Sammelbehälter (11) vorgesehen ist. Vorrichtung nach einem der Punkte 24 bis 34, wobei die Öffnung bzw. Düse (7) und der Auslauf (6) mittels eines Heizelements beheizbar sind. Verfahren zur Herstellung des geformten Gegenstandes nach einem o- der mehreren der Punkte 11 bis 13, wobei die wässrige Lösung von Bis(oxalato)Platin(II)säure durch wenigstens eine Öffnung einem Kühlmedium zugeführt wird, dessen Temperatur unterhalb des Gefrier- punkts der wässrigen Lösung von Bis(oxalato)Platin(II)säure liegt und welches zur Erzeugung von Teilchen gerührt wird. Verfahren nach Punkt 36, wobei sich das Kühlmedium in einem Behälter befindet. Verfahren nach Punkt 36 oder 37, wobei das Kühlmedium durch einen Mischer mit bewegtem Behälter, wie einem Tellermischer, Planetenmischer oder Ringtrogmischer, oder Mischer mit beweglichem Mischwerkzeugen wie einem Propeiierrührer, Impeiierrührer, Taumelscheibenrüh- rer, Hollowbladerührer, Kreuzbalkenrührer, Ankerrührer, Blattrührer, Gitterrührer, Wendelrührer, Restmengenrührer oder deren Kombinatio- nen gerührt wird .

Verfahren nach einem oder mehreren der Punkte 36 oder 37, wobei das Kühlmedium ein verflüssigtes Gas, insbesondere flüssiger Stickstoff ist. 40. Verfahren nach einem oder mehreren der Punkte 1 bis 10 oder geformter Gegenstand nach einem oder mehreren der Punkte 11 bis 13, wobei die wässrigen Lösungen von Bis(oxalato)Platin(II)säure nach 35 Tagen, insbesondere nach 78 Tagen oder 101 Tagen, einen Gewichtsverlust von weniger als 2 Gew.-%, weniger als 1 Gew.-% oder 0,5 Gew.-%, insbesondere keinen Gewichtsverlust aufweisen.

41. Verfahren zur Herstellung des geformten Gegenstandes nach einem o- der mehreren der Punkte 11 bis 13, mit den Schritten 1) Bereitstellen einer wässrigen Lösung von Bis(oxalato)Platin(II)säure; 2) Kühlen der wässrigen Lösung von Bis(oxalato)Platin(II)säure auf ein Temperatur unterhalb deren Gefrierpunkt bis zum vollständigen Erstarren; 3) Mahlen der im vorangehenden Schritt erhaltenen gefrorenen wässrigen Lösung von Bis(oxalato)Platin(II)säure.

42. Verfahren nach Punkt 41, wobei das Bereitstellen, Schritt 1), nach einem oder mehreren der Punkte 3 bis 9 erfolgt.

Detaillierte Beschreibung

Es wird in einem ersten Schritt eine wässrige Lösung von Bis(oxalato)Pla- tin(II)säure bereitgestellt und diese in einem nachfolgenden Schritt bis zum vollständigen Erstarren auf eine Temperatur unterhalb deren Gefrierpunkt gekühlt.

Die wässrige Lösung von Bis(oxalato)Platin(II)säure kann weitere Bestandteile oder Hilfsstoffe enthalten, wie zum Beispiel Oxalsäure oder elementares Platin, aber auch Verdickungs- oder Thixotropiermittel, welche entweder zur Herstellung der gefrorenen Teilchen aus der wässrigen Lösung von Bis(o- xalato)Platin(II)säure in der gewünschten Form dienen bzw. diese erleichtern, oder aber bei der nachfolgenden Verwendung erforderlich sind und ansonsten gesondert zugegeben werden müssen.

Dabei ist jedoch zu beachten, dass diese Zusatzstoffe der Stabilität der Bis(o- xalato)Platin(II)säure nicht abträglich sein dürfen . In einer Ausführungsform besteht die wässrige Lösung von Bis(oxalato)Pla- tin(II)säure im Wesentlichen aus Wasser, Bis(oxalato)Platin(II)säure und unvermeidbaren Verunreinigungen . Als unvermeidbare Verunreinigungen kommen Platin, Oxalsäure sowie Hexahydroxoplatin(IV)säure in Frage. Die Herstellung der wässrigen Lösung von Bis(oxalato)Platin(II)säure erfolgt durch Lösen von Bis(oxalato)Platin(II)säure in Wasser oder der direkten Herstellung von Bis(oxalato)Platin(II)säure als wässrige Lösung . Da reine Bis(oxalato)Platin(II)säure als Feststoff in einer exothermen Reaktion zerfallen kann wird sie fast immer in Form einer wässrigen Lösung hergestellt und gelagert. Die direkte Herstellung als wässrige Lösung ist daher vorteilhaft, was im Allgemeinen durch Reaktion eines Edelmetall-Präkursoren mit Oxalsäure, einem ihrer Hydrate oder Salze in Wasser erfolgt.

Der Edelmetall-Präkursor kann insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Hexahydroxoplatin(IV)-säure, deren Salzen, Edelmetalloxid-Hydrat, Edel- metallnitrat, Edelmetallacetat und deren Mischungen ausgewählt sein. Gut geeignet als Edelmetall-Präkursor ist insbesondere Hexahydroxoplatin(IV)- säure, aber auch deren Alkalimetallsalze wie die Kalium- und Natriumsalze

K2Pt(OH)6 oder Na2Pt(OH)6. Der Edelmetall-Präkursor kann vorteilhaft in Form einer Lösung oder Suspension zugeführt werden, wobei Konzentratio- nen von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 7 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Menge von Platin in Wasser gut geeignet sind .

Als Reaktionspartner kann des Edelmetall-Präkursoren können insbesondere Oxalsäure, Oxalsäure-Dihydrat, Natriumoxalat, Ammoniumoxalat, Kaliumo- xalat oder deren Mischungen verwendet werden, wobei mit Oxalsäure und Oxalsäure-Dihydrat gute Ergebnisse erzielt wurden.

Die Menge der verwendeten Oxalsäure, ihres Hydrats oder Salzes richtet sich nach der Menge des Platins im Edelmetall-Präkursor. Bewährt haben sich Mengen von etwa 1,7 bis 3,1 molaren Äquivalenten oder 1,8 bis 2,8 molaren Äquivalenten oder von 2 bis 3 molaren Äquivalenten in Bezug auf Platin im Edelmetall-Präkursor. Das Anspringen der Reaktion kann durch Zugabe von Bis(oxalato)Pla- tin(II)säure zu den Edukten erfolgen, da herausgefunden wurde, dass die Gegenwart des Endproduktes die Herstellung des Endproduktes erleichtert. Zu diesem Zweck kann eine Menge von 1 x 10 ^"4 bis 5 x 10 ^"2 molaren Äqui- valenten Edelmetall in Bezug auf das Edelmetall im Edelmetall-Präkursor zugegeben werden. Ebenfalls bewährt haben sich Konzentrationen von

5 x 10 ^"4 bis 1 x 10 ^"2 oder 5 x 10 ^"4 bis 7xl0 ^"3 molaren Äquivalenten Edelmetall in Bezug auf das Edelmetall im Edelmetall-Präkursor. Die Zugabe kann als wässrige Lösung erfolgen, wobei Konzentrationen von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% oder 8 Gew.-% bis 15 Gew.-% üblich sind.

Die Reaktion des Edelmetall-Präkursoren, insbesondere der Hexahydro- xoplatin(IV)-säure, mit Oxalsäure oder Oxalsäure-dihydrat erfolgt bei Temperaturen von 0°C bis 20°C, 5°C bis 60°C, 30°C bis 56°C oder 35°C bis 52°C oder bei 45°C bis 55°C. Die Reaktion kann auf diese Weise vorteilhaft bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur der Bis(oxalato)Platin(II)säure durchgeführt werden. Dabei kann die Differenz zwischen Reaktionstemperatur und Zersetzungstemperatur mindestens 1°C, insbesondere 5°C betragen. Die Zersetzungstemperatur ist als Temperatur der beginnenden Zersetzung defi- niert, wobei die beginnende Zersetzung mittels Langzeitdifferenzthermoana- lyse in Glasampullen mit einer Heizgeschwindigkeit von 0,05 K/min gemäß Temperatur-Differenz-Thermoanalyse nach DIN 51007 bestimmt wird .

Die Zugabereihenfolge der Edukte, Edelmetall-Präkursor, gegebenenfalls Bis(oxalato)Platin(II)säure und Oxalsäure bzw. deren Salzen oder Hydraten, zeigt meinst keinen Unterschied . Die Zugabe der Edukte sollte bei einer Temperatur unterhalb der Reaktionstemperatur erfolgen. Bewährt haben sich Temperaturen von im Allgemeinen 20°C bis 35°C, oder 25°C bis 30°C. Die Aufheizgeschwindigkeiten können sich nach dem Einsetzen der Reaktion richten. Das Reaktionsgemisch wird während der Reaktion, bzw. vorteilhaft bereits vor der Zugabe des zweiten Reaktionspartners gerührt. Die Zugabe des Reaktionspartners erfolgt derart, dass die Kraft des Rührers zur gründlichen Durchmischung des Reaktionsgemisches ausreicht, wobei weitere Parameter wie Rührbedingungen, Drehmoment des Rührmotors, Form und Stabilität des verwendeten Rührers, Konzentration (und damit auch der Viskosität) der Lösung oder Suspension sowie die Reaktordimension eine Rolle spielen.

Im Allgemeinen kann die während der Reaktion stattfindende Entwicklung von Kohlendioxid und der Temperaturanstieg der exothermen Reaktion ei- nen Rückschluss auf den Reaktionsfortschritt und -verlauf erlauben und als Grundlage zur Kontrolle der Zugabe der Oxalsäure, ihrer Hydrate oder ihrer Salze herangezogen werden .

Die Zugabe der Oxalsäure, eines ihrer Hydrate oder Oxalsäuresalz kann kontinuierlich oder portionsweise erfolgen. Die Zugabe der Oxalsäure, eines ihrer Hydrate oder Oxalsäuresalze kann auch in mehreren Portionen erfolgen, um die Reaktion besser kontrollieren zu können, wobei die Größe der Portionen gleich oder verschieden sein können. Es hat sich in diesem Fall bewährt, zunächst eine größere Menge zuzugeben und dann die Reaktion mit Zugabe kleinerer bzw. immer kleiner wer- dender Portionen zu vervollständigen.

Beispielsweise können 0,5 bis 1,6 oder 0,4 bis 1,4 molare Äquivalente, bezogen auf Platin im Platin-Präkursor (wie insbesondere Platin-(IV)-hydroxo- säure) zugegeben und anschließend z. B. in mehreren gleichen Mengen die restliche Oxalsäure oder das restliche Oxalsäuresalz hinzugefügt werden. Dies kann dann in einer einzigen Zugabe von 0,4 bis 1,6 molaren Äquivalenten, in 2 weiteren Zugaben von z. B. 0,2 bis 0,8 molaren Äquivalenten o- der in 3 weiteren Zugaben von z. B. 0,1 bis 0,7 molaren Äquivalenten usw. erfolgen. Zur Herstellung von Bis(oxalato)Platin(II)säure als wässrige Lösung kann in einem ersten Schritt eine wässrige Lösung oder Suspension enthaltend zumindest Edelmetall-Präkursor, wie Hexahydroxoplatin(IV)-säure, und gegebenenfalls Bis(oxalato)Platin(II)säure hergestellt werden, in einem zweiten Schritt die wässrige Lösung oder Suspension aus dem ersten Schritt auf Reaktionstemperatur (also wie oben beschrieben von etwa 5°C bis etwa 60°C) temperiert werden, und in einem dritten Schritt Oxalsäure, eines ihrer Hydrate oder Oxalsäuresalz zugegeben werden. In einer spezifischen Ausgestaltung des Verfahrens zur Bereitstellung der wässrigen Lösung von Bis(oxalato)Platin(II)säure wird

- in einem ersten Schritt eine Suspension von Hexahydroxopla- tin(IV)säure in Wasser hergestellt;

- gegebenenfalls in einem zweiten Schritt eine Lösung von Bis(o- xalato)Platin(II)säure in Wasser hergestellt;

- gegebenenfalls die Suspension aus erstem und zweiten Schritt vereinigt und die resultierende Mischung auf die Reaktionstemperatur temperiert;

- in einem dritten Schritt eine erste Portion von 0,5 bis 1,6, insbeson- dere 0,4 bis 1,4 molaren Äquivalenten Oxalsäure, bezogen auf Platin in Platin-(IV)-hydroxosäure, zugegeben wird;

- in einem vierten Schritt eine zweite Portion von 0,3 bis 1,5 oder 0,4 bis 1,4 molaren Äquivalenten Oxalsäure, bezogen auf Platin in Platin- (IV)-hydroxosäure), zugegeben wird; und - in einem sechsten Schritt optional der vierte Schritt ein- bis mehrmals wiederholt wird, bis eine Gesamtmenge von 1,7 bis 3,1 oder 1,8 bis 2,8 oder von 2 bis 3 molaren Äquivalenten Oxalsäure in Bezug auf Platin in (Platin-(IV)-hydroxosäure) zugegeben worden ist. Durch Abkühlen der wässrigen Lösung von Bis(oxalato)Platin(II)säure auf eine Temperatur unterhalb deren Gefrierpunkt bis zum vollständigen Erstarren wird ein geformter Gegenstand aus Eis, also gefrorenem Wasser, enthaltend Bis(oxalato)Platin(II)säure, der ebenfalls Gegenstand der vorliegen- den Erfindung ist, erhalten. Geeignete Temperaturen liegen im Allgemeinen bei etwa -200°C bis 0°C, insbesondere bei -78,5°C bis -10°C oder bei -40°C bis -20°C.

Die wässrige Lösung von Bis(oxalato)Platin(II)säure kann im Allgemeinen 1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, 2 Gew.-% bis 27 Gew.-% oder 5 Gew.-% bis 19 Gew.-%, insbesondere etwa 10 Gew.-% wie beispielsweise 8 Gew.-% bis 11 Gew.-% Bis(oxalato)Platin(II)säure enthalten. Höhere Konzentrationen führen zu einer Blaufärbung, während niedrigere Konzentrationen eine Gelbfärbung aufweisen (s. Krogmann, Dodel, Chem. Ber. 99 (1966) 3408-3418).

Der geformte Gegenstand kann im Allgemeinen jede geeignete Form auf- weisen und beispielsweise annähernd kugelförmige, würfelförmige, zylindrische, kegelförmige, pyramidenstumpfförmige, winklige, prismatische Gestalt oder deren Kombinationen aufweisen.

Zur Herstellung kann als sehr einfache Herstellungsmethode eine wässrige Lösung von Bis(oxalato)Platin(II)säure in eine Form gefüllt und bis zum vollständigen Erstarren auf eine Temperatur unterhalb deren Gefrierpunkt gekühlt wird . Als Form können übliche Formen für Eiswürfel, beispielsweise für pyramidenstumpfförmige Körper oder Eiskugelbeutel eingesetzt werden.

Der geformte Gegenstand weist die gleiche Färbung und Konzentration an Bis(oxalato)Platin(II)säure auf wie die als Ausgangsprodukt verwendete wässrige Lösung .

Zur Herstellung von geformten Gegenständen aus Eis, enthaltend Bis(o- xalato)Platin(II)säure, kann insbesondere auch ein besonderes Verfahren und eine dafür geeignete Vorrichtung eingesetzt werden, welche geformte Gegenstände mit annähernd kugelförmiger Gestalt erzeugen können. Zur Herstellung von annähernd kugelförmigen Teilchen wird eine wässrige Lösung von Bis(oxalato)Platin(II)säure zur Erzeugung von Tropfen durch wenigstens eine Öffnung geführt wird, wobei zur Erzeugung der annähernd kugelförmigen Teilchen die Tropfen am Ausgang der Öffnung zur Verfesti- gung einem Kühlmedium zugeführt werden, deren Temperatur unterhalb des Gefrierpunkts der wässrigen Lösung von Bis(oxalato)Platin(II)säure liegt. Die Öffnung kann auch als Düse ausgestaltet sein.

Zur Erzeugung von Tropfen kann der Flüssigkeitsstrahl der wässrigen Lösung von Bis(oxalato)Platin(II)säure Vibrationen ausgesetzt und durch we- nigstens eine Öffnung geführt werden, die auch als Düse ausgestaltet sein kann. Die entsprechende Vorrichtung weist in diesem Fall geeignete Mittel zur Erzeugung der Vibrationen auf.

Zur Erzeugung der annähernd kugelförmigen Teilchen werden die Tropfen am Ausgang der Öffnung bzw. Düse zur Verfestigung einem Kühlmedium zugeführt. Die Öffnung bzw. Düse kann dabei in das Kühlmedium eintauchen, wobei die Temperatur des Kühlmediums unterhalb des Gefrierpunkts der wässrigen Lösung von Bis(oxalato)Platin(II)säure liegt. Ein Vorteil kann auftreten, wenn die Öffnung bzw. Düse in das Kühlmedium eintaucht und darin bestehen, dass die Tropfen an der Austrittsöffnung unmittelbar in das Kühlmedium eingeleitet werden. Damit können in der Austrittsöffnung keine Querschnittsverkleinerungen auftreten. Die bei Durchtritt durch die Öffnung bzw. Düse gebildeten Tropfen weisen somit eine kon- stante und reproduzierbare Größe auf. Da die Tropfen in dieser Ausführungsform unmittelbar nach Austritt in das Kühlmedium eingeleitet werden, treten keine Verformungen der Tropfen auf, welche bei einem Aufprall von Tropfen auf eine Kühlmitteloberfläche entstehen können. Weiterhin ist vorteilhaft, wenn die Temperatur des Kühlmediums insbesondere auch im Bereich der Austrittsöffnung der Öffnung bzw. Düse signifikant unterhalb des Gefrierpunkts der wässrigen Lösung von Bis(oxalato)Pla- tin(II)säure liegt. Die thermische Beanspruchung des Kühlmediums ist demzufolge entsprechend gering. Im Allgemeinen kann die Temperatur des Kühlmediums im Bereich der Austrittsöffnung der Öffnung bzw. Düse zwischen 10°C und 100°C, insbesondere einem Bereich von 20°C bis 70°C unterhalb des Gefrierpunkts der wässrigen Lösung von Bis(oxalato)Platin(II)säure liegen.

In einer spezifischen Ausführungsform nimmt die Temperatur des Kühlmediums mit zunehmender Distanz zur Austrittsöffnung kontinuierlich ab. Bei Durchlauf eines Tropfens durch das Kühlmedium wird dieser bei fortlaufend geringeren Temperaturen kontinuierlich verfestigt. Dabei erfolgt die Erstarrung des Tropfens nicht schlagartig bei Austritt aus der Öffnung bzw. Düse. Dieser Effekt wird dadurch unterstützt, dass aufgrund eines Unterkühlungseffekts der Tropfen und der bei deren Erstarrung freiwerdenden Erstar- rungsenthalpie die Verfestigung der Tropfen erst nach einer gewissen Verzögerungszeit erfolgt.

Dadurch können die Tropfen bei Durchgang durch das Kühlmedium meist zuerst zu perfekten Kugeln ausgebildet werden, bevor sie zu kugelförmigen Teilchen erstarren. Vorteilhaft hierbei ist insbesondere, dass das Kühlmedium nicht bewegt werden muss.

Das Kühlmedium kann fest, flüssig oder gasförmig sein und seinen Aggregatzustand auch ändern. Im Bereich der Öffnung oder Düse ist das Kühlmedium flüssig oder gasförmig . Als Kühlmedium können beispielsweise ge- kühlte Kohlenwasserstoffe verwendet werden, welche in dem erforderlichen Temperaturbereich nicht fest sind, wie beispielswese n-Hexan, n-Heptan o- der n-Oktan oder deren Isomere, aber auch Kohlendioxid oder Stickstoff. Hierbei können flüssiger Stickstoff oder auch Trockeneis eingesetzte werden, welche dann sowohl in fester bzw. flüssiger Form vorliegen, jedoch durch Verdampfung dann im Bereich der Öffnung bzw. Düse außerdem gasförmig vorliegen können.

Mit dem Verfahren sind kugelförmige Teilchen aus der gefrorenen wässrigen Lösung von Bis(oxalato)Platin(II)säure herstellbar, deren Formen perfekt kugelförmig ausgebildet sind und deren Größen nur sehr geringen Schwankungen unterworfen sind . Zudem weisen diese Kugeln glatte Oberflächen auf. Mit der Vorrichtung sind kugelförmige Teilchen, insbesondere Kugeln in Größen von meist 0,1 mm bis 1,5 mm Durchmesser herstellbar. Die so hergestellten Kugeln können vorteilhaft zum Abwiegen und damit dem Dosieren der wässrigen Lösung von Bis(oxalato)Platin(II)säure eingesetzt werden, ohne dass diese wieder geschmolzen werden muss. Hierdurch wird die Halt- barkeit erhöht und die Gefahr von Verschmutzungen und Edelmetallverlust durch Umherspritzen der Lösung werden vermieden

Die Vorrichtung wird im anhand der Figur 2 erläutert. Figur 2 zeigt eine schematische Darstellung einer geeigneten Vorrichtung 1 zur Herstellung von kugelförmigen Teilchen 2 aus einer wässrigen Lösung von Bis(o- xalato)Platin(II)säure 3.

Die wässrige Lösung von Bis(oxalato)Platin(II)säure 3 befindet sich in einem Behälter 4, in dessen Innenraum eine Schutzgasatmosphäre 5 mit regelba- rem Druck herrschen kann. Die wässrige Lösung von Bis(oxalato)Pla- tin(II)säure 3 im Behälter 4 kann mittels einer nicht dargestellten Temperiervorrichtung auf eine Temperatur oberhalb des Gefrierpunktes der wässrigen Lösung von Bis(oxalato)Platin(II)säure erwärmt oder gekühlt werden. Die Wände des Behälters 4 sind gasdicht ausgebildet.

An der Unterseite des Behälters 4 mündet ein rohrförmiger Auslauf 6 aus, der zu einer Öffnung bzw. Düse 7 geführt ist.

Über den Auslauf 6 wird ein Flüssigkeitsstrahl 8 aus dem Behälter 4 der Öff- nung bzw. Düse 7 zugeführt.

Im vorliegenden Ausführungsbeispiel mündet der Auslauf 6 am Boden des Behälters 4 in vertikaler Richtung verlaufend aus, so dass durch die Schwerkraft der Flüssigkeitsstrahl 8 der Öffnung bzw. Düse 7 zugeführt ist.

Alternativ kann der Auslauf 6 auch nach oben zur Öffnung 7 geführt sein, so dass der Flüssigkeitsstrahl 8 nur durch Druckeinwirkung auf die Öffnung bzw. Düse 7 geführt ist. Hierzu kann eine Druckvorrichtung, insbesondere eine Gasdruckvorrichtung vorgesehen sein. Der Vorteil dieser Anordnung besteht darin, dass die wässrige Lösung von Bis(oxalato)Platin(II)säure 3 der Öffnung bzw. Düse 7 über den erzeugten Druck geregelt zugeführt wer- den kann. Insbesondere ist dann gewährleistet, dass bei fehlendem Druck keine wässrige Lösung von Bis(oxalato)Platin(II)säure 3 über die Öffnung 7 austritt.

Prinzipiell kann eine Druckvorrichtung auch bei der Vorrichtung 1 gemäß Fi- gur 1 vorgesehen sein, um dort die wässrige Lösung von Bis(oxalato)Pla- tin(II)säure 3 mit Druck auf die Öffnung bzw. Düse 7 zu führen.

Im vorliegenden Ausführungsbeispiel ist eine einzelne Öffnung bzw. Düse 7 vorgesehen. Prinzipiell können auch Mehrfachanordnungen von Öffnungen bzw. Düsen 7 vorgesehen sein.

Die Öffnung bzw. Düse 7 und der Auslauf 6 können ebenfalls beheizt sein, wobei hierzu ein separates, ebenfalls nicht dargestelltes Heizelement vorgesehen sein kann.

Damit die wässrige Lösung von Bis(oxalato)Platin(II)säure 3 an der Austrittsöffnung der Öffnung bzw. Düse 7 in Form von Tropfen definierter und konstanter Größe austreten kann, können Mittel zur Erzeugung von Vibrationen in der wässrigen Lösung von Bis(oxalato)Platin(II)säure 3 vorgesehen sein. Prinzipiell können diese Mittel von einer schwingenden Platte gebildet sein, welche in die wässrige Lösung von Bis(oxalato)Platin(II)säure 3 im Innern des Behälters 4 eingebracht wird. In Figur 2 sind diese Mittel von einem Schwingungselement 9 gebildet, welches direkt oder über den Auslauf 6 an die Öffnung bzw. Düse 7 angekoppelt ist, um diese in Schwingungen zu versetzen. Das Schwingungselement 9 kann von einem piezoelektrischen Element oder einem elektromagneti- sehen Schwingungselement 9 gebildet sein.

Die Öffnung bzw. Düse 7 taucht in ein Kühlmedium 10 ein, welches in einem Sammelbehälter 11 gelagert ist. Der Sammelbehälter 11 weist einen Grundkörper 12 auf, an dessen Oberseite eine hohlzylindrische Säule 13 ausmündet. Die in vertikaler Richtung verlaufende Säule 13 ist an ihrer

Oberseite offen, wobei die Öffnung bzw. Düse 7 über die offene Oberseite in das Innere der Säule 13 ragt.

Zur Temperierung kann dem Sammelbehälter 11 eine weitere Temperier- Vorrichtung zugeordnet sein, welche diesen durch Kühlen oder Heizen auf eine gewünschte Temperatur bringen kann . Zweckmäßigerweise wird der Sammelbehälter 11 derart temperiert, dass die Temperatur des Kühlmediums 10 in der Säule 13 von deren Oberseite zu ihrem unteren Ende hin kontinuierlich abnimmt. Prinzipiell kann auch ein räumlich veränderliches o- der ein konstantes Temperaturprofil des Kühlmediums 10 im Sammelbehälter 11 gewählt werden. In jedem Fall ist gewährleistet, dass die Temperatur des Kühlmediums 10 an keiner Stelle des Sammelbehälters 11 die Gefriertemperatur der wässrigen Lösung von Bis(oxalato)Platin(II)säure 3 erreicht oder überschreitet.

Die über die Öffnung bzw. Düse 7 austretenden Tropfen erstarren bei Passieren des Kühlmediums 10 und werden am Boden des Sammelbehälters 11 als kugelförmige Teilchen 2 abgelagert. Im Bereich des Bodens des Sammelbehälters 11 befindet sich eine Ablassvorrichtung 14 über welche die im Wesentlichen kugelförmigen Teilchen 2 aus dem Sammelbehälter 11 entnommen werden können.

Um einen kontinuierlich ablaufenden Herstellungsprozess zu erhalten, sind vorzugsweise Mittel zur kontinuierlichen Zufuhr der wässrigen Lösung von Bis(oxalato)Platin(II)säure 3 in den Behälter 4 vorgesehen. Beispielsweise können diese Mittel einen Nachfüllbehälter oder dergleichen umfassen.

Die gesamte Vorrichtung 1 kann auch vakuumdicht gekapselt werden, u in deren Innenraum eine definierte Schutzgasatmosphäre 5 zu erhalten.

Die Temperatur des Strahls 8 im Bereich des Auslaufs 6 und im Bereich der Öffnung bzw. Düse 7 wird auf einer möglichst konstanten Temperatur ober- halb des Gefriepunkts der wässrigen Lösung von Bis(oxalato)Platin(II)säure 3 gehalten, wobei die Temperatur wenigstens 10°C oberhalb des Gefrierpunkts liegt.

Die Temperatur des Kühlmediums 10 im Bereich der Öffnung bzw. Düse 7 liegt dagegen wenigstens 10°C unterhalb des Gefrierpunkts der wässrigen Lösung von Bis(oxalato)Platin(II)säure.

Im Allgemeinen kann die Temperatur des Kühlmediums im Bereich der Öffnung bzw. Düse zwischen 10°C und 100°C, insbesondere einem Bereich von 20°C bis 70°C unterhalb des Gefrierpunkts der wässrigen Lösung von Bis(o- xalato)Platin(II)säure liegen.

Das Kühlmedium kann fest, flüssig oder gasförmig sein und seinen Aggregatzustand innerhalb der Vorrichtung auch ändern bzw. in mehreren Aggregatzuständen vorliegen. Im Bereich der Öffnung oder Düse ist das Kühlmedium flüssig oder gasförmig . Als Kühlmedium können beispielsweise gekühl- tes Hexan, Heptan oder Oktan verwendet werden, aber auch Kohlendioxid oder Stickstoff. Hierbei können insbesondere flüssiger Stickstoff oder auch Trockeneis eingesetzte werden, welche dann sowohl in fester bzw., flüssiger Form vorliegen, jedoch durch Verdampfung dann im Bereich der Öffnung bzw. Düse gasförmig vorliegen.

Zur Erzeugung von kugelförmigen Teilchen 2 aus der im Behälter 4 gelager- ten wässrigen Lösung von Bis(oxalato)Platin(II)säure 3 wird der Flüssigkeitsstrahl 8 im Auslauf 6 und insbesondere im Bereich der Öffnung bzw. Düse 7 in Schwingungen versetzt. Gemäß des von Lord Rayleigh beschriebenen Prinzips (Proc. Lond . Math. Soc. 10,4 (1878)) werden durch die Schwingungen im Flüssigkeitsstrahl 8 Einschnürungen erzeugt. Durch diese Einschnürungen wird der ursprünglich homogene Flüssigkeitsstrahl 8 in definierte Zylinderabschnitte unterteilt. Bei geeigneter Dimensionierung der Zylinderabschnitte bilden sich aus diesen bei Austritt aus der Öffnung bzw. Düse 7 Tropfen, die bei Einleitung und Führung im Kühlmedium 10 eine kugelförmige Gestalt aufweisen.

Um die gewünschten Einschnürungen im Schmelzstrahl 8 zu erzeugen, muss die Wellenlänge der induzierten Schwingungen grösser als der Durch- messer des Schmelzstrahls 8 sein. Es hat sich gezeigt, dass die optimale Wellenlänge der Schwingungen etwa beim 4,5-fachen Wert des Durchmessers des Schmelzstrahls 8 liegt.

Der zur Erzeugung von Kugeln mit einem Durchmesser d optimale Durch- messer D des Flüssigkeitsstrahls 8 berechnet sich aus der Bedingung, dass das Volumen eines durch die schwingungsinduzierten Einschnürungen in dem Flüssigkeitsstrahl 8 abgetrennten Zylindersegmente dem Volumen dieser Kugel entspricht. Dabei entspricht der Durchmesser D dieses Zylindersegments dem Durchmesser des Flüssigkeitsstrahls 8. Die Länge L des Zylindersegments entspricht der schwingungsinduzierten Zerfallslänge L, welche dem 4,5-fachen Wert des Durchmessers D entspricht. Somit ergibt sich für die Erzeugung von metallischen Kugeln mit einem

Durchmesser d als optimaler Wert für den Durchmesser D des Flüssigkeitsstrahls 8 D = d/1,89.

Um eine derartige gleichförmige Unterteilung des Flüssigkeitsstrahls 8 in Abschnitte mit einer konstanten Zerfallslänge L zu erzeugen, werden vor- zugsweise Schwingungen mit konstanter Frequenz und Amplitude verwendet. Dabei können die Schwingungen transversal und/oder longitudinal bezüglich der Strömungsrichtung des Flüssigkeitsstrahls 8 ausgebildet sein.

Die Zerfallslängen L sind im Wesentlichen durch die Abstände der Schwin- gungsknoten im Flüssigkeitsstrahl 8 vorgegeben.

Diese Abstände sind im Wesentlichen durch die Beziehung

L = v T/2 vorgegeben, wobei v die Strömungsgeschwindigkeit des Flüssigkeitsstrahls 8 und T die Periodendauer der Schwingung ist.

Durch die schwingungsinduzierte Einschnürung werden Tropfen vorgegebener Größe an der Öffnung bzw. Düse 7 erhalten. Der Durchmesser der Tropfen hängt dabei vom Durchmesser der Öffnung 7, der Strahlaustrittsgeschwindigkeit an der Öffnung 7 sowie von den Schwingungsparametern, insbesondere der Schwingungsfrequenz ab. Diese Parameter definieren ein Prozessfenster, innerhalb dessen Tropfen vorgegebener und konstanter Größe reproduzierbar herstellbar sind.

Bei Ausleitung der Tropfen können diese in einer besonderen Ausgestaltung unmittelbar in das Kühlmedium 10 eintauchen, dessen Temperatur unterhalb des Gefrierpunkts liegt. Trotz der plötzlich einwirkenden Abkühlung erstarren die Tropfen nicht sofort an der Öffnung bzw. Düse 7, sondern bewegen sich noch in flüssigem Zustand innerhalb des Kühlmediums 10, wodurch sich eine perfekte Kugelform der Tropfen ausbilden kann.

Die Geschwindigkeit des Erstarrungsprozesses der Tropfen ist durch die Temperatur des Kühlmediums 10, insbesondere der Temperaturgradienten in Längsrichtung der Säule 13 vorgebbar. In jedem Fall sind der Sammelbehälter 11 und insbesondere die Höhe der Säule 13 sowie die Temperatur des Kühlmediums 10 derart dimensioniert, dass die Tropfen erstarrt sind, bevor sie den Boden des Sammelbehälters 11 erreichen. Dadurch können unerwünschte Verformungen der kugelförmigen Teilchen 2 vermieden werden.

In einer alternativen Ausführungsform kann die wässrige Lösung von Bis(o- xalato)Platin(II)säure, insbesondere direkt aus dem Reaktor, in dem sie erzeugt wurde, über eine Öffnung, wie beispielsweise ein Ventil, insbesondere im Falle des Ablassens aus einem Reaktor ein Bodenablassventil, in eine

Flasche oder einen Behälter, der mit einem Kühlmedium, wie beispielsweise flüssigem Stickstoff, befüllt und intensiv gemischt wird, abgelassen werden . Auch auf diese Weise können im Wesentlichen sphärische Teilchen aus der gefrorenen, wässrigen Lösung von Bis(oxalato)Platin(II)säure erhalten wer- den. Das Mischen kann auf verschiedene Weisen erreicht werden, wie beispielsweise durch Einsatz eines Mischers mit bewegtem Behälter, wie eines Tellermischers, Planetenmischers oder Ringtrogmischers. Auch Mischer mit beweglichen Mischwerkzeugen können verwendet werden, wie zum Beispiel Propellerrührer, Impellerrührer, Taumelscheibenrührer, Hollowbladerührer, Kreuzbalkenrührer, Ankerrührer, Blattrührer, Gitterrührer, Wendelrührer o- der Restmengenrührer.

Die vorliegende Patentanmeldung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen aus Eis, enthaltend Bis(oxalato)Pla- tin(II)säure, wobei die wässrige Lösung von Bis(oxalato)Platin(II)säure durch wenigstens eine Öffnung einem Kühlmedium zugeführt wird, dessen Temperatur unterhalb des Gefrierpunkts der wässrigen Lösung von Bis(o- xalato)Platin(II)säure liegt und welches zur Erzeugung von Teilchen gerührt wird . Im Allgemeinen befindet sich das Kühlmedium hierzu in einem Behälter. Das Kühlmedium kann durch einen Mischer mit bewegtem Behälter, wie einem Tellermischer, Planetenmischer oder Ringtrogmischer, oder Mischer mit beweglichen Mischwerkzeugen wie zum Beispiel Propellerrührer, Impeller- rührer, Taumelscheibenrührer, Hollowbladerührer, Kreuzbalkenrührer, An- kerrührer, Blattrührer, Gitterrührer, Wendelrührer, Restmengenrührer oder deren Kombinationen gerührt werden. Das Kühlmedium kann unter den oben beschriebenen Kühlmedien ausgewählt und vorteilhaft ein verflüssigtes Gas, insbesondere flüssiger Stickstoff sein. Durch diese oben beschriebenen Verfahren wird das Produkt in Form eines fließfähigen Granulats gewonnen.

In einer anderen Variante können geformte Gegenstände erhalten werden durch ein Verfahren mit den Schritten 1) Bereitstellen einer wässrigen Lösung von Bis(oxalato)Platin(II)säure; 2) Kühlen der wässrigen Lösung von Bis(oxalato)Platin(II)säure auf ein Temperatur unterhalb deren Gefrierpunkt bis zum vollständigen Erstarren; 3) Mahlen der im vorangehenden Schritt erhaltenen gefrorenen wässrigen Lösung von Bis(oxalato)Platin(II)säure. Die so erhaltenen geformten Gegenstände können im Allgemeinen jede geeignete Form aufweisen und beispielsweise annähernd kugelförmige, würfelförmige, zylindrische, kegelförmige, pyramidenstumpfförmige, winklige, prismatische Gestalt oder deren Kombinationen aufweisen. Die Größe kann im Allgemeinen zwischen 2 pm bis 2 cm, insbesondere 200 pm bis 1 cm o- der 0,5 mm bis 5 mm betragen, abhängig von Mahlverfahren oder -dauer.

Zur Durchführung von Schritt 2) kann beispielsweise eine wässrige Lösung von Bis(oxalato)Platin(II)säure in eine Form gefüllt und bis zum vollständigen Erstarren auf eine Temperatur unterhalb deren Gefrierpunkt gekühlt wird . Als Form können übliche Formen für Eiswürfel, beispielsweise für py- ramidenstumpfförmige Körper oder Eiskugelbeutel eingesetzt werden.

Durch das Verfahren kann die Lagerstabilität wässriger Lösungen von Bis(o- xalato)Platin(II)säure erfolgreich erhöht werden, so dass diese nach 35 Tagen, insbesondere auch nach 78 Tagen oder 101 Tagen, einen Gewichtsverlust von weniger als 2 Gew.-%, weniger als 1 Gew.-% oder 0,5 Gew.-%, insbesondere keinen Gewichtsverlust aufweisen. Beispiele:

In einem 101-Reaktor mit temperierbarem Mantel und Innenthermometer wurde 2,75 kg vollentsalztes Wasser vorgelegt und gerührt. Es wurden 750g Platin in Form von etwa 1,875 g Hexahydroxoplatin(IV)-säure in den Reaktor überführt und anschließend etwa 1,431 kg Oxalsäure-dihydrat ebenfalls unter Rühren zugegeben und mit 1 kg vollentsalztem Wasser nachgespült. Anschließend wurde der Thermokryostat, welcher die Temperierung des Reaktormantels kontrollierte, eingeschaltet und der Reaktorinhalt auf eine Temperatur von 45°C temperiert. Die Reaktion setzte dabei unter Entwicklung von Kohlendioxid ein und es bildete sich innerhalb von etwa 90 Minuten eine blaue Lösung . Während der Reaktion wurde darauf geachtet, dass die Reaktion nicht über 55°C anstieg .

Nach 150 Minuten Reaktionszeit wurde die Reaktion auf vollständigen Umsatz geprüft und der Thermokryostat auf eine Temperatur von 10°C einge- stellt. Nachdem die Innentemperatur des Reaktors auf weniger als 25°C gefallen war, wurde der Thermokryostat auf eine Temperatur von 20°C eingestellt, der Reaktorinhalt abgelassen und der Reaktor mit 200 ml vollentsalztem Wasser gespült.

Von dem Reaktionsprodukt wurden drei Proben zu je 20 g entnommen und in Glasflaschen mit gasdurchlässigem Schraubdeckel eingewogen. Eine Probe wurde bei Raumtemperatur gelagert, eine Probe bei 4°C in einem Kühlschrank und die dritte Probe bei -20°C in einem Tiefkühlfach. Abhängig von der Zeit wurde der Gewichtsverlust der eingewogenen Proben bestimmt und die Gewichtsverluste in Prozent gegen die Zeit aufgetragen. Die Ergeb- nisse sind in Figur 1 dargestellt.

Die oberste, gepunktete Kurve gibt das Ergebnis bei Raumtemperatur an. Die einzelnen Messwerte sind durch Kreuze markiert. Im Laufe der Lagerung nahm das Gewicht beständig ab. Nach 35 Tagen wurde ein Gewichts- verlust von 5% festgestellt, wobei sich die anfänglich blaue Lösung vollständig entfärbt und einen Platinspiegel gebildet hatte. Während der Lagerung konnte eine Gasentwicklung beobachtet werden.

Die mittlere, gestrichelte Kurve gibt das Ergebnis bei 4°C an. Die einzelnen Messwerte sind durch Rauten markiert. Gegenüber dem Ergebnis bei Raumtemperatur zeigte die bei 4°C gelagerte Probe einen Gewichtsverlust von 4,3% bei 84 Tagen und einen Gewichtsverlust von 5,2% nach 107 Tagen. Nach 35 Tagen betrug der Gewichtsverlust lediglich 2,6%. Als das Experiment nach 107 Tagen abgebrochen wurde, hatte sich die anfänglich blaue Lösung vollständig entfärbt und sich ein Platinspiegel gebildet. Während der Lagerung konnte eine Gasentwicklung beobachtet werden.

Die untere, gestrichelte Kurve gibt das Ergebnis bei -20°C an. Die einzelnen Messwerte sind durch Dreiecke markiert. Die bei -20°C gelagerte Lösung erstarrte und auch nach 78 oder 101 Tagen blieben Gewicht und Färbung un- verändert. Eine Gasentwicklung konnte ebenfalls nicht beobachtet werden.